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Analyse multi-chelle des mcanismesdendommagement des matriaux composites morphologie complexe destins laronautique
Yannick Nziakou
To cite this version:Yannick Nziakou. Analyse multi-chelle des mcanismes dendommagement des matriaux composites morphologie complexe destins laronautique. Polymres. Universit Pierre et Marie Curie - ParisVI, 2015. Franais. .
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THESE DE DOCTORAT DE LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Spcialit
Chimie et Physico-Chimie des Polymres (Ecole doctorale 397, Physique et Chimie des Matriaux)
Prsente par
M. Yannick NZIAKOU
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Sujet de la thse :
Analyse multi-chelle des mcanismes dendommagement des matriaux
composites morphologie complexe destins laronautique
Soutenue le 15 dcembre 2015 devant le jury compos de :
M. Olivier Allix Professeur, ENS-Cachan Rapporteur Mme Florence Babonneau Directrice de recherche CNRS Examinateur M. John W. Hutchinson Professeur, Harvard University Examinateur M. Lucien Laiarinandrasana Maitre de recherche, Mines ParisTech Rapporteur M. Matteo Ciccotti Professeur, ESPCI ParisTech Directeur de thse M. Matthieu George Matre de confrences, Universit Montpellier Co-directeur de thse Invit :
M. Jean-Louis Halary Professeur
Universit Pierre & Marie Curie Paris 6
Fax : 01 44 27 23 95
Bureau daccueil, inscription des doctorants Tl. pour les tudiants de A EL : 01 44 27 28 07 Esc G, 2me tage Tl. pour les tudiants de EM MON : 01 44 27 28 05 15 rue de lcole de mdecine Tl. pour les tudiants de MOO Z : 01 44 27 28 02 75270-PARIS CEDEX 06 E-mail : [email protected]
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Analyse multi-chelle des mcanismes
dendommagement des matriaux composites
morphologie complexe destins
laronautique
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Remerciements
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Table des matires
Remerciements
Introduction gnrale 1
Chapitre 1. Etat de lart sur les the rmoplastiques, les thermodurcissables
poxy-amine et leurs composites
1.1 Introduction ............................................................................................................... 7
1.2 Concepts fondamentaux de la mcanique de la rupture. ....................................... 7
1.2.1 Inglis, Griffith, Irwin ............................................................................................ 7
1.2.2 Correction lastoplastique de Dugdale-Barenblatt ............................................... 8
1.2.3 Modes de rupture et critre de propagation ........................................................ 10
1.3 Les thermoplastiques ............................................................................................... 12
1.3.1 Proprits mcaniques et mcanismes dendommagement ............................... 12
1.3.2 La mcanique de la rupture : cas spcifique du PMMA .................................... 13
1.4 Les rsines poxy-amine .......................................................................................... 14
1.4.1 Mcanismes ractionnels poxy-amine .............................................................. 15
1.4.2 Proprits physiques et physico-chimiques des rsines poxy-amine. .............. 16
1.4.3 Propagation de fissure et fractographie post mortem ......................................... 18
1.4.4 Propagation de fissure et modlisation ............................................................... 24
1.4.5 Diagrammes K(V) .............................................................................................. 27
1.5 Les mlanges thermodurcissable/thermoplastique (TD/TP) ............................... 28
1.5.1 Mcanisme de sparation de phases ................................................................... 29
1.5.2 Morphologies des mlanges thermodurcissable/thermoplastique. ..................... 31
1.5.3 Caractristiques mcaniques et mcanismes dendommagement ...................... 34
1.6 Conclusion ................................................................................................................ 37
1.7 Bibliographie... 38
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Chapitre 2. Matriaux et mthodes
2.1 Introduction ............................................................................................................. 47
2.2 Matriaux et synthses ............................................................................................ 48
2.2.1 PMMA ................................................................................................................ 48
2.2.2 Rsine poxy-amine DGEBA-IPD ..................................................................... 48
2.2.3 Matrices poxy-amine morphologie complexe ............................................... 50
2.3 Prparation gnrale des prouvettes .................................................................... 52
2.4 Techniques danalyses ............................................................................................. 53
2.4.1 Analyse enthalpique diffrentielle conventionnelle (DSC) ............................... 53
2.4.2 Analyse thermogravimtrique (ATG) ................................................................ 54
2.4.3 Analyse mcanique dynamique (DMA) ............................................................. 54
2.4.4 Mesure de masses volumiques ........................................................................... 56
2.4.5 Compression uniaxiale ....................................................................................... 56
2.4.6 Single Edge Notched Bending (SENB) ............................................................. 56
2.4.7 Double Cleavage Drilled Compression (DCDC) ............................................... 58
2.4.8 Microscopie lectronique balayage (MEB) ..................................................... 61
2.4.9 Microscopie force atomique (AFM) ................................................................ 61
2.5 Montages exprimentaux de suivi in situ de propagation lente de fissure ......... 63
2.5.1 Dispositif exprimental AFM-Deben ................................................................. 64
2.5.2 Dispositif dinterfromtrie optique ................................................................... 65
2.6 Corrlation dimages numriques (DIC) ............................................................... 67
2.7 Conclusion ................................................................................................................ 69
2.8 Bibliographie ............................................................................................................ 70
Chapitre 3. Caractrisation des matriaux de ltude
3.1 Introduction ............................................................................................................. 75
3.2 Matriaux modles : le PMMA et la rsine poxy-amine DGEBA-IPD ............. 75
3.2.1 Analyses thermiques et viscolastiques (DSC, DMA) ....................................... 75
3.2.2 Compression uniaxiale ....................................................................................... 78
3.3 Matrices poxy-amine morphologie complexe ................................................... 82
3.3.1 Morphologie des mlanges ................................................................................. 82
3.3.2 Analyses thermiques (DSC, ATG). .................................................................... 84
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3.3.3 Analyses viscolastiques (DMA) ....................................................................... 90
3.3.4 Relaxation macroscopique de contrainte ............................................................ 94
3.3.5 Compression uniaxiale ....................................................................................... 99
3.3.6 Sensibilit la vitesse de dformation ............................................................. 102
3.3.7 Essais de rupture SENB et fractographie post mortem ..................................... 103
3.4 Conclusion .............................................................................................................. 105
3.5 Bibliographie .......................................................................................................... 106
Chapitre 4. Etude in situ de la propagation lente de fissure dans les
polymres vitreux
4.1 Introduction ........................................................................................................... 115
4.2 Contrle de propagation lente de fissure ............................................................. 115
4.2.1 Cintique de propagation de fissure ................................................................. 117
4.2.2 Ouverture des lvres de fissure. ....................................................................... 126
4.2.3 Dtermination du facteur dintensit des contraintes et diagramme KI(V) ...... 133
4.3 Etude in situ de la zone de process ....................................................................... 134
4.3.1 PMMA .............................................................................................................. 135
4.3.2 Rsine poxy-amine stchiomtrique DGEBA-IPD ....................................... 144
4.4 Conclusions ............................................................................................................. 147
4.5 Bibliographie .......................................................................................................... 148
Chapitre 5. Modlisation de lnergie de rupture : de la propagation
quasi-statique au stick-slip
5.1 Introduction ........................................................................................................... 151
5.2 Modlisation de lnergie de fracture .................................................................. 153
5.2.1 Considrations gnrales .................................................................................. 153
5.2.2 Cas de la propagation stationnaire ................................................................... 154
5.2.3 Propagation en stick-slip .................................................................................. 157
5.3 Conclusion .............................................................................................................. 160
5.4 Bibliographie .......................................................................................................... 161
-
Conclusion gnrale et perspectives ................................................................................... 163
Annexe ................................................................................................................................. 167
Rsume et Abstract
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* * *
Introduction gnrale
* * *
-
Introduction gnrale
Depuis les premires productions industrielles significatives vers le milieu du 20me sicle, la consommation mondiale des polymres est en perptuelle croissance. Un tel attrait voit sa justification dans leur utilisation comme matriaux de base pour la fabrication des outils du quotidien aux pices de structures dans lindustrie automobile et aronautique. Cet intrt repose essentiellement sur la lgret des matriaux polymres. La contrepartie assez dsagrable de la plupart des polymres vitreux est leur fragilit. Il a donc fallu mener des rflexions sur le renforcement de leur rsistance au choc. Ce problme sest avr plus complexe quinitialement envisag, suivant les diffrentes stratgies mises en uvre, tel le rajout dinclusions molles dans les matrices vitreuses et/ou de renforts fibreux. La structuration des mcanismes de dissipation et dendommagement est profondment altre dans ces systmes complexes. Ainsi la tolrance lendommagement local conduit laccroissement des rgions impliques dans le phnomne, ainsi qu une augmentation significative de la dissipation dnergie associe au dveloppement dune macro-fissuration pouvant conduire la ruine.
En consquence, la caractrisation de la rsistance la propagation de fissure des polymres, partir de la tnacit rupture KC sur des chantillons de taille macroscopique est insuffisante pour prdire leur comportement en situation de matrice complexe typique des matriaux composites fibres. Notamment, la ralisation de matrices complexes avec des valeurs relativement leves de tnacit macroscopique ne se traduit pas toujours dans lamlioration attendue de la tnacit du composite[1].
Une analyse approfondie de la littrature montre que ltat des connaissances sur les mcanismes lorigine de la tnacit des polymres vitreux (purs et en mlange) est insuffisant pour prdire leur comportement en situation confine typique du composite, mme dans le cas simpliste de la tnacit relative au dlaminage entre plis unidirectionnels de fibres longues de carbone (typique des matriaux pour laronautique), dans lesquels la fissure se propage dans la matrice (o linterface fibre/matrice) sans ncessit de rompre des fibres. Les tudes dans ce domaine ont surtout t conduites dans les annes 70 80, avant lexistence de techniques de sonde locale rsolution nanomtrique. Une analyse in situ rsolue lchelle de la zone de process dveloppe dans cette thse est donc une grande opportunit pour approfondir ces mcanismes et tudier ensuite leur modification en condition confine.
Le travail prsent constitue lun des maillons du projet ANR PROMORPH ax sur ltude des proprits mcaniques des matriaux composites destins laronautique, constitus dune matrice thermodurcissable/thermoplastique morphologie complexe assurant la cohsion entre des plis unidirectionnels fibres longues de carbone. Dans sa globalit, le projet ANRPROMORPH vise : (i) Orienter de faon prdictive les formulations et les procds au regard des conditions de mise en forme ; (ii) Etablir les relations structure/morphologie/proprits savoir, comprendre le rle de la matrice et de sa
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morphologie sur la rsistance au dlaminage entre plis du composite sous compression aprs impact ce qui constitue un des points faibles des composites plis parallles.
Le secteur arospatial a pour challenge majeur lallgement du poids des aronefs ce qui passe par la substitution progressive des mtaux et alliages par des composites de polymres, offrant de masses volumiques relativement faibles tout en rpondant au cahier de charge de ces matriaux lourds, notamment une rigidit leve, une bonne tenue mcanique, chimique et thermique. Le but de cette stratgie chez les industriels aronautiques est au premier ordre la rduction de la consommation en carburant pour un gain conomique, et en second plan une rduction des missions de gaz effets de serre (GES) lun des enjeux primordiaux de ce 21me sicle. Ces besoins sont en lien avec laugmentation attendue du trafic arien.
Figure 1. Evolution du pourcentage massique de composites dans la structure des aronefs durant les quatre
dernires dcnies. D'aprs Blevec[2].
La figure 1 illustre lvolution de la proportion en composites de polymres dans la structure des avions sur les quarante dernires annes, laissant clairement apparaitre leur importance grandissante, avec comme point saillant pour laviation civile europenne lA380et lA350qui possdent respectivement environ 30 et 50% massique en composites de polymres dans leur structure. Le dfi technologique pour les avionneurs dans les prochaines dcennies sera lincorporation de ces composites dans des parties toujours plus vitales des avions.
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3
Pour en revenir notre contribution dans le projet ANR PROMORPH, qui correspond aux objectifs de la thse, les tches qui nous sont incombes sont les suivantes :
- Faire propager de faon stable et contrle les fissures dans des polymres vitreux. - Dvelopper un montage exprimental permettant une imagerie multi-chelle in situ de
fissures en propagation lente, balayant du micromtre la rsolution atomique, ce qui offrirait une observation rsolue de la pointe de fissure et de son voisinage.
- Identifier avec plus de prcision les mcanismes dendommagement des matriaux de ltude sous limpact dune fissure en propagation, ainsi que les chelles spatio-temporelles de lendommagement.
- Mettre au point un modle mcanique prdictif des nergies de rupture, ce qui permettrait de rendre compte de la non-linarit de la matrice complexe qui sexprime de faon prpondrante dans le composite du fait du confinement entre plis unidirectionnels de fibres de carbone.
Les principaux verrous scientifiques associs ces tches sont les suivants :
- Il nexiste pas dans la littrature dobservations exprimentales de propagation lente de fissure dans les thermodurcissables, en particulier dans les rsines poxy-amine, o la propagation de fissure dans les conditions modres de sollicitation est dcrite par un mcanisme de stick-slip, cest--dire par alternance de rgimes rapides o elle atteint la centaine de mtres par seconde et des phases darrt.
- Les modles mcaniques de la littrature dcrivent sparment la propagation de fissure dans les thermoplastiques et les thermodurcissables.
- Les outils ddis la caractrisation de la rupture des matriaux reposent sur les concepts de la mcanique de la rupture en lasticit linaire (MLER), cette dernire reste valide tant que la taille de la process zone est petite compare la taille de la structure.
Ce manuscrit est rparti en cinq chapitres :
Le premier chapitre dresse un tat de lart sur les proprits thermiques et mcaniques des thermoplastiques et des thermodurcissables, comme lments de base composant la matrice thermodurcissable/thermoplastique morphologie complexe.
Le second chapitre concerne la dfinition de lensemble des matriaux tudis ainsi que la description des principales techniques et outils danalyses mis en uvre. Un accent particulier sera mis dune part sur les conditions de prparation des rsines poxy et dautre part sur la description des deux montages exprimentaux dvelopps en laboratoire pour le suivi in situ de propagation lente de fissure dans les matriaux vitreux.
Le troisime chapitre a trait la caractrisation macroscopique des matriaux de ltude, au travers danalyses thermiques (analyses enthalpiques diffrentielles balayage et thermogravimtriques) et viscolastiques afin de sonder la dynamique molculaire et les diffrents mouvements actifs temprature ambiante. Des tudes complmentaires de compression uniaxiale temprature ambiante et sur cinq dcades de vitesses de dformation
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permettront daccder la viscoplasticit des matriaux, puis des essais de rupture combins une fractographie post mortem aideront lucider les modes de renforcement. Lensemble de ces informations sera utile pour la comprhension des mcanismes dendommagement au voisinage des fissures en propagation et la prdiction des nergies de rupture.
Le quatrime chapitre met profit les montages exprimentaux de suivi in situ de propagation lente de fissure voqus au chapitre 2. Lapplication est faite sur le PMMA, la rsine poxy-amine stchiomtrique DGEBA-IPD et sur les matrices poxy-amine morphologie complexe intgrant les deux classes de matriaux. Des lois cintiques reliant la vitesse de propagation de fissures au facteur dintensit de contraintes sont tablies pour chacun des matriaux et une cartographie des champs de dformation au voisinage de la pointe de fissure est dresse partir dimages de microscopie force atomique enregistres in situ durant les propagations de fissure.
Le cinquime et dernier chapitre, plus prospectif, prsente tout dabord un modle unificateur entre la propagation quasi-statique et la propagation en stick-slip couramment admise dans la littrature pour les rsines poxy-amine et autres thermodurcissables, puis une tentative de prdiction des nergies de rupture partir de la loi de comportement, de lchelle de dissipation la pointe de fissure en propagation et de la vitesse locale de dformation.
Dans la conclusion, des perspectives sont esquisses sur la poursuite de ltude et en particulier sur le passage du comportement microscopique au niveau de la matrice massive celui existant au niveau de linterpli dans les composites.
[1] Y. Huang, D. L. Hunston, A. J. Kinloch, and C. K. Riew, Mechanisms of Toughening Thermoset Resins, in Toughened Plastics I, vol. 233, C. K. Riew and A. J. Kinloch, Eds. Washington, DC: American Chemical Society, 1993, pp. 135.
[2] J. L. Blevec, IUT de Blois - Science et Gnie des Matriaux - Plateau technologique. [Online]. Available: http://iut-blois.univ-tours.fr/formations/science-et-genie-des-materiaux-plateau-technologique-317280.kjsp. [Accessed: 10-Oct-2015].
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Chapitre 1
Etat de lart sur les thermoplastiques,
les thermodurcissables poxy-amine et
leurs composites
Sommaire
1.1 Introduction ............................................................................................................... 7
1.2 Concepts fondamentaux de la mcanique de la rupture. ....................................... 7
1.2.1 Inglis, Griffith, Irwin ............................................................................................ 7
1.2.2 Correction lastoplastique de Dugdale-Barenblatt ............................................... 8
1.2.3 Modes de rupture et critre de propagation ........................................................ 10
1.3 Les thermoplastiques ............................................................................................... 11
1.3.1 Proprits mcaniques et mcanismes dendommagement ................................ 12
1.3.2 La mcanique de la rupture : cas spcifique du PMMA .................................... 13
1.4 Les rsines poxy-amine .......................................................................................... 14
1.4.1 Mcanismes ractionnels poxy-amine .............................................................. 15
1.4.2 Proprits physiques et physico-chimiques des rsines poxy-amine. .............. 16
1.4.3 Propagation de fissure et fractographie post mortem ......................................... 18
1.4.4 Propagation de fissure et modlisation ............................................................... 24
1.4.5 Diagrammes K(V) .............................................................................................. 27
1.5 Les mlanges thermodurcissable/thermoplastique (TD/TP) ............................... 28
1.5.1 Mcanisme de sparation de phases ................................................................... 29
1.5.2 Morphologies des mlanges thermodurcissable/thermoplastique. ..................... 31
1.5.3 Caractristiques mcaniques et mcanismes dendommagement ...................... 34
1.6 Conclusion ................................................................................................................ 37
1.7 Bibliographie ............................................................................................................ 38
-
Chapitre 1 : Etat de lart
6
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7
1.1 Introduction
Ce chapitre prsente succinctement les trois classes des matriaux objets de ce t ravail de
recherche, savoir les thermoplastiques, les thermodurcissables et leurs composites. Pour les
deux premires classes, on sattachera s ouligner la corrlation entre leurs caractristiques
physico-chimiques et les proprits mcaniques macroscopiques du m atriau massif, pur et
renforc. Un accent particulier sera mis sur les spcificits des composites
thermodurcissable/thermoplastique au regard de la morphologie des phases dveloppes, de la
nature de la matrice et du thermoplastique.
Ce travail de recherche tant essentiellement consacr la rupture des matriaux polymres
ltat vitreux, on ne saurait aborder ce manuscrit sans prsenter pralablement les concepts de
base de la mcanique de la rupture.
1.2 Concepts fondamentaux de la mcanique de la rupture.
La mcanique de la rupture a pour origine une approche macroscopique des problmes lis
la propagation instable de fissures ou de dfauts prexistants dans les matriaux. Elle est
employe pour ltude et la prdiction de la propagation de fissures dans les matriaux solides
supposs lastiques (en rapport l chelle macroscopique dobservation), en fonction des
conditions de sollicitation et de la gomtrie de chargement.
1.2.1 Inglis, Griffith, Irwin
Pionnier de la mcanique de la rupture, Inglis dcrivit en 1913 le champ de contrainte au
voisinage dun trou elliptique au sein dune plaque soumise en traction uniforme et de
dimensions grandes par rapport aux axes 2b et 2c de lellipse (figure 1.1). Il dfinit une
concentration de contrainte localise lextrmit du t rou par un paramtre k appel
coefficient de concentration de contrainte, comme le rapport de la contrainte locale m la contrainte extrieure 0 (quation 1.1).
= 0 = 1 + 2 = 1 + 2 (1.1)
Avec : le rayon de courbure de la fissure.
Figure 1.1. Description schmatique de la concentration de contrainte l'extrmit d'une fissure elliptique.
k0
0
2c
2b
0
0
-
Chapitre 1 : Etat de lart
8
Daprs lquation 1.1, le coefficient de concentration de contrainte serait infini dans le cadre
dune fissure aigue (b
-
9
Figure 1.3. Modle de Dugdale de la zone plastique aux extrmes d'une ellipse sous chargement en mode I.
Lorsque la contrainte de traction dans la zone plastique quilibre le chargement extrieur, il y
a perte de singularit et le facteur dintensit de contrainte total KI est : = + = 0 (1.4) o KI est le facteur dintensit de contrainte d au chargement externe dfini par : = 0( + ) (1.5) Et KIy est le facteur dintensit de contrainte d l a contrainte plastique, calcul partir
dune paire de force concentr une distance donne,
= 2( + ) + (1.6) En combinant (1.4), (1.5) et (1.6) on aboutit , + = 02 (1.7) Par application dun dveloppement limit de Taylor dordre 1 la fonction cosinus
(0
-
Chapitre 1 : Etat de lart
10
= 2 (1.9) Le modle Barenblatt
[2, 3] rend compte des forces cohsives agissant dans la zone plastique
permettant de lever la divergence des contraintes et des dformations dans le plan de la fissure
et au voisinage de sa pointe.
1.2.3 Modes de rupture et critre de propagation
Il existe trois modes douverture de fissure (figure 1.4) fonctions de la gomtrie de
chargement : le mode I ou mode douverture (traction), le mode II ou mode glissement plan et
le mode III ou mode de glissement antiplan.
Mode I Mode II Mode III
Figure 1.4. Modes d'ouverture de la fissure.
A chacun des modes douverture est associ un facteur dintensit de contrainte K avec
lindice reprsentatif. Cependant il existe exprimentalement des modes mixtes de
chargement combinant plusieurs types douvertures.
Pour un s ystme thermodynamique isol, son nergie totale U est une constante. Elle se
compose dune nergie mcanique UM
(qui comprend lnergie potentielle de chargement
extrieur et lnergie lastique stocke ou nergie potentiel interne) et une nergie US
ncessaire pour la cration de nouvelles surfaces, selon lquation suivant :
U = UM
+ US = Cte (1.10)
La cration dune nouvelle surface dS engendre la nouvelle condition dquilibre, = + = 0 (1.11) La relation 1.11 traduit le fait que le cot ncessaire pour crer de nouvelles surfaces est puis
dans la rserve dnergie mcanique UM
disponible. La quantit reprsente lnergie de sparation Gc propre au matriau, et le taux de restitution dnergie G est dfini par :
-
11
= (1.12) Par consquent, le critre damorage de fissuration se traduit par G Gc, soit K Kc.
Le taux de restitution dnergie critique Gc ainsi que la tnacit r upture Kc sont des
grandeurs propres pour tout matriau dans des conditions donnes de sollicitation.
Toutefois, la dtermination des proprits rupture intrinsques dun matriau donn
(tnacit ou nergie de rupture) impose des conditions de dformation plane afin de ntre pas
dpendent des dimensions de lchantillon (figure 1.5), notamment de lpaisseur. Si on
dfinit respectivement par B et W lpaisseur et la largeur de lchantillon, et a la longueur de
la fissure. Connaissant la contrainte au seuil de plasticit y du matriau, le facteur dintensit de contrainte conditionnel KQ est assimil la tnacit rupture KIc lorsque la condition de
lquation 1.13[4, 5]
est respecte.
, ( ) 2,5 2 (1.13)
Figure 1.5. Dpendance du facteur dintensit de contrainte en ouverture I avec lpaisseur de lchantillon.
KIc dsignant la tnacit rupture. Daprs Ruiz-Perez et al.[6]
.
Cette condition 1.13, traduit analytiquement le fait que les concepts de la mcanique linaire
en lasticit de la rupture (Linear Elactic Fracture Mechanics, LEFM) restent applicables
pour les polymres par exemple, tant que la taille de zone plastique est confine dans un petit
volume (par rapport la structure) la pointe de la fissure[7]
.
1.3 Les thermoplastiques
Les thermoplastiques sont constitus de macromolcules de masse molaire leve
(~104-10
6 g.mol
-1) engendres par la rptition dun ou de plusieurs types dunits
-
Chapitre 1 : Etat de lart
12
monomres, relies par des liaisons covalentes. La cohsion entre les chanes de polymre
tant de nature purement physique (liaisons hydrogne, interactions dipolaires, etc), ces
matriaux peuvent tre amorphes (absence dordre) ou semicristallins (coexistence de phases
amorphes et cristallines, alors favorises par la strorgularit des chanes de polymres).
Comme principal corollaire de larchitecture structurale des thermoplastiques, il est possible
de rompre ces interactions physiques, via une sollicitation thermique ou dynamique
frquentielle par exemple, le matriau passe alors de faon rversible de ltat vitreux ltat
caoutchouteux (lorsque la masse molaire du polymre est suprieure sa masse entre
enchevtrements). Dune faon gnrale, la temprature de transition vitreuse, signature de la
phase amorphe, augmente avec la rigidit de la chane principale, la polarit du motif de
rptition et le vieillissement physique.
1.3.1 Proprits mcaniques et mcanismes dendommagement
La figure 1.6 montre pour une srie de thermoplastiques, une augmentation de la tnacit
rupture avec la racine carre de la densit denchevtrement e, ce qui suggre premire vue un dveloppement de mcanismes dendommagement de nature diffrente, ou alors une
diffrence relative de comptition entre ces mcanismes vis-vis des conditions de
sollicitation[8, 9]
.
Figure 1.6. Variation de la tnacit rupture KIc en fonction de la densit denchevtrement pour une serie de
thermoplastiques. Daprs Kausch et al.[10]
.
Donald et Kramer[11]
ont montr que dans les thermoplastiques il y a une transition dun
mcanisme dendommagement par craquelures un e ndommagement par bandes de
cisaillement mesure que la longueur de chane de polymre entre enchevtrements diminue,
cest--dire lorsque la densit denchevtrements physiques augmente. Par consquent, dans
-
13
les thermodurcissables, o les densits denchevtrements chimiques (ou point de rticulation)
est comparativement plus grande, lendommagement par craquelure est interdite et seules les
bandes de cisaillement prvalent[12]
.
Figure 1.7. Reprsentations schmatiques de la structure dun thermodurcissable (rticulations chimiques)
et dun thermoplastique amorphe (enchevtrements physiques). Daprs Kausch et al. [13]
.
1.3.2 La mcanique de la rupture : cas spcifique du PMMA
1.3.2.1 Diagrammes K (V)
Les diagrammes K(V) rendent compte de lvolution du facteur dintensit de contrainte en
fonction de la vitesse de propagation de la fissure. Ces diagrammes ont premirement t
dvelopps sur des matriaux fragiles tels que les verres et les cramiques. Il sagit dun
formidable outil dvaluation de la propagation sous-critique de contrainte (K < Kc) sous
leffet de lenvironnement[14]
et dtude de la dpendance de lnergie de rupture avec la
vitesse de propagation de fissure dans les matriaux viscolastiques[15]
.
En mode ouvrant, ltude des diagrammes KI(V) du PMMA rvle une instabilit de
propagation partir dune vitesse critique Vc de fissure de lordre du c m/s[1618]
,
correspondant l a valeur critique de facteur dintensit de contrainte, la propagation entre
alors en rgime dynamique. En dessous de Vc, la propagation quasi-statique du P MMA
(figure 1.8) se caractrise par une augmentation dun facteur 4 seulement de KI sur 8 dcades
de vitesses[19]
.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
14
Figure 1.8. Facteur d'intensit de contrainte en mode d'ouverture I en fonction de la vitesse de la fissure pour le
PMMA 23C. Daprs W.Dll[19]
.
1.3.2.2 Caractristiques de la fissure en propagation quasi-statique
Par application du modle de Dugdale, W. Dll[19]
a montr que la propagation quasi-statique
de fissures dans le PMMA se caractrise par une process zone et une ouverture en pointe de
fissure (Crack tip opening displacement, COD) indpendante de la vitesse de propagation de
fissure pour une temprature gale 23C (figure 1.9).
Figure 1.9. Caractristique de la fissure en propagation quasi-statique dans le PMMA 23C en fonction de la
vitesse de propagation de fissure : (a) Variations de louverture en pointe de fissure, 2c= (quation 1.9). (b) Variation de la taille de process zone, s=RPZ (quation 1.8). D'aprs W.Dll
[19].
1.4 Les rsines poxy-amine
Les rsines poxy-amine sont des thermodurcissables, alors caractriss par lexistence de
liaisons covalentes entre chanes macromolculaires dfinissant leur architecture
tridimensionnelle (figure 1.7).
-
15
Il existe une varit de systmes poxy-amine en accord avec le type de monomres utilis
pour la formation du rseau tridimensionnel. Le constituant de base est un poxyde de
fonctionnalit (di-, tri-, etc.), de nature chimique (aliphatique, aromatique) et de degr de pr-
polymrisation variables. Le second constituant, couramment appel durcisseur, permet
louverture des cycles poxydes par attaques nuclophiles successives, conduisant la
formation du rseau poxy-amine. Il existe galement divers types de durcisseurs amine en
relation avec leur fonctionnalit et leur nature chimique.
1.4.1 Mcanismes ractionnels poxy-amine
La formation du rseau tridimensionnel poxy-amine sopre par polyaddition de
groupements nuclophiles amine (primaires, puis secondaires) sur des groupements
lectrophiles poxyde. Le mcanisme ractionnel seffectue en deux principales tapes [2022]
:
(i) Ouverture du cycle oxirane par addition dune fonction amine primaire : Il en rsulte
la formation dune amine secondaire porteuse dune unit hydroxypropylther (HPE).
Epoxyde amine primaire amine (et alcool) secondaire
(ii) Addition de lamine secondaire rsultante sur un autre cycle oxirane, ce qui aboutit
la formation dune amine tertiaire porteuse de deux units HPE.
Epoxyde amine (et alcool) secondaire amine tertiaire (rseau poxy-amine)
A ces deux tapes prpondrantes, sajoute la raction secondaire dthrification ou
homopolymrisation des groupements poxyde, se produisant aux tempratures suprieures
160C[23]
et au stade final de la rticulation[24]
, et dans les systmes avec un excs dpoxyde [25, 26]
. Cette thrification consiste en louverture dautres cycles poxydes par addition de
groupements hydroxyles des units HPE forms en amont du pr ocessus de rticulation, les
groupements amines ayant t au pralable tous consomms.
(iii)
Epoxyde alcool secondaire ther
Cette raction secondaire concourt densifier davantage le rseau poxy-amine.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
16
1.4.2 Proprits physiques et physico-chimiques des rsines poxy-amine.
1.4.2.1 Effet du cycle de cuisson (temps et temprature).
Le degr davancement de la raction de rticulation est de premire importance, puisquil
conditionne les proprits physiques du m atriau final (temprature de transition vitreuse,
module de Young, tnacit rupture, mode de propagation de fissure, etc.), qui sont
dterminantes pour le type dapplication escompt. Il est ds lors possible de piloter ce degr
davancement en jouant sur le cycle de cuisson.
La cuisson dun thermodurcissable implique la transformation dun liquide de faible masse
molaire en un rseau rticul de masse molaire infinie au moyen de ractions chimiques
exothermiques. Le degr davancement de la raction de rticulation peut tre suivi par
analyse thermique diffrentielle (DSC)[20]
, rhologie[27]
, spectroscopie IR[28, 29]
, voire par
rsonance magntique nuclaire [30]
. La reprsentation couramment utilise ce propos est le
diagramme temps-temprature-transformation (TTT), schmatiquement illustr la
figure 1.10. Ce diagramme permet de connatre pour une isotherme donne, ltat du rseau
en fonction du t emps et ainsi de dterminer le domaine de mise en uvre du
thermodurcissable.
Figure 1.10. Diagramme temps-temprature-transformation (TTT). Daprs Barrre et al.[31]
.
Au cours de la formation du thermodurcissable, deux grandes transformations physiques se
produisent :
la glification : Elle conduit la transformation irrversible dun liquide visqueux en un
gel viscolastique. Cette transformation est marque par la formation dun rseau
macromolculaire de viscosit infinie, le polymre ne peut plus tre mis en forme. La
conversion au point de gel peut tre calcule par la formule de Flory-Stockmayer[32, 33]
qui
intgre la fonctionnalit des ractants et la stchiomtrie du mlange poxy-amine.
la vitrification : Elle aboutit la formation dun solide viscolastique vitreux, elle est la
consquence dune diminution de mobilit molculaire lie laugmentation de la masse
molaire et la viscosit du gel en croissance. La cintique de cuisson est ds lors contrle
-
17
par la comptition entre les ractions chimiques et la diffusion physique des espces
rsiduelles.
A la conversion maximale, la temprature de transition vitreuse du systme atteint la valeur
maximale note Tg, le rseau est considr comme compltement construit. Du point de vue
mcanique, lextension de la raction de rticulation induit une augmentation de la contrainte
au seuil de plasticit[34, 35]
et de la tnacit rupture[36]
.
1.4.2.2 Influence de la stchiomtrie et de la densit de rticulation
La stchiomtrie des systmes poxy-amine gnralement reprsente par rA/E, est le rapport
du nombre de mole de fonction amine primaire ou secondaire (-NH) au nombre de mole de
fonction poxyde ou cycle oxirane. Ce ratio dfinit larchitecture du rseau qui peut soit
prsenter des chanes pendantes (rA/E diffrent de 1) ou tre densment rticul (rA/E =1). La
figure 1.11[25]
reprsente des rseaux poxy-amine modles (absence de ractions secondaires,
ractivit amine primaire privilgie, et rA/E pas trs cart de la stchiomtrie) diffrents
rapports stchiomtriques.
Figure 1.11. Rseaux poxy-amine modles: (a) Epoxyde en excs (rA/E 1). Les rectangles et les points noirs correspondent
respectivement lpoxyde et au durcisseur amine. Daprs Jo et al.[25]
.
La temprature de transition vitreuse des polymres est lie la mobilit molculaire[37]
, cette
dernire tant fonction de la flexibilit des chanes et surtout de lencombrement strique.
Lorsquon compare les trois systmes de la figure 1.11, on peut entrevoir que la densit des
mailles, dfinie par les encadrs en pointills, est plus faible dans le systme riche en poxyde
que celui riche en amine, car les cycles oxirane nayant pas ragi crent plus de volume exclu
que les hydrogne de lamine en excs, la densit tant maximale pour le systme
stchiomtrique lorsque la polymrisation est mene jusqu la conversion. Comme
principaux corollaires (voir figure 1.12), la temprature de transition vitreuse est maximale
la stchiomtrie, et dans les systmes non-stchiomtriques, la dcroissance de la Tg est plus
rapide pour les systmes riches en poxyde[3740]
, de plus, la vitesse de conversion augmente
avec rA/E[41]
.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
18
Figure 1.12. Dpendance de la temprature de transition vitreuse avec le rapport stchiomtrique rA/E pour des
systmes poxy-amine prpars partir d'un mme cycle de cuisson et pour le mme poxyde DGEBA I. Les
abrviations reprsentent les diffrents types de durcisseurs amine II
1.4.3 Propagation de fissure et fractographie post mortem
. Daprs Galy et al.[37]
.
Lorsquon scarte de la stchiomtrie, il y a formation de sous rseaux[39, 42]
et une partie des
pr-polymres nayant pas ragi se comporte en extenseurs[43]
de chanes
ce qui impacte indirectement la densit de rticulation c du rseau [42, 44]. Mais le moyen le plus direct de varier c, sans toutefois altrer la structure du rseau, est de jouer sur lindice de polymrisation des pr-polymres poxyde et/ou amine
[43, 45, 46].
La densit de rticulation c conditionne lefficacit du renforcement des rsines poxy par les thermoplastiques. Hodgkin et al.
[47] dune part et Halary et al.
[48] dautre part ont montr que
le renforcement des systmes poxy-amine par les thermoplastiques est dautant plus
important que la densit de rticulation est leve. De mme, Andrs et collaborateurs[49]
ont
mis en vidence une augmentation de la tnacit r upture avec la densit de rticulation
(respectivement le rapport stchiomtrique rA/E) taux de thermoplastique fixe.
Comme on le verra dans la section ci-aprs, la densit de rticulation, travers le rapport
stchiomtrique, influe grandement sur le mode de propagation de fissure dans les rsines
poxy-amine.
Selon les conditions de sollicitation, la propagation de fissure dans les rsines poxy
seffectue soit de faon continue et stable ou de manire intermittente et saccade, on parle
pour ce dernier cas de stick-slip (figure 1.13). Daprs Lemay et al.[43]
, la propagation
en stick-slip est la consquence dun moussement de la pointe de fissure, d une
dformation plastique locale par cisaillement.
I DGEBA : Diglycidylther de Bisphnol A
II MTHPA : Anhydride de ttramthylhydrophtalique ; TMHMD : Trimthylhexamthylne diamine ;
DDA : Dicyanodiamide ; IPD : Isophorone diamine ; DDM : Diaminodiphnylmthane ;
DDS : Diaminodiphnlysulfone
-
19
Figure 1.13. Illustrations schmatiques en gomtrie torsion double des courbes caractristiques des modes de
propagation de fissure dans les rsines poxy-amine: a.) Propagation continue ; b.) Propagation discontinue
(stick-slip): on distingue les tapes dinitiation de propagation et les tapes darrt, avec une augmentation
progressive de la complaisance du matriau. Daprs A. J. Kinloch[50]
.
En gomtrie torsion double, cas le plus courant dans la littrature des rsines poxy, la
complaisance de lchantillon augmente linairement avec la longueur de la fissure[51]
, les
forces linitiation (Pi) et larrt (Pa) sont constantes et ne dpendent que des conditions de
sollicitation et de la physico-chimie du matriau. Ainsi, si on reporte les valeurs de facteurs
dintensit de contrainte critique relatives linitiation et larrt de propagation, on obtient
les schmas de la figure 1.14, reprsentatifs des types de propagation de fissure dans les
rsines poxy en fonction des conditions de sollicitation.
Figure 1.14. Variations de la tnacit rupture en torsion double en fonction de (a) la vitesse de sollicitation et
de (b) la temprature; I= initiation; A= Arrt; S= Propagation stable. Daprs Lemey et al.[43]
.
En propagation stick-slip[43]
, ltape dinitiation (I) dpend de la temprature, de la vitesse de
sollicitation, et de la masse molaire entre points de rticulation, Mc. Ltape darrt (A) est
juste sensible la masse molaire entre points de rticulation (KI,Arrt Mc1/2) [43].
-
Chapitre 1 : Etat de lart
20
1.4.3.1 La vitesse de sollicitation
La figure 1.15[50, 52]
relative aux systmes poxy-amine DGEBA/TETA III
Figure 1.15. Influence conjugue de la vitesse de sollicitation et de la quantit de durcisseur amine sur le mode
de propagation de fissure dans les systmes DGEBA/TETA. Daprs Yamini et al.[52]
.
La composition du systme tant dfinie en phr (per hundred parts of resin), la stchiomtrie
du systme est atteinte environ 14,3 parties damine TETA pour cent parties de DGEBA.
Ainsi, on c onstate sur la figure 1.15 que lampleur du stick-slip augmente avec le taux de
durcisseur amine[54, 55]
, de plus le point de transition entre les deux rgimes de propagation
dpend de la stchiomtrie.
diffrentes
stchiomtries, met en vidence la transition dune propagation en stick-slip vers une
propagation continue mesure que la vitesse de sollicitation augmente[53]
.
1.4.3.2 La temprature
En raison de la viscolasticit des rsines poxy, la variation de la temprature de sollicitation
produit logiquement leffet inverse de la vitesse sur le mode de propagation de fissure, toute
augmentation de la temprature favorise la propagation discontinue. Toutefois, si diminuer
considrablement la temprature engendre dans un premier temps une propagation stable, vers
des tempratures avoisinant -150C une transition vers une propagation instable a t tablie
par Scott et al.[56]
dans des systmes poxy avec diverses amines aliphatiques, mais lorigine
de cette transition reste cependant spculative.
III
TETA : Trithylne ttramine.
Lgende :
Initiation o Arrt
-
21
Figure 1.16. Influence conjugue de la temprature de sollicitation et de la quantit de durcisseur amine sur le
mode de propagation de fissure dans les systmes DGEBA/TETA. Daprs[50, 57]
.
Par ailleurs, on constate travers la figure 1.16 relative aux systmes DGEBA/TETA, que la
temprature de transition entre les deux modes de propagation est sensiblement la mme
quelle que soit la stchiomtrie[50, 57]
. Lemay et al.[43]
se sont intresss aux systmes
DGEBA/DDS stchiomtriques, avec des masses molaires moyennes en nombre (Mn, g/mol)
du pr-polymre poxyde variable. Ainsi, un rsultat similaire celui de la figure 1.16 a t
observ, et de surcrot lnergie de rupture larrt sest avre indpendante de la
temprature, mais uniquement de la densit de rticulation. Dautre part, ces rsultats
montrent que, dans les conditions de sollicitation analogues, le mode de propagation de
fissure est semblable quelle que soit la nature (aliphatique ou aromatique) du durcisseur, mais
seule la densit de rticulation est dterminante.
1.4.3.3 Lenvironnement
Labsorption deau par les rsines poxy-amine se fait par liaisons hydrogne avec des
fonctions hydrophiles[58, 59]
(hydroxyle des groupements HPE produits par ouverture des
cycles epoxyde, groupes amine, carbonyle et sulfonyle, etc.) et par diffusion des molcules
deau dans le rseau[35, 60]
. Cette absorption crot avec la temprature[61]
, et la diminution de la
densit de rticulation[35]
. Ainsi, des taux de gonflement de lordre de 7% peuvent tre
observs[35, 62]
. Une absorption massique deau de 1% conduit une diminution de la Tg de
8C dans le systme DGEBA/DDA. DeNve et al.[63]
dune part et Young et al.[54]
dautre
part ont montr que labsorption deau favorise la propagation en stick-slip, ce q ui est
Lgende :
Initiation o Arrt
-
Chapitre 1 : Etat de lart
22
cohrent avec une plastification de la pointe de fissure par diffusion de molcules deau[64]
.
Morgan et al.[58]
ont par ailleurs tabli pour le systme TGDDM/DDS IV
1.4.3.4 Fractographie post mortem
que, une absorption
de 4% en masse deau induit une diminution du m odule de Young, dans une gamme de
temprature de 23-150C.
Bien que de tels taux dabsorption par des rsines poxy soient obtenus par immersion dans
de leau ou par exposition des taux dhumidit de 100% et ce des temps allant de quelques
semaines plusieurs mois, on ne devrait cependant pas faire abstraction de la fixation deau
par ces matriaux qui peut avoir des rpercutions nfastes long terme sur leurs proprits
mcaniques.
La propagation en stick-slip mis en avant dans cette section est manifeste sur les surfaces de
rupture post mortem des rsines poxy. La surface de rupture de la figure 1.17.a, rsultant
dune sollicitation en torsion double 0,02 mm/min (T=20 2C, R.H =60 10%), met en
exergue une intermittence de rgions lisses et dpourvues dasprits, et des lignes rugueuses
caractristiques des phases de stick (ou plutt de ltape de rinitialisation de la fissuration).
En comparaison avec la figure 1.17.b plutt opre 2 m m/min, la surface de rupture est
relativement lisse, tmoignant une propagation continue et rapide de la fissure.
Figure 1.17. Fractographie post mortem dune rsine poxy-amine sollicite en torsion double : (a) Propagation
en stick-slip, (b) Propagation continue. Daprs Young et al..[54]
; (c) Zone de transition dune propagation rapide
une propagation lente, la flche indique la direction de propagation de fissure, (d) Profil schmatique de la
zone darrt correspondante (c). Daprs Phillips et al..[51]
.
IV
TGDDM : Ttradiglycidyl 4, 4-diaminodiphnylmthane.
(c)
(a) : 0.02 mm/min
(b) : 2 mm/min (d)
-
23
A la figure 1.17.c, toujours issue dune sollicitation en torsion double, Phillips et
collaborateurs[51]
ont mis le focus sur une zone de transition relative linstabilit stick-slip, la
direction de propagation tant indique par la flche noire en gras. Ainsi, dans la rgion
prcdant la ligne darrt (AB), la propagation de fissure a donn lieu une surface plane et
lisse. A partir de (AB), il sest produit une transition par une zone (ABCD) rugueuse et en
relief daltitude maximale en (CD) (voir figure 1.17.d), suivie dune zone (CDEF) ponctue
par des facis en forme de peigne de cheveux et un r etour progressif vers le plan initial
contenant (AB). La rgion subsquente (EF) est similaire celle observe en amont de
(AB), tmoignant une phase de propagation rapide, tandis que les rgions (ABCD) et (CDEF)
rendent comptent du ramorage -lent- de la propagation aprs la ligne darrt (AB), avec
comme point saillant un moussement progressif de la pointe de fissure manifeste en (ABCD)
jusqu un point critique o l a fissure rentre en propagation dynamique partir de (CD) et
(EF), des vitesses de propagation de 20 400 m/s sont alors observables[65]
.
Lampleur du stick-slip est fonction des conditions de sollicitation, il en est de mme pour la
longueur de la zone (ABCD) dite rgion de propagation lente[51]
. De fait, Yamini et
Young[57]
ont montr que la longueur lr de la rgion de propagation lente augmente avec la
temprature, lobservation est faite la figure 1.18 pour un mme systme poxy-amine.
Figure 1.18. Dpendance de la longueur lr de la rgion de propagation lente avec la temprature:
(a) T= - 22C, (b) T= - 60C; La flche indique la direction de propagation de fissure
aprs la ligne darrt. Daprs Yamini et al. [57]
.
Plus pertinent encore, en reprsentant pour une temprature donne, le carr (KIci/y)2 - rapport du facteur dintensit de contrainte relatif linitiation de la propagation (KIci) et de
la contrainte au seuil de plasticit y - avec la longueur lr de la rgion de propagation lente, Yamini et Young
[57] ont observ une proportionnalit en 8/ en accord avec la description de
Dugdale (voir section 1.2.2) de la taille de la zone plastique, concluant ainsi quaprs ltape
darrt, un c hargement considrable du m atriau donne lieu au dveloppement de la zone
plastique en pointe de fissure, correspondante la rgion de propagation lente (figure 1.19),
la propagation prend ensuite place t ravers cette zone plastique et se poursuit dans le
matriau vierge vitesse leve[54, 63]
. Cette assertion offre une description complmentaire et
cohrente du mcanisme de stick-slip.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
24
Figure 1.19 Corrlation entre linitiation de la propagation en stick-slip avec la longueur lr
de la rgion de propagation lente. Daprs Yamini et Young [57]
.
1.4.4 Propagation de fissure et modlisation
La fissure est assimile une cavit elliptique (figure 1.20) de longueur a, de pointe de rayon
et douverture .
Figure 1.20. Gomtrie de la pointe de fissure. Daprs A.J. Kincloch
[50].
En accord avec le modle de Dugdale, le rayon de la pointe de fissure est calcul partir de lquation 1.14
[50, 57] avec lapproximation selon laquelle au moment de lamorage ce rayon
est gal louverture en pointe de fissure.
2
.
2
==
y
IcKy
yE
IcK
(1.14)
Avec E le module de Young du matriau, y et y respectivement la contrainte et la dformation au seuil de plasticit.
-
25
Lorsque la fissure est soumise une contrainte externe, 0, (voir figure 1.20), la contrainte normale laxe de la fissure
[50, 57, 65, 66] et une distance r est dcrite par lquation 1.15V
)2/1(2/3
)/1(
)2(
0
r
r
r
a
yy
+
+=
,
(1.15)
La rupture se produisant lorsque cette contrainte atteint la valeur critique c une distance c en amont de la pointe de fissure, soit yy = c et r = c, lquation 1.15 devient par rarrangement,
)/1(
)2/1(2/3
).2(
.0
c
c
c
a
c
+
+= (1.16)
Le dnominateur 2 est le facteur dintensit de contrainte critique KIc du matriau, c'est--dire celui relatif une fissure aige. Le terme 0 est dcrit comme le facteur dintensit de contrainte de la fissure pris au moment du r amorage de propagation,
cest--dire celui correspondant la fissure mousse, il est not KIB. Ainsi, lquation 1.17
permet de relier directement le ratio KIB/KIC au rayon de la pointe de fissure.
)/1(
)2/1(2/3
c
c
K IC
K IB
+
+= (1.17)
Pour un systme poxy-amine donn, KIC est dtermin faible temprature (ou haute vitesse
de sollicitation), o la plasticit est faiblement dveloppe[50, 57]
et les valeurs de KIB sont
calcules des tempratures plus leves.
Lorsque le ratio KIB/KIC est gal lunit, il y a en approximation lchelle macroscopique
une singularit du c hamp de contrainte au voisinage de la pointe de fissure, et son
augmentation reflte un moussement en pointe de fissure.
Figure 1.21: Variation du ratio KIB/ KIc en fonction du rayon de la pointe de fissure: systme DGEBA/Pipridine.
Les triangles pleins et creux sont respectivement des valeurs exprimentales et calcules partir de
lquation 1.17. Daprs Kinloch et al.[66]
.
V Cette expression 1.15 drive dun dveloppement limit de la solution dInglis du champ de contrainte au
voisinage de la pointe dune cavit elliptique. La dmonstration est faite en Annexe A.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
26
Au cours dune propagation quasi-statique, louverture en pointe de fissure est sensiblement
constante quelques soient la temprature et la vitesse de dformation. Mais en propagation
stick-slip lorsquun moussement important se produit en pointe de fissure, louverture
augmente substantiellement. Dans ltude dune rsine pure DGEBA/Pipridine, Kinloch et
collaborateurs[65]
ont constat que (figure 1.22) louverture en pointe de fissure est
relativement constante aux basses tempratures, mais samplifie considrablement avec
laugmentation de la temprature, suggrant une extension de la dformation plastique en
pointe de fissure, le tout associ un moussement de plus en plus important.
Figure 1.22 : Variation de l'ouverture en pointe de fissure avec la temprature et la vitesse de sollicitation pour
la rsine poxy-amine DGEBA/Pipridine. Daprs Kinloch et al.[65]
.
Ainsi, lampleur de la dformation plastique en pointe de fissure avant le redmarrage de sa
propagation, savr lun des lments cls du mode de propagation de fissure dans les rsines
poxy[66]
. Lorsque le degr de dformation plastique en pointe de fissure est important, il en
va de mme de lmoussement en pointe de fissure. Dans ce c adre, si la fissure vient
propager, le taux de restitution dnergie lastique (GIB) sera beaucoup plus grand que pour
une fissure se propageant de faon stable (GIc), et donc la fissure propagera rapidement et
sarrtera un poi nt correspondant son minimum dnergie GIc, il se produit alors du
stick-slip (GIB> GIc).
La variation du r apport KIB/KIc en fonction de la contrainte au seuil de plasticit (y) correspondante pour diffrents systmes poxy t emprature et vitesse de dformation
donne est prsente la figure 1.23. On constate aisment que lmoussement en pointe de
fissure (KIB/KIc >1) est plus important pour les systmes poxy ayant des contraintes au seuil
de plasticit
-
27
Figure 1.23: Relation entre KIB/KIc, la contrainte au seuil de plasticit et le mode de propagation de la fissure
pour diffrents systmes poxy, pris dans des conditions comparables de temprature et de vitesse de
sollicitation (T ~ 22 C et ~ 10-8 10-4 s-1). Daprs Kinloch et al.[66].
De plus, dans le cadre dune propagation en stick-slip, Yamini et al.[57]
dune part et A. J.
Kinloch[50]
dautre part ont soulign le fait que la contrainte critique de ramorage de la
propagation est de lordre de trois fois la contrainte au seuil de plasticit.
1.4.5 Diagrammes K(V)
Compte tenu de la complexit relative de la propagation de fissure dans les rsines poxy, peu
dtudes robustes dans la littrature mettent en relation le facteur dintensit de contrainte,
K (MPa.m1/2
), la vitesse de propagation de fissure V. En effet, le dveloppement de telles
tudes dans les rsines poxy est profondment entrav par deux faits exprimentaux[15]
:
(i) la propagation de fissure dans les rsines poxy sopre le plus souvent en stick-slip; (ii) la
relaxation due la dformation par fluage se superpose la relaxation occasionne par la
propagation de fissure entre le slip et le stick, il e st donc difficile disoler la relaxation
inhrente la propagation de fissure.
Nanmoins, quelques tentatives ont t faites par certains chercheurs. Phillips et
Scott[15]
exploitent le fait quen gomtrie torsion double, lorsque la fissure propage de faon
stable sa vitesse davance est proportionnelle la vitesse de sollicitation (la complaisance
varie linairement avec la longueur de la fissure mais la force en est indpendante). Ils se
focalisent tout dabord sur une marche donne de la courbe saccade Force-dplacement, puis
dterminent les vitesses de propagation pendant le rgime de dclration, partir de la
vitesse de sollicitation et la vitesse de relaxation de la force. La vitesse de relaxation de la
force (P) est dduite de la diffrence des pentes d/dt(P), calcules un mme intervalle de
temps aprs application dune force P donne, sur deux chantillons sollicits la mme
vitesse jusqu P. Le premier prsentant une fissure aige (relaxation due la propagation de
fissure et au fluage) et le second une fissure mousse (relaxation due au fluage). Cette
approche permettrait de dcoupler ces deux effets conjugus. Young et al.[54]
ont utilis la
-
Chapitre 1 : Etat de lart
28
mme approche exprimentale pour tablir le diagramme K(V) dun autre systme poxy
jusqu une vitesse de propagation Vt = 6.10-4
m/s au-del de laquelle la fissure propage de
faon continue, la vitesse de propagation est alors dduite de la vitesse de chargement.
Young et Beaumont[67, 68]
ont de mme tabli des diagrammes K(V) en gomtrie torsion
double sur des rsines poxy charges en particules de silice, dans des gammes de vitesses
allant de 10-1
m/s 10-9
m/s.
Takahashi et Arakawa[69]
se sont intresss aux propagations de fissure en rgime dynamique
dans une rsine poxy sollicite en gomtrie single edge notched (SEN). Les mesures de
vitesse ont t ralises par une technique acoustique, le diagramme K(V) correspondant est
illustr la figure 1.24. Si larrt le facteur dintensit de contrainte est fixe et gale
0,64 MPa.m1/2
(1 MN.m3/2
= 1 MPa.m1/2
), en rgime dynamique Takahashi et Arakawa[69]
ont
tabli une dpendance non unique du facteur dintensit de contrainte Kd avec la vitesse, et
des Kd plus levs ont t mesurs en rgime de dclration par rapport aux rgimes
dacclration vitesse de sollicitation donne.
Figure 1.24. Diagramme K(V) en rgime dynamique d'une rsine poxy. Les points noirs sont relatifs au rgime
de dclration de la fissure et les points creux au rgime dacclration, soulignant une dpendance non unique
de Kd avec la vitesse de propagation , et lampleur des effets dinertie. D'aprs Takahashi et Arakawa [69].
1.5 Les mlanges thermodurcissable/thermoplastique (TD/TP)
Les rsines poxy sont les thermodurcissables les plus utiliss dans les applications haute
performance, telles que les matrices pour les composites renfort de fibres
(carbone, verre)[7072]
, les adhsifs structuraux[41, 7375]
, les dpts de surface[7679]
etc.
Linconvnient dans lutilisation de ces matriaux tels quels rside dans leur fragilit
inhrente, la stratgie de renforcement la plus frquente consiste i ntroduire une seconde
phase qui prcipite durant la cuisson de manire former une morphologie multiphasique
capable dinitier diffrents mcanismes de renforcement au cours de la propagation de
fissure[8086]
. A ce titre, les additifs les plus utiliss sont des dlastomres et les
-
29
thermoplastiques. Toutefois, si la dispersion de particules dlastomre dans le rseau poxy
permet damliorer les proprits rupture, les handicaps[87]
majeurs de ces systmes sont la
diminution du module lastique, de la contrainte rupture et de la temprature de transition
vitreuse, ce qui est peu souhaitable pour les applications en aronautique par exemple. Par
voie de consquence, le mode de renforcement le plus rpandu est lincorporation des
thermoplastiques dans les matrices thermodurcissables, qui offre outre lamlioration des
proprits r upture de ces composites, une conservation de la rigidit, de la rsistance au
fluage et de la tenue h aute temprature. Par ailleurs, un a vantage dterminant du
renfoncement par des thermoplastiques est quil favorise la processabilit de la solution poxy
par une augmentation de la viscosit du mlange[88]
, ce qui est essentiel pour la fabrication des
composites de polymres renfort de fibre de carbone.
Cependant, devant le large panel de thermoplastiques et pour des applications en
aronautique, le choix porte principalement sur ceux qui ont une temprature de transition
vitreuse (typiquement >200C) et une tnacit intrinsque relativement leves (KIc = 2,6 et
3,6 MPa.m1/2
pour le PESVI[89]
et le PEIVII[90]
), et galement un moindre cot conomique, li
la processabilit de la matrice TD/TP. Pour ce dernier critre par exemple, le PEEKVIII
1.5.1 Mcanisme de sparation de phases
nest
que trs peu utilis du fait dune temprature de processabilit du systme TD/TP de lordre
de 400C[87]
.
Les premiers et seconds principes de la thermodynamique indiquent quune condition
ncessaire mais non suffisante de miscibilit dun mlange binaire de polymres est que
lnergie libre du mlange soit infrieure zro (Gm 0 (1.19)
-
Chapitre 1 : Etat de lart
30
Ni est le dgre de polymrisation de lespce i, et la fraction volumique de lespce 1 et 12 est le paramtre dinteraction de Flory-Huggins. La sparation de phase intervenant lorsque
12 > c = 1 2 1 1 + 1 2 2 , les polymres de degr de polymrisation (Ni) sont donc moins susceptibles dtre miscibles.
Il est bien tabli que les mlanges poxy-amine/PES prsentent une LCST[88].
. La figure 1.25,
montre quen teneur importante de PES et temprature de cuisson leve, la sparation de
phase est accentue. Une cuisson 1 40C (CD) par exemple gnre une seule phase ou
morphologie homogne, mais au-del de 160C, typiquement en (AB), produit une
morphologie avec sparation de phases.
Figure 1.25. Diagramme de phase schmatique d'un systme thermodurcissable/PES suivant le cycle de cuisson.
D'aprs Mimura et.[88]
.
La prparation des mlanges thermodurcissable/thermoplastique (TD/TP), en loccurrence les
systmes poxy-amine/thermoplastique, dmarre gnralement par une dissolution du
thermoplastique dans la solution de monomres prcurseurs du r seau thermodurcissable.
Lorsque le mlange est chauff en isotherme, m esure de lavancement de la raction de
polymrisation, les masses molaires des espces ractives augmentent induisant une
diminution de lentropie du mlange, traduite par une augmentation progressive de lenthalpie
libre jusqu un point de conversion critique o cette nergie devient positive, il apparat alors
le phnomne de sparation de phases induite par la raction (reaction-induced phase
separation, RIPS)[97, 98]
, se produisant soit par dcomposition spinodale soit par nuclation-
croissance. Ainsi, deux phases distinctes sont cres et diffrentes morphologies peuvent se
former suivant le cycle de cuisson, la nature et le taux de thermoplastique incorpor. La
figure 1.26 est une observation in situ du processus de sparation de phases induit par la
raction dans un systme TGAP/DDS/PESX
X TGAP : Triglycidylaminophnol
, illustrant la formation progressive de domaines
riches en thermoplastique noys dans la matrice poxy-amine.
-
31
Figure 1.26. Processus de sparation de phase dans le systme TGAP/PES/DDS (100/30/30) suivi par
microscopie contraste de phase 160C. D'aprs Zhang et al.[99]
.
1.5.2 Morphologies des mlanges thermodurcissable/thermoplastique.
La mise en vidence de la morphologie des mlanges TD/TP est couramment ralise par
observations des surfaces de rupture post mortem par microscopie lectronique balayage et
force atomique.
McKinnon et al.[100]
ont ralis des mlanges TGAP/DDS et TGAP/DGEBF/DDS XI
XI
DGEBF : Diglycidylther de bisphnol F
( pourcentages massiques gaux en poxydes) en faisant varier la fraction massique de PES
de 0 40%. Ils ont observ aprs application dune cuisson 180C pendant 120 minutes que
tous les mlanges prsentent une sparation de phase. De plus, en de de 20% massique de
thermoplastique, il se forme une morphologie particulaire avec une dispersion de nodules de
PES dans la matrice poxy-amine, puis de 20 25% les domaines riches en PES prennent un
aspect longiforme avant de gnrer une phase co-continue riche en PES pour des
pourcentages massiques compris entre 25 et 30%, au-del de cette composition limite il s e
produit une inversion de phase avec cette fois une dispersion de lpoxy dans la matrice
-
Chapitre 1 : Etat de lart
32
thermoplastique. Pareillement, Kinloch et al.[80]
, ont tudi la morphologie des mlanges
TGAP/DDS pour diffrentes teneurs dun copolymre de polythersulfone allant de 0 140
phr (parties de thermoplastique pour 100 pa rties de rsine poxy). Ces rsultats sont
reprsents la figure 1.27. A une concentration de 8 phr de thermoplastique (7,4% massique,
figure 1.27.a) une morphologie particulaire est observe avec des domaines de
thermoplastique de taille comprise entre 0,2 et 0,4 m. Lorsque la teneur en thermoplastique
augmente, les phases riches en thermoplastique prennent un aspect longiforme (figure 1.27.b)
puis 52 phr (34,2% massique) de thermoplastique, une microstructure co-continue du
thermoplastique est observe et linversion de phases se produit pour des concentrations
suprieures 83 phr (45,4% massique) de thermoplastique, avec formation de domaines
riches en poxy de tailles comprises entre 0,1 et 1,5 m.
Figure 1.27. Observation en microscopie lectronique balayage de la morphologie des phases dans un systme
TGAP/DDS diffrentes teneurs en copolymre PES : (a) microstructure particulaire avec des domaines de
thermoplastique disperss dans la matrice poxy-amine. (b) microstructures particulaire et co-continue. (c)
microstructure co-continue : les phases riches en thermoplastique et en poxy sont continues. (d) Inversion de
phases : dispersion de domaines poxy dans la matrice thermoplastique. D'aprs Kinloch et al.[80]
.
Dans les systmes TD/TP morphologie particulaire, il est possible de piloter la taille des
occlusions de thermoplastique en jouant sur le cycle de cuisson. Bucknall et collaborateurs[101]
ont montr que la taille des particules de PES disperses dans une matrice DGEBA/DDM
augmente avec la temprature du premier palier de cuisson, cela a t justifi par un
(d) (c)
(b) (a)
-
33
accroissement du coefficient de diffusion au point de sparation de phases (figure 1.28). De
cette tude, il en ressort galement que, une augmentation du pourcentage massique de PES
de 2 10%, pour une temprature de premier palier donne, gnre des particules de
thermoplastique de taille de plus en plus en grande, allant pour le cas extrme de 330 nm
550 nm environ, cette caractristique dcoulerait du fait que la sparation de phase sy produit
plutt dans le processus de polymrisation, lorsque le coefficient de diffusion de la rsine est
encore faible.
Figure 1.28. Effets de la temprature de cuisson et du pourcentage massique de PES sur le diamtre des
particules du thermoplastique dans le systme stchiomtrique DGEBA/DDM. D'aprs Bucknall et al.[90]
.
Par ailleurs, il est galement possible de mettre en vidence une sparation de phase par
analyse mcanique dynamique (DMA)[44, 49, 80, 88]
. Les travaux de Pethrick et al.[102]
portant sur
les mlanges TGAP/DDS/PES sont prsents la figure 1.29. Le signal de tan (rapport du module de perte au module de conservation, E/E) montre deux pics distincts partir 10%
massique de PES, le premier vers 200C a t attribu la transition vitreuse du PES et celui
haute temprature celle de la phase riche en poxy. Lamplitude du pic relatif au PES
augmente avec la teneur en thermoplastique. De plus, il y a un dcalage des deux processus
vers les hautes tempratures avec la composition en thermoplastique, les auteurs lont justifi
par une extension de la cuisson de lpoxy dissous dans le thermoplastique durant la
relaxation de ce dernier.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
34
Figure 1.29. Analyse mcanique dynamique des mlanges TGAP/DDS contenant 0 30% de PES : illustration
d'une sparation de phase partir de 10% massique de PES. Daprs Pethrick et al.[102]
.
1.5.3 Caractristiques mcaniques et mcanismes dendommagement
En termes de lois de comportement en compression uniaxiale, Kishi et al.[103]
ont mis en
vidence une augmentation de la ductilit de la matrice DGEBA/DDS par addition de PES
(figure 1.30), caractrise par une diminution de la contrainte au seuil de plasticit
(~150 ~135 MPa) et une augmentation de la dformation rupture (~48% ~57%).
Figure 1.30. Courbes de compression uniaxiale du systme poxy-amine DGEBA/DDS diffrents pourcentages
massique de thermoplastique PES. Essais raliss 23C et 8,3.10-4
s-1
. D'aprs Kishi et al.[103]
.
Lefficacit du renforcement des poxy par des thermoplastiques dpend des caractristiques
intrinsques de la rsine poxy-amine (densit de rticulation, taux de conversion, etc.), du
type de thermoplastique utilis notamment son affinit chimique ou physique avec le rseau
thermodurcissable, in fine de la morphologie des phases dveloppes.
-
35
Ainsi, Mimura et al.[88]
ont mis en vidence un accroissement de la tnacit rupture avec la
cuisson et donc le degr de conversion du rseau thermodurcissable, pour une concentration
massique de PES donne (figure 1.31). Cela confirme les observations faites auparavant par
Hodgkin et al.[104]
dune part et Andrs et al.[49] dautre part qui ont montr que la tnacit
rupture des systmes TD/TP crot avec la densit de rticulation, respectivement la
stchiomtrie, du rseau poxy-amine. Ainsi, Bucknall et al.[90]
ont observ un accroissement
de la tnacit rupture de 0,5 1,5 M Pa.m1/2
dans un s ystme TGDDM/DDS fortement
rticul par un accroissement de la teneur en PEI jusqu 15% massique.
Figure 1.31. Variation de la tnacit rupture dun systme thermodurcissable/PES en fonction du degr de
cuisson de la rsine. Daprs Mimura et al.[88]
.
Toutefois, Kishi et collaborateurs[103]
nont pas observ deffet de renforcement dans un
systme DGEBA/DDS jusqu 15% en masse de PES, ce qui implique que dautres
paramtres ncessites dtre pris en compte. Sur cette lance, Yoon et al.[105]
ont fait le constat
selon lequel une cohsion et une affinit chimique entre le thermoplastique et le rseau poxy
est indispensable pour un renforcement consquent, ce qui est schmatis la figure 1.32.
Figure 1.32. Schma de la surface de rupture des systmes TD/TD morphologie particulaire mettant en
vidence une rupture dans le plan quatorial des particules de thermoplastiques fonctionnalises (PES-NH2) mais
une dcohsion est observe en absence de fonction ractive dans le thermoplastique (PES-tbt) avec le rseau
poxy. E-E et P-P sont respectivement les nergies de cohsion de lpoxy et du PES, et P-E est lnergie dadhsion entre le PES et lpoxy. Daprs Yoon et al.
[105].
Cuisson 140 C o Cuisson 180 C
-
Chapitre 1 : Etat de lart
36
En outre, en faisant varier le pourcentage massique, puis la masse molaire moyenne en masse
du PES, Yoon et collaborateurs[105]
ont observ que (figure 1.33) la tnacit passe
sensiblement du s imple au double lorsque quadruple la masse molaire moyenne en masse
(5 20 kg/mol) du thermoplastique. Aucun renforcement nest observ jusqu 30% massique
de PES 5 kg/mol, Cependant, les auteurs nont observ aucune sparation de phase avec le
PES 5 kg/mol, ce qui expliquerait le faible renforcement dans ces systmes, mais pour les
autres systmes une sparation de phase a t observe et les auteurs ont attribu
laugmentation rapide de la tnacit entre 15 et 20% de thermoplastique au passage dune
morphologie particulaire une morphologie co-continue.
Figure 1.33. Dpendance de la tnacit rupture d'un systme DGEBA/DDS avec la masse molaire en masse
moyenne en masse et le pourcentage de PES. Daprs Yoon et al.[105]
.
Laugmentation de lnergie de rupture des systmes poxy modifis par des thermoplastiques
dpend de leur aptitude dissiper lnergie mcanique suivant diffrents mcanismes
dendommagement. Si une sparation de phases est ncessaire pour un renforcement effectif,
le mcanisme de propagation de fissure est quant lui assez complexe mettre en vidence in
situ et trs souvent, seule une contre-expertise par fractographie post mortem des surfaces de
rupture est adopte, dfaut doutils exprimentaux adquats.
-
37
Figure 1.34. Schma des mcanismes de renforcement des systmes TD/TP. (1) Crack pinning, (2) particle
bridging, (3) crack path deflection, (4) particle yielding, (5) particle yielding induces shear banding, (6)
microcracking. D'aprs Pearson et al.[106]
.
La figure 1.34 illustre les mcanismes dendommagement des systmes TD/TP les plus
courants dans le cas des morphologies particulaires. Les renforcements les plus efficaces se
caractrisent par une forte cohsion des particules de thermoplastique avec la matrice
thermodurcissable, et donnent lieu soit une dissipation dnergie par dformation plastique
du thermoplastique et/ou de dviation de la fissure du pl an de propagation crant ainsi de
modes mixtes de rupture plus coteux nergtiquement.
Pour conclure sur cette tude des systmes TD/TP, on notera entre autre que, laugmentation
de la teneur en thermoplastique entrane une diminution de labsorption deau[62]
par dilution
des fonctions hydrophiles du rseau poxy-amine.
1.6 Conclusion
A la lumire de ce chapitre, on retiendra que:
- La propagation de fissure dans les thermoplastiques sopre gnralement de faon
stationnaire et se caractrise par une zone plastique ou pr ocess zone localise en pointe de
fissure du fait de la forte intensification de contrainte qui y rgne. En propagation quasi-
statique, la taille de la process zone ne dpend pas de la vitesse de sollicitation, de mme que
louverture en pointe de fissure. Les mcanismes dendommagement des thermoplastiques
sont principalement des craquelures et des bandes de cisaillement, ces derniers tant favoriss
par une augmentation de la densit denchevtrements du polymre.
- Par opposition la propagation quasi-statique, la propagation en stick-slip se distingue par
une variation de louverture en pointe de fissure et de la taille de process zone en fonction des
conditions de sollicitation. Cette propagation est dfinie dans la littrature par une alternance
de phases de propagation rapide (~102 m/s) et de phases darrt. Les rsines poxy-amine,
comme exemple de thermodurcissables, ont une forte propension au stick-slip. La phase
darrt dpend essentiellement de la densit de rticulation du rseau, mais linitiation ou
-
Chapitre 1 : Etat de lart
38
lampleur du stick-slip est promue temprature leve (ou faible vitesse de dformation), un
chargement statique sur une longue dure, une augmentation de la teneur en durcisseur amine
ou encore une exposition du matriau des taux dhumidit importants voire par immersion
en milieu aqueux.
Si conceptuellement, un matriau fissur et sous chargement statique important ne peut
prsenter une phase darrt total de propagation, aucun outil exprimental dans la littrature
ne permet dinfirmer ou de remettre en question ce mode de propagation.
La propagation de fissure tant foncirement un problme multi-chelle, le dveloppement
doutils exprimentaux permettant in situ de sonder la fissure en propagation et son
environnement, de lchelle nanomtrique au macroscopique, est fondamental pour
llucidation et la comprhension des mcanismes dendommagement qui sy oprent, la
corrlation du facteur dintensit de contrainte la cintique de propagation de fissure, et la
mise en vidence des chelles spatio-temporelles de lendommagement, informations
primordiales pour la prdiction des nergies de rupture.
Pour un renforcement efficace des thermodurcissables (TD) par des thermoplastiques (TP),
une sparation de phases est ncessaire. Le cycle de cuisson du s ystme TD/TP, le taux de
thermoplastique et laffinit de ce dernier avec le rseau en croissance sont autant de
paramtres qui vont gouverner la morphologie de phase du c omposite final. Evaluer le
rendement dun systme TD/TP devrait ncessairement consister tablir le triptyque
morphologie/proprits/structure.
1.7 Bibliographie
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