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LOGOEscuela Industria del Petrleo y Gas Desarrollo Sostenible
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Nuevos retos del hidrotratamientocataltico para el
mejoramiento de crudos pesados y extrapesados
Dra. Susana Pinto Castilla
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CONSUMO DE ENERGA
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1995 1996 2000 2005 2010 2015
PETRLEO 34,7 37,7 36,0 40,4 42,6 44,1
GAS 22,3 22,6 23,9 26,3 28,8 31,9
CARBN 19,7 20,8 22,3 24,1 26,2 29,0
NUCLEAR 7,2 7,2 7,6 7,4 6,9 4,7
HIDROELCTRICA 34,0 4,0 3,1 3,2 3,2 3,2
OTROS 3,2 3,3 3,7 4,0 4,8 5,2
GRI, Baseline, Report GRI-98/0001, Gas Research Institute, Chicago, IL
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CRUDOS VENEZOLANOS - CARACTERSTICAS
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Petrleos de Venezuela, S.A. http://www.pdvsa.com
BP Statistical Review of Word Energy. http://www.bp.com/statisticalreview
L.E.B. = Lineamiento de El Bal, lmite entre las cuencas de Oriente y Barinas-Apure.
N
Se encuentra ubicada en la parte Sur de la CuencaOriental de Venezuela y al Norte del ro Orinoco.
Abarca una extensin de 55.314 km2 comprendida entrelos Estados Gurico, Anzotegui, Monagas y Delta Amacuro.
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CRUDOS VENEZOLANOS - CARACTERSTICAS
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Petrleos de Venezuela, S.A. http://www.pdvsa.com
BP Statistical Review of Word Energy. http://www.bp.com/statisticalreview
CaractersticasCarabobo
(Cerro Negro)Morichal
Ayacucho
(Hamaca)Boscn Ta Juana
API 8,9 9,0 9,0 10,1 11,1
G.E. (60/60 F) 1,0078 1,0071 1,0080 0,9993 0,9920
CConradson (%p) 15,2 11,8 19,7 15,0 12,3
Vanadio (ppm) 430 390 450 1220 397
Azufre (%p) 3,99 3,92 3,75 5,66 2,53
Nitrgeno
(%p)0,76 0,52 0,75 0,44 0,30
Asfaltenos
(%p)10,1 8,6 14,3 15,2 7,5
Contenido de metales pesados, azufre, nitrgeno, resinas, asfaltenos y carbn
Conradson
Viscosidad
Rendimiento de destilados Rendimiento de fondo de barril
Carbn Conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga
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CRUDOS VENEZOLANOS - CARACTERSTICAS
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Asfaltenos y Carbn
Conradson
Formacin de coque en los
equipos Zonas de transferencia de destilacin
Generacin de coque en los catalizadores
Contenido de azufre
Corrosin en los equipos
Fuente de contaminacin
ambiental
Contenido de nitrgeno
Contaminacin ambiental
Emisin de particulado
Metales pesados (V, Ni)
Envenenamiento de los
catalizadores
Contaminacin ambiental
Carbn Conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga
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CAMBIOS EN EL CONTENIDO DE AZUFRE
350500
5
50
1015
Europa
Alemania
EE. UU
Japn
Azu
fre /
pp
mEscuela Industria del Petrleo y Gas Desarrollo Sostenible
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2010
Regulacin de emisiones de CO2
Nueva reformulacin
Entrada de dieselde muy bajo azufre
Reduccin/Eliminacindel MTBE
Entrada de gasolinade muy bajo azufre
Fase 2
GRF
Medidas Regulatoriasen EE. UU.
2000
2006
2004
2007
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IMPULSORES AMBIENTALES
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8NUEVOS RETOS
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Mayor demanda de combustibles
Crudos ms pesados
HIDROTRATAMIENTO
CATALTICO
Conversin de residuos con alta selectividad, menos coque
y condiciones de reaccin menos exigentes.
Se requieren catalizadores mas activos y estables.
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Saturar las molculas que seencuentran en la fraccin de crudo y/o
remover los heterotomos no
deseados (S,N).
Evitar cambiar significativamente elintervalo del punto de ebullicin y la
distribucin del tamao molecular.
Propsitos
Variedad de procesos catalticos de hidrogenacin
de hidrocarburos y remocin de azufre (HDS),
nitrgeno (HDN), oxgeno (HDO) y metales (HDM),
de las diferentes corrientes de petrleo en la refinera
HDT
9Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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Esquema de una
refinera hipottica
ilustrando las
aplicaciones del
hidrotratamiento
cataltico.
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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HDS
Evitar elenvenenamientode loscatalizadoresutilizados enprocesosposteriores
Cumplir con lasregulacionesambientales (SOx)
Reducir lacorrosin
Mejorar el olor delos productos
HYD
Saturacin dearomticos paracumplir lasregulacionesambientales yaumentar elnmero decetanos.
Mejorar el puntode humo.
HDN
Evitar elenvenenamientode los sitios cidosde loscatalizadores.
Cumplir con lasregulacionesambientales(formacin de NOx)
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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Tioles(Mercaptanos, sulfur
os y disulfuros)
Tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos
R-SH
R-S-R
R-S-S-R
Fraccin de nafta de bajo punto de
ebullicin
Fracciones de kerosene y gas oilFracciones de destilado intermedio
S S
R
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Anlisis de trazas de azufre en LCO antes ydespus de ser hidrotratado.
Los componentes que se mantienen remanente despus de la HDS tambin se
encuentran en la alimentacin y corresponden a un pequeo grupo de alto punto de
ebullicin, dibenzotiofenos sustituidos con alto impedimento estrico.
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Ruta a-b (Owens y Amberg, Hargreaves y Ross,
Mc Carthy y Schrader)
Presin atmosfrica.
Ruptura del enlace C-S.
Hidrogenaciones sucesivas.
Ruta f (Startsev et al.)
HDS directa del tiofeno a buteno
Ausencia de THT en la fase gaseosa
Rutas e-b y c-a-b (Blake et al.)THT sobre MoS2Baja presin
Formacin de tiofeno y butadieno
Ruta c-e-b (Schulz)
Presiones elevadas
Tetrahidrotiofeno como intermediario
Hidrogenacin de los S-intermediarios,
antes de la ruptura del enlace.
a
b
f
e
c
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDRODESULFURACIN DE TIOFENO
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Meille et al., J. Catal., 170 (1997) 29
HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Reactividad directamente relacionada con eltamao y la forma de la S-molcula.
Orden de reaccin:Tiofeno > benzotiofeno > dibenzotiofeno
(10 veces menos activo)
Grupos sustituyentes adyacentes al tomo de Sretardan la HDS (efecto estrico).
Si se encuentran distantes, aumentan laactividad (efecto inductivo).
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COSTOS ASOCIADOS A LA REMOCIN DE AZUFRE
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Remocin de Azufre de Gasolina
Reduccin
de azufre
Inversin
Millones Euros
Costo
Millones Euro
200 a 150ppm
875 1320
200 a100ppm
1750 2630
200 a30ppm
3340 5240
Remocin de Azufre de Diesel
Reduccin
de azufre
Inversin
Millones Euros
Costo
Millones Euros
350 a 200 4560 6980
350 a 100 9230 15380
350 a 50 11570 19580
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HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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HDTCatalizadores
Unidades
Condiciones de reaccin
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CATALIZADORES DE HDT
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CoMoPreferido para reacciones de
hidrodesulfuracin (HDS).
NiMoExcelente para reacciones de
HDN e hidrogenacin.
NiWMuy prometedor para hidrocraqueo
e hidrogenacin de aromticos a
bajas concentraciones de H2S.
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CATALIZADORES DE HDT
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Schuit y col. (CoMo/Al2O3)Interaccin Mo-Al2O3 Puentes de oxgeno (Grupos OH)Mo6+ compensar la capa de O2- de la monocapa
Co2+ Posiciones tetradricas en la superficie de la Al2O3 reemplazando los iones Al3+.
Efecto promotor Estabilidad de la monocapa de MoReemplazo de los iones sulfito (S2-) por iones O2-
H remocin de algunas especies generando la reduccin de los iones MoSolo describe el estado inicial durante la sulfuracin
Monocapa (Mo-Al2O3)
Voorhoever y Stuiver
El catalizador sulfurado contiene especies MoS2 en la superficie
Las estructuras de MoS2 consisten en planos de tomos de Mo entre dos planos de tomos de S de configuracin hexagonal empacada
Co, Ni intercalaciones en posiciones octadricas entre las laminaciones (Van der Waals)
Faragher y Cossee
Las intercalaciones no seran energticamente posibles
Pseudo-intercalacin Bordes superficiales de la red de MoS2
Intercalado
Delmon y col. (CoMo/Al2O3)
Especies MoS2 en la superficie
Catalizadores msicos de CoMo Efecto promotor comparable a los catalizadores soportados
Efecto promotor Contacto entre las fases Co9S8 y MoS2.Efecto Spill-over del hidrgeno desde la fase Co9S8 a la fase MoS2.
Contacto sinrgico
Topsoe y col.
Detallada descripcin estructural Espectroscopa Mssbauer, Adsorcin Espectroscpica Exendida de Rayos-X, Infrarrojo.
Fase Co-Mo-S Estructuras MoS2 pero con los tomos promotores enlazados a los bordes a travs de puentes de azufre.
Fase CoMoS
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Lmina simple de MoS2 triangular
sobre Au (111)
Microscopa de barrido por efecto tnel (STM).
Nanocluster de MoS2 expuesto
a hidrgeno y luego tiofeno.
Lmina de MoS2 despus de
reducir con hidrgeno
Sulfuros metlicos de los grupos VI
(Mo, W) promovidos por los sulfuros
metlicos del grupo VII
(Co, Fe, Ni), soportados sobre
almina, slice o zeolitas
HDS CoMo HDN NiMo HYD NiW
SITIOS CATALTICOS Co(Ni)-Mo
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SITIOS CATALTICOS Co(Ni)-Mo
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CONTACTO SINRGICO
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J. Ojeda, N. Escalona, P. Baeza, M. Escudey and F. J. Gil-Llambas
Sinergia entre Mo/SiO2 y Co/SiO2 en HDS: Efecto control remoto?
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PROCESOS TECNOLGICOS
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Vida del catalizador
Costos asociados
Productos obtenidos
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CATALIZADORES DE HDT
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Mejores catalizadores de
HDT
Mejorar los catalizadores
existentes
Sitios activosResistencia al
envenenamiento
Desarrollar nuevos
catalizadores
Sitios activos para la HDT
Funcionales en las refineras
actuales
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CATALIZADORES DE HDT
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Co(Ni)-Mo / Al2O3
Soportes (ej.C.A., SiO2, TiO2, Tamices moleculares)
Metales de Transicin (Ru, Fe, V)
Carburos y nitruros
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CAMBIO DE ESCALA
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PROPIEDADES TEXTURALES
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re
a e
sp
ec
fic
a,
m2/g
Dimetro de poro, nm
Crudo pesado o
residuo de vaco
Destilados medios
Molculas modelo
Dimetro de poro bimodal
HDS
o
HDNHDS + HDN
HDM + HDA
Ancheyta J, Rana MS, Furimsky E. Catal Today 2005;109:3
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CAMBIO DE ESCALA
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Comb. limpios
Rendimientos
Flexibilidad
Bajo costo
Nivel
Caract. Carga
Caract. Producto
Reaccin
Funcin metal
Acidez
Geometra del Poro
Generador Caracterstica TecnologaHerramienta
Rendimiento
Hidrogenacin
Actividad
EstabilidadModelos de Proceso
Catalizadores
Procesos
Diseo del catalizador
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CONDICIONES NECESARIAS PARA DIVERSOS NIVELES DE AZUFRE EN DIESEL
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Regulaciones ambientales
15 600 +90 1200
Contenido de Azufre (ppm)
Actividad del Catalizador (%)
Temperatura (C)Presin de
Hidrgeno (%)
500 100 Lnea Base Lnea Base
350 130 +15 120
200 190 +30 170
100 300 +55 300
50 450 +70 600
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CONSUMO DE HIDRGENO
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Crudo ms
pesado
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RENDIMIENTO
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Fondo del barril
Tanto los crudos pesados como los
extrapesados se caracterizan por:
Contener una elevada proporcin defracciones de hidrocarburos de alto
peso molecular (fracciones residuales)
Tener un mayor contenido deheterocompuestos indeseables.
Residuo o fraccin residual (Fondo
del barril)
Es la fraccin o fondo resultante de la
destilacin atmosfrica o al vaco.
Refinacin de crudos pesados. Humberto Kum R. Universidad Central de Venezuela
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PROCESAMIENTO DE RESIDUOS
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M.S. Rana et al. / Fuel 86 (2007) 12161231
Procesos trmicos Con adicin
de hidrgeno
Visbreaking
Craqueo trmico
Coquificacin
Desalfatado
Craqueo cataltico
HDS
HDN
HDM
HYD
HCR Generan grandes
cantidades de coque
y productos
indeseables
Limitaciones para
tratar corrientes
complejas.
Envenenamiento del
catalizador (metales,
coque)
Carbn residual, Azufre, API
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PROCESOS COMBINADOS
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L.C. Castaeda et al. / Fuel 100 (2012) 110127
HP HDC High PressureHydrocracking
MHDC Mild HydrocrackingR2R - Fluidized Bed Residue
Catalytic Cracking
HYVAHL - Permutable Reactor
System
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PROCESOS COMBINADOS
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L.C. Castaeda et al. / Fuel 100 (2012) 110127
Modos de operacin
Propiedad100%
Residuo de vaco
Mezcla 50/50 residuo
atmosfrico / vaco
Mezcla 65/35 residuo
atmosfrico / vaco
Azufre, %p/p 0,5 0,6 0,5 0,3
Carbn Conradson,
%p/p6,5 7,5 6 - 7 3 4
Ni + V, ppm 10 - 15 10 - 12 8 10
Viscosidad a 100 C (cSt)
60 - 80 30 - 50 10 - 25
Arabian Light Vacuum Residue
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CORTO PLAZO
LARGO PLAZONuevos procesos con catalizadores lquidos.
Bioprocesos.
Sistema combustible/motor/
convertidor de bajas emisiones.
Eliminacinde Azufre
Alquilacin mejorada.
Catalizadores mejorados de isomerizacin.
Mejor octano limpio
Nuevos oxigenados.
Proceso mejorado de produccin de H2.
H2 de alta pureza por separacin con membranas.
Generacin de hidrgeno
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TENDENCIAS DE DESARROLLO TECNOLGICO
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CORTO PLAZO
LARGO PLAZOTecnologa de diseo de equipo de retencin de emisiones.
Plantas con cero emisiones.Configuracin de refineras
Control inteligente.
Nuevos combustibles sin carbono
Celdas de combustible.
37
TENDENCIAS DE DESARROLLO TECNOLGICO
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TIPOS DE PETRLEO
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Crudo Grados A.P.I.
Liviano > 30 A.P.I.
Mediano 22 A.P.I. a 29,9 A.P.I.
Pesado 10 A.P.I. a 21,9 A.P.I.
Extra-pesado < 10 A.P.I.
Gravedad API (American Petroleum Institute)
Mtodo estndar que expresa la densidad del petrleo, en comparacincon el agua.
Est relacionado con la gravedad especfica (G.E.) a 60F. Mientras ms denso es el petrleo, ms baja es la gravedad API.
Gravedad especca H2O = 1
API = 10
141,5
G.E.API = (131,5 )
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40
HDS - ESQUEMA
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