A M I N E
• Se disting amine primare, secundare și terțiare:
Etilamina Dietilamina Trietilamina
• Aminele aromatice au numiri triviale:
Anilină N,N – Dimetilanilină p–Toluidină
CH3 CH2 NH2CH3 CH2
CH3 CH2
NHCH3 CH2
CH3 CH2
CH3 CH2 N
NH2 NCH3
CH3
NH2CH3
Metode de obținere
1. Alchilarea amoniacului
а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra
amoniacului (Reacția Hofmann, 1850).
(vezi tema compușii halogenați)
b) Alchilarea amoniacului cu alcooli in fază gazoasă
R OH + NH3 R NH2 + H2O
2 R OH + NH3 + H2OR NH R 2
R OH + NH3 + H2OR N R
R
3 3
c) Metoda industrială de obținere a
N,N –dimetilanilinei
CH3OH + H2SO4 CH3 O SO3H + H2O
Sulfat acid de metil
NH2 + CH3 O SO3H N
CH3
CH3
+ 2H2SO4
2. Reducerea nitroderivaților sau a nitrililor
CH3 NH2 H2O
+
+ +
C6H5 NH2
2CH3 NO2 H2Ni
3
C6H5 NO2 6 H+(Fe HCl)
2+ H2O
CH2 Cl
ClCH2
+ KCN2KCl-2
CH2
CH2
CN
CN
H2/Ni
(LiAlH4)
CH2
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
3. Degradarea oxidativă a amidelor
(degradarea Hofmann)
+CH3 CH2 C
O
NH2
NaOBr
(NaOH Br2)CH3 CH2 NH2 CO2 NaBr+ +
4. Alchilarea ftalimidei
+
+
C
C
O
O
N-K
+C2H5 Cl N C2H5
C
C
O
O
H2O2
(H+)
COOH
COOH
C2H5 NH2
Prin această metodă, numită sinteza Gabriel, se obțin
amine primare care nu conțin impurități de amine
secundare sau terțiare.
5. Aminarea reductivă a aldehidelor și
cetonelor
+C O
C6H5
CH3
NH3
H2 (Ni)
t0
CH NH2
C6H5
CH3
H2O+
Proprietăți chimice
1. Bazicitatea aminelor (radicalii alchil având efectul
+I măresc bazicitatea:
> NH3CH3 NH2>NHCH3
CH3
>N
CH3
CH3
CH3
> > >R
RRR
RR NH2 NH3NNH
Însă, din cauza efectelor sterice, aminele
terțiare sunt baze mai slabe decât cele secundare:
H2N OCH3 H2N H2N NO2> >
R NH2 H2O R NH3 OH-+ +
+
C2H5 NH2 HCl
C6H5 NH2 HCl
C2H5 NH3
C6H5 NH3
Cl-
Cl-+
+
+
+
Influența substituenților:
Soluțiile apoase prezintă caracter bazic
Cu acizii minerali formează săruri
2. Alchilarea amoniacului și a aminelor
CH3 CH2 Br + NH3 CH3 CH2 NH3Br-NaOH
CH3 CH2 NH2
CH3 CH2 NH2 CH3 CH2 Br+ CH3 CH2 2NH2Br-
- HBrCH3 CH2 2
NH
CH3 CH2 2NH2 + CH3 CH2 Br CH3 CH2 Br
-3NH - HBr
CH3 CH2 3N
Bromură de etilamoniu Etilamină
În exces de amoniac și halogenura de alchil se formează
amina secundară și terțiară:
[(C2H5)4N+] I
- NaOHNaI
[(C2H5)4N+]OH
- to
(C2H5)3N CH2 CH2 H2O+ +-
Trialchilaminele pot reacționa cu încă o moleculă de
derivat halogenat formând săruri cuaternare de amoniu
Br-+ CH3 CH2 BrCH3 CH2 3N CH3 CH2 N4
Br-NaOH
-
-CH3 CH2 N
4 NaBrCH3 CH2 N
4OH
to
Prin încălzire, sărurile cuaternare de amoniu se
descompun formând pe lângă amina terțiară și o olefină:
3. Acilarea aminelor
+C2H5 NH2
C6H5 NH2
CH3 C
O
Cl
(CH3CO)2O
C2H5 NH C CH3
O
HCl
C6H5 NH C CH3
O
CH3COOH
+
+ +
R NH2 + Ar SO2Cl R NH SO2 Ar
R NHR
+ Ar SO2ClR NR
SO2 Ar
+
+
HCl
HCl
R NH SO2 Ar ++ NaOH R N SO2 Ar
Na
H2O
Acilarea aminelor cu clorurile acizilor sulfonici servește
pentru separarea aminelor primare, secundare și terțiare
Aminele terțiare nu reacționează, iar amidele primare se
dizolvă în mediu alcalin
4. Acțiunea acidului azotos pune în evidență dacă aminele sunt primare,
secundare sau terțiare
• а) Aminele primare:
CH3 CH2 NH2 HO NO CH3 CH2 OH N2 H2O+ ++
Clorură de fenildiazoniu
C6H5 NH3 HO NOHCl
C6H5 N N Cl-
H2O++
+ 2+
alifatice
aromatice
b) Amine scundare alifatice și aromatice
H2O
C6H5 NH CH3
HO NO
C6H5 N
N O
CH3
+
+
+NH
CH3
CH3
CH3
CH3
N N O
HO N O + H2O
Cu acidul azotos formează N-nitrozamine
c) Amine terțiare
H2O+ +CH3
CH3
N HO N O
CH3
CH3
N N O
- Aminele alifatice nu reacționează cu acidul azotos.
- Aminele aromatice formează nitrozocompuși aromatici
5. Formarea de izonitrili
6. Oxidarea aminelor
+ + H2OC2H5 NH2 O3 C2H5 NO2
C2H5 NH2 C2H5 N C+ -
+ 3NaCl + 3H2O+ CH3Cl + 3NaOH
C2H5 NH2 C2H5 N C+ -
+ 3NaCl + 3H2O+ CH3Cl + 3NaOH
+NH
CH3
CH3
C2H5 NH2 -HOOH
H2OC2H5 N
+O
-
H
H
C2H5 NH OH
H2O
HOOH- N
CH3
CH3
O-
H
N
CH3
CH3
OH
Oxidarea cu apă oxigenată a aminelor primare și
secundare conduce la N-oxizi instabili, care ușor
izomerizează în hidroxilamine
+N
CH2
CH2
CH3
CH3
O-
CH2
CH2
Hto
N OH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2 CH2
+NC2H5
C2H5
C2H5
HOOH
H2O-NC2H5
C2H5
C2H5
O-
Aminele terțiare formează aminoxizi, care la încălzire
se descompun cu formare de alchene
7. Reacții cu participarea inelului
aromatic.
• а) Halogenarea.
NH2
Br2H2O
NH2
Br Br
Br
HBr+ +33
p-Bromacetanilidă p-Bromanilină
NH2
(CH3CO)2
-CH3COOH
NHCOCH3
Br2
-HBr
NHCOCH3
Br
NH2
Br
H2O, H+
CH3COOH-
O
NH2
(CH3CO)2
-CH3COOH
NHCOCH3
Br2
-HBr
NHCOCH3
Br
NH2
Br
H2O, H+
CH3COOH-
O
Anilină Acetanilidă
b) Nitrarea. NH2
+
+
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
CH3COOH-
(CH3COO)2O HNO3
H2SO4
NO2
NH2
NO2
NH2
CH3COOH
H2O(H+)
+
NH2
+
+
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
CH3COOH-
(CH3COO)2O HNO3
H2SO4
NO2
NH2
NO2
NH2
CH3COOH
H2O(H+)
+
NH2
+
+
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
CH3COOH-
(CH3COO)2O HNO3
H2SO4
NO2
NH2
NO2
NH2
CH3COOH
H2O(H+)
+
c) Sulfonarea.
NH2
H2SO4
NH3HSO4-
t-200oC
+
H2O-
NH SO3H
H
NH2
SO3H
Acidul fenilsulfamic Acidul sulfanilic
Amida acidului sulfanilic este streptocidul alb – preparat
bacteriostatic și pe cale sintetică se obține din anilină:
NH2
(CH3CO)2
NHCOCH3NHCOCH3
SO2Cl
CH3COOH-
-
O HOSO2Cl NH3
NHCOCH3
SO2NH2
HOH(H+)
CH3COOH
NH2
SO2NH2
Sulfanilamida
Streptocida
Scurt istoric: Sulfanilamida a fost descrisă prima dată în a.
1908 în teza de licență a unui student chimist din Viena.
După o serie de cercetări savantul G.Dogmarc publică în a.
1935 un articol intitulat „O contribuție la chimia infecțiilor
bacteriene” , iar în a. 1936 primește premiul Nobel pentru
descoperirea acțiunii antibacteriene a prontozilului roșu
H2N
NH2
N N SO2NH2
NH2
SO2NH2
+
NH2
NH2
NH2Prontozil roșu
Sulfanilamida
1,2,3-Triaminobenzen
Sulfadimezina
H2N SO2 NH COCH3 H2N SO2 NH
N
N
CH3
CH3
H2N SO2 NH COCH3 H2N SO2 NH
N
N
CH3
CH3
Sulfacil
Aminoalcooli.
CH2 CH2
O
NH3 HO CH2 CH2 NH2+
2-Aminoetanol
Colamina.
HO CH2 CH2 Cl + NH3 HO CH2 CH2 NH2 + NH4Cl2
CH O CH2 CH2 N
CH3
CH3
C6H5
C6H5
Dimedrol
CH2 CH2
O
NH3
HO CH2 CH2 NH2
+(CH3)3N,H2O
CH3I, AgOH
+
HO CH2 CH2 N+(CH3)3
3OH
-
Colina
HO CH2 CH2 N+(CH3)3
CH3COSKoA
HSKoA- CH3 COOCH2 CH2 N+(CH3)3
N- acetilcolina
CH3 C O CH2 CH2 N+(CH3)3
O
Br-
Bromura de acetilcolină
Aminofenoli
Cl
O2N
ONa
O2N
NaOH
P, to
H
P, to
ONa
H2N
CO2, H2O
H2N
OH
p-Aminofenol
NH
HO
C
O
CH3 NH
C2H5O
C
O
CH3
Paracetamol Fenacetina
HO
HO +
HO
HO C CH2 NH CH3
O
Cl C CH2 Cl
OPOCl3
HCl-
HO
HO C CH2 Cl
OCH3NH2
[ H]2
HO
HO CH CH2 NH CH3
OH
- HCl
Adrenalina
HO
HO +
HO
HO C CH2 NH CH3
O
Cl C CH2 Cl
OPOCl3
HCl-
HO
HO C CH2 Cl
OCH3NH2
[ H]2
HO
HO CH CH2 NH CH3
OH
- HCl
HO
HO
CH
OH
CH2 NH CH3