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Pedro Juvenal
João Paulo Bizarro Lopes Porto Alegre,11 de abril de 2011
Sintetizar o complexo inorgânico trioxalatocromato de potássio tri-hidratado, seguindo o tradicional procedimento descrito por Bailar e Jones[1]
K3[Cr(C2O4)3] . 3H2O
[1] J. C. Bailar, E. M. Jones, Inorganic Synthesis, 1, 37 (1939)
OO
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
Cr+3
-3
3K+ . 3H3O
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Sólido inorgânico com 4 íons; Coloração verde bem escuro; Solúvel em água; Três moléculas de oxalato (-2) complexadas com cromo (+3);
OO
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
Cr+3
-3
3K+ . 3H3O
OXALATO: ligante orgânico bidentado;
Complexo é neutro (carga zero)
O ligados ao cromo: estrutura octaedrica
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Síntese do complexo
becker 50mL → solução aquosa de oxalato de potássio monohidratado (K2C2O4.H2O, 4mmol) e ácido oxálico dihiratado (H2C2O4.2H2O, 14mmol). (Dissolução lenta do ácido, sob leve aquecimento)
Obs.: Nesta solução se encontram livres os íons oxalato, H+ e K+
adição lenta até a dissolução completa de dicromato de potássio (K2Cr2O7, 2mmol) sob agitação vigorosa e temperatura ambiente.
30 minutos: pouca mudança na coloração → aquecimento a 50ºC por 30min até uma coloração esverdeada bem escura
Redução a um terço do volume
4 dias ao ambiente e 3 na geladeira: não houve cristalização nem precipitação → evaporação total no rotaevaporador
Dissecador por uma semana: sólido verde escuro com leve aspecto cristalino (brilho)
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Análise de condutividade
Análise de espectroscopia vibracional (infravermelho)
Análise de espectroscopia eletrônica (UV-Vis)
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Solução aquosa 10-3mol/L do sólido obtido em balão volumétrico de 50mL
Condutivímetro → constante da célula k = 1,03cm-1
Temperatura da solução: 26,5ºC
ΛM = 431μS/cm3 a 25ºC
Fonte da tabela: R. J. Angelici, Técnica y síntesis em química inorgânica, Ed. Reverté S. A., p.20,
Barcelona, (1979)
Número de íons ΛM (μS/cm3 a 25ºC)
2 118 – 131 3 235 – 273 4 408 – 435 5 ~ 560
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Sólido foi macerado junto com brometo de potássio (KBr) em pó e prensado para a formação de uma pastilha
Entre 1710 e 1650cm-1 → carbonilas
Entre 1000 e 400cm-1 → bandas referentes a vibração da ligação cromo-oxigênio, e a freqüência varia com o estado de oxidação do metal (Campbell)
J.A. Campbell, Spectrochimica Acta, vol. 21, Issue 4, April 1965, Pages 851-852
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Solução aquosa 10-3 mol/L foi colocada numa cubeta de 1cm3 de um espectrofotômetro UV-Vis
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A partir do espectro de UV-vis podem ser observadas duas bandas referentes as duas primeiras transições:
λ1= 569,25 nm e λ2= 418,25 nm,
correspondentes as energias
E1= 17566,97cm-1 e
E2= 23909,14cm-1,
respectivamente.
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Contruiu-se o gráfico de Dq/B x E1/E2, encontrando Dq/B=2,9 para E1/E2 = 1,361
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Observando as transições possíveis na tabela de Tanabe-Sugano, encontrou-se E/B= 2,9 para a primeira transição, obtendo, a partir de E1, B= 638,8cm-1 e 10Dq= 18269,68cm-1
Transições possíveis:
4A2 → 4T2 (menos energética,
E/B = 27,5),
4A2 → 4T1 (E/B = 39,0) e
4A2 → 4T1 ( mais energética,
E/B = 61,0)
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O valor de 10Dq obtido foi comparado com o de outros grupos para a contrução da série espectroquímica
K3[Cr(ox)3] . 3H2O < K[Cr(ox)2(H2O)2] . 3H2O < [Cr(en)3]Cl3 < [Cr(acac)3]
Oxalato observado como ligante de Campo Fraco na série espectroquímica montada
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A análise de condutividade mostra que o produto term quatro íons como o esperado
Pode-se observar no espectro de UV-vis as transições E1 e E2
referentes as transições d-d, proibidas por simetria e permitidas por spin
Observação de um “ombro” intenso no espectro de UV, caracterizando uma transição de transferência de caraga (TC), permitida por simetria
O valor encontrado para o campo ligante no complexo trisoxalato de
cromo foi o mais baixo da série espectroquímica.
O Oxalato é um ligante π doador, influenciando com a diminuição do 10Dq
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