SubstratoSubstratoUn composto che possiede un atomo di carbonio
elettron-deficiente legato con un legame π (che si possa rompere facilmente) ad un atomo più
elettronegativo
C OR
RC O
R
RC O
R
R
δ+ δ-
=
ReagenteReagenteUn nucleofilo neutro o anionico
MeccanismoMeccanismo
• I composti carbonilici a causa della parziale carica positiva sull'atomo di carbonio carbonilico possono subire attacco da parte dei nucleofilinucleofili
• Gli elettroni π si spostano sull’atomo di ossigeno
• A questo punto si ha la protonazione dell’ossigeno carbonilico che porta la carica negativa con formazione del derivato alcolico
RO
R'
NuH
RO
R' ROH
R'Nu
H Nu..
+
+
δ+
δ−
NucleofiliNucleofili
• Acqua• Alcoli (seguita da SN1)• Nucleofili all’azoto
(seguita da eliminazione di H2O)
• Reattivi di Grignard• Carbanioni
– Condensazione alcolica– Alogeni– Addizione di acetiluri
➠ Gem-dioli➠ Emiacetali e acetali➠ Immine, Ossime,
Idrazoni
➠ Alcoli
➠ Β-idrossialdeidi➠ α-alogeno aldeidi➠ Alchini
SubstratoSubstratoUn composto che possiede un gruppo carbonilico
(atomo di carbonio elettron-deficiente legato con un legame π ad un atomo più elettronegativo) ed un buon
gruppo uscente legato ad esso
C OR
YC O
R
YC O
R
Y
δ+
δ-
-+δ+ δ-
ReagenteReagenteUn nucleofilo neutro o anionico
SubstratiSubstrati
• Acidi carbossilici (solo con catalisi acida)• Alogenuri acilici• Anidridi• Esteri e Tioesteri• Ammidi• Nitrili
NucleofiliNucleofili
• Idrolisi• Alcoli• Acidi carbossilici• Ammine• Reattivi di Grignard• Carbanioni (Claisen)
➠ Acidi carbossilici➠ Esteri➠ Anidridi➠ Ammidi➠ Chetoni o alcoli➠ β-chetoesteri
SubstratoSubstrato
Un composto che possiede un atomo di carbonio elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad
un atomo più elettronegativo
ReagenteReagenteUn nucleofilo neutro o anionico
MeccanismiMeccanismi• Nel meccanismo SN2SN2 la reazione avviene in
un unico stadiounico stadio:
• Nel meccanismo SN1SN1 la reazione avviene in due stadidue stadi:
C BrH
HH
COHH
HH
CH H
OH BrH
HO- + Br-δ+
δ−
#δ− δ−
C XR
RR
CNuR
RR
CR R
R
Nu-
+ X-
δ+δ− +
lento veloce
NucleofiliNucleofili
• Acidi Alogenidrici• Alcoli• Acqua• Ammine• Ioni cianuro• Tioli
➠ Alogenuri➠ Eteri➠ Alcoli➠ Ammine➠ Nitrili➠ Solfuri
SubstratoSubstratoUn composto che possiede un atomo di carbonio
elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad un atomo più elettronegativo e un atomo di idrogeno
legato al C in α
ReagenteReagenteUn nucleofilo che sia anche una buona base
C C XHδ+ δ-
MeccanismiMeccanismi
H
H
H
HCH2
CH2
XH
B-X
E2-BH
H
H
R
RCH2
C XHR
R
CH2
CHR
R E1velocelento
-X -BH
B
Eliminazione bimolecolare (E2)Eliminazione bimolecolare (E2)
Eliminazione monomolecolare (E1)Eliminazione monomolecolare (E1)
NucleofiliNucleofili
• Alcolati• NaOH• Ammine terziarie
➠ Alcheni
SubstratiSubstrati• Alogenuri alchilici• Alcoli• Eteri
SubstratoSubstratoUn composto che possiede una zona di alta densità
elettronica su un legame debole (π)
ReagenteReagenteUn composto che possa dissociare generando un
elettrofiloH Br
δ+ δ−
Addizione elettrofilaAddizione elettrofila
• La reazione procede con un meccanismo a a due stadidue stadi. Come prodotto del primo stadio si forma un composto intermediointermedio che quindi reagisce ulteriormente per dare il prodotto della reazione globale.
HH
H
BrH
CH3
HH
H
H
CH3
BrH
H
H
H
CH3
Br
+
-δ+
δ−
IntermedioIntermedio((carbocationecarbocatione pipiùù stabile)stabile)
ReagentiReagenti
• Acidi Alogenidrici• Acqua• Alogeni• Acidi protici non
nucleofili
• Alcheni• Alchini
➠ Alogenuri➠ Alcoli➠ Dialogenuri➠ Polimeri
SubstratiSubstrati
SubstratoSubstratoUn composto che possiede una zona di alta densitàelettronica su un legame debole ma che dona alla
struttura una elevata stabilità (risonanza)
ReagenteReagenteUn composto che possa generare un elettrofilo
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
Sostituzione elettrofila Sostituzione elettrofila aromaticaaromatica
• Gli elettrofili reagiscono con l'anello aromatico sostituendo uno degli atomi di idrogeno.
• Il meccanismo passa attraverso due stadi il primo dei quali è quello lento.
• Il reagente elettrofilo di solito deve essere generato per azione di un catalizzatore che saràdiverso a seconda del reagente utilizzato
H E E
H E H E
lenta+ E+
+ veloce+ H+
++
E+Reagente + Catalizzatore
ReagentiReagenti
• Acido nitrico + Acido solforico• Alogeni + acidi di Lewis• Acido solforico + Anidride
solforica• Alogenuri alchilici + acidi di
Lewis• Alogenuri acilici + acidi di
Lewis
➠ Nitrazione ➠ Alogenazione➠ Solfonazione
➠ Alchilazione
➠ Chetoni arilici
SubstratoSubstratoUn composto che possiede solo legami poco
polarizzati
ReagenteReagenteUn composto non polare che possa generare radicali
X2 X 2hν o Δ
Clorurazione del metanoClorurazione del metanoCHCH44 + Cl+ Cl22 →→ CHCH33Cl + Cl + HClHCl
CH3CH3 CH3 CH3+
Cl Cl Cl2+
ClCl2hν o Δ
2
Cl CH3 ClCl2CH3
H CH3 Cl HCl CH3
Cl CH3CH3 Cl
iniziazione
propagazione
terminazione
++
++
+
SubstratoSubstratoUn composto che possiede una zona di alta densità
elettronica su un legame debole (π)
ReagenteReagenteUn composto che possa generare radicali
RO OR RO2 .hν ο Δ
Addizione Addizione radicalicaradicalica
H
H
H
CH3
HBr
H
H
CH3
HBr
H
HH
CH3
Br
H Br RO H Br
R BrR Br
R R
Br2
RO OR
RR
Br Br
RO
RO
HBr
H
H
CH3
H Br Br
iniziazione
propagazione
terminazione
+
++
+
+
+
2 .hν ο Δ
+ +
. .
. .
. .
. .
. .
. .
Alcheni, alchiniAlcheni, alchini
• In presenza di un catalizzatore metallico come platino, palladio o nickel, l'idrogeno molecolare H2 si addiziona al doppio legame di un alchene per formare un alcano. L'addizione di idrogeno viene detta idrogenazione.
CH
CHH H
CCH H
H HHH+ H2
Catalizzatore
AromaticiAromatici
• Il benzene, ed i suoi derivati, poiché sono composti notevolmente stabili, possono essere ridotti soltanto in condizioni di alta pressione ed elevata temperatura all’alcano corrispondente.
+ 3 H2 175° C, 180 atm
Ni
Aldeidi e chetoniAldeidi e chetoni
• Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si ricorre agli idruri metallici ma si può usare anche l’idrogenazione catalitica.
Acidi carbossiliciAcidi carbossilici
• Gli acidi sono ridotti ad alcoli con agenti riducenti forti come il LiAlH4
• La reazione passa attraverso la formazione dell’aldeide che viene ulteriormente ridotta ad alcol.
• E' difficile fermare la riduzione allo stadio di aldeide.
R CO
O H R C OH
HH
1) LiAlH4
2) H3O+
Acido carbossilico Alcol primario
EsteriEsteri
• Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4).
R CO
O R' R C OH
HH
LiAlH4
etere
Estere Alcol primario
+ R'OH
AmmidiAmmidi
• Per riduzione con LiAlH4 le ammidi sono ridotte ad ammine.
R CO
N R'R'
R C NH
HR'
R'LiAlH4
Ammide Ammina
AlcaniAlcani• L’ossidazione degli alcani (combustione) porta alla
formazione di anidride carbonica ed acqua.
• L’ossidazione parziale (difetto di ossigeno) porta alla formazione di ossido di carbonio o di prodotti parzialmente ossidati come aldeidi(+1), chetoni(+2), acidi carbossilici(+3).
CHCH44 + 2 O+ 2 O22 →→ COCO22 + 2 H+ 2 H22O + O + calorecalore
CC44HH1010 + 13/2 O+ 13/2 O22 →→ 4 CO4 CO22 + 5 H+ 5 H22O + O + calorecalore
2 CH2 CH44 + 3 O+ 3 O22 →→ 2 CO + 4 H2 CO + 4 H22O + caloreO + calore
2 C2 C22HH66 + 3 O+ 3 O22 →→ 2 CH2 CH33COOH + 2 HCOOH + 2 H22O + caloreO + calore
AlcheniAlcheni
• Gli alcheni vengono ossidati dal permanganato di potassio e la reazione porta alla formazione del diolo vicinale
• L’ossidazione con ozono (O3) porta alla rottura completa del doppio legame con formazione di due aldeidi o chetoni.
H
CH3
H
CH3 H CH3H CH3
OH OHKMnO4
CH3 CH
CH
CH3
CH2 CH
CH2
CH3
CH3 CH
O
CH
CH2
CH3O
CH
CH3O
OCH2 +
+O3
O3
AromaticiAromatici
• L'anello benzenico, in virtù della sua stabilità, non viene in genere ossidato.
• Un gruppo alchilico legato ad un anello benzenico può essere invece ossidato a gruppo carbossilico.
CH3 COOH CH2
CH2
CH3
KMnO4 KMnO4
• Un alcol primario può essere ossidato ad aldeide o acido carbossilico, a seconda delle condizioni di reazione.
• Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.
• Gli alcoli terziari non subiscono ossidazione.
AlcoliAlcoli
CH2
CH2
OHH CH2
CH
OH CH2
C OHOH
CrO3 in piridina
- H2 + O2
Alcol Primario Aldeide Acido carbossilico
CH2
CH
OHHR
CH2
C OHR- H2
Alcol Secondario Chetone
CH2
C OHHR
R
- H2
Alcol Terziario
FenoliFenoli
• Per ossidazione spinta i fenoli vengono trasformati in chinonichinoni.
• I chinoni costituiscono una classe di composti organici molto importanti in quanto possono essere ridotti reversibilmentereversibilmente a idrochinoniidrochinoni e quindi possono funzionare come trasportatori di elettroni.
O
O
OH
OH
+ 2 H+, + 2 e-
ChinoneChinone
O
O
OH
ox
SolfuriSolfuri
• l solfuri possono essere ossidati a solfossidi e a solfoni.
CH3 S CH3 CH3 S CH3
OCH3 S CH3
O
O
ox ox
SolfossidoSolfossido SolfoneSolfone