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Alcenos e Alcinos
Grupo Funcional
Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação:
C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)
Comprimentos e ângulos da ligação
Orbitais híbridas têm mais carácter s.
A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos.
Ângulo de ligação aumenta com a presença da orbital π.
Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6
Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p.
Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63
kcal/mole).
Se houver rotação de 90º ocorre a quebra da ligação.
Alcenos
CH2 CH CH2 CH3
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
CHCH2CH3H3C
1-buteno
2-metil-2-buteno
3-metilciclopenteno
2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno
3-n-propil-1-hepteno
Alcenos como substituintes
= CH2
metileno(metilideno)
- CH = CH2
vinil(etenil)
- CH2 - CH = CH2
alil(2-propenil)
Name:
Nomes comuns
Usados para moléculas pequenas.
Exemplos:
CH2 CH2
ethylene
CH2 CH CH3
propylene
CH2 C CH3
CH3
isobutylene
Isomerismo cis-trans
Isomerismo cis-trans
Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla
ligação, o alceno é cis.
Grupos semelhantes de lados opostos da dupla
ligação, o alceno é trans.
Cicloalcenos são cis.
Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos
que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.
Nomenclatura E-Z Use as regras da prioridade de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as
prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação.
Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen).
Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).
Nomenclatura E-Z Regras da prioridade
1. Prioridade é baseada no número atómico; quanto maior o número
atómico maior é a prioridade.
2. Se a prioridade não pode ser determinada com base nos átomos ligados
a dupla ligação, olhe para os átomos seguintes; a prioridade é
estabelecida no primeiro ponto de diferença
(53)(35)(17)(16)(8)(7)(6)(1)
Increasing priority
-H -CH3 -NH2 -OH -SH -Cl -Br -I
Increasing priority
(8)(7)(6)(1)-CH2-OH-CH2-NH2-CH2-CH3-CH2-H
Nomenclatura E-Z
3. Átomos que participam na dupla e na tripla ligação são
considerados ligados a número equivalente de átomos
semelhantes por ligações simples.
-CH=CH2
O
-CH
O
H
C
C
O
CC
-CH-CH2is treated as
is treated as
Exemplo, E-Z
C C
H3C
H
Cl
CH2C C
H
H
CH CH3
Cl1
2
1
2
2Z
2
1
1
2
5E
(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>
Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidrogenação:
Alceno + H2 Alcano + energia
Mais calor libertado, alceno de maior energia.
30.3 kcal
27.6 kcal
Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2
unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub.
Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação.
Alceno menos impedido estereamente.
Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans
Isómero menos estável tem uma energia mais
elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.
27.6 kcalTrans-2-buteno
28.0 kcal (CH3)2C=CH2Isobutileno
28.6 kcalCis-2-buteno CH3C C
CH3
H H
HC C
CH3
CH3 H
Propriedades físicas
Pontos de ebulição aumentam com a massa.
Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais
baixos.
Menos densos que a água.
Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções
instantâneas dípolo-dípolo.
Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação
sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.
Exemplos de polaridade
= 0.33 D = 0
cis-2-butene, bp 4°C
C CH
H3C
H
CH3
trans-2-butene, bp 1°C
C CH
H
H3C
CH3
Alcinos
Introdução
Alcinos contêm uma ligação tripla. Formula geral é CnH2n-2
Propriedades físicas Não polar, insoúvel em água Solúvel na maioria dos solventes orgânicos. Pontos de ebulição semelhantes aos alcanos do
mesmo tamanho. Menos denso que a água. Até 4 carbonos são gases à temperatura ambiente.
Nomes comuns
Nomeados como se fossem acetilenos substituídos.
CH3 C CH
metilacetileno
CH3 CH
CH3
CH2 C C CH
CH3
CH3
isobutilisopropilacetileno
Estrutura Electrónica A ligação sigma resulta da sobreposição de
orbitais sp-sp.
• As ligações pi não são hibridas, resultam da sobreposição das orbitais p a 90, o que origina uma forma cilindrica.
Comprimento das ligações
Quanto maior o caracter s, mais pequena é a ligação. As três ligações sobrepõem-se, o que as encurta .
Ângulo da ligação é 180, geometria linear.
Acidez dos alcinos
Alcinos terminais, R-CC-H, são mais acidicos que os
outros hidrocarbonetos.
Acetileno acetilide por NH2-, mas não por OH- ou
RO-.
Mais caracter s, portanto os pares de electrões no anião
estão mais próximos do núcleo. Menos separação de
carga, portanto mais estável.
Tabela de acidez
FIM