5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 1/47
Substitusi Nukleofilik danEliminasi
Based on McMurry’s Organic Chemistry , 7th edition
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 2/47
2
Alkil halida bereaksi dengannukleofil dan basa
Alkil halida terpolariasi pada ikatan karbon – halidamenjadikan karbon elektrofilik
Nukleofil akan menggantikan posisi halida padaikatan C-X dari berbagai alkil halida( reaksi sebagaibasa Lewis)
Nukleofil yang basa Brønsted menghasilkan eliminasi
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 3/47
3
Materi bagian ini ……
Substitusi nukleofilik, eliminasi yangdisebabkan basa adalah reaksi yang banyakterjadi pada berbagai reaksi senyawa organik
Reaksi akan diuji untuk mengetahui :
-Bagaimana terjadinya reaksi
- Apa karakteristik reaksi
- Bagaimana dapat digunakan
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 4/47
4
Penemuan Reaksi SubstitusiNukleofilik
Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malatdapat dirubah menjadi asam (+)-malat melaluitahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-kiral
Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsungputaran optik dengan kekiralan dan perubahannya
melalui alterasi kimia Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan
asam (+)-klorosuksinat
Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan asam (+)-malat
Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malatmenghasilkan asam (-)-malat
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 5/47
5
Reaksi inversi Walden
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 6/47
6
Signifikansi inversi Walden
Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral
Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral
Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversikonfigurasi pada pusat kiral
Adanya gugus karboksil pada asam malatmenimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksisiklus Walden
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 7/47
7
Reaksi SN2
Reaksi yang melibatkan inversi pada pusat reaksi
Mengikuti kinetika reaksi orde kedua
Tatanama Ingold menerangkan tahapan reaksi:
S=substitusi
N (subscript) = nukleofilik 2 = keduanya nukleofil dan substrat berada dalam
tahapan yang karakteristik (bimolekular)
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 8/47
8
Kinetika Substitusi Nukleofilik
Kecepatan (V) berubah menurut konsentrasiterhadap waktu
Tergantung pada konsentrasi, suhu, sifat reaksi(penghalang pada energi permukaan)
Hukum kecepatan menerangkan hubungan antarakonsentrasi reaktan dan konversi terhadap produk Konstanta kecepatan (k) adalah faktor
proporsionalitas antara konsentrasi dan kecepatan
Example: for S converting to PV = d[S]/dt = k [S]
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 9/47
9
Kinetika Reaksi
Kajian kinetika reaksi disebut kinetika
Kecepatan berkurang dengan menurunnyakonsentrasi tetapi konstanta kecepatan tidak
Satuan kecepatan: [konsentrasi]/waktu sebagai L/
(mol x s) Hukum kecepatan adalah mekanisme reaksi
Orde raksi adalah jumlah eksponen konsentrasidalam hukum kecepatan – misalnya orde kedua
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 10/47
10
Proses SN2
Reaksi melibatkan keadaan transisi dimana keduareaktan berada bersama-sama
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 11/47
11
Keadaan Transisi SN2
Keadaan transisi reaksi SN2 memiliki susunan atom
karbon planar dari sisa tiga gugus
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 12/47
12
Karakteristik reaksi SN2
Sensitif terhadap efek sterik
Metil halida paling reaktif
Selanjutnya alkil halida primer adalah yang
paling reaktif Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi
Yang tersier tidak reaktif
Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 13/47
13
Pengaruh reaktan dan tingkat energikeadaan transisi terhadap kecepatan reaksi
Makin tinggi tingkatenergi reaktan(kurva merah) =reaksi makin cepat
(Δ
G‡
lebih kecil).
Makin tinggitingkat energikeadaan transisi(kurva merah) =reaksi makinlambat (ΔG‡ lebih
besar)
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 14/47
14
Efek Sterik reaksi SN2
Atom karbon pada (a) bromometana siap diakses untuk menghasilkanreaksi SN2 yang cepat. Atom karbon pada (b) bromoetana (primer), (c)
2-bromopropana (sekunder), dan (d) 2-bromo-2-metilpropana (tersier)adalah lebih sesak, sehingga reaksi SN2 lebih lambat.
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 15/47
15
Orde Reaksi pada SN2
Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbonpusat reaksi, reaksi lebih lambat
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 16/47
16
Nukleofil
Basa Lewis netral atau bermuatan negatif Koordinasi reaksi meningkat pada nukleofil
Nukleofil netral mengakuisisi muatan positif
Nukleofil anionik menjadi netral
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 17/47
17
Kereaktifan relatif Nukleofil
Tergantung pada reaksi dan kondisi
Makin basa nukleofil semakin cepat reaksi
Nukleofil semakin baik kalai semakin ke bawah padagolongan dalam sistem berkala
Anion biasanya lebih reaktif dari nukleofil netral
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 18/47
18
Gugus lepas
Gugus lepas yang baik mengurangi halangan reaksi Anion stabil adalah basa lemah yang biasanya gugus
lepas yang sangat baik dan dapat mendelokalisasimuatan
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 19/47
19
Gugus Lepas Jelek
Jika suatu gugus sangat basa atau sangat kecil, iaakan menghalangi reaksi
Alkil fluorida, alkohol, eter dan amina tidak cendrung
mengalami reaksi SN2.
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 20/47
20
Pelarut
Pelarut yang dapat mendonasikan ikatan hidrogen (-OH atau –NH) memperlambat reaksi SN2 melalui
asosiasi dengan reaktan
Energi dibutuhkan untuk memecah interaksi antarareaktan dan pelarut
Pelarut polar aprotik (bukan NH, OH, SH)membentuk interaksi lebih lemah dengan substratdan mengizinkan reaksi lebih cepat
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 21/47
21
Reaksi SN1
Alkil halida tersier bereaksi cepat dalam pelarut protikmelalui mekanisme yang melibatkan pembebasan guguslepas sebelum terjadi addisi nukleofil
Disebut reaksi SN1 – terjadi dalam dua tahap sedangkan
SN2 terjadi dua tahapan dalam waktu yang sama
Jika nukleofil ada dalam konsentrasi yang wajar (atau ituadalah pelarut), maka ionisasi adalah langkah palinglambat
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 22/47
22
Diagram Energi SN1
Tahap penentu kecepatan adalah pembentukankarbokation
V = k[RX]
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 23/47
23
Tahap pembatasan-laju reaksi
Laju reaksi keseluruhan dikendalikan oleh lajulangkah paling lambat
Laju reaksi tergantung pada konsentrasi spesies dankonstanta laju pada setiap langkah
Energi keadaan transisi tertinggi pada diagramadalah yang langkah penentu laju (yang tidak selaluberpenghalang tertinggi)
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 24/47
24
Stereokimia reaksi SN1
Intermediet yang planar menghilangkan kekiralan
Karbokation bebas adalah akiral
Produk reaksi adalah rasemat atau beberapa adayang mengalami inversi
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 25/47
25
Realitas SN1
Karbokation bias bereaksi pada sisi yang berlawanandengan sisi gugus lepas
Reaksi yang terjadi disarankan dengan karbokationyang berjarak dengan gugus pergi selama terjadiadisi nukleofilik
Alternatif bahwa terjadi SN2 tidak mungkin
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 26/47
26
Efek pembentukan pasangan ion
Jika gugus lepas tetap berasosiasi, maka produkcendrung inversi dari retensi
Produk hanya rasemat parsial dengan cendrung inversidari retensi
Assosiasi karbokation dan gugus lepas adalahpasangan ion
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 27/47
27
Karakteristik Reaksi SN1
Substrat Alkil halida tersier adalah yang paling reaktif
pada mekanisme ini Reaksi dikontrol oleh kestabilan karbokation
Menurut postulat Hammond,”Setiap faktor yang menstabilkan intermediet berenergitinggi akan menstabilkan keadaan transisimengarah ke intermediet”
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 28/47
28
Allylik dan Halida Benzylik
Intermediet Allylik dan benzylik ditsabilkan olehdelokalisasi muatan
Allylik dan benzylik primer lebih reaktif padamekanisme SN2
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 29/47
29
Efek gugus lepas pada SN1
Secara kritik tergantung pada gugus lepas
Kereaktifan: ion halida yang lebih besar merupakan gugus lepas yang lebih baik
Dalam asam, OH alkohol diprotonasi dan guguslepas adalah H
2
O, yang masih kurang reaktif
dibandingkan halida
p-Toluensulfonat (TosO-) adalah gugus lepas yangbaik
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 30/47
30
Nukleofil pada SN1
Bila adisi nuleofilik terjadi setelahpembentukan karbokation, laju reaksibiasanya tidak dipengaruhi oleh konsentrasinukleofil
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 31/47
31
Pelarut pada SN1
Menstabilkan karbokation juga menstabilkankeadaan transisi dan kontrol jalu reaksi
Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untuk
menstabilkan atau mendestabilkan keadaan transisi
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 32/47
32
Pelarut polar memudahkan Ionisasi
Pelarut polar, protik dan basa Lewis tidak reaktif memudahkan terbentuknya R+
Kepolaran pelarut diukur sebagai polarisasidielectrik (P ) Pelarut nonpolar mempunyai P rendah Pelarut polar mempunyai P tinggi
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 33/47
33
Reaksi Substitusi Biologikal
Reaksi SN1 dan SN2 terjadi juga pada kimiabiologikal
Tidak seperti yang di laboatorium, substratpada substitusi biologikal sering berupa
organodifosfat dari pada alkil halida
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 34/47
34
Reaksi Eliminasi Alkil Halida: AturanZaitsev
Eliminasi adalah jalur alternatif ke substitusi Berlawanan dengan reaksi adisi
Menghasilkan alkena
Dapat berkompetisi dengan substitusi danmenurunkan jumlah produk, khususnya untuk S
N
1
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 35/47
35
Aturan Zaitsev untuk reaksi Eliminasi
Pada eliminasi HX dari alkil halida, produk alkenayang lebih tersubstitusi adalah produk yang dominan
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 36/47
36
Mekanisme reaksi Eliminasi
Tatanama Ingold: E – “eliminasi”
E1: pertama X- lepas membentuk karbokation
suatu basa abstrak proton dari karbokation
E2: Transfer terpadi proton ke suatu basa danperginya gugus lepas
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 37/47
37
Reaksi E2 dan efek isotop Deuterium
Proton ditransfer kebasa sebagai guguslepas awal
Keadaan transisiterjadina lepasnya Xdan transfer H
Alkana yangdihasilkanstereospesifik
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 38/47
38
Geometri Eliminasi – E2
Antiperiplanar memungkinkan orbital bertumpang-tindih dan meminimalkan interaksi efek sterik
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 39/47
39
Stereokimia E2
Tumpang tindih orbital π pada keadaan transisi
membutuhkan geometri periplanar, anti penataan
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 40/47
40
Prediksi Produk
E2 adalah stereospesifik Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletana dengan basa
menghasilkan cis 1,2-difenil
RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-difeniletanamenghasilkan trans 1,2-difenil
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 41/47
41
Reaksi E2 dan pembentukansikloheksana
Proton diambil dan gugus lepas harusmenyesuaikan trans-diaksial menjadi antiperiplanar (app) mendekati keadaan transisi
Gugus equatorial tidak benar-benar sejajar
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 42/47
42
Reaksi E1 dan E1cB
Berkompetisi dengan SN1 dan E2 pada pusat 3°
V = k [RX], sama denga SN1
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 43/47
43
Perbandingan E1 dan E2
Basa kuat dibutuhkan untuk E2 tapi tidak untuk E1 E2 stereospesifik, E1 tidak
E1 menghasilkan orientasi Zaitsev
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 44/47
44
Reaksi E1cB
Berlangsung melalui intermediet karbanion
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 45/47
45
Reaksi Eliminasi Biologikal
Ketiga reaksi eliminasi terjadi dalam makhlukhidup
E1cB sangat umum
Contoh spesifik terjadi pada biosintesis lemak
bila 3-hidroksi butiril thioester di dehidrasimenghasilkan thioester nya
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 46/47
46
Ringkasan Kereaktifan: SN1, SN1,
E1,E1cB, E2
Alkil halida mengalami berbagai reaksi berbeda yangberkompetisi, tergantig pada reaksi molekul dan kondisi
Berdasarkan polanya, dapat diprediksi produknya
5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 47/47
47
boncourage.....etalaprochainecours...