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ALCHENI CICLOALCHENI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame πC C
Caratteristiche Spettrali
Spettrometria di massa
Una frammentazione importante dà un valore m/z = 41, che corrisponde al carbocatione allilico
+. +R.+
+CH2 CH2CH CH2CH2 CHCH2R CH2CH
Un solo legami π: le transizioni π → π* richiede λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo. Però è una transizione permessa dalla simmetria (ε= 15 000 per l’etene)
UV-visibile
C=C
IR stretching =C-H a sinistra di 3000 cm-1
stretching C=C 1660-1600 cm-1
bending =C-H (fuori dal piano) 1000-650 cm-1
C=C
=C-H =C-H
Se lo stretching del doppio legame C=C non modifica il momento di dipolo, non si ha assorbimento
2-metil-1-butene
1-pentene
cis-2-pentene
trans-2-pentene
13C NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo
C1
C2 1-pentene
1H NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo Spesso gli spettri non sono del primo ordine
2-pentene
H vinilici { H vinilici {
1-pentene
ALCHENI
la rottura del legame π porta a due valenze libere sui due atomi di C, che vanno soddisfatte.
Più debole del legame σ, è il “punto debole” degli alcheni.
ADDIZIONE
la nuvola elettronica del legame π ATTIRA reagenti poveri di elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni.
ADDIZIONE ELETTROFILA
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame πC C
I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una molecola di tipo X-X
δ+ δ−
X Y HCl, HBr, HI; H2O, H+; ICl; HOCl, H+ (HOBr, H+); BH3
HCl, HBr, HI; H2O, H+ E+ = H+
δ+ δ−I Cl E+ = I+
BH3 E+ = atomo di B (orbitale vuoto)
+ H+ +OH Cl O ClH
H+O ClHH
H2O + Cl+
E+ = Cl+
+ H+ +OH Br O BrH
H+O BrHH
H2O + Br+
E+ = Br+
δ+ δ−+C C X Y C C
X YMECCANISMO Processo in due stadi
+
1.+ lento
+C C X C C
X+
-+
2.YC C
XC C
X Y
E
coordinata di reazione
C C C CX Y
C CX
+
δ+δ+
- - - -C C
X
δ-
C C
X
Y
δ+
ORIENTAMENTO
REATTIVITA’
I fattori che stabilizzano il carbocatione: abbassano l'energia dello stato di transizione diminuiscono l'energia di attivazione
FAVORISCONO LA REAZIONE
E' PIU' REATTIVO L'ALCHENE che dà il CARBOCATIONE PIU’ STABILE
Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità, si forma SOLO IL CARBOCATIONE PIU' STABILE (orientamento secondo Markownikov)
REAZIONE REGIOSPECIFICA
ESEMPI
con HCl
equazione + H Cl CH3 CH CH3
ClCH2 CH CH3
2-cloropropano meccanismo:
++lento
CH3 CH CH3
ClCH3 CH CH3CH2 CH CH3 H Cl
:Cl:....
-
+ H BrCH2 C CH3
CH3CH3 C CH3
Br
CH3
con HBr
equazione
2-bromo-2-metilpropano meccanismo:
lento+
+ :Br:....
-
CH2 C CH3CH3
H Br CH3 C CH3CH3
CH3 CH CH3
Br
+ H ICH2 C CH3
CH3CH3 C CH3
I
CH3
con HI
equazione
2-iodo-2-metilpropano meccanismo:
lento+
+ : I :....
-
CH2 C CH3CH3
H I CH3 C CH3
CH3
CH3 CH CH3
Br
con H2O, H+
+H+ CH2 C CH2
OHCH3 CH3
CH3CHCCH2CH3 CH3
CH3H OHequazione
3-metil-3-pentanolo meccanismo:
+ H+lento +
+....CH2CCH2CH3 CH3
CH3CH2 C CH2
OCH3
H H
CH3CH3
H O HCHCCH2CH3 CH3
CH3
H+CH2 C CH2
OHCH3 CH3
CH3
con ΙCl
+CH2CHCH2CH3 CH2 CHCH2Cl
CH3 II Cl
++lento :Cl:
..
..-
I Cl CH2CHCH2CH3 I CH2 CHCH2
ClCH3 ICH2CHCH2CH3
equazione
meccanismo:
con HOCl, H+
equazione + HOClH+
CH CH2CH3 ClOH
CH CH2CH31-cloro-2-propanolo
meccanismo:
+ H+ + + Cl+O ClH
HO
H
HOH Cl
CH CH2CH3 + Cl+lento
CH CH2CH3 Cl+
CH CH2CH3 ClO
H H+
OH H....
CH CH2CH3 ClOH
con BH3 IDROBORAZIONE
equazione 3 + (RCH2CH2)3BCH CH2R BH3
ottetto incompletoBH3
B2H6diborano
B
HH
HB
HH
HB
HH
HB
HH
H
B2H6 2 BH3
orbitale vuotoB H
HH l’atomo di B è E+
meccanismo:
HH C H
HC =H
HC
HHC. .
B HH
H
H
HC
HHC
B HH
H
..
complesso traalchene e borano
δ+
δ-
HH C H
HC
BH2 H-----
/=
HH C
HHC
BH2 H
δ+
δ-
HH C H
HC
BH2 H-----
/=
anche gli altri legami B-H reagiscono allo stesso modo
La reazione avviene in un unico stadio HH C H
HC
BH2 H-----
HH C H
HC
HH C
HHC
BH2 H
E
coordinata di reazione
Reazione REGIOSPECIFICA
Anche se non si forma un intermedio carbocationico, lo stato di transizione ha un carattere di parziale carbocatione (sul C dove è più stabile)
I trialchilborani sono utili non come tali, ma perché il B viene sostituito facilmente da un gruppo OH
-OH
OH OHC B C OH
(RCH2CH2)3BH2O2, OH-
3 RCH2CH2OH
In questo modo è possibile ottenere da un alchene un alcool isomero rispetto a quello della reazione con H2O, H+.
CH2 CH CH3H+
+CH2CH CH3H
H2O:+
CH2CH CH3H
OH2
H+
CH2CH CH3H
OH
2-propanolo
BH3CH2 CH CH3BH2 H
CH2CH2 CH3
OH OH
OH
1-propanolo
MERCURIAZIONE-SOLVODEMERCURIAZIONE
Hg(OCOCH3)2 in solvente polare protico (H2O, ROH, CH3CO2H)
Hg(OCOCH3)2+
CH3 C OO
Hg + CH3 C OO
-
E+
+ CH3 C OO
Hg+
CH3CO
O
Hg+----
HgCH3
CO
O
+oppure
carbocatione
lento
ione mercurinio
HgCH3
CO
O
++ SolvOH
HgCH3
CO
O
OH
Solv+ H+
HgCH3
CO
O
O Solv
ORIENTAMENTO si forma il (parziale) carbocatione pi˜ stabile
I composti mercurati si trasformano in composti organici per trattamentocon idruro di boro e sodio (NaBH4) in ambiente basico
DEMERCURIAZIONE RIDUTTIVA
HgCH3
CO
O
O SolvH:-
H
O Solv+ Hg∞ precipita come mercurio
metallico (grigio)
SolvOH = H-OHmercuriazione
+CH3 CH CH2 Hg(OCOCH3)2H2O CH3 CH CH2
OHHgOCOCH3
H+demercuriazione
CH3 CH CH2
OHHgOCOCH3
Hg∞
H-CH3 CH CH3
OHalcool
rispetto all'addizione di acqua acido-catalizzata, questo metodo ha il vantaggio di non passare attraverso un carbocatione libero e quindi di non correre il rischio della trasposizione.
SolvOH = R-OH
mercuriazione+CH3 CH CH2 Hg(OCOCH3)2
ROHCH3 CH CH2
OHgOCOCH3
R
H+
demercuriazione
CH3 CH CH2
OHgOCOCH3
R
Hg∞
H-CH3 CH CH3
O R
etere
esempi:
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2CH3 OH
H+CH3 CH CH2
OHgOCOCH3
CH3
1-acetossimercurio-2-metossipropano
NaBH4
Hg∞
CH3 CH CH3
O CH3isopropil metil etere
CH3 CH CH CH2 CH3+ Hg(OCOCH3)2CH3CH2OH
H+
+CH3 CH CH CH2 CH3
HgOCOCH3
CH3CH2O HgOCOCH3
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3CH2O
3-acetossimercurio-2-etossipentano 2-acetossimercurio-3-etossipentano
+CH3 CH CH2CH2 CH3CH3CH2O
CH3 CH2 CH CH2 CH3CH3CH2O
NaBH4Hg∞
2-etossipentano 3-etossipentano
SolvOH = CH3C(O)-OH
mercuriazione
+ Hg(OCOCH3)2H+
CH3CO2H CH3 CH CH2
OHgOCOCH3
C O
CH3
CH3 CH CH2
demercuriazione
Hg∞
H-CH3 CH CH2 HgOCOCH3
OC O
CH3OC O
CH3
CH3 CH CH3 estere
acetato di isopropile
Reazione con alogeni (Br2, Cl2)
+ Br2CH2 CH2 CH2 CH2Br Br
Il legame Br-Br (e Cl-Cl) è covalente, con gli elettroni tra due atomi con la stessa elettronegatività (legame non polare).
Il legame Br-Br (e Cl-Cl) può essere polarizzato per interazione donatore-accettore con un legame π. La polarizzazione è favorita da solventi polari.
dopo la polarizzazione SCISSIONE ETEROLITICA
Br
Br..
+
C C
Br
Br
..δ-
δ+
C C
complesso π
:
C C
Br..
vuoto
(+)
ione BROMONIO
Br..(-)ione
bromuro
+C C Br Brδ+
δ-+
Br-C C
Br
Br
C C
Br
E+
δ+
δ+-----
+ Br2
π
δ-
coordinata di reazione
C C
Br
Br
C CC C
Br
Br
C C
Br
C
Br
Br
C
C C
BrBr
C C
BrBr
δ−
+
Br-
+C C
Br
Br
C C
Br
C C
Br
Br
lento
REAZIONESTEREOSPECIFICA
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
+ Br2
δ-δ+
δ-δ+
#
Br-
+
----- +
π
BrBr
BrBr
Br
Br
Br
Br
Br
partendo da un isomero geometrico:
Br2δ-δ+
π
H
CH3
CH3
HBrBrδ-
δ+#
HBr
CH3
CH3H
Br-
(A)
(B)
+
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
HBrBr
HBr
CH3
CH3H
Br-
(A)
+
=(A)
= treo
S
S(A)
H CH3CH3H
Br
Br
H
CH3CH3
H BrBr
HCH3
CH3H Br
Br
(B)
Br-
HBr
CH3
CH3H
+
=(A)
=treo
(A)
R
RH CH3
CH3H
Br
Br
H
CH3CH3
HBrBr
H
CH3
CH3H
Br
Br
Con Cl2 Cl, più piccolo di Br, sovrappone meno bene l'orbitale pieno con l'orbitale vuoto del C e quindi non forma un vero legame, ma dà solo un'interazione accettore-donatore
+ Cl2
ClCl δ-
δ+#
π
ClCl δ-
δ+-----
Cl-
Cl+
:
Cl-
Cl:
+ +
Cl
Cl
Cl
Cl
+ +
ClCl
prevalente minorequantitfl
REAZIONE STEREOSELETTIVA
REAZIONE con HBr in condizioni radicaliche
Fatto sperimentale: l'addizione di HBr agli alcheni dà il regioisomero diverso da quello atteso (orientamento anti-Markownikov)
RO-OR 2 RO.Δ
R-HRO.+ H-Br + Br.meccanismo:
C C + Br. CBrC
.lento BrHC
BrC
HBr.+
continuala reazione a catena
Vladimir Vasilevich Markonikov 1838 - 1904
REAZIONE REGIOSPECIFICA Si forma il radicale più stabile
+ Br..CH CH2CH3 BrCH CH2CH3
.+ Br.+CH2 CH2CH3 BrCH CH2CH3 Br BrH
Orientamento anti-Markownikov
Quella con HBr in presenza di perossidi è la SOLA addizione radicalica degli alcheni.
Con Br2 o Cl2 e hν o riscaldamento, hn alchene dà il RADICALE PIU’ STABILE, che è quello in posizione ALLILICA!!!!!
CH CH2CH3 CH CH2CH2Br
+ Br2hν
RIDUZIONE
+ H2catalizzatore
C CH H
C C
catalizzatore Pt, Pd, Ni
superficie delcatalizzatore
H H H H C CH HH HHHCH2 CH2
CH2 CH2H H
H H
CC
H
HH
HHH
C C
H
H
H
HH
H
---------
--------------
insormontabile senzacatalizzatore
superabile con il catalizzatore
enegia di attivazioneabbassata
coordinata di reazione
E
C C HHC C
REAZIONE STEREOSPECIFICA
H2
PtO+
enantiomeri cisCH3
CH2 CH3H
HCH3
CH2 CH3H
HCH3
CH2 CH3
D2
Pd-C= mesoC CCH3
H HCH3
D DC C
CH3
H H
CH3C C
CH3H H
CH3
D D
D2
Pd-C+
(R,R) (S,S)
C CCH3H CH3
H
D D
C CCH3
H CH3
HC C
CH3H CH3
H
D D
In soluzione (catalisi omogenea) si riesce ad avere reazione stereospecifica con catalizzatori che hanno un legante chirale:
OH
OH CC
H
NH2 CO2H
H2rodio.DIOP.Cl2
OH
OH
CH2C
NH2
CO2HH
(S)-(-)-DOPA
enzimicerebrali
cura del morbo di Parkinson
OH
OH
CH2 CH2
NH2
dopammina
(neurotrasmettitore)
OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI senza scissione del legame C-C
[O]oppure C C
OH OHC C
OC C
con scissione del legame C-C
[O]oppure oppure C
OH
O
CO
CH
OC C
REAGENTE PRODOTTOOssidazione senza scissione
KMnO4, OH- 1,2-DioliOsO4 e poi Na2SO3 1,2-DioliRCO3H Ossaciclopropani
Ossidazione con scissioneKMnO4, OH-, Δ Acidi e/o Chetoni
O3 e poi H2O2, H+ Acidi e/o Chetoni
O3 e poi Zn, H+ Aldeidi e/o Chetoni
KMnO4
25°C
-OH+ MnO2
-
CH2 CH2
CH2 CH2O OMn
O O
CH2 CH2OH OH
REAZIONE STEREOSPECIFICA
- -
δ+δ- δ-
-OH
C CCH3H CH3
H
OMn
O
O O
C CCH3
H
H
CH3
MnOO
O O - -
C CCH3H CH3
H
OO
-
MnO2 + H2O
OHMn
OH
O O
H2O
-OHC C
CH3H CH3
H
OHOH
=OH
OH
HCH3CH3H =
OHOH
H
CH3CH3
H
OH
OH
H
CH3
CH3H=
(S,S)
Con KMnO4, -OH
- --OHHO-
=
(R,R)
C CCH3
H CH3
H
Mn
OO
O O
CCCH3
HCH3H
OMnO
O O
C C
CH3H CH3
H
OHOH OH
OH
H
CH3
CH3H
OsO4
25°C
Na2SO3+
H2OOs°
CH2 CH2O OOs
O O
CH2 CH2OH OH
CH2 CH2Con OsO4
REAZIONE STEREOSPECIFICA
OsOO
O O
C C
CH3 CH3
H
OOs
O
O O
H
δ+δ- δ-
OH2
C CCH3
H
CH3
HC C
CH3 CH3
H
OHOH
H
Na2SO3(riducente)
Os°OH
OsOH
O O
= =
(R,S)
mesoOHOH
H CH3
CH3H
OHOH
H
CH3CH3
H
OH
OH
H
CH3
CH3H
Os
OO
O O
C CH
CH3CH3
H
CCCH3
HHCH3
OOsO
O OOH2H2O
C CCH3
H
CH3
H
OHOH=
OH
OH
H
CH3
CH3H
(R,S)meso
Con peracidi
+ RCO3H + RCO2HCH2 CH2
O
CH2 CH2
meccanismo:
+C
OC
OO
H O
CR
C
CO
O
CR
H
Cl
CO3HCH3CO3H
acidoperossiacetico(peracetico)
HCO3H
acidoperformico(perossimetanoico)
acidom-cloroperossibenzoico(m-cloroperbenzoico, MCPBA)
con scissione del legame C-C
KMnO4, -OH, a caldo
C CCH3
H CH3
CH3 KMnO4, -OH
ΔC
CH3
OO
-+ O C
CH3
CH3
H+C
CH3
OHO
[O] [O] [O]C COHOH
C C C CO O
con gli alcheni terminali si forma CO2
CH2
KMnO4, -OH
ΔO + CO2 + H2O
RC
R'CH2
[O] RC
R'O +
[O]OH C
O
H OH C
O
OH CO2 + H2Oacido metanoico acido carbonico
OZONO (O3)
1,2,3-triossaciclopentano 1,2,4-triossaciclopentano(4,4,5-trimetil) (3,3,5-trimetil)
- +: .. : :..
..
..
C CCH3
H CH3
CH3O OO
C CCH3
H CH3
CH3O O
OC CCH3
H CH3
CH3
OOO
meccanismo probabile: -
+δ+
δ-
C
CH3
CH3O
O
C CCH3
H CH3
CH3O OO
CCH3
H
OC C
CH3
H CH3
CH3O O
O
Instabile, non si isola
TRATTAMENTO RIDUTTIVO
C CCH3
H CH3
CH3O O
O
a chetone
ad aldeide
ad H2O2
Zn,H+
H2O+CCH3
H
OCCH3
CH3O
TRATTAMENTO OSSIDATIVO
H2O2
H++ C
CH3
CH3OCCH3
OH
O
C CCH3
H CH3
CH3O O
O
a chetone ad acidocarbossilico
ad H2O2
Addizione di carbeni
Molecole contenenti un C BIVALENTE sono rare in Chimica Organica. Si chiaano CARBENI e possono essere di due tipi, a seconda della configurazione elettronica
C
metilene singoletto :CH2 (C sp2)
orbitale sp2pieno
orbitale p vuoto
orbitale p(un e)
orbitale p(un e)
H H
metilene tripletto
HCH (C sp)..
E+
R.
Si formano per decomposizione fotochimica del diazometano:
CH2 N NCH2 N N:-+ + -
diazometano
CH2 N N:- + +:CH2 N N
Il metilene attacca un legame π C=C, sia come singoletto che come tripletto
cis
con metilenesingoletto
cis
R
H
R
H
CH2R
H H
R
:CH2
hν
cis
con metilenetripletto
.
. .
.
possibilitàdi rotazione
trans
+
cis
R
H
R
H
CH2
H-C-H
R
H H
RCH2R
H H
R R
R
H
H
CH2
REAZIONE STEREOSPECIFICA
Carbeni sostituiti con alogeni sono più stabili e si preparano più facilmente
diclorocarbene:CCl2
- + + -CCl3(CH3)3CO H CCl3(CH3)3COH
: + Cl-CCl
ClCl :CCl2
+ :CCl2ClCl
Esempio:
Reazione di Simmons-Smith
CH2I2 + Zn(Cu) carbenoide(C2H5)2O
CH2 ZnII
CH3 CH CH2CH3 CH CH2
CH2CH2I2 + Zn(Cu)
(C2H5)2O
Esempio: