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4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分1. 自旋体系
相互耦合的核组成一个自旋体系。
体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。
在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。
CH3 S
O
NH CH2 C O
O
O
3CH
CH3
3CH
CH2NH
化合物有三个自旋体系
体系和体系之间是隔离的
2. 自旋体系的命名(1) 化学位移相同的核构成一个核组,以一个大 写英文字母标注。
(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注,若它 们化学位移相差很大, /J>6 ,标注用的字 母在字母表中的距离也大,反之亦然。 如核组间 /J>6 ,则标为 AX 或 AMX 等, 若 /J<6 ,则标为 AB ,或 ABC 系统。
(3) 若核组内的核磁等价,则在大写字母右下角 用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。
如一个核组内有三个磁等价核,则可 标为 A3 。
(4) 若核组内的核磁不等价, 则用上角标“ ”加 以区别。 如一个核组内有三个磁不等价核,则可 标为 AAA 。
核磁图谱可以分为二类
当 /J>6 时称为一级谱
当 /J<6 时称为高级谱
3. 复杂裂分
在高级谱中,一般情况下,峰的数目超过 N+1 规律所计算得到的数目,峰组内各峰之间的相对强度关系复杂。在一般情况下,和 J 值都不能直接读出,必须通过计算才可得出。
(1) 二旋体系
AX 二旋体系
AB 二旋体系
四条谱线高度不同内侧两条高外侧两条短呈对称状
AB2 , ABX , ABC , AX2 , AMX 均为三旋体系
(2) 三旋体系
AX2 , AMX 一级谱 AB2 , ABX , ABC 高级谱
ABX 体系
14 条谱线, AB 有 8 条,分为两组,好象有两个 AB 系统,即每组 4 条。X 有 6 条, 2 条强度弱不易看到,只看到强度几乎相等的 4 条谱线。
X
Y
A`
B`
A
B
(3) 四旋体系
A2X2
AA`BB`
28 条线
4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数
1. 同碳耦合
结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz
-12~16 -0.5~3
-7.63~9.95 -3.9~8.8 (与溶剂有关)
-5.4~6.3 -12.6
CHa
Hb
CHa
HbN OH
C C
O
HaHb
C CHa
Hb
Ha
HbHa
He
2JH-H 表示 , 通常为负值
2. 邻碳质子耦合常数
饱和烷烃的 J 值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2- 3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz 环己烷 (C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz
3JH-H 表示,通常为正值
环型烯烃 3J 值视键角而定H
H
H H
乙烯型的 J 值 (CH2=CH2) 3J 顺 =11.6Hz 3J 反 =19.1Hz
3JH-H=5-7Hz
3JH-H=2.5-4.0Hz
3. 远程耦合常数跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合
J 值随耦合跨越的键数下降很快只有折线型的有小的 J 值,一般小于 2Hz
HH4JH-H<2Hz
饱和体系
不饱和体系
由于电子的存在,使耦合作用能传递到较远的距离
烯丙体系( H-C=C-C-H )高烯丙体系( H-C-C=C-C-H )
都有远程耦合常数
C CH
HCHA
B
C
JAC=0~1.5Hz , JBC=1.6~3.0Hz
芳环和杂芳环上质子的远程耦合发生在邻位,间位和对位 分别用 Jo , Jm , Jp 来表示
H
H
H
H
X
Y
Jo=6~10HzJm=1~3HzJp=0~1Hz
4. 1H 与其它核的耦合JaF = 45-60JbF = 0-30JcF = 0-4
1H 13C
CH CHabc
CH 19F
Jsp3 = 120Jsp2 = 170Jsp = 250
4.3.7 辅助 1H 核磁共振谱图解析的一些手段
1. 使用高频仪器/J 的比值决定谱图的复杂程度
增大 /J 值,则谱图就可简化。
J : 分子固有的属性,不随谱仪场强而变化。
:以 ppm 为单位时,同样不随谱仪场强而变化。 但以 Hz 为单位时,则值随场强的增大而增大。
提高磁场强度,使用高频仪器
2. 重氢交换
重氢交换最经常使用重水 D2O
N-H, O-H, S-H
NMR 1-2d D2O
交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰
3. 介质效应
苯,乙腈 强的磁各向异性
加入少量此类物质,它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用
CDCl3 有些峰组相互重叠,少量氘代苯重叠的峰组有可能分开,简化图谱
镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用,从而影响外围电子对质子的屏蔽效应,选择性地增加了各氢的化学位移。
4. 使用位移试剂
能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂
CH -C-C=CH-C-C-CH3
3CH
CH3CH3
CH3
3
O O1/3M
C-C-C-C=CH-C-C-F-F F F
F F F O O3CH
3CH
3CH1/3M
某一耦合体系,根据经验,计算机输入一组数值(包括, J )得到一个计算出的图谱。
修改参数,使之逼近实验谱,直到两谱完全相符,此时即获得了该耦合体系的和 J 值。
5. 计算机模拟
外加磁场 H0 下:
使一个交变的磁场(射频场) H1满足样品中某一特定的核(观察核)在 H0 的共振条件。
再加第二个交变磁场(射频场) H2满足样品的另一种核(干扰核)在 H0 中的共振条件。
两种核会同时发生核磁共振
6. 双共振双共振方法是简化图谱十分有效的方法
自旋去耦
自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息,但有时谱线的分裂太复杂,解谱困难。
AX 体系, A 的谱线被 X 分裂
A被照射而共振( 1 ),
以强的功率照射 X ( 2 ), X 核发生共振并被饱和X 核在两个能级间快速跃迁,在 A 核处产生的附加局部磁场平均为零,去掉了 X 核对 A 核的耦合作用。
7. 核 Overhauser 效应(简称为 NOE )
当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子 HA 和 HB 时。如果用双共振法照射 HB ,使干扰场 H 的强度达到使被干扰的谱线达到饱和,则另一个靠近的质子 HA 的共振信号就会增加,这种现象称为 NOE 。
能量转移 质子的空间位置(不论是否直接键合)有机分子的立体结构
CCHa
COOC2H5
H3C
Cl
CC
H3C
Cl
COOC2H5
Ha
照射 CH3, Ha 质子的信号面积增加 16%
照射 CH3, Ha 质子的信号面积不变
CCHa
COOC2H5
H3C
H3C
Ha Hb OOCCH3Cl
Cl
Cl
Cl
照射 1.42, Ha 质子的信号面积增加 17%
照射 1.97, Ha 质子的信号面积不变
照射 Ha, Hb 质子的信号面积增加 45%
照射 Hb, Ha 质子的信号面积增加 45%
1.42
1.97