2 Hendig W
Daftar Pustaka
1. R.M. Silverstein, G.C. Basler, and T.C. Morrill
Spectroscopic identification of Org. Compds, John Wiley & sons Publ.
2. D.H. Williams and I. Fleming
Spectroscopic Methods In Organic Chemistry, Mc Graw Hill Publ.
3. .H. Williams and I. Fleming
Spectroscopic problems in Organic Chemistry, Mc Graw Hill Publ.
4. D.W. Brown, A.J. Floyd and M. Sainsbury
Organic Spectroscopy, John Wiley and sons Publ.
5. L.D. Field , S. Sternhell, J.R. Kalman
Organic Structure from Spectra. 2nd Ed. Jhn Wiley & Sons, 1995
6. E. Breitmaier
Technical Guide John Wiley & sons Publ.
7. H. Sastrohamidjojo
Spektroskopis resonansi Magnet Inti, Liberty, Jogjakarta
8. K. Feinstein
Guide to Spectroscopic Identification of Org. Compds, CRC Press
9. R.J. Abraham and P. Lofus
H-1 and C-13 NMR Spectroscopy, An Integrated Approach, J. Wiley & sons Publ.
3
• Metode spektroskopik digunakan untuk memecahkan persoalan dalam kimia organik.
• Spektroskopi UV, IR, dan NMR berhubungan dng absorpsi selektif dari radiasi elektromagnetik oleh molekul organik.
• Spektrometri massa berbeda; bukan termasuk tipe spektroskopi absorpsi.
• Spektroskopi: mempelajari interaksi terkuantisasi antara energi (elektromagnetik) dng materi.
• Bila suatu berkas sinar / radiasi elektromagnetik (REM) dilewatkan suatu materi, radiasi akan diabsorpsi atau ditransmisi bergantung kpd frekuensi sinar dan struktur molekul materi tsb.
Hendig W
PENDAHULUAN
4 Hendig W
Energi yg diabsorpsi oleh molekul dpt menyebabkan a.l. :
1. Elektron tereksitasi UV
2. Kenaikan frekuensi vibrasi atau rotasi atom/molekul IR
3. Perubahan orientasi inti dan elektron 1H- dan 13C-NMR
5
Nama Mekanisme dasar penyerapan
1. Sinar- < 0,1 nm Transisi inti
2. Sinar-X 0,1 - 1,0 nm Transisi elektron kulit dalam
3. Sinar-UV 190 - 380 nm Transisi elektron valensi
4. Sinar UV-Vis 380 -900 nm Transisi elektron valensi
5. Sinar IR 2,5-25 μm Vibrasi intermolekular
6. Gel. mikro 0,04 - 25 cm Rotasi intra- dan intermolekular
7. Gel. radio
pendek
0,25 - 18,5 m Reorientasi inti dan elektron
DAERAH SPEKTRUM ELEKTROMAGNETIK
Hendig W
6
Spektroskopi UV: utk mendeteksi sistem konjugasi, karena promosi elektron dr tingkat dasar ke tingkat eksitasi menghasilkan absorpsi pd daerah UV.
Spektroskopi IR: utk mendeteksi dan mengidentifikasi vibrasi molekul, terutama vibrasi karakteristik dr ikatan rangkap dua dan tiga yg tdpt pd gugus fungsi.
Spektroskopi RMI: menggunakan panjang gelombang yg lebih besar utk mendeteksi perubahan arah magnet inti dlm medan magnet kuat. Frekuensi dari absorpsinya merup. ukuran dr lingk. magnetik, yg berarti jg lingk. kimia inti tsb.
Spektrometri massa: utk mengukur perbandingan massa terhadap muatan (m/z) dari ion-ion organik. Informasi struktur berasal dari fragmentasi molekul organik yg dpt digunakan untuk meramalkan struktur asalnya.
Hendig W
7
1. Energi rotasional: disebabkan perputaran/ rotasi molekul
pd pusat gaya beratnya daerah gelombang mikro
2. Energi vibrasional: disebabkan perpindahan periodik
atom-atomnya dr posisi keseimbangannya daerah IR.
3. Energi elektronik: disebabkan elekton-2 dalam atom atau
ikatan yang selalu dalam keadaan bergerak.
4. Energi translasi: disebabkan energi kinetik atom/molekul yg
dimiliki utk bergerak dr satu tmpt ke tempat lain dlm ruang.
Etranslasi < Erotasi < Evibrasi < Eelektronik
Hendig W
Molekul dpt memiliki berbagai jenis energi kinetik, a.l.:
8
Spektroskopi UV (1930-an), IR (1940-an) untuk
mengenal gugus-gugus fungsi
Spektrometri massa (1950-an) untuk mengetahui
rumus molekul dan struktur melalui pola fragmentasi
Spektroskopi RMI (1950-an)
Awal 1960-an peralatan NMR oleh VARIAN
ASSOCIATES SPECTROMETER A-60
Hendig W
SEJARAH PERKEMBANGAN
Kombinasi data NMR dan MS untuk
menentukan kerangka molekul
9 Hendig W
FT-NMR (1970-an) • Konsentrasi sampel lebih rendah dapat diukur
• Kelimpahan relatif dr C-13 yg sangat rendah dpt diatasai
• Waktu akuisisi lebih cepat • Kombinasi H-NMR) dan C-NMR) dapat digunakan untuk
mengetahui kerangka karbon suatu molekul
X-Ray Crystallography = X-Ray Diffraction: memungkinkan
mendapatkan struktur molekul yang lebih tepat, misalnya
senyawa dimer yang simetris.
Kelemahan teknik ini :
- Mahal, memerlukan waktu lama
- Tidak semua senyawa dapat diperoleh single crystal
Teknik kristalografi sinar X
10 Hendig W
Teknik/data-data lain yg juga diperlukan:
Teknik-teknik pemisahan : GC, TLC, HPLC
Data fisika : TL, TD, Refraksi Indeks, kelarutan
2D-NMR (RMI dua dimensi):
Hubungan (korelasi) antara spektra:
• proton – proton
• proton – karbon
• karbon – karbon
14 Hendig W
Sifat alamiah dari radiasi digambarkan oleh teori klasik dari Maxwell tentang elektrodinamika dan magnetodinamika menimbulkan istilah elektromagnetik (REM = radiasi elektromagnetik).
Radiasi terdiri dari 2 medan (listrik dan
magnet) yang berosilasi (bergetar) pada 2
bidang yang saling tegak lurus.
15 Hendig W
Radiasi Elektromagnetik mempunyai :
1. Panjang gelombang (), yaitu :
Jarak antara 2 puncak atau 2 lembah dari suatu gelombang
(nm, m, cm, m. Ao, 1 nm = 10 Ao)
2. Frekwensi radiasi (), yaitu :
Jumlah gelombang yang terjadi per detik
(detik-1; putaran/detik; Hz)
3. Kecepatan radiasi (C), yaitu :
Perkalian antara frekwensi (detik-1) dan panjang gelombang
C =
4. Bilangan gelombang (), yaitu :
jumlah gelombang per cm
= I/
jarak/wakktu
amplitudo
16 Hendig W
Spektra ultraviolet dan visibel dari senyawa organik
berhubungan dengan transisi energi elektronik.
Energi yang diabsorpsi pada daerah UV menghasilkan
perubahan pada energi elektronik molekul yang disebabkan
transisi elektron valensi dari molekul.
Panjang gelombang dari absorpsi merupakan ukuran dari
pemisahan tingkat energi orbital-orbital yang terlibat dalam
transisi tersebut.
Transisi terdiri dari eksitasi satu elektron orbital molekul terisi
(umumnya orbital non-bonding p atau bonding ) ke orbital
tingkat energi yang lebih tinggi (antibonding * atau *).
17 Hendig W
Interaksi Radiasi elektromagnetik (RE) dengan BAHAN
Bahan yang akan dianalisa (atom/molekul)pada suhu kamar berada dalam
keadaan dasar (Ground State) dengan tingkat energi Eo
Apabila bahan ini diberi RE/energi, maka bahan menjadi dalam
keadaan tereksitasi (excited satate) dengan energi E1,E2 dsb
Jika bahan ini kembali ke keadaan dasar, maka bahan akan memancarkan emisi
Selama bahan dieksitasi oleh RE, bahan akan memancarkanradiasi yang disebut fluoresensi
1
2
3
4
Eo
E1
E2
E3
E4
Absorpsi EmisiEo
E1
E2
E3
E4
18 Hendig W
n
Kromofor :Gugus fungsi yang menyerap radiasi
di daerah UV dan derah tampak
[Molekul organik yang mempunyai ikatan tak jenuh]
C C C C
[Molekul organik yang tidak mempunyai atom pasangan elektron sunyi]
C=O; C-S; C-N; C-CAuksokrom :Gugus yang tidak menyerap radiasi pada panjang gelombang
> 200 nm, menyerap kuat di daerah UV jauh
n
-OH, -NH2; -Cl
Auksokrom terikat pada kromofor,Bila serapan bergeser pada panjang gelombang yang lebih panjang (Efek Batokrom)
Bila serapan bergeser pada panjang gelombang yang lebih pendek (Efek Hipsokrom)
19 Hendig W
Alkena -C=C- uv jauh;
ikatan rangkap terkonjugasi –C=C-C=C- uv
Makin banyak konjugasi bergeser ke visibel (berwarna).
Misal: -karoten (pigmen kuning dlm wortel, daun hijau, prekursor vit
A) mempunyai 11 ikatan rangkap terkonjugasi
max 451 nm.
-karoten
20 Hendig W
Spektrum UV dapat menggambarkan hubungan gugus
fungsi/konjugasi
1. Konjugasi antara 2 atau lebih ikatan rangkap C=C atau C- C
2. Konjugasi antara C=O dengan C=C
3. Konjugasi antara C=C dengan gugus aromatik
4. Adanya gugus aromatik
5. Jumlah dan lokasi substituen yang terikat oleh atom karbon
dalam sistem terkonjugasi
21 Hendig W
a band or group of bands, is due NOT to the whole of molecule, BUT to an identifiable part of the molecule, which give rise to an electronic absorption band. It may correspond to a functional group (i.e. OH, C=O, etc.)
CHROMOPHORE
C C C H
O
N
S
C O
C O
C C
and
CHROMOPHORE
-bonding electron
lone pairs e-
-bonding electron
n
n
n
n
n
(isolated)
~ 150
~ 185
~ 195
~ 195
~ 300
~ 190
~ 190
TRANSITION SYMBOL max, nm
22 Hendig W
PELARUT
Umumnya dipakai etanol 95% yang transparan sampai
210 nm. Etanol absolut mengandung residu benzen yang
mengabsorpsi pada daerah UV.
Pelarut lain: sikloheksana, senyawa hidrokarbon lain.
Makin kurang polar makin kecil interaksi dengan molekul
yang diukur.
23 Hendig W
n *
Misal : untuk keton, transisi n *
dipengaruhi oleh terbentuknya ikatan hidrogen antara pelarut dng gugus karbonil.
max aseton = 279 nm (dlm pelarut heksana)
= 270 nm (dlm pelarut etanol)
= 264,5 nm (dlm pelarut air)
(air dan gugus C=O membentuk ikatan hidrogen, shg terjadi blue shift).
PENGARUH PELARUT
*
Pelarut yang lebih polar akan menaikkan max.
Misal : max (dlm etanol) > max (dlm n-heksana)
(red shift antara 10 – 20 nm).
24 Hendig W
Auxochrome (auksokrom)
Suatu substituen pd kromofor yg memiliki “litle UV absorption”, dan dpt
menyebabkan red shift/blue shift (i.e. -OH, -OR, -NR2, halogen)
Misal: konjugasi pasangan elektron sunyi pada atom N dari enamin
menggeser absorbsi maksimum ikatan rangkap 2 terisolasi dari 190
nm menjadi 230 nm substituen nitrogen adalah auxochrome.
DEFINISI – DEFINISI
Suatu auksokrom merubah suatu kromofor menjadi
kromofor baru.
max190 nm 230 nm C C
NR
H
25 Hendig W
DEFINISI-DEFINISI (lanjutan)
Red Shift (bathochromic effect) :
Pergeseran absorpsi maksimum ke arah panjang gelombang
yang lebih besar. Dapat terjadi karena pergantian medium/
pelarut, atau karena adanya auxochrome
Blue shift atau hypsochromic effect :
Pergeseran ke arah yg lebih pendek.
Anilin: max 230 nm
dlm larutan asam bergeser 203 nm (pergeseran biru).
Hypochromic effect :
Efek yg menyebabkan menurunnya intensitas absorbsi.
Hyperchromic effect :
Efek yg menyebabkan meningkatnya intensitas absorbsi.
26 Hendig W
DIENES AND POLYENES
• Extension of conjugation in a carbon chain is always associated with a pronounced SHIFT towards LONGER wavelength, nad usually towards greater intensity.
27 Hendig W
BENZENE DERIVATIVES
• Benzene derivative exhibit medium to strong absorption in UV region;
• the intensity of the absorption is strongly influences by substituents / auxochromes;
• weak auxochomes which influenced the absorption:
-CH3, -Cl, -OMe);
• groups which increase conjugation:
-CH=CH2, -C(=O)R, -NO2;
• auxochromes whose abs. is pH dependent:
-NH2, -OH
30 Hendig W
SISTEM KROMOFOR
Mirip sikloheksena
tetrasubstituted
Adanya ikatan rangkap yg
berposisi sbg eksosiklik
thd cincin A dan C, maka
menyebabkab red shift
A
C
Jika ada ikatan rangkap terkonjugasi akan menambah
sekitar 30 nm.
33 Hendig W
Diena terkonjugasi
Parent system: 214 nm
1 exocyclic C=C: 5 nm
3 ring residues: 3x5: 15 nm
234 nm
(Observed: 234 nm)
Parent system: 253 nm
1 exocyclic C=C: 5 nm
3 ring residues: 3x5: 15 nm
1 alkyl joined to the chrom.: 5 nm
278 nm
(Observed: 273 nm)
Parent system: 253 nm
2 ring residues: 2x5: 10 nm
263 nm
(Observed: ?)
s-trans
Heteroanular (dalam 2 cincin)
s-cisHomoanular (dalam 1 cincin)
34 Hendig W
Parent system (homocyclic diene, B): 253 nm
2 conjugation systems: 2 x 30: 60 nm
3 exocyclic C=C: 3 x 5: 15 nm
Acetoxy group: 0 nm
5 ring residues: 5x5: 25 nm
353 nm
(Observed: 355 nm)
2-Acetoxy-3,4,4a,6,7,8-hexahydro-4a-methylphenanthrene
Diexocyclic dienes such as belows cannot be analysed by
Fieser-Woodward rules
35 Hendig W
CH3H3CCOO
1 2 3 4
6 7 C9H18
H3CCOO
8
Hitung λmax dari senyawa berikut:
5
273 303
279
239 273
234
303 353
36 Hendig W
CARBONYL DERIVATIVES
• C=O derivatives exhibit weak abs. (e < 100) between 200 – 300 nm.
• Conjugated C=O derivatives exhibit strong absorption.
37 Hendig W
Aturan absorpsi untuk, keton dan aldehid tak jenuh
H2CHC
HC
HC
HC O
2
Harga dasar keton tak jenuh lingkar 6 atau asiklik
Harga dasar keton tak jenuh lingkar 5Harga dasar aldehid tak jenuh
Penambahan untuk :
a. ikatan rangkap terkonjugasi
b. gugus alkil atau sisa cincin kedudukan , , dstc. auksokrom -OH kedudukan
-OAc
-OMe
-S alk
-Cl ,
-Br ,
-NR2
d. ikatan angkap C=C, eksosiklise. Komponen homodien
215 nm202 nm
207 nm
30 nm10, 12, 18 nm
35, 30, 50 nm
6 nm
35, 30, 17, 31 nm85 nm
15,12 nm
25, 30 nm95 nm
5 nm
39 nm
38 Hendig W
KOREKSI PELARUT
Pelarut Koreksi
(nm)
Pelarut Koreksi
(nm)
Pelarut Koreksi
(nm)
Etanol 0 Kloroform +1 Heksana +11
Metanol 0 Eter +7 Sikloheksana +11
Dioksan +5 Air - 8
39 Hendig W
CONTOH SENYAWA ENONE
Parent enone: 215 nm
C=C extending the parent chom.: 30 nm
1 exocyclic C=C: 5 nm
Ring res.at β and δ positions of the dienone 12+18: 30 nm
280 nm
(Observed: 284 nm)
317 nm
(Observed: 314 nm)
281 nm (Observed: 228 (e=11600)278 nm (e=4500)
Parent enone: 215 nm
Homoannular diene.: 39 nm
C=C extending the parent chrom: 30 nm
1 exocyclic C=C: 5 nm
Ring res.at α and δ positions of the dienone 10+18: 28 nm
Parent enone (acyclic): 215 nm
C=C extending the parent chom.: 30 nm
Ring res.at and δ positions of the dienone 18+18: 36 nm
40 Hendig W
O
O
O
O
O
OH
O
CH2
1
2
3
4
5
6
Parent enone: 215 nm
Homoannular diene.: 39 nm
Extended C=C : 30 nm
Ring res.18+18+18: 54 nm
Parent enone : 215 nm
Homoannular diene : 39 nm
Extended C=C : 30 nm
3 exocyclic C=C : 15 nm
Ring res.10+12+18+18 : 58 nm
338
249
Parent enone : 202 nm
-OH : 35 nm
Ring res. 12 : 12 nm
357
Parent enone : 215 nm
Homoann. diene : 39 nm
Extended C=C : 30 nm
1 exocyclic C=C : 5 nm
Ring res.10+18 : 28 nm
317
Parent enone : 215 nm
Extended C=C : 30 nm
Ring res.18+18 : 36 nm 281
Parent enone : 215 nm
Ring res.10 : 10 nm
Exocyclic C=C : 5 nm 230
Latihan
41 Hendig W
3
R – C6H4 – COZ C
O
Z
R o
om
m
p
AROMATIC CARBONYL COMPOUNDS
Kromofor induk:Z = alkil atau sisa cincinZ = HZ = OH atau O-alkil
246250230
orientasi lmax (nm)
Penambahan tiap substituen:R = alkil atau sisa cincinR = OH, OMe, O-alkilR = O-
R = ClR = BrR = NH2R = NHAcR = NHMeR = N(Me)2
3, 3, 107, 7, 25
11, 20, 78/800, 0, 102, 2, 15
13, 13, 5820, 20, 45
7320, 20, 85
o, m, po, m, po, m, po, m, po, m, po, m, po, m, p
po, m, p
42 Hendig W
LATIHAN-1 1
Parent chrom. : 246 nm
o-OH : 7 nm
m-Cl : 0 nm
253
Cl
O
OH
Parent chrom. : 246 nm
o-ring residue : 3 nm
p-OMe : 25 nm
Cl
O
H
OH
Parent chrom. : 250 nm
o-OH : 7 nm
m-Cl : 0 nm
252
257
MeO
O
OOOH
274
4
2
3
1b
Parent chrom. : 246 nm
o-ring residue : 3 nm
o-Me : 3 nm
Parent chrom. : 246 nm
o-ring residue : 3 nm
o-OH : 7 nm
256
43 Hendig W
LATIHAN-2
Parent chrom. : 230 nm
o-Me : 3 nm
p-NH2 : 58 nm
291 Parent chrom. : 230 nm
o-ONa : 11 nm
p-NHAc : 45 nm
237
286
8
6
7
Parent chrom. : 230 nm
m-OH : 7 nm
m-Cl : 0 nm
Parent chrom. : 230 nm
m-N(Me)2: 20 nm
m-Cl : 0 nm 250
O
OH
MeH2N
5 O
OH
ONaNH
O
H3C
O
O
Cl Glu
OH
O
O
Cl
N