ProblemstellungGrundlagen der Thermodynamik
Phasendiagramm der GrenzflacheThermodynamik von Gasen
Ausblick
Ab-initio Thermodynamik
Prof. Dr. Peter Blochl
Institut fur Theoretische PhysikTechnische Universitat Clausthal
4. Dezember 2004
Prof. Dr. Peter Blochl Ab-initio Thermodynamik
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Phasendiagramm der GrenzflacheThermodynamik von Gasen
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Hintergrund
I Fur kommende Transistorgenerationen (≈2013) mussen Oxide(z.B: BaxSr1−xTiO3) epitaktisch auf Halbleitern (z.B: Si)aufgewachsen werden.
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Problemstellung
I Simulationen zeigenI Grenzflachen mit variablem SauerstoffgehaltI Sauerstoffgehalt bestimmt die elektrischen
Eigenschaften des Transistors
I Fragen:I Bei welchen Bedingungen stellt sich der richtige
Sauerstoffgehalt ein?I Wird eine SiO2 Zwischenschicht an der
Grenzflache gebildet?
I Annahme:I Wir konnen die Strukturen eines atomaren
Modells mit ab-initio Methoden optimieren unddessen Energien bestimmen.
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Gleichgewichtsreaktionen
I Oxidation einer Sauerstoffleerstelle an derOberflache
I Diffusion von Sauerstoffleerstellen im Oxid
I Adsorption von Sauerstoffatomen an derGrenzflache zum Substrat
Der Sauerstoffgehalt an der Grenzflache unddie Leerstellenkonzentration im Oxid hangenvon der Atmosphare ab.
Gas
O−Leerstelle
Oxid
Substrat
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Als Nachstes ....
Etwas Thermodynamik
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Zustande und Wahrscheinlichkeiten:
Thermodynamisches Gleichgewicht:In einem abgeschlossenen System tritt jeder Mikrozustand mit gleicherWahrscheinlichkeit auf, soweit er mit den Erhaltungsgroßen (E,V,N,. . . )kompatibel ist.
Mikrozustand:
I klassisch: Punkt im Phasenraum (~r1, ~r2, . . . , ~p1, ~p2, . . .)I quantenmechanisch: Vielteilchenwellenfunktion Ψ(~r1, ~r2, . . .)
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Ein einfaches Gittermodell zur Adsorption
P (θi) =q(θi)∑i q(θi)
(q(θ) = Anzahl Zustande mit Bedeckung θ)
I P (θ1 = 0) = 13303276 = 0.406
I P (θ2 = 17 ) = 1470
3276 = 0.4487I P (θ3 = 2
7 ) = 4413276 = 0.1346
I P (θ4 = 37 ) = 35
3276 = 0.0107
θ =NA
MA; q =
MA!(MA −NA)!NA!
· MG!(MG −NG)!NG!
I MA,MG Anzahl der Platze (adsorbiert/im Gas)
I NA,MG Anzahl der Teilchen (adsorbiert/im Gas)
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Ein einfaches Gittermodell zur Adsorption
P (θi) =q(θi)∑i q(θi)
(q(θ) = Anzahl Zustande mit Bedeckung θ)
Zusammenhang von Wahrscheinlichkeit P und Entropie S eines Makrozu-stands mit Bedeckung θi.
S(θi) = kB ln[q(θi)] ⇔ P (θi) =q(θi)Z
=1Z
eS(θi)/kB
Zustandssumme Z :=∑
i q(θi)
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Warmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E WärmebadSWB =
1
TEWB
I Entropie des Warmebades proportional zur Energie
SWB =1T
EWB ; T = Temperatur
I Anzahl der Zustande des Warmebades mit Energie EWB
qWB(EWB) = eSW B/kB = e1
kBT EW B
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Warmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E WärmebadSWB =
1
TEWB
I Energieerhaltung: Etot = E(θ) + EWB
I Anzahl der Zustande des Gesamtsystem
qtot(θ, T ) = q(θ) · qWB(EWB)
= eS(θ)/kB︸ ︷︷ ︸q(θ)
· e1
kBT (
EW B︷ ︸︸ ︷Etot − E(θ))︸ ︷︷ ︸
qW B
= eEtot/(kBT )︸ ︷︷ ︸konstant
·e−1
kBT (E(θ)−TS(θ))
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Warmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E WärmebadSWB =
1
TEWB
I Wahrscheinlichkeit fur eine Bedeckung θ
P (θ, T ) =qtot(θ, T )∑θ qtot(θ, T )
=1
Z(T )e−
1kBT [E(θ)−TS(θ)]
I mit der Zustandssumme
Z(T ) =∑
θ
e−1
kBT [E(θ)−TS(θ)]
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Warmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E WärmebadSWB =
1
TEWB
Mittlere Bedeckung als Funktion der Temperatur:
00.10.20.30.40.5
0 200 400 600 800 1000 1200
〈θ〉T
T [K]
E(θ) = (7θ)︸︷︷︸NA
· (−0.1 eV)︸ ︷︷ ︸Eads
〈θ〉T =3∑
i=0
θiP (θi, T )
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Weitere Reservoire
Volumen−reservoir
WärmebadreservoirTeilchen−
E
V N
I Warmebad SWB = 1T EWB mit Temperatur T
I Volumenreservoir EV R = −pVV R mit Druck p
I Teilchenreservoir ETR = µNTR mit chemischen Potential µ
I Bei homogenen Systemen muss es mindestens eine extensive Großegeben, die nicht an ein Reservoir gekoppelt ist.
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Wahrscheinlichkeiten
Erhaltungssatze:
Eges = E(θ) + EWB+EV R+ETR
Vges = V (θ) + VV R
Nges = N(θ) + NTR
Reservoir-Eigenschaften
EWB = TSWB
EV R = −pVV R
ETR = µNTR
Gewicht eines Zustands des Systems: (Nutze: q(θ) = e−(S(θ)+SW B)/kB )
P (θi, T , p, µ) =1
Z(T, p, µ)e−
1kBT
Thermodynamisches Potential Fθ(T ,p,N)︷ ︸︸ ︷[E(θi)− TS(θi)+pV (θi)−µN(θi)]
Z(T , p, µ) =∑θi
e−1
kBT [E(θi)−TS(θi)+pV (θi)−µN(θi)]
Der Zustand mit minimalem Thermodynamischen Potential dominiert
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Thermodynamische Potentiale
I Thermodynamische Potentiale
Innere Energie Uθ = Eθ
Helmholtz Potential Aθ(T ) = Eθ − TSθ
Enthalpie Hθ(p) = Eθ + pVθ
Gibbs Potential Gθ(T, p) = Eθ − TSθ + pVθ
Grosskanonisches Potential Yθ(T, µ) = Eθ − TSθ − µNθ
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Chemisches Potential
Beispiel:
I Fermi Niveau = chemisches Potential der Elektronen
Das chemisches Potential einer Teilchenart
I ist definiert als
µ =dE
dN=E(N + 1)− E(N).
Das chemische Potential ist die Energie die notwendig ist um einTeilchen hinzuzufugen.
I Erhohen des chemisches Potentials erhoht die Teilchenzahl
I Das chemische Potential steigt i.A. mit Druck und und sinkt mitTemperatur
Zusammenhang zu Aktivitaten:
a := e−1
kBT (µ−µStandard)
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Verallgemeinerung auf kontinuierliche Systeme
I Darstellung des Helmholtz Potentials durch Boltzmann-gewichteteMikrozustande
Aθ(T ) = −kBT ln[e−
1kBT (
Aθ(T )︷ ︸︸ ︷Eθ(T )− TSθ)
]= −kBT ln
[eSθ/kB︷︸︸︷qθ e−
1kBT Eθ(T )
]I Jeder Makrozustand kann wieder in seine Mikrozustande zerlegt
werden (Die Entropie eines Einzelzustands verschwindet)I klassisch
Aθ(T ) = −kBT ln
»Zd3Np
(2π~)3N
ZΩθ
d3Nr e− 1
kBTH(~r,~p)
–I quantenmechanisch
Aθ(T ) = −kBT lnhTr
“Pθe
− 1kBT
H”i
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Legendre Transformationen
Thermodynamische Potentiale konnen beliebig ineinander umgewandeltwerden.
Legendre Transformation am Beispiel: A(T, V,N) → G(T, p, N)I Definition
G(T, p, N) = A(T, V,N) + pV
I Abhangigkeit des “uberflussigen” Parameters V
∂G
∂V=
∂A
∂V+ p = 0 V (T, p, N)
I Einsetzen
G(T, p, N) = A(T, V (T, p, N), N) + pV (T, p, N)
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Grenzflachenstrukturen der SrTiO3/Si(001) Grenzflache
Drei unterschiedliche Grenzflachenstrukturen mit unterschiedlichemSauerstoffgehalt
unoxidiert: θ = 0 oxidiert: θ = 1 oxidierte Dimere: θ = 1.5
Bedeckung θ in Einheiten:“Sauerstoffatome pro Silizium Atom an der Grenzflache”
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Energetik
I Bekannt: Energien E(θi)
I Phasengleichgewicht:
un−oxidizedInterface
oxidized (1ML)Interface
I Verbindungslinie:
E(x) = xE1 + (1− x)E2
θ(x) = xθ1 + (1− x)θ2
E(θ) = E1 +
E2 − E2
θ2 − θ1(θ − θ1)
oxidized
un−oxidized
dimeroxidized
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Phasengrenzen und Sauerstoffgehaltder SrTiO3/Si(001) Grenzflache
I Bestimme grosskanonischesPotentialYi(T, µ, θ) = Ei − TSi − µ θi︸︷︷︸
Ni
I Bei gegebenem µ ist die Phase mitminimalem Yi(µ) stabil
I Die Kreuzungpunkte von Yi(µ) sinddie Phasengrenzen
I Die oxidierte Grenzflache mit 1 MLSauerstoff ist stabil, bevor sich eineSiO2 Grenzflachenschicht ausbildet
I Die dimer-oxidierte Grenzflache istthermodynamisch nicht stabil!
oxidized (1ML)Interface
un−oxidizedInterface
dimer−oxidizedInterface
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Einstellen des chemischen Potentials
I Einstellen der Grenzflachenphase erfordert Kontrolle des chemischenPotentials µ fur Sauerstoff.
I Im thermischen Gleichgewicht ist das chemische Potential im Raumkonstant
I Der Sauerstoffgehalt wir durch die Atmosphare kontrolliert
I Bestimme Gibbs Energie der Atmosphare
µ =∂G(T, p, N)
∂N
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Gibbs-Potential eines Gases
Zerlegung in entkoppelte Freiheitsgrade
I Grundzustandsenergie
I Schwerpunktsbewegung: Teilchen im Kasten – ideales Gas
I Rotation: Rotator
I Schwingungsmoden: quantenmechanischer harmonischer Oszillator
I Elektronischer Beitrag: Fermi-GasI GrundzustandsentartungI elektronische Anregungen
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Gibbs-Potential eines Gases
G(T, p, N) = NEtot[O2] + NkBT ln[
λ3T p
kBT
]−NkBT ln
[1σ
∞∑`=0
∑m=−`
e−1
kBT~2`(`+1)2mred
]
+N1∑
j=1
[12
~ωj + kBT ln[1− e−
~ωjkBT
]]
−NkBT ln[g]−NkBT ln
[∑n
e−1
kBT (En−E0)
]
Anzahl der Sauerstoffmolekule N ; Grundzustandsenergie Etot[O2]; therm. de Broglie Wellenlange λT =
r2π~2
mO2kBT
;
reduzierte Masse des Sauerstoffatoms mred = 12 mO ; Anzahl ununterscheidbarer Orientierungen σ; Rotationsbeitrag nur fur
zweitatomare Molekule gultig; elektronische Grundzustandsentartung g; elektronische Einteilchenzustandsdischte eines Molekuls D(ε);
chemisches Potential der Elektronen µe ; Schwingungsfrequenzen ωi ;
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Grossenordnung thermischer Beitrage: Beispiel O2
0 200 400 600 800 1000T[K]
-2
-1.5
-1
-0.5
0
µ[eV
]
Translation
Rotation
Entartung
Schwingung
Anregungen
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Phasendiagramm
I bestimme Phasengrenzen imp-T Diagramm durchGleichsetzen der chemischenPotentiale
µGrenzflache = µGas(T, p)Lose nach p(T ) auf
I experimentelle Korrektur derO2-Bindungsenergie von0.8 eV 500 600 700 800 900 1000
T[C]10-20
10-15
10-10
10-5
p[ba
r]
Si SiO2
oxidized (1ML)Interface
dimer−oxidizedInterface
un−oxidizedInterface
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Offene Fragen:
I Gibbs-Potential von Gasen im Detail
I Entropie der Schwingungsmoden an der Grenzflache
I Grenzflachendefekte (Phasengrenzen oder Mischung?)I Konfigurationsentropie
I NichtgleichgewichtsprozesseI Diffusion im OxidI Reaktionen an der Oxidoberflache
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