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8395,)"&&%:3
Cuando usamos tcnicas analticas para resolver
problemas acido-base, generalmente:
!Nos interesa el pH del sistema o el efecto del pH enotras especies
! La concentraciones varan varios ordenes demagnitud
!Algunas especies o reacciones pueden no tomarse en
cuenta
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"
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Los Qumicos Ambientales han encontrado un sistemams conveniente, en el cual se usa el logaritmo decimalde las concentraciones (pC= -log C) de cada especie ygraficarlo en funcin de pH.
! Los grficos pC-pH representan los sistemas deecuaciones que hemos desarrollado.
! La representacin visual permite rpidamente entendercomo varan las concentraciones de cada especie con el
pH y generalmente podemos hallar la solucin de unproblema por inspeccin
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! Mtodos Los Qumicos Ambientales han encontradoun sistema ms conveniente, en el cual se usa ellogaritmo decimal de las concentraciones (pC= -log C)de cada especie y graficarlo en funcin de pH.
! Los grficos pC-pH representan los sistemas deecuaciones que hemos desarrollado.
! La representacin visual permite rpidamente entendercomo varan las concentraciones de cada especie con el
pH y generalmente podemos hallar la solucin de unproblema por inspeccin
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8395,)"&&%:3! Modelos para Clculos de Equilibrio y otros:" Mineql, http://www.mineql.com/" EQS4WIN, http://www.mathtrek.com/" NETPAT,http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/G
WC_coupled/netpath/
" PHREEQC (USGS)
" CHEAQS Pro
" Hydra/Medusa
" ECOSAT
" WHAM 7.0
" Geochemists Workbench
Sistema de EcuacionesConsiderar una solucin 10-3 M de un acido HA con Ka=10-6
1. CT,A = [HA] + [A-] balance de masa para el cido
1. disociacin del cido
2. disociacin del agua
3. condicin de protones o balance de
carga
Hallar la concentracin de cada especie, expresado comopC en funcin del pH
6c
a 10]HA[
]A][H[K
!
!+
==
14c
w 10]OH][H[K !!+
==
[H+] = [OH-] + [A-]
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Combinar las ecuaciones 1 y 2
Considere la regin donde [H+] >> Ka, o pH < pKa
Es una lnea horizontal que coincide con CT a pH
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+
Considere la regin donde [H+] pKa
a
T
K]H[
]H[C]HA[
+
=+
+
B@+D
aT pKpCpHpHA !+=
pH pC
pKa pC
pKa + 1 pC + 1
pKa + 2 pC + 2
A*
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B+-DCombinar las ecuaciones 1 y 2
Considere la regin donde Ka >> [H+], o pH > pKa
Esto es una lnea horizontal que coincide CT a pH > pKa
]A[C
]A][H[]K[
T
a !
!+
!
=
a
Ta
K]H[
CK]A[
+
=+
!
a
Ta
K]H[
CK]A[
+
=+
!
= CT
3pC]A[p T ==!
Considere la regin donde [H+] >> Ka, o pH < pKa
]H[
CK Ta+
=
B+-D
pHpCpKpA Ta !+=!
pH pC
pKa pC
pKa - 1 pC + 1
pKa - 2 pC + 2
a
Ta
K]H[
CK]A[
+
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! Cmo se resuelven estos problemas?
1. Identificar los componentes en la solucin
2. Identificar las especies esperadas en el equilibrio
3. Lista de las constantes de equilibrio para lasreacciones
4. Lista de balance de masas
5. Determinar la condicin de protones
6. (Determina los coeficientes de actividad)
H,;"&%:3 4567%&'
! Identificar los componentes de la solucin"Qu hay en la solucin?"H2O#55.6 M
"cido actico (HAc)#10-0.06 M
H,;"&%:3 4567%&'
! Identificar las especies esperadas en el equilibrio:
"Especies del H2O: H+, OH- (siempre estn presentes)"Especies del HAc:(H+), Ac- (el H+ ya esta presente)#cidos y bases conjugadas
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H,;"&%:3 4567%&'
! Lista de balance de masas:
" CT,Ac = [HAc] + [Ac- ] = 10-0.06 M
! Determinar la condicin de protones:
" [H- ] = [Ac- ] + [OH-]
! Lista de las constantes de equilibrio para las reacciones
" H2O = H+ + OH-
Asumiendo =0
" HAc = H+ + Ac-
Asumiendo =0
{ }{ }wK H OH+ !=
H,;"&%:3 4567%&'
76410
.
}{
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!+
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HAc
AcHK
A
141000.1]OH][H[
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'
[H+]
[OH-]
[HA or BH+]
[A- or B]
pH = 2.4
!Usar el grafico log C-pH para encontrar el pH al sesatisface la condicin de protones
H,;"&%:3 4567%&'
[H- ] = [Ac- ] + [OH-] ! [H- ] " [Ac- ]
Tambin: p[Ac-] = p[H] = 2.4As, p[HAc] = 10-0.06 My pOH = 11.6
Punto Solucin pH = 2.4
RM*$
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RM*$
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!+
1. Dibujar el diagrama
2. Condicin de protones
3. Asumimos que [H+] se desprecia porque aadimos unabase:
NRP
H+
CN- H2O
HCN
OH-
+1
-1
]OH[]HCN[]H[ !+
=+
]OH[]HCN[ !=
RM*$
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+&*9'9, )* +$,3%, TU-X Y
=
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% Dibujar {A2-} de la derecha
# Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa2# Bajar 0.3 en unidades log en pKa2
(interceptando {HA-})
# Despus de pKa2 recta con pendiente -1
# Despus de pKa1 recta con pendiente -2
^&%),/ _ .'/*/ Y";9%
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ST
STC
H
KK
H
K
CSH ,
2
211
,0
2
][][1
][ !
++
=
++
log [H2S0] = log CT,S
1
,
2
1
,
][
][1
][][
K
H
C
H
K
K
H
CHS
STST
+
+
+
!
"
++
= log [HS-] = log (CT,SK1) + pH
21
2
,
221
2
,2
][1
][][][
KK
H
C
K
H
KK
H
CS
STST
+++
!
"
++
= log [S2-] = log (CT,SK2K1) + 2pH
1) pH < pK1 < pK2; [H+
] > K1 > K2
^&%),/ _ .'/*/ Y";9% K2^&%),/ _ .'/*/ Y";9%
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][][][1
][1
,
2
211
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2
+++
!
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=
H
K
C
H
KK
H
K
CSH
STST
log [H2S0] = log (CT,SK1) - pH
ST
STC
H
K
K
H
CHS ,
2
1
,
][1
][][ !
++
=
+
+
" log [HS-] = log CT,S
2
,
221
2
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K
H
C
K
H
KK
H
C
S
STST
+++
!
"
++
= log [S2-
] = log (CT,SK2) + pH
3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+
] > K2
^&%),/ _ .'/*/ Y";9% K2 > [H+]^&%),/ _ .'/*/ Y";9%
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,
2
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!
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=
H
K
C
H
KK
H
K
CSH
STST
log [H2S0] = log (CT,SK1/2) - pH
2
][1
][][
,
2
1
, STST C
H
K
K
H
CHS !
++
=
+
+
"
log [HS-] = log CT,S - 0.301
21
][][][ ,
221
2,2 STST
C
K
H
KK
H
CS !
++
=++
"
log [S2-] = log CT,S - 0.301
4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+
] = K2
^&%),/ _ .'/*/ Y";9%
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"&
a5'&&%,3*/ )* %,3%F'&%:3
$ Especiacin de cidos en funcin del pH
% CT,A y #iCT,A, = {H2A} + {HA-} + {A2-}
CT,A = {H3A} + {H2A-} + {HA2-} + {A3-}
ATATAT
o
C
A
C
HA
C
AH
,
2
2
,
1
,
2 }{}{}{ !!
=== """
ATATATAT
o
C
A
C
HA
C
AH
C
AH
,
3
3
,
2
2
,
21
,
3 }{}{}{}{ !!!
==== """"
$ Especiacin para cidos diprticos
{ }
{ }
1
2
1
{ } 1
1 a
a
HA
TOTA H K
K H
!
+
+
" = =
+ +
{ }
20
1 1 22
{ } 1
1 a a a
H A
K K KTOTA
H H+
+
" = =
+ +
a5'&&%,3*/ )* %,3%F'&%:3
{ } { }
2
2 2
1 2 2
{ } 1
1a a a
A
TOTA H H
K K K
!
+ +
" = =
+ + +
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"'
$ Acido triprtico% Acido fosfrico
% CT,A = 10-5 M%pKa1 = 2.16
%pKa2 = 7.20%pKa3 = 12.35
!
"
#!!#
!#
^&%),/ _ .'/*/ Y";9%
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"*
Puesto que se ha agregado H2PO4-, observar en esta reginpor una interseccin que satisfaga la condicin de protones
Condicin de Protones:[H3PO4]+[H+] =
[HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]
UZT Y W'@VGEX
NRP
H+
H2O
OH-
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
+1
-1
-2
H%/9*$'
-
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"+
UZT Y )* W'@VGEX
En el punto A [H3PO4] = [HPO42-] pH = 4.72
Verificar asunciones: [H3PO4]+[H+] =
[HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]
[OH-] y [PO43-] son muy pequeos, por lo que puedenser ignorados. [H+] es ~1 log unidades debajo del
punto, esto es un orden de magnitud y representa un
error de alrededor de 10%.
Puesto que estamos agregando HPO42-, observar en estaregin por el punto que cruza para satisfacer la condicinde protones
Condicin de Protones:2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =
[OH-]+[PO43-]
UZT Y )* W'V@GEX
+1 H+
H2O
OH-
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
+2
NRP
-1
-
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#,
1
0)62* 0(62*3 062*(3 62*)3
203 01
Region Probable de la Solution
789:;% &?' @ A; BC9D%:C #C:%E
UZT Y W'V@GEXEn el punto B [H2PO4-] = [PO43-] pH = 9.75
Verificar asunciones: 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =
[OH-]+[PO43-]
[H+] y [H3PO4] estn muy abajo, por lo que pueden serignorados. [OH-] es ~1 log unidad debajo del punto,
este representa un orden de magnitud abajo. Estorepresenta un 10 % de error.
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#!
Puesto que estamos agregando PO43-, observar en estaregin por el punto que cruza para satisfacer la condicinde protones
Condicin de Protones:3[H3PO4]+2[H2PO4]
+[HPO42-] +[H+] = [OH-]
UZT Y W']GEX
+1 H+
H2O
OH-
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
+2
NRP
-1
+3
(
0)62* 0(62*3 062*(3 062*(3
203 01
234567 9:;= @;>AB567
H%/9*$'
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#"
UZT Y W']GEX
En el punto C [HPO42-] = [OH-] pH = 12.60
Verificar las asunciones: 3[H3PO4]+2[H2PO4]
+[HPO42-] +[H+] = [OH-]
[H+], [H3PO4] y [H2PO4-] estan muy abajo so pueden serignorados.
RM*5&%&%,Se tiene una agua residual industrial compuesto de
bisulfuro de sodio (NaHS) 0.01 F y cido propinico(C2H5COOH) 0.000316 F. Cul es la composicin enequilibrio del agua residual?
" Dibujar el diagrama log C vs pH" De tablas los valores de pKa son 7.02 y 13.9 para el
sistema sulfuro y 4.87 para el cido propinico
" Determinar la condicin de protones y obtener lainterseccin que satisfaga la relacin.
" Leer las concentraciones de las otras especies.
Solucin
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RM*5&%&%,CP es: [H2S] + [H+] = [OH-] + [S2-] + [C2H5COO-]
El cual se reduce a:[H2S] $ [C2H5COO-]
Composicin del sistema
Especies C, MpC
H+ 3x10-9 8.5OH- 3x10-6 5.5H2S 3x10-4 3.5
Na+ 1x10-2 2.0HS- 1x10-2 2.0
S2-
4x10-8
7.4HPr 6x10-8 7.2Pr- 3x10-4 3.5
&&
RM*5&%&%,Cul sera el pH del agua residual si se aade unasolucin de HCl 0.005 F?
Solucin
" Usar el diagrama log C vs pH anterior" Escribir el balance de carga y obtener la interseccin
que satisfaga la relacin.
" Leer las concentraciones de las otras especies.
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&'
RM*5&%&%,BC es: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-] + [C2H5COO-] + [Cl -]
El cual se reduce a:[Na+] - [Cl -]$ [HS-]
Especies C, MpC
H+ 2x10-7 6.7OH- 5x10-8 7.3H2S 8x10-3 2.1
Na+ 1x10-2 2.0HS- 5x10-3 2.3S2- 2x10-10 9.7
HPr 5x10-6 5.3Pr- 3x10-4 3.5Cl- 5x10-3 2.3
Composicin del sistema
As(V) se encuentra principalmente como un anin, mientras que elAs(III) como especie neutral en el rango de pH que se encuentracomnmente en los abastecimientos de aguas. (El grfico muestra10 #g/L de As total)
+5/23%&, *3 +N"' .*L%L;*0CDEF 0CDGG GF
0)492* 0)492)0(492 *3 0492*(3 492*)3 0(492)3 0492)(3492))3