17/04/58
1
พนธะเคมในสารเชงซอนพนธะเคมในสารเชงซอน(Bond Theory for Coordination Compounds) (Bond Theory for Coordination Compounds)
โครงการจดต �งภาควชาเคมโครงการจดต �งภาควชาเคม
คณะคณะศลปศลปศาสตรและวทยาศาสตรศาสตรและวทยาศาสตร
มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสนมหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน
พนธะเคมในสารเชงซอนพนธะเคมในสารเชงซอน
สมบตของสารเชงซอน : สมบตทางแมเหลก, การมสและการดดกลนแสง พยายามท�จะอธบายโดยพนธะเคมม2 ทฤษฎ คอ
- ทฤษฎพนธะเวเลนซ (Valence Bond Theory,VBT)- ทฤษฎสนามผลก (Crystal Field Theory, CFT)
2
Linus Pauling ใชทฤษฏพนธะเวเลนซเพ�ออธบายการเกดพนธะของสารประกอบโคออรดเนชน ท�เก�ยวของกบการไฮบรไดเซชน และโครงสรางเรขาคณตของสารเชงซอน
ใชในการทานายพนธะของสารประกอบเชงซอน ซ�งเกดจากการ overlap ของออรบทลจาก ligand และออรบทลของโลหะท�วาง พนธะท�เกดข �น คอ พนธะโคออรดเนตโควาเลนซ
ทฤษฎพนธะเวเลนซ(Valence Bond Theory)
3
• การเกดสารประกอบโคออรดเนชน เปนปฏกรยาระหวางกรดลวอส (โลหะ-รบอเลกตรอน) และ เบสลวอส (ลแกนด-ใหอเลกตรอน) โลหะจะเสย e– กอน กลายเปนไอออนบวก และเกดการ hybridization เพ�อกอนท�จะรบค e– และเม�อรบค e– จากลแกนดแลว จะมการจดorbital ของโมเลกล เพ�อใหเกดแรงผลกนอยท�สด ทาใหมรปรางแตกตางกน
ทฤษฎพนธะเวเลนซ(Valence Bond Theory)
Overlap ของ 6 hybrid orbital ของโลหะและ 6 ลแกนด
•ขอจากดของทฤษฎน � ไมสามารถอธบายการเกดสของสารประกอบและสมบตทางแมเหลกของสารประกอบได 4
Hybrization
5
Effective Atomic Number (EAN)
จานวนของอเลกตรอนท �งหมดท�ลอมรอบนวเคลยสของจานวนของอเลกตรอนท �งหมดท�ลอมรอบนวเคลยสของโลหะในสารประกอบเชงชอน ซ�งประกอบไปดวยโลหะในสารประกอบเชงชอน ซ�งประกอบไปดวยอเลกตรอนของโลหะและจานวนอเลกตรอนของอะตอมอเลกตรอนของโลหะและจานวนอเลกตรอนของอะตอมหรอลหรอลแกนดแกนดท�ลอมรอบและใหอเลกตรอนแกโลหะเพ�อท�ลอมรอบและใหอเลกตรอนแกโลหะเพ�อสรางพนธะในสารประกอบสรางพนธะในสารประกอบ
EAN = (atomic number - ion charge)+ (number of ligands * number of electrons per ligands)
6
18 electrons rule
17/04/58
2
ตวอยางการหา ตวอยางการหา EANEAN
[CoCl4]2 , Co = 27 e , Co2 + = 25 e
EAN = (27-2)+(4x2) = 33 e
[Zn(OH)4]2 Zn = 30 e , Zn2+ = 28 e
EAN = (30-2)+(4x2) = 36 e
7
Linear complexLinear complexes es เชน เชน [Ag(NH[Ag(NH33))22]]++ [AgI[AgI22]]
++
8
Hybridization Hybridization
Ag+
4d 5s 5p
hybridized
sp
[Ag(NH3)2]+
sp 5p
:NH3 :NH3
Ag = 5s1 4d10 Ag+ = 5s0 4d10
Hybridization Hybridization
Tetrahedral complexTetrahedral complexeses มสมบตแมเหลกเปนแบบ มสมบตแมเหลกเปนแบบ พาราแมกเนตก พาราแมกเนตก (paramagnetic) (paramagnetic)
เชน เชน [CoCl[CoCl44]]22, [NiCl, [NiCl44]]
22, [Zn(OH), [Zn(OH)44]]22 เปนแบบ เปนแบบ spsp33
hybridization hybridization
9
Co(II) ใช hybridized orbital แบบ sp3 tetrahedral overlap กบ p-orbital ท�ม e– คโดดเด�ยวของ Cl– เปนพาราแมกเนตกเพราะม e– เด�ยวใน 3d-orbital
[[CoClCoCl44]]22 , Co = , Co = 27 27 ee , Co, Co22+ + = = 25 25 ee
EAN = (EAN = (2727--22)+()+(44xx22) = ) = 33 33 ee
Co = [Co = [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (27 27 ee ))
CoCo22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (25 25 ee ))
[[CoClCoCl44]]22 = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _] _ _ _ _ _ _ _ _ _
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3d 4s 4p
sp3 hybrizationparamagnetic
ตวอยาง
10
Square Planar complexesSquare Planar complexes มสมบตแมเหลกเปนแบบมสมบตแมเหลกเปนแบบไดอะแมกเนตก ไดอะแมกเนตก (diamagnetic) (diamagnetic)
เชน เชน [[Ni(CN)Ni(CN)44]]22 , , [[PtClPtCl44]]
22 เปนแบบ เปนแบบ dspdsp22 hybrizationhybrization
11
Hybridization Hybridization [[Ni(CN)Ni(CN)44]]
22 , Ni = , Ni = 28 28 ee , Ni, Ni22+ + = = 26 26 ee
EAN = (EAN = (2828--22)+()+(44xx22) = ) = 34 34 ee
Ni = [Ni = [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (28 28 ee ))
NiNi22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (26 26 ee ))
[Ni(CN)[Ni(CN)44]]22-- = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (34 34 ee ))
diamagnetic
ตวอยาง
3ddsp2 hybrization
3d 4s 4p
3d 4s 4p
4s 4p
12
17/04/58
3
Octahedral complexesOctahedral complexes มม hybridization hybridization 2 2 แบบแบบ
dd22spsp33 hybrids (d hybrids (d orbital orbital อยในช �นพลงงานท�ต�ากวา อยในช �นพลงงานท�ต�ากวา s s และ และ p p orbitalsorbitals) ) เรยกวา เรยกวา Low SpinLow Spin
spsp33dd2 2 hybrids (s, p hybrids (s, p และ และ d d orbitalsorbitals อยในช �นพลงงานอยในช �นพลงงานเดยวกนเดยวกน) ) เรยกวา เรยกวา high Spinhigh Spin
13
Hybridization Hybridization dd22spsp33 hydrizationhydrization มสมบตแมเหลกเปน มสมบตแมเหลกเปน diamagnetic diamagnetic
เชน เชน [Co(CN)[Co(CN)66]]33--, [Co(NH), [Co(NH)66]]
33++,, Fe(CN)Fe(CN)66]]33--
Ex. [Co(NH3)6]3+ , Co = 27 e , Co3+ = 24 e
EAN = (27-3)+(6x2) = 36 e
Co = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (27 e )
Co3+ = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (26 e-)
[Co(NH3)6]3+ = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (36 e-)
diamagnetic d2sp3 hybrization
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3d 4s 4p
4d
Low spin 14
spsp33dd22 hydrizationhydrization มสมบตแมเหลกเปน มสมบตแมเหลกเปน paramagnetic paramagnetic
เชน เชน [CoF[CoF66]]33--, [Fe(H, [Fe(H22O)O)66]]
22++,, [Fe(H[Fe(H22O)O)66]]33+ + ,, [Ni(H[Ni(H22O)O)66]]
22++
Ex.Ex. [Fe(H[Fe(H22O)O)66]]22+ + , Fe = , Fe = 26 26 ee , Fe, Fe22+ + = = 24 24 ee
EAN = (EAN = (2626--22)+()+(66**22) = ) = 36 36 ee
Fe = [Fe = [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (26 26 ee ))
FeFe22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (24 24 ee ))
[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (36 36 ee ))
paramagnetic sp3d2 hybrization
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3d 4s 4p 4d
High spin
3d 4s 4p 4d
= [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (36 36 ee ))
15
ใชอธบายการเกดสและสมบตแมเหลกของสารเชงซอน
อธบายการเกดพนธะของสารประกอบโลหะแทรนซชน โดยต �งสมมตฐานวา
แรงดงดดระหวางไอออนของโลหะ (ประจ +) และ ลแกนด (ประจ -) คอแรงดงดดไฟฟาสถตย (electrostatic attraction)
แรงผลกระหวางอเลกตรอนคโดดเด�ยว (lone pairs) บนลแกนดและ unhybride d orbital ของโลหะ ทาให d orbital มพลงงานสงข �น ทาให d orbital ของโลหะมพลงงานตางกน
ทฤษฎสนามผลก(Crystal Field Theory)
16
สารประกอบเชงซอนทรงแปดหนา (Octahedral)
eegg
tt22gg
dx2-y
2 , dz2 อยบนแกน x, y และ z
ซ�งถกแรงผลกโดยตรงจากลแกนด ทาใหระดบพลงงานสงข �นมาก เรยกวา eg
(double degenerate level)
dxy, dyz, dxz อยระหวางแกน 2 แกนซ�งถกแรงผลกจากลแกนดนอย ทาใหระดบพลงงานต�ากวา เรยกวา t2g
(triply degenerate level)
17
Crystal Field SplittingOctahedral field
Spheric field
Free atom
+6 Dq
-4 Dqo
= 10 Dq
eg
t2g
dxy, dyz, dxz
dx2-y2, dz2
พลงงาน
18
Crystal field splitting energy diagram
17/04/58
4
• การแตกแยกของ d-orbital เรยก การแตกแยกสนามผลก (Crystal field splitting) • พลงงานท�แตกตางระหวางระดบพลงงาน eg และ t2g เรยก พลงงานการแตกแยกสนามผลก (Crystal field splitting energy)
ใช หรอ 10 Dq ข �นกบชนดของโลหะไอออน, ลแกนด, ชนดสนามผลก
Crystal Field SplittingOctahedral field
19 20
สารประกอบเชงซอนทรงส�หนา (Tetrahedral)
21
egt2g
t = 4/9o = 10 Dq
Spheric field
Free atom
t
eg
t2g
dxy, dyz, dxz
dx2-y2, dz2
0.4
0.6
Crystal Field SplittingTetrahedral field
22
Crystal field splitting energy diagram
23
Square Planar Linear Complex
Crystal Field Splitting
23
สของสารประกอบเชงซอน
24
17/04/58
5
สารเชงซอนเกดส เพราะสารน�นดดกลนคล�นแสงสใดสหน�งหรอหลายสจากคล�นแสงท�มองเหนได คล�นแสงท�เหลอจะเปนสของสารซ�งเปนผลรวมของสจากคล�นแสงท�ถกดดกลนนอยท�สด = complementary color ของสท�คล�นแสงน�นถกดดกลนดวยสารน�น
สของสารประกอบเชงซอน
25
คล�นแสงท�ถกดดกลนและสท�มองเหนคล�นแสงท�ถกดดกลนและสท�มองเหน
ท�ถกสารดดกลน(nm) สท�ถกดดกลน สท�มองเหน
400 – 450 มวง เหลองแกมเขยว
450 – 480 น �าเงน เหลอง
490 – 500 เขยวแกมน �าเงน แดง
500 – 560 เขยว คราม
560 – 580 เหลองแกมเขยว มวง
580 – 600 เหลอง น �าเงน
600 – 650 สม เขยวแกมน �าเงน
26
Magnitude of CF Splitting ( or 10Dq)
Spectrochemical series: Increasing 27
ความสมพนธระหวางการดดกลนแสง (absorbed) และ สท�มองเหน (observed)
28
The color of [Ti(H2O)6]3+
An absorbance spectrum
29 30
17/04/58
6
31
Spectrochemical seriesอนกรมสเปกโตรเคม (spectrochemical series) คอการเรยงลาดบของลแกนดตามความเขม ของสนามผลก
• large splitting (∆) of d orbitalsStrong-field (low-spin)
• small splitting (∆) of d orbitalsWeak-field (high-spin)
32
ระดบ
พลง
งานส
มพนธ
[Ti(CN)6]3– [Ti(H2O)6]
3+ [TiCl6]3–
t2g t2g t2g
eg
eg eg12 3
ลแกนด CN– เกดแรงกระทาตอ e– ใน d-orbital ของ Ti3+ มากกวา H2O และ
Cl– ทาให eg แตกตางจาก t2g (1> 2 > 3) เรยกสนามผลกของ CN– วา สนามผลกเขม (strong crystal Field) และเรยก CN– วาลแกนดสนามเขม
(strong field ligand) ลแกนดท�ทาให มคานอยเรยกลแกนดสนามออน(weak field ligand) [Ti(CN)6]
3– ดดกลนแสงมากท�สดท�ชวงความยาวคล�น 450 nm
[Ti(H2O)6]3– ดดกลนแสงมากท�สดท�ชวงความยาวคล�น 500 nm
[TiCl6]3– ดดกลนแสงมากท�สดท�ชวงความยาวคล�น 780 nm
33 34
• การบรรจอเลกตรอนตองบรรจ e– ใหอยเด�ยวใน degenerate orbitalกอน อเลกตรอน 3 ตวแรกบรรจใน t2g สวนตวท� 4 มโอกาส บรรจ 2 อยาง ลงใน eg หรอ ลงใน t2g ข �นกบ strong field หรอ weak field• อเลกตรอน ต �งแต 4 ถง 7 ตว สามารถบรรจอเลกตรอนไดท �ง สองแบบคอ •Strong field ligand (สนามเขม) เรยกวา จด e– แบบ low spin (สปนต�า)
• Weak field ligand (สนามออน) เรยกวา จด e– แบบ high spin (สปนสง)
34
35
สนามออน
ไอออนอสระ
สนามเขม
t2g3 eg
1t2g
4eg 0
• การบรรจอเลกตรอน สมบตทางแมเหลกของสารเชงซอน อธบายดวยทฤษฏสมบตทางแมเหลกของสารเชงซอน อธบายดวยทฤษฏสนามผลก พจารณาอเลกตรอนเด�ยวในระดบพลงงาน สนามผลก พจารณาอเลกตรอนเด�ยวในระดบพลงงาน eegg
และ และ tt22gg ตวอยางตวอยางการแยกระดบพลงงาน การแยกระดบพลงงาน eegg และ และ tt22gg ของของCoCo33+ + เม�อไดรบอทธพลจากลแกนดสนามเขมและสนามออน
36
eg
eg
t2gt2g
สนามออน
ไอออนอสระ
สนามเขม
paramagnetic diamagnetic
17/04/58
7
การกระจายของอเลกตรอนในสนามผลกเขมและสนามผลกออน
จานวนอเลกตอนใน
ไอออนอสระการจดอเลกตรอนในสนามผลก
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
12gt22gt32gt42gt52gt62gt
62gt 1
ge62gt 2
ge62gt 3
ge
12gt22gt32gt
32gt 1
ge32gt 2
ge42gt 2
ge52gt 2
ge62gt 2
ge62gt 3
ge 37
สนามเขม สนามออนลแกนดสนามเขมม สง ทาให e– ใน d ออรบทล อยแบบสปนค => เกดสารเชงซอนสปนต�า
ลแกนดสนามออนม ต�า ทาให e– ใน d ออรบทล อยแบบสปนเด�ยว => เกดสารเชงซอนสปนสง
ไอออนโลหะ d1, d2, d3, d8 และ d9 มการจด e– ในสนามผลกเขมและสนามออนเหมอนกนไอออนโลหะ d4, d5, d6, d7 เกดสารเชงซอนท �งสปนสงและสปนต�าข �นกบชนดลแกนด
38