Download - 3 - кинетика
Скорость химических реакций и равновесиеЛекция №3
к.х.н.
Авдонина
Людмила Михайловна
Кафедра общей и неорганической
химии
План лекции
• 1.Скорость химической реакции.
• 2.Гомогенные и гетерогенные реакции.
• 3.Факторы,влияющие на скорость
реакции. Закон действующих масс.
• 4.Энергия активации.
• 5. Катализ.
• 6. Обратимые реакции. Принцип Ле
Шателье
Химическая кинетика
– изучает скорость и механизм химических
реакций
• Механизм реакций – это совокупность
элементарных стадий, из которых
складывается реакция.
• Элементарная реакция – это реакция,
осуществляемая в одну стадию.
• Медленная реакция
▫ 3Fe + 2O2 → Fe3O4(к), ΔН = –1117 кДж/моль
• Медленная реакция
▫ 3H2 + N2 → 2NH3
• Очень быстрая реакция, протекает со
взрывом
▫ 2KNO3 + S + 3C → K2S + 3CO2 + N2
Ролик 1
Зачем изучают химическую кинетику?
Гомогенные
(однородные)
Гетерогенные
(неоднородные)
Все реагенты – в одной
фазе
Состоит из нескольких
фаз (т, ж, г)
Между реагентами нет
поверхности раздела
фаз
Имеются поверхности
раздела фаз
Свойства системы в
каждой точке одинаковы
(меняются непрерывно)
Свойства системы резко
меняются на поверхнос-
ти раздела фаз
Термодинамические системы
• Гомогенные - протекают в
объеме фазы
▫ 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)
▫ HCl + NaOH = NaCl + H2O(в растворе)
• Гетерогенные – протекают
на границе раздела фаз
▫ Fe2O3(к) + 3CO(г) = Fe(к) + 3CO2(г)
Гомогенные и гетерогенные реакции
– это число молей вещества,
превращенных за 1 ед. времени в 1
ед. объема• моль/л • с – размерность
• моль/м2 • с – размерность скорости
гетерогенной реакции
Исходные вещества – расходуются
Продукты реакции – накапливаются
Скорость гомогенной химической реакции
• Реакция мрамора с соляной кислотой
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O
Если объѐм системы не
меняется, то
или
Что такое скорость реакции?
Измеряем
объем СО2
nco2
tt2t1
n2
n1
12
12
tt
nn~v
12
12
tt
ссv
t
сv
A + B = C + D
исходные продукты
V > 0
aA + bB = cC + dD
Скорость гомогенной химической реакции
dt
dC
t
Clim
t
C
t
Cv iDA
dt
dC
n
1v
– показывают изменение концентрации
вещества (например, С(A)) от времени t
Кинетические кривые
С Со(А)
D
At
C1
C2
t1 t2 t
Гомогенных реакций Гетерогенных реакций
Природа реагентов
Концентрация реагентов
Температура
Давление
Катализатор
Величина поверхности
раздела между фазами
Скорость доставки реагентов к межфазовой поверхности
Факторы, влияющие на скорость
Пример:
Природа реагирующих веществ
H2 + F2 = 2HFсо взрывом при комнатной
температуре
H2 + Cl2 = 2HClна свету или при нагревании
H2 + Br2 = 2HBrпри температуре 200-300оС
H2 + I2 = 2HIпри температуре 500-700оС
Закон действующих масс Гульдберга и Вааге
Скорость элементарной химической реакции в
гомогенной системе прямо пропорциональна
произведению концентраций реагирующих
веществ в степени их стехиометрических
коэффициентов
Зависимость скорости реакции от концентрации веществ
aA + bB = cC + dD
v = k • CaA • Cb
B
k – константа скорости химической реакции
v = kпри С(А) = 1 моль/л и С(В) = 1 моль/л
k зависит от природы реагирующих
веществ и температуры.
Для сложной реакции, протекающей в
несколько стадий, закон действующих
масс применим к каждой стадии, но не
применим к реакции в целом
Физический смысл константы скорости
1. Гомогенная реакция
2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)
v = k (CNO)2 ∙ CO2
2. Гетерогенная реакция
CuO(к) + H2(г) = Cu(к) + H2O(г)
v = k ∙CН2
Примеры
Во сколько раз возрастет скорость реакции
2NO + O2 = 2NO2
при увеличении давления в 3 раза?
Задача
Правило Вант-Гоффа (эмпирическое)
При повышении температуры на каждые
10о скорость реакции возрастает в 2 - 4
раза
Зависимость от температуры
Пусть скорость реакции при T1 – v1, при T2 – v2:
= 2 ÷ 4 – температурный коэффициент
10
TT
12
12
vv
• Химическая реакция происходит только
при столкновении активных молекул,
обладающих необходимой энергией –
энергией активации
• Энергия активации – это та избыточная
энергия (по сравнению со средней величиной),
которой должна обладать молекула в момент
столкновения, чтобы столкновение привело к
химической реакции.
• ЕА кДж/моль – теплота образования 1 моль активных
частиц
Энергия активации
H2 + I2 = 2HI
H I H…..I H I+ → →
H I H…..I H I
переходное состояние –
активированный комплекс
Пример
Е1
Е2
Е’А + В =A…B = АВ
Е1- ср. уровень
энергии молекул
исх. веществ
Е2 – ср. уровень
энергии молекул
продуктов р-ции
Е’– ср.энергия
переходного
cостояния
(Е – Е1) = Еа
Е2 - Е1 = ΔH
Энергетическая диаграмма реакции
По
те
нц
иа
льн
ая э
не
рги
я
Координата реакции
А+В
Активированный
комплекс А…В
Еа
АВΔH<0
• Катализатор – вещество, которое
ускоряет реакцию, но не расходуется в
ходе реакции• Снижает энергию активации реакции, т.к.
образуется другой активированный комплекс с
участием катализатора
ЕАкат < ЕА
• Ингибитор – вещество, замедляющее
химическую реакцию; повышает
энергию активацииклип
Влияние катализатора
Катализатор изменяет
энергию активации
• Катализатор ― Ni, нанесѐнный на Al2O3
• Скорость реакции возрастает в е41 раз
Реакция Eакт, кДж/моль Е*акт, кДж/моль
2NH3 = N2 + 3H2 300 105
• гомогенный
SO2 + O2 SO3
• гетерогенный
SO2 + O2 SO3
H2O2 H2O + O
Катализ
NO
NO2
MnO2
V2O5
Химические реакции
Необратимые Обратимые
Протекают в прямом
направлении
Протекают не до конца
До полного
израсходования одного
из реагентов
Ни одно из веществ не
расходуется полностью
Химическое равновесие
1. Необратимая реакция
Zn + 4HNO3(изб) = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2Oпротекает до полного израсходования Zn
2. Обратимая
реакция
vпр
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3
vобр
Пример
v
t
vпр
vобр
vпр = vобрХимическое
равновесие
vпр = vобр
1. Наличие всех реагентов в системе
2. Постоянство концентраций всех
реагентов во времени
3. Возможность подойти к состоянию
равновесия как со стороны прямой, так
и со стороны обратной реакции
Признаки химического равновесия
H2 + I2 ⇄ 2HI
vпр = kпрC(H2)•C(I2) vобр = kобр C2(HI)
• В момент равновесия (Т=const)
vпр = vобр
kпр[H2]•[I2] = kобр[HI]2
– константа
равновесия
при T
Константа химического равновесия
][I][H
[HI]
k
kK
22
2
обр
пр
С(H2) = [H2]
C(I2) = [I2]
C(HI) =[HI]
КС и КР
Fe2O3(к) + 3СО(г) ⇄ 2Fe(к) + 3СО2(г)
• В гетерогенных системах константа
равновесия учитывает Р или С только
летучих веществ
RTM
mPV CconstRT
V
nP
)I(P)H(P
)HI(PK
22
2
P
)CO(P)OFe(P
)CO(P)Fe(PK
3
32
2
32
P
)CO(P
)CO(PK
3
2
3
P
aA + bB ⇄ cC + dD
в общем виде:
1. К > 1 [C]c • [D]d >> [A]a • [B]b
протекает прямая реакциявыход продуктов С и D велик
2. К < 1 [C]c • [D]d << [A]a • [B]b
протекает обратная реакциявыход продуктов С и D очень мал
3. К ≈ 1 система близка к равновесию
Константа химического равновесия
ba
dc
BA
DCK
4. Для гетерогенных реакций K учитывает C
и P только летучих веществ
С(т) + СO2(г) ⇄ 2CO(г)
5. K не зависит от присутствия
катализатора
6. Для газофазных реакций можно
использовать парциальные давления
газов
H2(г)+ I2(г) ⇄ 2HI(г)
Константа химического равновесия
][CO
[CO]K
2
2
С
)p(l)p(H
(Hl)pK
22
2
P
Если на систему, находящуюся в равновесии,
оказать какое-либо воздействие (изменить С, Т,
Р), то равновесие сместится в сторону
процесса, ослабляющего это воздействие
Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье
Пример 1 H2 + I2 ⇄ 2HI vпр = vобр
Введем в систему HI. vобр увеличится:
voбр > vпр
Равновесие сместится влево ←
Пример 2
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 T = const
v1пр = kпр· p(N2)· p3(H2)
v1обр= k обр· p2(NH3)
Пусть давление в системе увеличится в 2
раза: 2p(N2), 2p(H2), 2p(NH3)
v2пр = kпр· {2p(N2)}· {2p(H2)}3 = 16 v1пр
v2обр = kобр· {2p(NH3)}2 = 4 v1обр
Равновесие сместится вправо →
Пример 3
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 ΔHреакц = - 92 кДЖ
прямая реакция ЭКЗОтермическая
При ↑ Т равновесие сместится в сторону
ЭНДОтермической реакции, т.е. влево ←
Пример 4
2NO2 ⇄ N2O4 ΔH реакц = - 84 кДж
бурый бесцветный
↑Т ← интенсивность окраски растет
↓Т → интенсивность окраски уменьшаетсяклип
Задача Определите [N2], [H2] и [NH3], если
исходные концентрации N2 и H2 равны 10
и 30 моль/л соответственно, а выход
реакции составляет 25%.
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3
N2 H2 NH3
Исходные конц.
Сисх, моль/л10 30 0
Прореагировало /образовалось 2,5 7,5 5
Равновесные конц.[ ] 7,5 22,5 5
Вопросы?