403117‐2551
จลนพลศาสตรเคมจลนพลศาสตรเคมCh i l Ki tiChemical Kinetics
สาขาวชาเคมสาขาวชาเคม
คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร
1มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน
เนอหา
อตราการเกดปฏกรยา ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law)กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law) กฎอตราอนทเกรต (Integral Rate Law) ทฤษฎของจลนพลศาสตรเคม ทฤษฎของจลนพลศาสตรเคม กลไกของปฏกรยา
2
จลนพลศาสตรเคม เปนการศกษา อตราการเกดปฏกรยา (reaction rate)และ กลไก (mechanism) ของปฏกรยาเคมและ กลไก (mechanism) ของปฏกรยาเคม
ศกษาปจจยตางๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา
ศกษาการเปลยนแปลงในระดบโมเลกลของสารทเกดขนระหวางทปฏกรยาเคมดาเนนไปฏ
3
ประเภทของปฏกรยา ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) เดยวกนฏ (p )
2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)H O+( ) + OH-( ) 2H O (l)H3O (aq) + OH (aq) 2H2O (l)
ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) ตางกน
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) +H2(g)(s) (aq) (aq) 2(g)C(s,graphite) + O2(g) CO2 (g)
4
อตราการเกดปฏกรยา (Reaction Rate) อตราการเกดปฏกรยาเปนปรมาณทบอกใหทราบวาการเปลยนแปลงในปฏกรยาเคมเกดขนเรวเพยงใดการเปลยนแปลงในปฏกรยาเคมเกดขนเรวเพยงใด
ระบในเทอมของการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑทเกดขนตอหนวยเวลา
Product
ntra
tion
เวลา
อตราการเกดปฏกรยามหนวยป 1 1
ReactantConc
en
เปนความเขมขน/เวลา (mol L–1s–1,mol L–1min–1, etc.)
Time
5
การเปลยนแปลงความเขมขน
A + B P ขณะทปฏกรยาดาเนนไป (t เพม) ขณะทปฏกรยาดาเนนไป (t เพม)
ความเขมขนของสารตงตน [A],[B] ลดลง 0 AAA
0
0
0
0
BBBAAA
ความเขมขนของสารผลตภณฑ [P] เพมขน 00 PPP
• [X]0 คอความเขมขนเรมตนของสาร X และ
• [X] คอความเขมขนทเวลาใด ๆ (t)
6
ๆ
อตราการเปลยนแปลงความเขมขน อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร
สารตงตน: การเปลยนแปลง [A]เวลาทผานไป
)(0][][
tA
dtAd
ผลตภณฑ: การเปลยนแปลง [P]เวลาทผานไป
tdt
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละชนดใน
)(
0][][
tP
dtPd
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละชนดในปฏกรยาอาจไมเทากน
อตราการเกดปฏกรยา(rate of reaction; r) สามารถคานวณไดจาก
7
อตราการเกดปฏกรยา(rate of reaction; r) สามารถคานวณไดจากอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร(ตวใดกได)
อตราการเกดปฏกรยา อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละตวม
ความสมพนธกนตามปฏกรยาเคม (ปรมาณสารสมพนธ)ความสมพนธกนตามปฏกรยาเคม (ปรมาณสารสมพนธ) อตราการเกดปฏกรยาสามารถหาไดจากอตราการ
ป ป ใ ใเปลยนแปลงของความเขมขนของสารตวใดตวหนงใน
ปฏกรยาเคม
2A + B 3C + 2DBdAdreactantd ][1][1][1
DdCdproductddtdtdtn
r
][1][1][1
][1
][2
][
r มคาเปนบวกเสมอ
8
dtdtdtn 23
อตราการเปลยนแปลงความเขมขน
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)n Hd
cent
ratio
n
NH3
H
dtHd 2
Con
c H2
N2
Nd 2
dtNHd 3
Timet1 t2
dt
9
dtNHd
dtHd
dtNd
dtxd
nr ][
21][
31][][1 322
ตวอยาง
จากปฏกรยา A B [A] ลดลงจาก 0.1 mol L-1 เปน
0.083 mol L-1 ในเวลา 10.6 นาท อตราการเกดปฏกรยาฏ
เฉลยในชวงนมคาเทาใด
ป ไ อตราการเกดปฏกรยาหาไดจาก
121
AAAr
1
i610Lmol100.0083.0
1
ttr
113 minLmol106.1 min6.10
10
ตวอยาง
ปฏกรยาการเกดแอมโมเนย (Ammonia)
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)a) ถาความเขมขนของ NH3 เพมขนดวยอตราการเกด
1 1 ไปเทากบ 0.024 mol L-1s-1 จงหาอตราการหายไปของ H2
b) อตราการเกดปฏกรยาเทากบเทาใดฏ
11
ความสมพนธระหวางอตราการเปลยนแปลงความ
เขมขนและอตราการเกดปฏกรยาฏ
31
21 23
dHd
dNHd
r
11 sLmol
331)024.0(
21
322
HddtHd
dtdt
11 sLmol )024.0(232
dtHd
• อตราการหายไปของ H2 = 0.036 mol L-1 s-1
12
อตราการเกดปฏกรยา (r) สามารถหาไดจากอตรา
การเปลยนแปลงของสารตวใดกไดการเปลยนแปลงของสารตวใดกได
1 3NHd 21
Hdr
11 sLmol
)0240(121 3
dtNHd
r
11 sLmol036.031
3
dt
r
11 sLmol
sLmol
012.0
)024.0(2 11 sLmol012.0
3
13
การหาอตราการเกดปฏกรยาNEXT
อตราการเกดปฏกรยาหาไดโดยการวดความเขมขนของสาร
ตงตนหรอผลตภณฑ ทเวลาตางๆๆ
เขยนกราฟระหวางเวลา (t) และความเขมขนของสาร [A]
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร เทากบ อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร เทากบ
ความชนของกราฟ
ป ไ อตราการเกดปฏกรยาหาไดจากอตรา
การเปลยนแปลงความเขมขนของสาร
[A]slope = d[A]
dt
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของ
สาร (ความชนของกราฟ) มคาไมคงทเวลา (t)
14
เวลา (t)
ปจจยทมผลตอการเกดปฏกรยาปจจยหลกๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา คอ
ธรรมชาตของสารตงตน ธรรมชาตของสารตงตน
ความเขมขนของสารตงตน(หรอความดนในกรณแกส)
อณหภม อณหภม ตวเรงปฏกรยา (Catalyst)
ขนาดของอนภาคในปฏกรยาววธพนธ
ธรรมชาตของตวทาละลาย
15
ความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา ความเขมขนของสารตงตนสมพนธกบอตราการเกดปฏกรยา
เมอเวลาผานไปสารตงตนลดลง จะสงผลให r ลดลง
คา r ไมจาเปนตองขนกบสารตงตนทกตว
CH3I (aq) + OH–(aq) CH3OH(aq) + I–(aq)
[A]slope = d[A]
dt
[CH3I](M)
[OH–](M)
Initial Rate (M/s)
CH3I (aq) + OH (aq) CH3OH(aq) + I (aq)
( )
[A] dt 1.35 0.10 8.78 x 10-6
0.85 0.10 5.53 x 10-6
0.85 0.15 8.29 x 10-6
ความเขมขนของสารผลตภณฑไมมผลตออตราการเกดปฏกรยา
เวลา (t) 0.85 0.15 8.29 x 10
16
ยกเวนบางกรณ เชน reversible reaction หรอ autocatalysis
กฎอตรา (Rate Law)
กฎอตรา คอ ความสมพนธทางคณตศาสตรทแสดงวา
อตราการเกดปฏกรยาแปรผนตามความเขมขนของสารอตราการเกดปฏกรยาแปรผนตามความเขมขนของสาร
ตงตนอยางไร
aA + bB + pP + qQรปทวไปของกฎอตรา yx BAkr
aA + bB + pP + qQ
k คอ คาคงทเฉพาะของอตราการเกดปฏกรยา (Rate
constant) ขนกบอณหภม และ ธรรมชาตของปฏกรยา• x = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร A• y = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร B• x+y = อนดบรวมของปฏกรยา
อนดบ อาจเปนเลข
จานวนเตมหรอเลข
เศษสวน
17
• x+y = อนดบรวมของปฏกรยา เศษสวน
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law)
ความสมพนธระหวางความเขมขนของสารตงตนและอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร
กฎอตราสามารถเขยนในรปสมการดฟเฟอเรนเชยล
QdddAd ][1][1][1][1 yx BAkdtQd
qdtPd
pdtBd
bdtAd
a
][1][1][1][1
อนดบของปฏกรยาไดจากการทดลองเทานนx+y = 0 ปฏกรยาอนดบศนย
1 ปฏกรยาอนดบหนง= 1 ปฏกรยาอนดบหนง= 2 ปฏกรยาอนดบสอง= 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง
18
ฏ
อนดบปฏกรยาและกลไกปฏกรยา
จากปฏกรยา aA + bB pP + qQ ฟ ฟ ช yxkAd ][1
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล
อนดบของปฏกรยาหาไดจากการทดลอง
yx BAkdtAd
a
][1
ฏ
ถาอนดบของปฏกรยาเทากบสมประสทธ
( แล b) อาจสนนษฐานไดวาปฏกรยาเคม(x = a และ y = b) อาจสนนษฐานไดวาปฏกรยาเคม
เกดขนแบบขนตอนเดยว (simple reaction)
ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบสมประสทธ
(x a หรอ y b ปฏกรยาจะเกดขนโดยผานขนตอน
19
ยอย (elementary step)
ตวอยาง
2NO + O2 2NO2 r = k[NO]2[O2]อนดบเทากบสมประสทธ ปฏกรยานาจะเกดในขนตอนเดยวฏ
2N2O5 4NO2 + O2 r = k[NO2]อนดบไมเทากบสมประสทธ ปฏกรยาจะมหลายขนตอน คออนดบไมเทากบสมประสทธ ปฏกรยาจะมหลายขนตอน คอ
N2O5 NO2 + NO3
NO2 + NO3 NO2 + NO + O2
N2O5 + NO 3NO2
Elementarysteps
N2O5 NO 3NO2
20
การหาอนดบปฏกรยา การหาอนดบปฏกรยาเทยบกบสารแตละตว
เขยนกฎอตราของปฏกรยาในเทอมของสารตงตนทกตวฎ ฏ วดอตราการเกดปฏกรยา(initial rate)เทยบกบความสารตงตนทเขมขนเรมตนตางๆ กนตงตนทเขมขนเรมตนตางๆ กน
หาความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความเขมขนของสารแตละชนด (อนดบของปฏกรยา)เขมขนของสารแตละชนด (อนดบของปฏกรยา)
เชนหาอนดบเทยบกบสาร A โดยให [A] เปลยน แต [B] คงท
A + B Cหาอนดบเทยบกบสาร A โดยให [A]0 เปลยน แต [B]0 คงท
trial 1 yx BAkrA 1,01,011,0 ][][][ yx BAkA ][][][
x
yx
yx
AA
BAkBAkr
1,01,01,01
][][
][][][][
21
trial 2yx BAkrA 1,02,022,0 ][][][ yx ABAkr
2,01,02,02 ][][][
ตวอยาง
การสลายตวของ nitramideNH2NO2(aq) N2O(g) + H2O(l)NH2NO2(aq) N2O(g) + H2O(l)
จงหาrate law จากขอมลตอไปน
I iti l C NH NO I iti l R t Initial Conc. NH2NO2(M)
Initial Rate (Ms-1)
0 400 1 88 10 50.400 1.88x10-5
0.200 9.32x10-6
k[NH NO ]x0.100 4.76x10-6
22
กฎอตรา r=k[NH2NO2]x
จากกฎอตรา r = k[NH2NO2]x
1 88 10-5 k[0 400M]x r1 = 1.88x10 5 = k[0.400M]x
r2 = 9.32x10-6 = k[0.200M]x
r1 = 1.88 10-5 = k (0.4 M)x
r2 9.32 10-6 k (0.2 M)x k เปนคาคงท
2.01 = 2x
x 1 r = k[NH2NO2]แทนคา x ในสมการ r1 หรอ r2 จะได k = 5.19x10-6 s–1
23
ตวอยาง
คานวณหากฎอตราของปฏกรยา
2I–(aq)+2VO +(aq)+4H+(aq) I (aq)+2VO +(aq)+2H O(l)2I (aq)+2VO2+(aq)+4H+(aq) I2(aq)+2VO2
+(aq)+2H2O(l)
I– (M) VO +(M) H+(M) Initial Rate I (M) VO2 (M) H (M) (Ms-1)
0.002 0.010 0.100 2.60x10-81
0.004 0.010 0.100 5.21x10-8
0.002 0.020 0.100 5.19x10-8
23
k[I ]x[VO +]y[H+]z0.002 0.010 0.050 6.50x10-94
24
กฎอตรา r = k[I-]x[VO2+]y[H+]z
การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 2 2 (เมอให [VO2+] และ [H+] คงท)
r1/r2=2.60x10-8 / 5.21x10-8
[0 002/0 004]x[0 010/0 010]y[0 10/0 10]z= [0.002/0.004]x[0.010/0.010]y[0.10/0.10]z
0.5=0.5x x=1
การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 33 (เมอให [I–] และ [H+] คงท)
อนดบ 1 เทยบกบ I –
การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 33 (เมอให [I ] และ [H ] คงท)r1/r3=2.60x10-8 / 5.19x10-8
= [0.002/0.002]x[0.010/0.020]y[0.10/0.10]z
0.5=0.5y y=1
การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 4 4 (เมอให [VO2+] และ [I–] คงท)
/ 2 60 10-8 / 6 50 10-9
อนดบ 1 เทยบกบ VO2+
r1/r4=2.60x10 8 / 6.50x10 9
= [0.002/0.002]x[0.010/0.010]y[0.10/0.05]z
4.0=2.0z z=2 อนดบ 2 เทยบกบ H+
25r=k[I-] [VO2
+][H+]2
กฎอตราอนทเกรต (Integrated Rate Law)
กฎอตราอนทเกรตเปนสมการทแสดงความสมพนธ
ระหวางความเขมขนของสารและเวลาระหวางความเขมขนของสารและเวลา
อธบายวาความเขมขนของสารเปนเทาใดทเวลาตางๆ
ป ไ อนดบของปฏกรยาสามารถหาไดจากความสมพนธ
ระหวางความเขมขนของสารตงตนหรอผลตภณฑทเวลา
ป โ ไ ตางๆ (การวดอตราการเกดปฏกรยาโดยตรงทาไดยาก)
กฎอตราอนทเกรตหาไดจากการอนทเกรตกฎอตรา
ดฟเฟอเรนเชยล
26
ปฏกรยาอนดบศนย
อตราการเกดปฏกรยามคาคงท ไมขนกบความเขมขนของสารตงตน (สวนใหญเปนปฏกรยาววธพนธ)ของสารตงตน (สวนใหญเปนปฏกรยาววธพนธ)
0
AdBA k
00
0 kAkdt
Adr กฎอตรา
ทเวลา = 0 [A] = a0 และทเวลา = t [A] = a
dkAdkAd
tadtkAd
dtkAdkdt
Ad00
27
a
dtkAd0 0
0กฎอตราอนทเกรต
ปฏกรยาอนดบศนย (II) สมการอตราของปฏกรยาอนดบศนย
dtkAdta
)0(0
0 00
tkA
dtkAd
a
a
a0
A
)0(00
tkAa
tkaa 00
a0
a
Slope = –kความชนเปนคาคงท
หรอ
00
mol L-1s-1
a
tkAA ][][ สมการเสนตรง
bt time
tkAA 00][][
28
baxy slope จดตดแกน x
ครงชวต (Half-life)
ครงชวตครงชวต (t½) คอ เวลาทใชในการทาใหความเขมขนของ
สารตงตนลดลงเหลอเพยงครงหนงของความเขมขนเรมตนสารตงตนลดลงเหลอเพยงครงหนงของความเขมขนเรมตน
ท t = t½ จะได [A] = a = ½a0
ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย
a2/100
0
2tkaa
a
0
02/1 2k
at
29
ปฏกรยาอนดบหนง อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตน BA k1ตงตน
AkAdr
BA
1
1
ทเวลา = 0 [A] = a0; และทเวลา = t [A] = a
dt 1
dtkAAdAk
dtAd
11
tadtk
AAd
Adt
1
11
30
a A 0 10
ปฏกรยาอนดบหนง (II) กฎอตราอนทเกรต
tatatkAdtkAd l
aa
tkAdtkA 010 1 0
0
ln a
0110
lnlnln atkatkaa
s-1
01 log3032
log atka Slope = –k/2.303ความชนเปนคาคงท
log a0
หรอ
303.2
][log 1tka
ความชนเปนคาคงทlog[A]
31
303.2][log
0a
time
ปฏกรยาอนดบหนง (III)
ครงชวต t½ a = ½ a0
k 02/11
021 log
303.2log
k
atka
2/11
0021
3032303.2
log)log( tkaa
1
21
2/1
6930
303.2logk
t
12/1
693.0k
t ไมขนกบความเขมขนของสาร
32
ตวอยาง การสลายตวของ N2O5 มคา k= 1.05x10-5 s-1 จงหาครง
ชวตของปฏกรยาดงกลาวฏ
ปฏกรยาอนดบ 1 (ดจากหนวยของ k)
t½ = 0.693/k15
s
st4
152/1
1060.6
1005.1/693.0
33
ตวอยาง การสลายตวของสารชนดหนงมคา k = 1x10-3 s-1 ถาความ
เขมขนเรมตนเทากบ 0.50 M จะตองใชเวลานานเทาใด
สารนจงจะสลายตวไป 80%
ป 1 l 1tka ปฏกรยาอนดบ 1
ทเวลา t สารสลายตวไป 80% a = 0 20 a (เหลอ 20%)
303.2log 1
0a
ทเวลา t สารสลายตวไป 80% a = 0.20 a0 (เหลอ 20%)
s1012.0log13
0
ta
s7.160910
2.0log303.2303.2
g
13
0
t
a
34
s10 13
ปฏกรยาอนดบสอง
อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตนA + B PA P A + B + C P
อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตนโดยมอนดบรวมของปฏกรยาเทากบ 2
ป แบงเปนสองกรณคอ
ขนกบสารตงตนเพยงตวเดยว ([A]2) หรอขนกบสารตงตน สองตวแตมความเขมขนเรมตนเทากน ([A] = [B])
22 ][ Akr 2
22 ][]][[ AkBAkr สารตงตนตางชนดกนและมความเขมขนเรมตนไมเทากน
]][[2 BAkr
35
]][[2 BAkr
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 เมออตราการเกดปฏกรยาขนกบสารตงตนตวเดยว
(r = k[A]2) หรอ ขนกบสารตงตนสองตวแตมความเขมขน( [ ] )
เทากนตลอด (r = k[A][B] = k[A]2)
AkAd 2
A + B P 21 AkAdr
2A P
tadtkAd
Akdt
r 2 22Ak
dtr
a
dtkA 0 22
0
11M-1 s-
1
36
tkaa 2
0
11
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 ปฏกรยาอนดบสอง
tk11
ครงชวต t ½
tkaa 2
0
ครงชวต t½ a = ½ a0
12 k 1
Slope = k
2/1200
1
tkaa
A1
022/1
1ak
t time
0a
37
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 2 เมออตราขนกบสารตงตนตวเดยวหรอขนกบสารตงตนสองตวซงมความเขมขนไมเทากน (r = k[A][B] และ [A] [B])
เวลา = 0 [A] = a ; [B] = bPBA k 1
เวลา = 0 [A]0 = a0; [B]0 = b0
เวลา = t [A] = a0–x ; [B] = b0–x
))(()(002
02 xbxak
dtxadBAk
dtAdr
กฎอตราอนทเกรต)(l1 200 tkxab
38303.2)(
)(log 2
00
00
00 xbaba
สรปกฎอนทเกรต
ปฏกรยาอนดบศนย (r = k)
tkaa [A]slope = –k
a0
ปฏกรยาอนดบหนง (r = k[A])
tkaa 00
time ปฏกรยาอนดบหนง (r k[A])
3032loglog 1
0tkaa Log[A]
slope = –k/2.303
(k1: s-1)
log a0
ปฏกรยาอนดบสอง (r = k[A]2)
303.2
time
( 1 )
ฏ ( )
tkaa 211 1/[A]
slope=k (k2: mol-1 L s-1)
39
aa 0time
1/a0
ทฤษฎของจลนศาสตรเคม ในการอธบายอทธพลของอณหภมทมตออตราการเกดปฏกรยา จาเปนตองเขาใจกระบวนการทเกดขนในฏระดบโมเลกล
ทฤษฏอยางงายทสามารถอธบายกระบวนการดงกลาว ทฤษฏอยางงายทสามารถอธบายกระบวนการดงกลาวไดแก
ทฤษฎการชน (Collision Theory)
ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory
หรอ Activated-Complex Theory)
40
ทฤษฎการชน (Collision Theory)
ปฏกรยาเคมจะเกดขนไดกตอเมอ
สารตงตนเกดการชน (collide) กน สารตงตนเกดการชน (collide) กน
การชนมทศทางทเหมาะสม
การชนทเกดขนมพลงงานมากเพยงพอทจะทาใหเกดการ
ทาลายพนธะเดมทาลายพนธะเดม
41
ปจจยการชน
ความถของการชน (collision frequency) ขนกบ
ความเขมขน(ความดน)ของสารความเขมขน(ความดน)ของสาร
ความเขมขนมาก อนภาคชนกนบอย
อณหภม
อณหภมสง อนภาคเคลอนทไดเรวขน
อณหภมสง อนภาคชนกนบอยขน
ไ ป ป สารตงตนทชนกนไมจาเปนตองเกดปฏกรยา
42
ปจจยทศทางการชน
ในการชนจะตองมทศทาง(orientation)ทเหมาะสมตอการทาลายพนธะเดมและสรางพนธะใหมทาลายพนธะเดมและสรางพนธะใหม
a) b) c)
O3 + CO O2 + CO2
a) b) c)
43O3 + CO O3 + CO
a) b) c)
ปจจยพลงงานของการชน การชนกนของสารตงตนเพอใหเกดปฏกรยาเคม จะตองมพลงงาน
อยางนอยเทากบพลงงานขนตาทตองใชเพอทาลายพนธะเดม (Ea)a
พลงงานของอนภาคขนกบอณหภม อณหภมเพมขน อนภาคจะมพลงงานมากขน และจานวน
อนภาคทมพลงงานมากกวา Ea จะเพมขน
กราฟแสดงการแจกแจงพลงงานของโมเลกลกราฟแสดงการแจกแจงพลงงานของโมเลกล
ลสมพทธ
THigh
TLow
นวน
โมเลกล
THigh
44พลงงาน
จาน
Ea
ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา เพมความเขมขนของสารตงตน
เพมจานวนอนภาค
เพมโอกาสทอนภาคชนกนอยางมประสทธภาพ
เพมอณหภม เพมอณหภม เพมความเรวเฉลย
ใ เพมจานวนครงในการชน
เพมพลงงานจลนของอนภาค
เพมจานวนครงในการชนกนอยางมประสทธภาพ
45
ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory) ทฤษฎทรานซชนสเตทคลายกบทฤษฎการชนแตสามารถอธบายปจจยพลงงานการชนไดด
สารตงตนทเกดการชนกนอยางมประสทธภาพจะเกดเปน
สารประกอบใหม เรยกวา สารเชงซอนกมมนต (activated สารประกอบใหม เรยกวา สารเชงซอนกมมนต (activated complex) ซงมพลงงานสง ไมเสถยรและมอายสน
ป ใ สารประกอบนอยในสภาวะ Transition-State คอ สามารถ
จดเรยงตวใหมและเกดเปนผลตภณฑ หรอ สลายตวและกลบไปเปนสารตงตน
46
ทฤษฎทรานซชนสเตท
A + B [A…B]‡ C + D[ ]‡ ( ) [A…B]‡ คอ สารเชงซอนกมมนต (activated complex) หรอสารในสถานะทรานซชน (Transition State)
Activated complex มพลงงานสงและอยในสภาวะไมเสถยร
พลงงานของสารตงตนในสภาวะ transition เทยบกบพลงงานของสารตงตนเทากบ พลงงานกอกมมนต, Ea
(activation energy)
O=OONO[ ]‡
+ +
47
O O[ ]O3 NO O2 NO2
พลงงานกอกมมนต (Activation Energy)
พลงงานกอกมมนต หรอ พลงงานกระตน (Ea) คอ
พลงงานปรมาณนอยทสดทจาเปนตอการเกดปฏกรยาพลงงานปรมาณนอยทสดทจาเปนตอการเกดปฏกรยา
Ea เปนคาคงท ขนกบปฏกรยาเคม
ป ไ ถา Ea มคานอย ปฏกรยาเกดไดงาย อตราการ
เกดปฏกรยาจะสง
EEa
48
Reaction Energy Profile แผนภาพแสดงการเปลยนแปลงพลงงานศกยใน
ปฏกรยาเคมฏ
Reactants ProductsActivatedComplex
Activated complex
nerg
y
Ea
En
Reactants
Products
49Reaction Coordinate
Reactants
ปฏกรยาผนกลบได (Reversible Reaction) ในปฏกรยาทผนกลบได สารตงตนเกดปฏกรยาเดนหนา
(Forward Rxn) เปนผลตภณฑ และผลตภณฑสามารถเกดปฏกรยายอนกลบ (Reverse Rxn) เปนสารตงตนได
Forward Rxn Reverse Rxn
gy
Forward Rxn Reverse Rxn
A + B C + D
Ener
g
Ea,fEa,r
พลงงานกอกมมนตของปฏกรยา
ป
A + B C + D
ProductsHrxn
Ea,f ปฏกรยาเดนหนา
Ea,r ปฏกรยายอนกลบ
50Reaction CoordinateReactants
ความรอนของปฏกรยา (Hrxn)
Hrxn = Eproduct–Ereactant หรอ Hrxn = Ea,f–Ea,r
ปฏกรยาดดความรอน(Endothermic Reaction)
ปฏกรยาคายความรอน(Exothermic Reaction)
Hrxn เปนบวก Hrxn เปนลบ
ergy Ea,r
Ea f Ea r
Ea,f
ergy
Ene
R
ProductsHrxn
Ea,fReactants
Ea,r
Hrxn
Ene
51Reaction Coordinate
Reactants Products
Reaction Coordinate
อณหภมและอตราการเกดปฏกรยา
อณหภมมผลโดยตรงตออตราการเกดปฏกรยา
CO( ) + NO ( ) CO ( ) + NO( )CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)
T (K) 600 650 700 750 800( )k
(mol L-3 s-1) 0.03 0.22 1.30 6.00 23.00
เมออณหภมเพมขน คา k จะเพมขนดวย
k log k
52T 1/T
สมการอารเรเนยส (Arrhenius Equation) Svante August Arrhenius (1859-1927)อธบายความสมพนธระหวาง k และ T
ฟ ( )
RTEaeAk / A: แฟคเตอรความถ (หนวยเหมอน k)
Ea: พลงงานกอกมมนต (J mol-1)
R: คาคงทของแกส (8.314 J K-1 mol–1)
T: อณหภม (K) ( )
RTEAk a
3032loglog
53
RT303.2
ความสมพนธระหวาง k และ T กราฟความสมพนธระหวาง k และ T
ERT
EAk a
303.2loglog
log A
slope= –Ea/2.303R11
1 3032loglog
RTEAk a
log k1
2
1303.2 RT
2 3032loglog
RTEAk a
1/T
22 303.2
ggRT
54
การหาคา Ea
ถาคา k ทอณหภม T1 และ T2 เทากบ k1 และ k2
ll EAk a1
1 303.2loglog
RTAk a
loglog EAk a
2 11log Ek a
22 303.2
loglogRT
Ak
–
12
211
3032
303.2g
TTTT
RE
TTRk
a
21303.2 TTR
221 l3032 kTTRE
แทน Ea กลบใน
551
2
12
21 log303.2kTT
REa
a
จะหาคา A ได
ตวอยาง
ปฏกรยา 2NOCl(g)NO(g) + Cl2(g)อตราการเกด Cl (g) = k [NOCl]2อตราการเกด Cl2(g) = k [NOCl]
ท 300 K; k = 3.0x10-8 L mol-1 s-1
400 K k 7 0 10 4 L l-1 -1
T1 , k1T kท 400 K; k = 7.0x10-4 L mol-1 s-1
จงหา Ea และ k ทอณหภม 500K
T2 , k2T3 , k3 = ?
Ea1
2
12
21 log303.2kk
TTTTREa
11KKmolJ
100.3100.7log
30040040030031.8303.2
4
8
4
aE
56
1
11
molkJ
KKmolJ
114.1001033.2log1200137.19 4
ท T = 500 K (T3 k3)Ea เปนคาคงท ดงนนคา k3 หาไดดงน a 3
303.2
log32
23
2
3
TTTT
RE
kk a
62.2400500400500
3183032100.1 5
322
1017.410101062.2antilog
40050031.8303.2
2262.062.2
2
3
kk
11smolL
100.71017.4 42
3
2
k
k
5711
smolL 292.0
อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) คอ สารททาใหอตราการเกดปฏกรยาเคมเพมขนโดยทตวเรงปฏกรยาเองไมมการฏ ฏเปลยนแปลงทางเคมอยางถาวร
เมอสนสดปฏกรยาจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา เมอสนสดปฏกรยาจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา
ตวเรงปฏกรยาทางานโดย เปลยนกลไกการเกดปฏกรยาของปฏกรยาเคม เปลยนกลไกการเกดปฏกรยาของปฏกรยาเคม
ทาใหพลงงานกระตน (Ea) ลดลง
ป ใ ไ• ตวเรงปฏกรยามกจะทาใหเกดกลไกเฉพาะ
)()()(3)( 242 gOHgCHgHgCO Ni
58
)()(2)( 3232 gOHCHgHgCO OCrZnO
ประเภทของตวเรงปฏกรยา ชนดของตวเรงปฏกรยาทสาคญ
Homogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะฏ เดยวกบสารตงตน
H t t l t ป ใ )(3)(2 2
)(3 gOgO gNO
Heterogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะตางกบสารตงตน
)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt
Enzymes: ตวเรงปฏกรยาทมองคประกอบซบซอน(MW>12000 g/mol)ในสงมชวต
)()()()( 22 gggg
Autocatalysis: ผลตภณฑทเกดขนทาหนาทเปนตวเรงปฏกรยาทาใหอตราเพมขนแมวาความเขมขนสารตงตนลดลง
59
2MnO4–(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H3O+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(aq) + 14H2O
อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาสงผลใหกลไกการเกดปฏกรยาเปลยนไป
และทาให Ea ลดลงa
Uncatalyzed
ergy Ea
Catalyzed
Ene
Products'aE
Reactants
Intermediatea
60Reaction Coordinate
ปฏกรยาเคมเมอมตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาจะสงผลใหกลไกเปลยนไป
ในกลไกทเกดขนอาจมสารบางตวเกดขนมาเพยงชวคราวในกลไกทเกดขนอาจมสารบางตวเกดขนมาเพยงชวคราวแลวหายไปเนองจากเกดปฏกรยา ซงจะไมแสดงในสมการของปฏกรยารวมของปฏกรยารวม
สารมธยนตร (Intermediate) คอ สารทเกดขนระหวางทกลไก
ป ไป ไป ป ส สของปฏกรยาดาเนนไป แตจะหายไปเมอปฏกรยาสนสด
)(2)()(2 3)(
22 gSOgOgSO gNO
322
22
2221
SONOSONOstepNOONOstep
61
NO คอ ตวเรงปฏกรยา NO2 คอ สารมธยนตร
กลไกเมอมตวเรงปฏกรยา
Heterogeneous Catalyst)(2)()(2)(2 )( gCOgNgCOgNO sPt )(2)()(2)(2 22 gCOgNgCOgNO
N O OC
Pt(b)
Pt(c)
Pt(a)
C
(b) (c)(a)
Pt(d)
Pt(e)
Pt(f)
62
(d) (e) (f)
กลไกปฏกรยา (Reaction Mechanism)
กลไกของปฏกรยา คอ ขนตอนหรอกระบวนการทเกดขนในปฏกรยาเคมฏ
ปฏกรยาเคมไมจาเปนตองเกดในขนตอนเดยว
แตละขนตอนยอยของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการมลฐาน แตละขนตอนยอยของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการมลฐาน(elementary process)
ป ใ กระบวนการมลฐานทมอตราการเกดปฏกรยาชาทสดในกลไกเรยกวา ขนกาหนดอตรา (Rate Determining Step)
กฎอตราของปฏกรยารวมเทากบกฎอตราของขนกาหนดอตรา
63
กาหนดอตรา
กระบวนการมลฐาน (Elementary Process)
กระบวนการมลฐาน คอ กระบวนการเกดปฏกรยาท
สารตงตนทกตวเขาชนกนและเกดปฏกรยาไดผลตภณฑสารตงตนทกตวเขาชนกนและเกดปฏกรยาไดผลตภณฑ
ในขนตอนเดยว
ชนดของกระบวนการมลฐานแบงตามจานวนอนภาคท
เขาทาปฏกรยา• กระบวนการโมเลกลเดยว (unimolecular process)
• กระบวนการสองโมเลกล (bimolecular process)2242 2NOOON
• กระบวนการสองโมเลกล (bimolecular process)
• กระบวนการสามโมเลกล (termolecular process)32 NOONO
64
3222 ONOON
อนดบของกระบวนการมลฐาน สาหรบกระบวนการมลฐาน อนดบของกระบวนการเทยบ
กบสารตงตนแตละตวเทากบคาสมประสทธของสารนนกบสารตงตนแตละตวเทากบคาสมประสทธของสารนนเชน
32
232
k
DCBA
อนดบของปฏกรยาบอกจานวนอนภาคทเขาทาปฏกรยากน
32 BAkr
จรงๆ (Molecularity)
ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบส.ป.ส.ในสมการเคม
ปฏกรยานนไมใชกระบวนการมลฐาน
กระบวนการมลฐานทมอนดบสงๆ เกดไดยาก
65
การหากลไกปฏกรยา เขยนกลไกของปฏกรยา โดยปฏกรยารวมตองม
ปรมาณสมพนธถกตองปรมาณสมพนธถกตอง
หากฎอตรา(จากการทดลอง)
กลไกของปฏกรยาทสอดคลองกบกฎอตราจะเปน
กลไกทถกตอง
66
ตวอยาง
จงทานายกฎอตราของปฏกรยา
เมอปฏกรยานประกอบดวยขนตอนมลฐานดงน 322 23 ABBA
เมอปฏกรยานประกอบดวยขนตอนมลฐานดงน
2.b 2.a
2
2
AABB
เรว
ชา
ขนกาหนดอตราคอขนทชาทสด b 3.c
2.b
3
2
ABBAAA
ชา
เรว
ขนกาหนดอตราคอขนทชาทสด b.
กฎอตราของขนกาหนดอตรา คอ r = k[A2]
กฎอตราของปฏกรยา คอ r = k[A2]
67
แบบฝกหดไ จากกลไกปฏกรยา
slow 1 Step 3324 1 MnCeMnCe k
จงหาfast 3 Step
fast 2 Step234
4334
3
2
MnTlMnTl
MnCeMnCek
k
จงหา
ปฏกรยารวม
ป
)()(2)()(2 334 aqTlaqCeaqTlaqCe 2 ตวเรงปฏกรยา
สารมธยนตร
2Mn 43 , MnMn
68
แบบฝกหด
ปฏกรยา
กฎอตราจากการทดลองคอ
)(2)()(2 2 gNOBrgBrgNO
22 BrNOkr กฎอตราจากการทดลองคอ
มการเสนอกลไกหลายแบบ แบบไหนเปนไปได และแบบ
ไ ป ไปไ ส
2BrNOkr
ไหนเปนไปไดมากทสด
slow 2 1 Step 12 NOBrBrNONO kMechanism 1
fast 2 2Step
slow 1 Step2
1
2
22
NOBrNONOBr
NOBrBrNOk
k
Mechanism 2p 2
slow22Step
fast 1 Step2
22
NOBrNONOBr
NOBrBrNOk
k1
k-1Mechanism 3
69
slow 2 2Step 2 NOBrNONOBr
ตวอยาง การหากลไกปฏกรยา ปฏกรยา
โดยกฎอตราจากการทดลองคอ)(2)()(2 222 gFNOgFgNO
22 FNOkr โดยกฎอตราจากการทดลองคอ
ถาปฏกรยาเปนกระบวนการมลฐาน
จากกฎอตราทไดจากการทดลอง ขนกาหนดอตราคอ
22
2 FNOkr
22 FNOkr
จากกฎอตราทไดจากการทดลอง ขนกาหนดอตราคอ
เพอใหไดสมการรวมจะตองมขนตอนเพมเตมคอ
)()()()( 222 gFgFNOgFgNO
เพอใหไดสมการรวมจะตองมขนตอนเพมเตมคอ
Intermediate คอ
)()()( 22 gFNOgFgNO )(gF Intermediate คอ
กลไกรวมคอ
)(gF
slow)()()()( 221222 FNOkrgFgFNOgFgNO
70
fast )(2)()(2
slow )()()()(
22
221222
FNOkrgFNOgFgNOFNOkrgFgFNOgFgNO