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Química Analítica Instrumental Ing. René Justo Quispe Flores
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INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
La Química Analítica es una rama de la Ciencia que trata acerca de
la caracterización de las sustancias químicas. Por ello, su objeto lo
constituye la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o
viviente, existente o posible. Su amplitud es enorme, pues abarca
desde los átomos más sencillos hasta los productos naturales o
sintéticos más complejos. Según la naturaleza de los objetos
analizados, puede tomar distintas acepciones, como “Análisis
Clínico”, “Análisis de Alimentos”, “Análisis Medioambiental”,
“Análisis Farmacéutico”, “Análisis de Minerales”, etc. Este amplio
campo hace imprescindible una relación con la práctica totalidad
de las ciencias experimentales y con la tecnología industrial,
colaborando a la resolución de sus problemas y convirtiéndose en
un poderoso auxiliar para su desarrollo e investigación.
El conocimiento de la composición de la materia presenta los
aspectos de:
- Identificación de los grupos químicos presentes en ella
(moléculas, átomos, iones).
- Determinación de la proporción en la que dichos grupos
constituyen la muestra.
Estos campos de acción dan lugar a la clásica división de la Química
Analítica en Cualitativa y Cuantitativa.
El conocimiento de la composición de la materia en las dos facetas
mencionadas se ha considerado durante mucho tiempo como
finalidad tradicional de la Química Analítica, juntamente con el
desarrollo racional de nuevos métodos químicos, químico-físicos o
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físicos que colaboren al esclarecimiento de la composición de los
materiales.
Actualmente el campo de acción es muchísimo más extenso, tal
como señala Elving en su definición:
"La Química Analítica es la Ciencia que estudia todas las técnicas y
métodos necesarios para obtener conocimientos de la composición,
identidad, pureza y constitución de la materia en términos de la
clase, cantidad y forma de agrupamiento de átomos y moléculas e,
igualmente la determinación de aquellas propiedades y
comportamientos físicos que pudieran estar en relación con la
consecución de aquellos objetivos."
METODOS ANALITICOS
Los métodos empleados por la Química Analítica (métodos
analíticos) considerados como clásicos se emplearon durante un
largo periodo de tiempo para la caracterización de la materia.
Estos métodos, esencialmente empíricos, implicaban en la mayor
parte de los casos una gran destreza experimental.
Actualmente se utilizan conceptos, fenómenos y propiedades
desconocidos en la Química Clásica, o a los que apenas se les
concedía valor. Así, el conocimiento químico-físico que actualmente
se tiene del equilibrio químico, de las reacciones en disolución, así
como la utilización adecuada de conceptos tales como
enmascaramiento de iones, exaltación de la reactividad,
estabilización o dismutación, etc. han contribuido a aumentar y
consolidar la base sobre la que se asientan los antiguos métodos
empíricos, así como a desarrollar otros nuevos.
Los distintos métodos analíticos pueden clasificarse en:
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Esta clasificación distingue entre los métodos químicos, en los que
se incluyen los clásicos de análisis cualitativo y cuantitativo, y los
métodos instrumentales, en los que se engloban aquellos que
emplean algún aparato distinto de la balanza y la bureta*.
Los métodos químicos se caracterizan por estar basados en las
reacciones químicas y aunque se clasifican habitualmente en
cualitativos y cuantitativos, la mayoría de los métodos analíticos
pueden suministrar información cualitativa y cuantitativa, según los
parámetros que se utilicen.
Cualquier propiedad de la materia susceptible de ser medida tiene,
en principio, aplicación analítica. Surgen de esta forma los métodos
instrumentales, para los cuales no es esencial el concurso de una
reacción química. Estos métodos normalmente no son absolutos, ya
que la relación entre la propiedad medida y la concentración del
componente de interés suele ser relativamente compleja.
El Análisis Cualitativo tiene por objeto el reconocimiento o
identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes
en una muestra.
Actualmente, en análisis cualitativo inorgánico existen dos
tendencias claramente definidas: la que se basa en la utilización de
marchas sistemáticas, basadas en la separación en grupos, y la que
utiliza la identificación directa, sin separaciones.
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Mientras que en análisis inorgánico la finalidad fundamental reside
en la identificación de los iones (cationes y aniones), en análisis
cualitativo orgánico se persigue la identificación de los elementos y
grupos funcionales que integran la muestra. Debido a la
complejidad de muchas muestras orgánicas, la sistematización es
más difícil y está menos conseguida que en análisis inorgánico. Por
otra parte, el extraordinario éxito alcanzado por algunos métodos
instrumentales (espectroscopia ultravioleta, visible o infrarroja,
resonancia magnética nuclear, cromatografía y espectrometría de
masas) en la determinación estructural de compuestos orgánicos
hace que cada día se apliquen más extensamente estos métodos
con fines típicamente analíticos.
El fundamento de los métodos clásicos de Análisis Cuantitativo es
la aplicación de las leyes de la estequiometria. La forma de
proceder es tomar una cantidad perfectamente determinada de
muestra (en peso o en volumen) y someterla a reacciones químicas
que tengan lugar de forma prácticamente completa y en las que
intervenga el componente a determinar, deduciéndose la cantidad
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buscada del peso del producto de la reacción (métodos
gravimétricos) o del volumen de reactivo consumido (métodos
volumétricos).
En general, puede decirse, que la mayor parte del análisis es
cuantitativo, ya que frecuentemente se conoce la composición
cualitativa de la muestra por su origen. En caso contrario, la
identificación cualitativa ha de preceder a la determinación
cuantitativa, ya que los resultados de la primera sirven de guía
para la selección del método y el procedimiento a emplear en la
segunda. De todas formas, los ensayos cualitativos son
cuantitativos en alguna medida y proporcionan información semi-
cuantitativa, ya sea por la cantidad de precipitado, por la
intensidad de un color, la densidad de ennegrecimiento de una línea
espectral sobre una placa fotográfica, etc.
El desarrollo que los métodos instrumentales han experimentado
en las últimas décadas ha constituido uno de los mayores avances
del análisis químico, pues, con su colaboración se mejoran
condiciones en cuanto a sensibilidad, selectividad, rapidez,
automatización, etc.
Los métodos electroquímicos tienen su fundamento en la evolución
de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que
transcurren las reacciones, representada dicha evolución por las
curvas intensidad-potencial. En los distintos métodos electro-
analíticos se utilizan las curvas completas, partes de las curvas, o
simplemente puntos, siendo la intensidad la variable cuantitativa y
el potencial la cualitativa.
Los métodos ópticos de análisis cubren un amplio campo de
aplicación, incluyéndose bajo este epígrafe general todos aquellos
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que implican una interacción entre la radiación electromagnética y
la materia.
La radiación que incide sobre una muestra material puede ser
absorbida por ella (generalmente de forma parcial) y transformada
en energía térmica. A su vez, parte de la radiación puede ser
dispersada o re-emitida, con o sin cambio en la longitud de onda, o,
incluso es posible que simplemente se origine un cambio en las
propiedades de la radiación al ponerla en contacto con la muestra,
sin necesidad de producirse absorción o emisión (tal es el caso que
se presenta en los fenómenos de polarización). Por otra parte, la
muestra puede emitir radiación electromagnética si se la excita
bajo determinadas condiciones.
La consideración de las diferentes posibilidades anteriormente
expuestas permite concluir que el número de métodos ópticos es
muy elevado, de forma que es posible, en algunos casos, la
resolución global de un problema analítico sin necesidad de
recurrir a otros métodos.
En cuanto a la importancia de la Química Analítica, cabe señalar
que no reside únicamente en el campo de la Química misma, pues
muchos de los progresos de otras ciencias, como Bioquímica,
Medicina, Edafología, Geología, etc. han tenido lugar con la
colaboración destacada del análisis químico. Muchos de los éxitos
de las ciencias creativas se deben, en parte, a los conocimientos de
las técnicas analíticas, que permiten, primero aislar y después
determinar la composición de sustancias que luego se pueden
sintetizar. Por otra parte, el control de fabricación de un producto
depende directamente del análisis de las materias primas, de los
productos intermedios y del producto elaborado. Finalmente,
consideramos que la Química Analítica, además de proporcionar un
amplio bagaje de conocimientos específicos, sirve para desarrollar
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en el individuo toda una serie de facultades que debe poseer en
alto grado cualquiera que sea la especialidad más o menos afín a la
Química a la que pretenda dedicar su vida profesional.
PROCESO ANALITICO GENERAL
A un laboratorio analítico pueden llegar muestras de la más diversa
naturaleza. Por ejemplo:
- Aguas naturales, para estudiar su potabilidad.
- Aguas residuales, para determinar su grado de contaminación.
- Suelos de cultivo, para establecer la posible necesidad de
fertilizantes.
- Muestras procedentes de yacimientos mineros, para
determinar el valor comercial de los minerales.
- Materias primas y productos elaborados de un determinado
proceso de fabricación.
- Muestras de sangre, para determinar el contenido de
colesterol.
- Una pintura antigua, donde la presencia de ciertos pigmentos
pueden indicar su edad y origen.
A pesar de la gran diversidad de objetos susceptibles de análisis,
se utiliza una terminología común. Así, la parte del objeto empleada
para llevar a cabo el análisis se denomina muestra*, y los
compuestos o elementos de interés son los analítos. Éstos, suelen
estar en presencia de una matriz, la cual no es directamente
objeto de estudio, pero puede influir sobre las propiedades
analíticas de los analítos. Esta influencia se designa como efecto
matriz, y para obtener resultados fiables, deben compararse los
obtenidos con los de una muestra en blanco.
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Desde el momento en que se plantea el problema de caracterizar
una muestra (cualitativa o cuantitativamente) hasta que se
consigue resolverlo es necesario llevar a cabo un proceso que,
mediante el concurso de distintas técnicas operativas, permita
poner de manifiesto las propiedades observables, medirlas e
interpretarlas. El proceso que es necesario seguir consta de una
serie de etapas que pueden resumirse en:
Toma de muestra para el análisis.
Transformación del componente o especie química a
analizar, hasta conseguir que alguna de sus propiedades tenga
la categoría de analítica, esto es, pueda ser observada.
Efectuar la medida de la propiedad escogida.
Interpretación y cálculo de los resultados obtenidos.
El proceso se esquematiza en la Figura 1.1., si bien es necesario
indicar que en algunos casos no es necesario llevar a cabo alguno de
las etapas, simplificándose, a veces sustancialmente, el problema.
En cualquier caso, es fundamental definir claramente lo que hay
que analizar y lo que puede analizarse. Para ello, es necesario
plantearse algunas preguntas tales como:
¿Necesito conocer la composición elemental de la muestra, la
composición molecular, o detectar la presencia de ciertos
grupos funcionales?
¿Es necesario un análisis cualitativo o cuantitativo?
En caso de análisis cuantitativo, ¿qué precisión se requiere?
¿Se trata de un componente mayoritario, o a nivel de trazas?
¿De cuánto material dispongo para realizar el análisis?
¿Puede utilizarse un método destructivo, o debe conservarse la
muestra?
¿Cuál es la composición de la matriz?
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El resultado del análisis, ¿debe conocerse inmediatamente, o
puede retrasarse durante algún tiempo?
¿Se trata de un análisis aislado, es necesario repetirlo al cabo
de algún tiempo, o incluso debe monitorizarse el sistema para
obtener datos continuamente?
¿Qué trascendencia tienen los datos analíticos obtenidos?
Cuestiones como las planteadas previamente deben ayudar a
seleccionar de forma adecuada el tipo de método analítico a
utilizar. Esto se consigue buscando en la bibliografía especializada
o incluso desarrollando algún procedimiento original.
Figura 1.1. Etapas del proceso analítico
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TOMA DE MUESTRA
La muestra tomada debe ser representativa del material a
analizar, en el sentido de que una porción del material en estudio
contenga todos los componentes en sus mismas proporciones. Si el
objeto a analizar es homogéneo, no hay problema alguno, ya que
cualquier porción del mismo será representativo del conjunto. Sin
embargo, desgraciadamente, la heterogeneidad existe siempre, en
mayor o menor grado. Además, la heterogeneidad puede ser
espacial (montaña de un mineral), temporal (cambios con el tiempo),
espacial-temporal (agua de un río: distintas zonas, distinta época
del año) etc. En estos casos, la porción de material a analizar que
se utiliza a tales efectos se conoce como muestra media, y es con
la que se opera, si bien, en algunos casos particulares puede
requerirse un análisis por zonas.
Es obvia la extraordinaria importancia que tiene el obtener una
muestra representativa de la composición global media del
material, pues si esta premisa no se cumple, los resultados
obtenidos no podrán aplicarse al conjunto del material del que se
ha tomado.
El muestreo es un problema de tipo estadístico y puede no ser una
labor muy simple si se tiene en cuenta que en ocasiones unas pocas
décimas de gramo pueden representar toneladas del material
original. Por otra parte, el problema del muestreo es tan amplio que
no existe una teoría general sobre el mismo. Por ello, aquí se
considerarán solo algunas situaciones que suelen presentarse con
relativa frecuencia.
Muestreo de gases y líquidos. Los gases son, en general,
homogéneos y pueden recogerse muestras en matraces evacuados
o por desplazamiento del aire inicialmente presente en el matraz.
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Un líquido constituido por una sola fase es homogéneo si se ha
agitado convenientemente. En un líquido en reposo pueden tomarse
muestras a diferentes profundidades, y cuando se trate de una
corriente de líquido, las muestras deben tomarse a intervalos de
tiempo iguales.
Muestreo de sólidos. Cuando se trata de muestras sólidas
constituidas por un gran número de trocitos, como por ejemplo, un
cargamento de carbón o un mineral de aluminio, es necesario tomar
una muestra bruta, mayor que la que puede someterse análisis en el
laboratorio y reducir luego sistemáticamente el tamaño de
partícula y la masa total para obtener finalmente la muestra
analítica final. Para tomar la muestra bruta es necesario
seleccionar un gran número de porciones de distintas partes del
cargamento y luego reunirlas todas. En el caso de un producto
almacenado en sacos, se tomarán porciones de varios sacos,
convenientemente elegidos, y dentro de cada saco, a distintas
profundidades.
La cantidad de muestra que debe tomarse depende del grado de
división, del contenido de impurezas y de la naturaleza del
producto a analizar. Por ejemplo, si los fragmentos son de 2 a 3
cm, la muestra bruta deberá ser del orden de 250 Kg, mientras
que si los fragmentos son del orden de 1 mm, serán suficientes
unos 30 gramos. Por otra parte, el peso de muestra a tomar será
tanto mayor cuanto mayor sea el contenido de impurezas.
Si se trata de un mineral en movimiento, durante la carga o
descarga de vagonetas, o cuando pasa a través de una cinta
transportadora, es relativamente fácil tomar muestras
representativas; todo consiste en tomar pequeñas porciones a
intervalos regulares.
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La conversión de la muestra bruta en la muestra de tamaño
menor (muestra de laboratorio) requiere reducir el tamaño
de partícula y a la vez la masa. Para ello, existen varios
procedimientos, todos los cuales tienden a reducir al
máximo los errores sistemáticos en cada paso y a minimizar
los errores de azar.
Para los distintos análisis individuales se toman pequeñas porciones
(alícuotas) de la muestra de laboratorio.
En muchos casos la muestra tomada no se somete enseguida al
análisis, previa pulverización y tamizado, sino que se almacena
durante algún tiempo. Para ello, la muestra se pone en un
recipiente limpio, bien seco, se cierra cuidadosamente (o se sella) y
se etiqueta, indicando en ésta la fecha y circunstancias del
muestreo. Asimismo, es necesario tener en cuenta que todos los
sólidos tienden a tomar humedad de la atmósfera, por lo que deben
secarse en condiciones determinadas y referir los resultados a
muestra seca.
De todas formas, aún cuando los resultados se vayan a informar en
base a "muestra seca", puede ser útil pesar muestras secadas al
aire y determinar la humedad en muestra aparte.
La toma de muestra de metales y aleaciones requiere un
procedimiento diferente del mencionado, debido a la imposibilidad
de pulverizarlos por molienda. Deben obtenerse virutas
representativas de la sección transversal de la pieza a analizar, ya
que la composición de muchos metales y aleaciones no es uniforme.
Esta heterogeneidad es el resultado de la segregación, la cual se
produce porque los constituyentes que funden a temperatura más
baja tienden a reunirse en el centro del lingote o bloque.
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Las virutas se pueden obtener practicando una serie de taladros en
la pieza a analizar y mezclando bien el material extraído de todos
ellos. Es preciso considerar que ciertas aleaciones están
constituidas por metales de distinta dureza y ductilidad, en cuyo
caso es preciso asegurarse de que se ha analizado todo el material
de cada uno de los taladros practicados, puesto que el polvo fino
producido por el taladro puede tener una composición distinta de
las torneaduras del metal más dúctil. Por otra parte, al tomar
muestras de hierro colado debe evitarse la pérdida de polvo, que
contiene mayor proporción de grafito.
PESADA DE LA MUESTRA
La pesada de la muestra para llevar a cabo el análisis se realiza
normalmente por alguno de los dos métodos siguientes:
Pesada por diferencia. En este método se pone en un pesa-
sustancias una cantidad de muestra suficiente para poder tomar
varias porciones y se obtiene el peso total en una balanza analítica.
A continuación se saca el pesa-sustancias de la balanza y, con el
máximo cuidado para evitar que la sustancia se derrame, se retira
la cantidad de muestra que se considere conveniente para realizar
el análisis, volviendo a pesar el pesa-sustancias con la sustancia
remanente. Ambas pesadas se anotan inmediatamente en el
cuaderno de laboratorio y la diferencia da el peso de sustancia
tomada. Si se saca demasiada muestra del pesa-sustancias, no está
permitido volver parte de la misma a él; en este caso debe lavarse
el recipiente y hacer otro intento.
Pesada por adición. En este método se obtiene primero el peso del
recipiente vacío y seco al cual se va a transferir la muestra y luego
se añade la sustancia poco a poco hasta que se tenga el peso
requerido. Una vez pesada la sustancia es necesario transferirla
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cuantitativamente al recipiente en el que va a disolverse. Es
evidente que las sustancias que son higroscópicas, eflorescentes o
volátiles no pueden pesarse exactamente por este método de
adición.
TRANSFORMACIÓN DEL COMPONENTE O ESPECIE
QUÍMICA EN UNA FORMA OBSERVABLE
Se indicó al comienzo de este capítulo que el objeto de la Química
Analítica lo constituye la materia y su finalidad es caracterizarla.
Con este fin es necesario utilizar algunas propiedades que
presente la propia materia y mediante las cuales se puedan
establecer lo más claramente posible las relaciones reactividad-
composición (cuali y/o cuantitativas). Estas propiedades de la
materia útiles para el análisis (propiedades analíticas) pueden ser
directamente observables de la propia materia o, y es el caso más
general, pueden ser provocadas, por ejemplo, mediante una
reacción química.
Lo normal en una muestra que se va a analizar es que esté
constituida por varias especies químicas diferentes y que cada una
de ellas presente varias propiedades útiles en potencia para su
caracterización. El problema que se plantea es la elección de la
propiedad idónea presentada por el componente que interesa, de
tal forma que dicha propiedad esté relacionada de forma
inequívoca con el grupo químico de interés y no con los demás. El
caso ideal será aquél en el que cada especie que constituye la
muestra presente propiedades específicas. La resolución del
problema en este caso se limita a poner la muestra en estado
adecuado (físico o químico) para realizar la correspondiente
observación. Infortunadamente, en el caso más general las
propiedades exhibidas no pasan de ser selectivas (las presentan un
cierto número de grupos químicos) o generales (las presentan
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muchos grupos químicos), lo cual hace que sea necesario recurrir a
un tratamiento previo de la muestra, mediante separación o
enmascaramiento conducentes a la eliminación de interferencias,
es decir, eliminar aquellos constituyentes que presentan las mismas
propiedades que el que se busca.
De las consideraciones anteriores se desprende la conveniencia de
considerar los siguientes aspectos:
Disolución y disgregación
Destrucción de la materia orgánica
Eliminación de interferencias
DISOLUCIÓN Y DISGREGACIÓN
En sentido estricto, se incluyen bajo el nombre de disolución
aquellos procesos en los que interviene un disolvente líquido a
temperaturas inferiores a 100 ºC, mientras que la disgregación
implica un conjunto de procesos en los que, mediante fusión de la
muestra con determinados sólidos a temperaturas elevadas, o por
acción de ciertos gases o ácidos fuertes, se consigue su
solubilización o la transformación en alguna forma fácilmente
soluble.
Cuando no se conocen datos concretos respecto al disolvente más
adecuado, es conveniente utilizar una sistemática racional,
haciendo actuar en el orden que se indica los siguientes
disolventes:
1. Agua (en frío y en caliente)
2. Ácido clorhídrico, diluido y concentrado (en frío y en
caliente)
3. Ácido nítrico diluido y concentrado (en frío y en caliente).
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4. Agua regia (solo en caliente)
5. Disgregantes.
Para efectuar los ensayos de disolución suelen emplearse unos 0,2
g de sólido bien pulverizado. Se añaden unos 5 mL del disolvente a
ensayar y se agita bien, operando primero en frío y después en
caliente, observado los fenómenos que tienen lugar.
Algunos fenómenos observados al tratar con los distintos
disolventes pueden orientar sobre la naturaleza de la muestra,
siendo importantes cuando se trata de llevar a cabo
posteriormente un análisis cualitativo. Así, por ejemplo, en el
tratamiento con HCl puede tener lugar el desprendimiento de
gases, como CO2, H2S, SO2, HCN, que indicaría la presencia en la
muestra de carbonatos, sulfuros, sulfitos o tiosulfatos y cianuros
respectivamente. Asimismo, pueden precipitar cloruros insolubles
(Ag+, Pb2+, Hg22+), azufre (polisulfuros o tiosulfatos) u óxidos
hidratados (W, Ti). Por otra parte, pueden desprenderse vapores
pardos de NO2 en el tratamiento con ácido nítrico, lo que indicaría
la presencia de reductores en la muestra, etc.
El empleo más frecuente de disolventes ácidos se resume en la
tabla 1.1
En ocasiones, resulta de utilidad el empleo de mezclas de ácidos o
de un ácido más un agente oxidante, reductor o formador de
complejos. Así, por ejemplo, los metales blancos suelen disolverse
bien en mezcla de HCl y bromo, el ferrocromo y el ferrovolframio
se disuelven en una mezcla de ácidos nítrico y fluorhídrico, o en
mezclas de ácidos sulfúrico, fosfórico y perclórico; las aleaciones
de aluminio y estaño en mezclas de ácidos nítrico y tartárico, etc.
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Tabla 1.1 Disolución de muestras.
En otro orden de cosas, hay que tener en cuenta que el empleo de
ácidos fuertes para la disolución de muestras introduce la
posibilidad de pérdidas de algunos componentes por volatilización.
Así, el ataque ácido libera CO2, H2S, hidruros de As y P, etc.
Las sustancias insolubles total o parcialmente en agua y en ácidos
se someten a disgregación, fundiendo con el reactivo apropiado.
Los principales tipos de disgregación son:
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Tabla 1.2: Disgregación de sustancias
*Con objeto de poder operar a temperaturas más altas que
el punto de ebullición del ácido sulfúrico (317 ºC), se utiliza
KHSO4, que al fundirlo, se transforma en K2S2O7. Este
pirofosfato forma sulfatos solubles con muchos óxidos
insolubles.
El procedimiento para llevar a cabo la disgregación cuando el
disgregante es sólido (Na2CO3, KHSO4) consiste en mezclar lo más
íntimamente posible el disgregante y la muestra, poner la mezcla
en un crisol apropiado y calentar con precaución hasta alcanzar una
temperatura para que se produzca la fusión. La masa fundida, una
vez fría o caliente (dependiente del crisol empleado) se trata con
agua sola, o convenientemente acidulada.
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DESTRUCCIÓN DE LA MATERIA ORGANICA
En muchas ocasiones es necesario destruir la materia orgánica
antes de proceder a la determinación de las especies inorgánicas
de una determinada muestra. Para ello, se han descrito numerosos
métodos, si bien, ninguno es de aplicación general, al depender de
la naturaleza de la muestra. Los métodos más empleados pueden
clasificarse según el siguiente esquema:
Calcinación. Consiste en calentar progresivamente la muestra,
usualmente en cápsula de porcelana, hasta una temperatura de
500-550 ºC en presencia de aire para activar la combustión. El
principal inconveniente es que se pierden componentes
volátiles, como halógenos, P, As, Hg, S, etc. Para evitar este
inconveniente se han propuesto determinadas variantes,
consistentes en operar en presencia de sustancias que fijen
los componentes volátiles (CaO, MgO, NaOH para fijar
halógenos, fósforo o azufre) o de oxidantes que impidan la
acción reductora del carbón.
Otra técnica por vía seca es la calcinación a baja temperatura.
En esta técnica, se hace uso de una descarga de radio-
frecuencia para producir radicales oxígeno activados, los
cuales son muy reactivos y atacan a la materia orgánica a baja
temperatura (menos de 100 ºC), con lo que las pérdidas por
volatilización son mínimas.
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Combustión con oxígeno. Dentro de estos métodos, uno de los
más sencillos es el denominado “frasco de oxígeno”. Consiste
en la micro-combustión de sustancias orgánicas en un matraz
cerrado lleno de oxígeno. Los productos de la combustión se
absorben en una disolución también contenida en el matraz y
se determinan en ella por el procedimiento adecuado. El
método se propuso inicialmente para la determinación de
halógenos, pero posteriormente se ha aplicado para azufre y
fósforo.
Mezcla sulfo-nítrica. En este procedimiento se trata la
muestra con una cantidad relativamente pequeña de ácido
sulfúrico y con cantidades mayores de ácido nítrico, hirviendo
hasta desprendimiento de humos blancos y densos de SO3.
Este tratamiento suele funcionar bastante bien para muestras
vegetales, pero puede ser muy lento con tejidos animales.
Mezcla nítrico-perclórica. Suele utilizarse una mezcla a
partes iguales de ácido nítrico (70%) y ácido perclórico (72%),
haciéndola actuar sobre la muestra a tratar calentando con
precaución. Al principio comienza el proceso de oxidación el
ácido nítrico, desprendiéndose humos pardos de vapores
nitrosos. Cuando la temperatura alcanza los 150ºC deberá
haberse destruido la mayor parte de la materia orgánica
fácilmente oxidable, sobre la que actuaría violentamente el
ácido perclórico. El ácido perclórico no debe añadirse
directamente sobre muestras orgánicas, ya que pueden
provocarse explosiones de extraordinaria violencia. Por ello,
siempre debe añadirse en primer lugar un exceso de ácido
nítrico.
Digestión Kjeldahl. Muchos compuestos orgánicos conteniendo
nitrógeno pueden determinarse transformando el nitrógeno en
sulfato amónico, mediante tratamiento con una mezcla de
digestión consistente en ácido sulfúrico concentrado y sulfato
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potásico (para aumentar el punto de ebullición del H2SO4),
junto con algún catalizador (mercurio, cobre o selenio).
Después de destruida la materia orgánica se añade hidróxido
sódico y finalmente se destila el amoniaco, procediendo a su
determinación con ácido clorhídrico.
Extracción. A veces es posible utilizar un procedimiento de
extracción con disolventes orgánicos para separar los
componentes minerales de la materia orgánica. El método es
adecuado cuando la materia orgánica está constituida por
grasas o aceites, como ocurre en pinturas, jabones, etc.
ELIMINACIÓN DE INTERFERENCIAS
Los grupos químicos que perturban la caracterización de uno dado
se consiguen eliminar recurriendo, fundamentalmente, a los
procedimientos siguientes:
Separación. Este método implica la formación de dos fases,
incluyendo fenómenos como los de precipitación, extracción
con disolventes inmiscibles, volatilización, cromatografía,
diálisis, etc.
Enmascaramiento. A veces es posible inactivar las especies
interferentes mediante el empleo de reactivos adecuados, con
lo cual, a efectos prácticos, es como si éstas hubiesen sido
separadas. Generalmente se utilizan procesos redox o de
formación de complejos mediante los cuales se disminuye la
concentración de las especies que perturban hasta niveles
inferiores a los de sus límites de detección.
En el momento de elegir un método de separación o uno de
enmascaramiento para la eliminación de interferencias debe
tenerse en cuenta que los métodos de enmascaramiento son más
rápidos que los de separación, pero éstos son generalmente más
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efectivos frente a cualquier método de observación que haya que
aplicarse.
MEDIDA DE LA PROPIEDAD ESCOGIDA
Se puede afirmar que la medida de la propiedad elegida es la etapa
experimental definitiva en el proceso analítico, tanto si se trata de
establecer la presencia (o ausencia) de un determinado grupo
químico, como si se trata de determinar la proporción de un
componente en una muestra.
La medida puede referirse a la simple percepción sensorial de una
propiedad (formación de un precipitado, presencia de un color,
etc.) o a la "determinación" de la intensidad de dicha propiedad,
con ayuda de un aparato más o menos complicado. Estas dos
posibilidades están íntimamente relacionadas con el Análisis
Cualitativo y Cuantitativo respectivamente.
Evidentemente, una medida realizada con fines cuantitativos hace
necesario que la observación se haga con la exactitud y la precisión
requeridas.
INTERPRETACIÓN Y CÁLCULO DE LOS RESULTADOS
El proceso analítico se completa con esta última etapa que se ocupa
de la interpretación de las medidas efectuadas y la realización de
los cálculos necesarios para expresar los resultados.
Normalmente el análisis cualitativo es un escalón previo al
cuantitativo y su resultado debe informar no solo de los distintos
constituyentes presentes en la muestra, sino también de la
proporción aproximada en que se encuentran dichos componentes.
Esto facilitará, como ya se ha indicado, la tarea a la hora de elegir
los métodos más idóneos para la determinación cuantitativa.
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Es evidente que, mientras los resultados de un análisis cualitativo
no pueden ser expresados por números, éstos se hacen
imprescindibles cuando se ha de informar cuantitativamente.
Los cálculos a realizar en determinaciones cuantitativas en general
son sencillos; así, cuando se utilizan métodos gravimétricos y
volumétricos los cálculos se basan en las leyes de la estequiometría
a partir de la correspondiente medida de la masa o del volumen.
Cuando se utilizan métodos instrumentales, el cálculo se suele
hacer utilizando métodos relativos, basados en el empleo de
calibrados obtenidos con patrones. En cualquier caso, la utilización
de medidas, cálculos y resultados numéricos, hace necesario
efectuar estudios estadísticos, con objeto de expresar
correctamente el resultado numérico final del análisis.
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EVALUACIÓN DE DATOS ANALÍTICOS
EL SIGNIFICADO DE LOS NUMEROS
El manejo correcto de los datos numéricos obtenidos en un análisis
Químico es parte fundamental de la Química Analítica. Los
decimales de una medida dependen de la apreciación del
instrumento de medida utilizado, por lo tanto no se puede tomar a
la ligera el número de decimales con que se reporta.
Los números exactos son aquéllos que no admiten duda o
incertidumbre; éste es el caso del número de llaves que hay en un
llavero, el número de determinaciones realizadas en un análisis, el
número de estudiantes inscritos en un curso. También se
consideran números exactos, los valores numéricos de las
constantes: la constante de los gases R (0,082 atm x L/mol x K), el
número de Avogadro (6,023 x 1023 moléculas/mol), los factores de
conversión de unidades (1 pulgada = 2,54 cm) o los valores de las
masas atómicas (cloro = 35,45 g/mol)
Los números inexactos son aquéllos que se obtienen al utilizar un
instrumento de medición. En los laboratorios se utilizan balanzas
para medir masas; pipetas, cilindros y buretas para medir
volúmenes, termómetros para medir temperaturas; cada
instrumento tiene una apreciación que afecta la medida.
En la figura 1 se muestran dos (número exacto) pipetas graduadas
de diferente apreciación, que contienen el mismo volumen de
líquido. La pipeta A tiene una apreciación de 1 mL (sin decimales) y
la medida del volumen se debe reportar: 4 mL ± 1 mL; no se puede
expresar como 4,0 mL ya que la apreciación del instrumento no
permite expresar la medida con decimales. La pipeta B tiene una
apreciación de 0,1 mL y la medida del volumen es 4,0 ± 0,1 mL. La
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medida de la pipeta B no se puede expresar como 4 mL ya que se
estaría infiriendo que tiene una apreciación de 1 mL, lo cual es
incorrecto.
Figura 1: Medida de un mismo volumen en dos pipetas diferentes
LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Las cifras significativas de una medida indican, implícitamente, la
incertidumbre o inexactitud de la medida sin necesidad de incluir
el símbolo “±”. El reporte debe contener un solo dígito incierto o
inexacto: el último, que corresponde a la apreciación del
instrumento.
“Las cifras significativas son los dígitos significativos en una
cantidad medida o calculada” (Chang, 2003) y se sobreentiende que
el último dígito es incierto o inexacto. En el caso mostrado en la
figura 1, con la pipeta A (4 mL) se está reportando una sola cifra
significativa; con la pipeta B (4,0 mL) se están reportando dos
cifras significativas.
REGLAS PARA UTILIZAR LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS.
1. Todo dígito diferente de cero es una cifra significativa:
4 mL
4,0 mL
tiene una sola cifra significativa
tiene dos cifras significativas
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740 mL tiene tres cifras significativas
2. Todo cero que se encuentre entre dos dígitos diferentes de
cero, es una cifra significativa:
205 g
1023 mL
tiene tres cifras significativas
tiene cuatro cifras significativas
3. Los ceros a la izquierda del primer dígito diferente de cero
NO SON cifras significativas:
0,205 kg
0,0076 L
0,00002104 km
0,01 cm3
tiene tres cifras significativas
tiene dos cifras significativas
tiene cuatro cifras significativas
tiene una sola cifra significativa
Una forma sencilla de diferenciar cuales ceros son cifras
significativas, es cambiar de notación decimal a notación
científica ya que las cifras significativas se mantienen sin
importar la notación.
Notación
Decimal
Notación
Científica Cifras significativas
0,205
0,0076
0,00002004
0,01
2,05 x 10-1
7,6 x 10-3
2,004 x 10-5
1 x 10-2
tiene tres cifras significativas
tiene dos cifras significativas
tiene cuatro cifras significativas
tiene una sola cifra significativa
Las calculadoras científicas permiten realizar esta conversión
fácilmente
4. Todos los ceros a la derecha de una cifra diferente de cero
son cifras significativas.
1,00 m
2,3400 L
5,40300 g
tiene tres cifras significativas
tiene cinco cifras significativas
tiene seis cifras significativas
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5. Para los números que no tienen decimales, los ceros a la
derecha del último dígito diferente de cero, pueden o no ser
cifras significativas, por eso es necesario especificarlo.
120 L
200 g
25000 mL
tiene tres cifras significativas
tiene tres cifras significativas
tiene cinco cifras significativas si se
midió con un instrumento cuya
apreciación es 1 mL, pero sólo tendrá
tres cifras significativas si la
apreciación es 100 mL
Cuando se desee expresar una cantidad sin que queden dudas,
es recomendable usar la notación científica:
120 L
25000 mL
con sólo dos cifras significativas se
expresará 1,2 x 102 L
con tres cifras significativas se
expresará 2,50 x 104 mL
6. Cuando se resuelven problemas, las cifras significativas
deberán indicarse en el enunciado. En caso de duda se
recomienda al estudiante utilizar al menos tres cifras
significativas en todos los cálculos.
7. Cuando se resuelven problemas que implican datos
experimentales, se deben tomar las cifras significativas que
indique el instrumento de medida.
SEPARACION DE DECIMALES Y MILES
Para separar los enteros de los decimales, en inglés se usa el punto
decimal, pero en español se usa una coma decimal.
Para separar el mil o millar, en inglés se usaba una coma, en español
el “punto de mil”.
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Para evitar confusiones, ninguno de los dos se utiliza en la
actualidad; en su lugar se puede utilizar un pequeño espacio para
separar. (IUPAC, 2000)
Ejemplo: para escribir un millón: 1 000 000,00 o simplemente se escribe
1000000,00
CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN LOS CÁLCULOS
Las cantidades que se utilizan para realizar los cálculos tienen una
incertidumbre absoluta (S) que estará indicada por las cifras
significativas con las cuales se exprese y que dependerá del
instrumento de medida utilizado. Esta incertidumbre debe
transferirse al resultado, ya que no es posible obtener valores
exactos a partir de medidas inexactas, o lo que es lo mismo, los
resultados no pueden ser más exactos que los valores iniciales.
Operaciones de suma o resta: En estas operaciones, debe tomarse
en cuenta la incertidumbre absoluta de cada medida (S); el
resultado debe reportarse con la mayor incertidumbre posible, lo
que equivale al menor número de cifras decimales.
Operaciones de multiplicación o división: En este tipo de
operaciones se determina la incertidumbre relativa de cada
término y se reporta con la mayor incertidumbre relativa
La incertidumbre relativa (reportada como porcentaje) se calcula
de la siguiente forma:
En los casos en que la incertidumbre relativa sea muy pequeña, se
puede reportar como partes por mil (‰) en lugar del porcentaje
(%)
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Debido a lo engorroso que resulta el cálculo de las incertidumbres
relativas en las operaciones matemáticas normales, se puede
trabajar basándose solamente en el número de dígitos
significativos directamente sin calcular las incertidumbres; esto
proporciona un criterio rápido de cálculo de cifras significativas
Cuando se realizan cálculos que incluyen pasos intermedios (el
resultado de un cálculo se va a utilizar en otro paso del problema),
es recomendable conservar un dígito adicional, para evitar los
errores que puedan surgir por las aproximaciones intermedias y al
final reportar con las cifras significativas correspondientes
PROPAGACION DE LA INCERTIDUMBRE
Si se desea realizar un análisis aún más riguroso de las cifras
significativas, es necesario tomar en cuenta la propagación de las
incertidumbres de las medidas al realizar los cálculos matemáticos.
En operaciones de suma o resta: Si se realizan varias medidas (A,
B y C) y con ellas se van a realizar operaciones de suma o resta, es
necesario determinar la incertidumbre absoluta de cada medida, la
cual se representa con la letra S (SA, SB o SC para cada medida A,
B o C). La incertidumbre absoluta del resultado se representa
como SR y se reporta con una sola cifra significativa
√
En operaciones de multiplicación y división: Para los cálculos que
involucren operaciones de multiplicación y división, la
incertidumbre absoluta del resultado SR se calcula mediante la
siguiente fórmula, donde R es el resultado numérico de la
operación matemática:
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√(
)
(
)
(
)
La tabla 1 resume la propagación de incertidumbres para
operaciones matemáticas comunes.
Tabla 1 Propagación de incertidumbres para operaciones
matemáticas
EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALITICOS
El análisis cuantitativo es un proceso que requiere ser repetido al
menos con tres porciones de la misma muestra. Los resultados
obtenidos para cada porción analizada rara vez son numéricamente
idénticos y no tiene sentido reportar más de un resultado. Por ello
es necesario realizar un cuidadoso estudio de los valores
obtenidos, a fin de reportar correctamente un solo valor que
represente el resultado del análisis.
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Si se analiza una sola porción de
muestra, el resultado obtenido
estará sujeto a errores que pueden
pasar desapercibidos y no se tendrá
certeza de que el resultado es el
correcto
R = Valor real = ¿?
Si se analizan sólo dos porciones de
muestra y los resultados obtenidos
son diferentes, no se sabrá cuál de
los dos valores es el real.
Si R1 ≠ R2
Cuál es el valor real = ¿?
Una tercera porción de muestra que
se analice podrá ayudar a
determinar cuál de los dos
resultados anteriores puede estar
más cercano al valor real.
Si R1 ≠ R2 y R2 se acerca a R3
R2 y R3 Se acercan al valor real
Un análisis muy riguroso podrá
diseñarse con doce porciones de la
misma muestra, a fin de eliminar los
dos valores extremos (el menor y el
mayor de todos) y determinar el
resultado con los diez valores
restantes.
Se descartan el menor valor de
todos y el mayor valor de todos. El
promedio de los restantes se
acercará al valor real
Si se analizan tres porciones de muestra y los resultados
obtenidos están muy alejados entre sí, es necesario revisar
cuidadosamente el procedimiento que se está utilizando y será
necesario REPETIR el análisis de otras tres porciones, desde el
comienzo, incluyendo la toma de las muestras.
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≠
≠
Si R1≠ R2≠ R3 es mejor repetir el análisis desde el principio
EXACTITUD Y PRECISION
Cuando se analizan los datos obtenidos en un análisis es importante
tomar en cuenta la exactitud y la precisión de los valores
obtenidos experimentalmente.
Se denomina exactitud la cercanía de un resultado al valor
considerado como verdadero. Una medida será más exacta
mientras más cerca del valor verdadero se encuentre. Para
determinar la exactitud de un resultado es necesario conocer
previamente el valor verdadero (valor real) de la medida.
Se denomina precisión de un grupo de medidas a la dispersión o
separación de las mismas. Un grupo de medidas tendrá mayor
precisión cuanto más cercanas se encuentren unas de otras. Se
puede determinar la precisión sin necesidad de conocer el valor
verdadero o real.
La exactitud y la precisión no son dependientes entre sí: puede
existir precisión sin exactitud y viceversa
Para comprender mejor estos términos, se utilizará como ejemplo
una “diana” de tiro al blanco. El valor considerado como valor real o
valor verdadero es el centro de la diana y los puntos corresponden
a los lanzamientos realizados que equivaldrían a los resultados de
los análisis.
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Suponga que cuatro personas están practicando el “tiro al blanco” y
que la figura 2 representa los resultados obtenidos por cada uno
Precisos pero
no exactos
(cercanos entre
sí, pero
desviados del
centro)
Exactos pero no
precisos
(cercanos al
centro pero
alejados entre
sí)
Ni precisos ni
exactos
Precisos y
exactos
(cercanos entre
sí y todos cerca
del centro)
Figura 2: Exactitud y precisión,
ERROR Y DESVIACION
Con el ejemplo de la diana se puede visualizar la diferencia entre
precisión y exactitud. Pero ¿Cómo pueden determinarse en un
análisis? Para ello es necesario introducir dos términos: error y
desviación.
ERROR: Según el Diccionario de la Real Academia Española, el
error es una equivocación. Cuando se habla de error en el resultado
de un análisis indica que hay una equivocación, que el resultado no
es el correcto.
En la Química Analítica el error permite medir el grado en que un
resultado está alejado del valor que se considera correcto, del
valor verdadero. Permite medir el grado de exactitud de una o de
varias medidas.
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Durante el desarrollo de un análisis están presentes factores que
pueden ocasionar errores, lo cual se traduce en resultados
equivocados. Pueden influir los instrumentos utilizados, los equipos,
el método utilizado y el propio analista. Estos errores se
denominan sistemáticos.
Errores de instrumento. Se atribuyen a material de vidrio
descalibrado por calentamiento o por uso de soluciones que
reaccionan con el vidrio como el ácido fluorhídrico (HF). Se pueden
minimizar si se calibran los instrumentos de vidrio.
Errores de equipos electrónicos. Se presentan cuando se utilizan
baterías gastadas, cuando ocurren variaciones de la corriente
eléctrica, por cambios de temperatura (potenciómetro calibrado a
otra temperatura) o cuando no se realizan calibraciones
frecuentes. Se minimizan mediante un mantenimiento constante de
los equipos y realizando calibraciones periódicas.
Errores del método. Ocurren cuando se llevan a cabo reacciones
muy lentas o que no llegan a completarse, o se utilizan reactivos
inestables, o la muestra puede volatilizarse, o se cometen errores
en la apreciación del punto final en una titulación, entre otros.
Estos errores se pueden reducir mediante análisis de muestras
estándares de referencia, utilizando otro método independiente y
confiable, realizando análisis en blanco, entre otros.
Errores personales. Se refieren a las fallas de los analistas como
es el caso de realizar lecturas erróneas en instrumentos de
medición o prejuicio o predisposición a obtener un determinado
resultado. La mejor forma de minimizar estos errores es siendo
cuidadosos y disciplinados a fin de obtener experiencia en el
análisis.
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Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales.
Los errores constantes se pueden detectar si se analizan varias
muestras de diferente tamaño. A medida que la muestra es mayor,
el error del resultado se hace más pequeño. Los errores
proporcionales no dependen del tamaño de la muestra y son más
difíciles de detectar; se pueden realizar ensayos con otros
métodos o con una muestra de concentración previamente conocida
(muestra estándar o patrón).
Existen errores aleatorios sobre los cuales no se tiene ningún
control. Estos errores se presentan algunas veces y otras no. En
estos casos es necesario prestar mucha atención al realizar el
análisis para detectar la causa del error
DESVIACION. Es sinónimo de separación. Desde el punto de vista
estadístico, la desviación es “la diferencia algebraica entre dos
valores”.
En Química Analítica, la desviación se refiere a la separación entre
los resultados de un análisis, o lo que se conoce como la dispersión
de los resultados. La desviación indica el grado de dispersión de un
grupo de medidas.
Matemáticamente el error y la desviación se pueden expresar en
forma absoluta o relativa (en porcentaje generalmente).
El error por exceso tiene un signo positivo el error por defecto
tiene un signo negativo. La desviación siempre tiene un signo
positivo.
La figura 3 resume la información relacionada con exactitud y
precisión, lo cual permite comparar estos dos conceptos
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EXACTITUD
Tiene relación con el
valor verdadero
Se evalúa con el error
Cerca del centro
El error puede ser:
absoluto o relativo
El error puede ser
positivo o negativo (por
exceso o por defecto)
PRECISIÓN
Tiene relación con la
dispersión o
reproducibilidad de los
resultados
Se evalúa con la
desviación
Cercanos entre sí
La desviación pede
ser: absoluta, relativa
o estándar
La desviación siempre
es positiva
Figura3: Comparación entre exactitud y precisión
Para aumentar la exactitud de un análisis es preciso disminuir los
errores. Para ello se pueden realizar determinaciones en blanco o
determinaciones con patrones certificados.
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Determinaciones en blanco: se realiza un análisis sin la muestra, en
forma paralela al análisis de la muestra, es decir, se le añaden
todos los reactivos igual que a la muestra. Al final, se resta el
resultado arrojado por el blanco al valor obtenido con la muestra.
Esto se hace para disminuir el efecto de los reactivos sobre el
resultado obtenido (efecto de matriz).
Determinaciones control con patrones certificados: se analiza una
muestra de concentración conocida a fin de evaluar la exactitud de
un determinado método de análisis. Este tipo de muestras están
certificadas por organismos internacionales como el National
Institute of Standards and Technology (NIST)
TRATAMIENTO MATEMATICO DE LOS DATOS
Cuando se analiza una muestra, se obtiene una serie de valores que
deben ser estudiados y sometidos a un tratamiento matemático, a
fin de reportar un único resultado.
Media. Es el promedio matemático de los valores. Se representa
con el símbolo:
Mediana. Se ordenan los valores en forma creciente y la mediana
será el valor central. Si el número de muestras es par, la mediana
se calcula con el promedio de los dos valores centrales. Se
representa Xmed
Moda. Es el valor que se repite más veces en una serie. Esto se
aplica para series muy grandes. En Química Analítica pocas veces
se reporta utilizando la moda.
Al reportar un resultado se debe indicar la dispersión de las
medidas, por tanto con solo reportar la media o la mediana no es
suficiente. Para ello se debe calcular la desviación.
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Desviación absoluta. Es la diferencia (en valor absoluto) de cada
valor con respecto a la media.
| |
Desviación media. Es el promedio de las desviaciones absolutas
∑ | |
Desviación estándar. Representa la dispersión de las medidas
individuales con respecto a la media y se utiliza en Química
Analítica para reportar el resultado de un grupo de datos entre
tres y veinte. La desviación estándar y la media tienen las mismas
unidades.
√∑ ( )
Para grupos mayores de veinte datos, se usa n en lugar de (n - 1).
Algunas calculadoras científicas utilizan n o n-1 como fórmula
predeterminada, sin tomar en cuenta el número de valores
utilizados; por ello es recomendable consultar el manual de cada
calculadora antes de utilizar esa función.
Se puede reportar la desviación estándar relativa a la media. Este
valor no tiene unidades
√∑ ( )
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CIFRAS SIGNIFICATIVAS DEL RESULTADO Y DE LA
DESVIACION ESTANDAR.
Las cifras significativas de la desviación estándar dependerán
directamente de la incertidumbre de la media. La desviación
estándar se reporta con el mismo número de decimales de la media.
Otra medida de dispersión es la varianza, la cual se calcula
elevando al cuadrado la desviación estándar (s2).
Para calcular el error es necesario conocer el valor real o valor
verdadero.
Error absoluto (E). Es la diferencia entre la media y el valor
considerado como verdadero o valor real. El error se reporta con
signo positivo (error por exceso) o con signo negativo (error por
defecto)
Error relativo (Er). Se relaciona con el valor verdadero y se
reporta como porcentaje.
INTERVALOS DE CONFIANZA
También conocidos como límites de confianza, es el intervalo de
valores alrededor de la media, dentro del cual es probable que se
encuentre el valor verdadero. La expresión general para los límites
de confianza (LC) es la siguiente:
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Donde s es la desviación estándar y z se obtiene de la siguiente
tabla.
Tabla 1: Valores de z para varios Niveles de Confianza
CRITERIO DE RECHAZO DE RESULTADOS
Cuando se realizan varias determinaciones, pueden obtenerse
valores aparentemente alejados de la tendencia central, a pesar de
haber realizado las determinaciones en forma cuidadosa. En esos
casos es necesario aplicar criterios de rechazo, como el ensayo Q.
Ensayo Q. Se denomina test de la Q de Dixon y consiste en
comparar el dato dudoso con el valor más próximo. Para ello deben
ordenarse los valores a fin de que el valor dudoso se ubique en uno
de los extremos y se calcula el valor de Qexp por la fórmula:
| |
En el denominador se incluye el valor dudoso. El valor de Qexp se
compara con el Ccrítico de la tabla anterior. Si el Qexp es mayor que
el Ccrítico, el valor dudoso se puede descartar con el nivel de
confianza indicado en la tabla 2. Si el Qexp es menor que el Qcrítico,
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el valor dudoso no se puede descartar y debe incluirse en el
cálculo.
Antes de aplicar un criterio para rechazar resultados, es
conveniente revisar el cuaderno de notas del laboratorio. Si se
cometió algún error durante el análisis o hay alguna anotación
indicando una variación en una de las muestras, es recomendable
eliminar este valor sin necesidad de aplicar criterios estadísticos.
Tabla 2 Valores Críticos para el Cociente de Rechazo Q
Nota: en el rango de valores se incluye el valor dudoso
PROBLEMAS
1. Efectuar la siguiente operación y reportar el resultado con las
cifras significativas adecuadas.
20,4 + 13,05 + 18
2. Efectuar la siguiente operación y reportar el resultado con las
cifras significativas adecuadas.
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0,205 + 3,271 + 1,0034
3. Efectuar la siguiente operación y reportar el resultado con las
cifras significativas adecuadas.
4,7964 – 3,84
4. Efectuar la siguiente operación y reportar el resultado con las
cifras significativas adecuadas.
5. Calcular la media y la desviación estándar del siguiente
conjunto de resultados analíticos: 15,67; 15,69 y 16,03 g.
6. Se obtuvieron las siguientes pesadas replicadas: 29,8; 30,2;
28,6 y 29,7 mg. Calcule la desviación estándar de los valores
individuales y la desviación estándar de la media. Expresar en
valores absolutos (unidad de medición) y relativos (% de la
medición).
7. Los resultados de la determinación analítica de cloruro en una
muestra son las siguientes: 22,64 %; 22,54 %; 22,61 % y 22,53
%. ¿Cuál es el intervalo de confianza para una probabilidad del
95 %?
8. Se desea determinar el contenido de paracetamol (un
analgésico) en una tableta, para lo cual se tiene 10 tabletas y
se analizan en el laboratorio. El fabricante reporta que cada
tableta contiene 250,0 mg de paracetamol. Del análisis se
obtuvieron los siguientes resultados:
Nro. de
Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Contenido
de
paracetamol
(mg)
22
4,3
24
0,4
24
6,3
23
9,4
25
3,1
26
1,7
22
9,4
25
5,5
23
5,5
24
9,7
¿Cuál es el valor que representa el contenido de paracetamol
en las tabletas?
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9. Para determinar el contenido de cloruro de sodio (sal) en un
alimento se tomaron 10 muestras del alimento; los resultados
fueron:
Nro. de
Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Contenido
de NaCl
(%) 0,2
52
0,2
46
0,2
52
0,2
72
0,2
50
0,2
46
0,2
52
0,2
70
,0,2
30
0,2
60
a. Determine: Media, mediana, moda, desviación media
absoluta y desviación estándar.
b. Reporte el resultado con las cifras significativas
adecuadas.
c. Determina el intervalo de confianza para un nivel de
confianza de 95 %.
d. Utilice el ensayo Q para decidir si puede rechazar algún
valor para un nivel de confianza del 95 %.
10. Los análisis del contenido de plomo de una muestra, realizados
por dos laboratorios, se presentan en la siguiente tabla.
Determinación Laboratorio
A % de Pb
Laboratorio
B % de Pb
1 0,1006 0,1100
2 0,0991 0,1008
3 0,1010 0,1101
4 0,0997 0,0998
5 0,0999 0,1010
6 0,1004 0,0990
7 0,1002
Para cada laboratorio determina:
a. Media, Mediana, Desviación media absoluta y Desviación
estándar.
b. ¿Qué resultado reportó cada laboratorio?
c. ¿en cuál laboratorio tendría usted más confianza?
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ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
INTRODUCCIÓN
En gravimetría, un analíto (generalmente iónico) es precipitado
formando un compuesto insoluble de estequiometria definida.
Después filtrado y secado, el producto es pesado en una balanza
analítica y, de masa y estequiometria conocida, el analíto original
es determinado cuantitativamente.
El método gravimétrico es ampliamente usado en la estandarización
de procesos, a pesar de que las técnicas volumétricas e
instrumentales lo han reemplazado en la mayoría de las rutinas y en
general en la investigación analítica.
Generalmente hablando el método gravimétrico es
extremadamente exacto, debido al hecho de que es posible pesar
sustancias con gran exactitud con una balanza analítica (5 cifras
decimales) a diferencia de los otros métodos en los que la
precisión no supera los 1 - 0.1 %.
La exactitud (fidelidad y precisión) depende de las técnicas de
precipitación y también de las propiedades del precipitante. Para
obtener una alta exactitud los siguientes requisitos deben ser
conocidos:
Composición estequiometria definida y reproducible del agente
precipitante.
Baja solubilidad en la aguas madres y en el solvente de lavado
(la sustancia analizada debe ser incorporado cuantitativamente
en el precipitado fino).
Mínima interferencia de otros elementos y componentes del
sistema.
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Baja área superficial del precipitado (cristalino), de esta
manera la adsorción de impurezas es mínima.
Propiedades que permitan una separación conveniente de los
sólidos de las aguas madres y un lavado eficiente con un
solvente adecuado.
Estabilidad térmica, para que el precipitado pueda ser secado
adecuadamente sin cambios en su composición.
Estabilidad del producto (propiedades higroscópicas de la
sustancia es dificultoso).
TECNICAS GRAVIMETRICAS
Factor Gravimétrico.- El análisis gravimétrico se basa en dos
medidas experimentales: el peso de la muestra tomada; y el peso
del sólido obtenido a partir de ésta muestra. Los resultados del
análisis se expresan frecuentemente en porcentajes de analíto, A:
100_
_%
muestrapeso
ApesoA
En ocasiones el producto pesado (obtenido) es A y su peso se
determina directamente.
El conjunto de constantes asociadas con la transformación de
unidades métricas (g, mg) en unidades químicas (PF, moles)
incluyendo las relaciones estequiométricas se denomina factor
gravimétrico.
Ejemplo 1. ¿Qué peso de Cl- contiene 0,204 g de AgCl?
gPF
g
PF
PF
g
PFg
amasamétric
amasaquímic
Cl
tríaestequiome
AgCl
Cl
amasaquímic
amasamétric
AgCl0505,0
45,35
3,143204,0
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Ejemplo 2. ¿A qué peso de AlCl3 corresponderían 0.204 g de AgCl?
gPFAlCl
g
PFAgCl
PFAlCl
g
PFAgClg
amasamétric
amasaquímictríaestequiome
amasaquímic
amasamétric
0633,03,133
3
1
3,143204,0
3
3
Nótese que estos cálculos se asemejan entre sí. En ambos el peso
de una sustancia, se convierte en el peso correspondiente de otra,
mediante multiplicación por un grupo de términos constantes. El
Factor Gravimétrico:
Ejemplo 1: AgCl
Cl
PF
PF
Ejemplo 2: AgCl
AlCl
PF
PF
3
13
Estos ejemplos indican que el factor gravimétrico toma la siguiente
forma:
pesada sustancia
buscada sustancia..PF
PF
b
aGF
Donde a y b, son números enteros pequeños que toman el valor
necesario para establecer la equivalencia química (estequiometria)
entre las sustancias del numerador y denominador.
Finalmente la expresión para el % de analíto en una muestra toma
la siguiente forma:
muestra de peso
pptado peso
A%pptado
A
PF
PF
b
a
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Cuando no exista un elemento común en el numerador y
denominador, deberá, buscarse una relación estequiométrica entre
ellos que puede resultar de uno o varios pasos de transformación
de masa de uno en otro.
Por ejemplo: análisis indirecto para el Hierro de una muestra de
Sulfato de Hierro (III), que implica la precipitación y pesada de
Sulfato de Bario:
42
4342 BaSO)(SO)(SOFeFe 3312 PFPFPFPF
El factor gravimétrico para el cálculo del porcentaje de Hierro
será:
4BaSO
Fe
3
2..
PF
PFGF
Métodos gravimétricos
Los análisis gravimétricos se basan en la medida del peso de una
sustancia de composición conocida y químicamente relacionada con
el analíto. Pueden subdividirse en dos grandes grupos-
- Métodos de precipitación
- Métodos de volatilización.
En los métodos de precipitación: la especie a determinar se
precipita mediante un reactivo que da lugar a un producto poco
soluble, de composición química conocida o transformable en otro
de composición química conocida.
En los métodos de volatilización, el analíto o sus productos de
descomposición se volatilizan a una temperatura adecuada. Luego
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se hace la pesada del producto o bien se determina el peso del
residuo.
Los métodos de precipitación se utilizan con mucha más frecuencia
que los de volatilización.
Métodos de Precipitación
Requisitos Fundamentales. Conviene enunciar los requisitos y
ampliarlos en relación particularmente con la separación por
precipitación:
1) El componente deseado ha de ser precipitado
cuantitativamente.
2) El precipitado ha de ser puro o, por lo menos, ha de ser de un
grado de pureza conocido en el momento de la medición final.
3) El precipitado ha de estar en forma física adecuada para su
manejo subsiguiente.
Todo el proceso de precipitación ha de plantearse y efectuarse de
manera que satisfaga estos tres requisitos.
Nucleación y crecimiento cristalino.
La formación de un precipitado es un fenómeno físico al igual que
químico, pues en ella intervienen un proceso físico y un proceso
químico.
La reacción física consiste en general en dos procesos, nucleación y
crecimiento cristalino. La Nucleación se refiere al mínimo número
de iones que se agrupa en pequeños racimos y es capaz de formar
una nueva fase. Crecimiento cristalino se refiere al depósito de
nuevos iones sobre los núcleos previamente formados.
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Procesos de crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino, una vez formado un núcleo, consta de dos
pasos: la difusión de iones a la superficie del cristal en crecimiento
y el depósito de estos iones sobre la superficie.
Uno u otro factor puede ser limitante de la velocidad.
La velocidad de difusión está influida orden naturaleza específica
de los iones, de la agitación, de la concentración y de la
temperatura. La velocidad de depósito de iones sobre la superficie
de la red cristalina, se encuentra gobernada por concentraciones,
presencia de impurezas y propiedades características del
crecimiento del cristal.
Completitud de precipitación
La completitud de precipitación de la especie deseada está
determinada en general por la solubilidad de equilibrio de esa
sustancia bajo las condiciones existentes durante la filtración y
lavado. La solubilidad de equilibrio de un precipitado se influye por
muchas condiciones experimentales.
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Uno de los factores es el efecto ión común. La solubilidad del
precipitado disminuye por la presencia de un ión común en exceso.
Otro factor que influye es la presencia de un ión extraño que
tiende a aumentar la solubilidad.
- La temperatura en general aumenta la solubilidad cuando ella
aumenta.
- La solubilidad de equilibrio de un precipitado, depende de la
naturaleza del disolvente.
Pureza de un precipitado.
La sustancia deseada precipitada puede estar contaminada con una
o varias sustancias; quizás también por su escasa solubilidad.
Es posible, en realidad es casi inevitable, que una fase precipitada
se contamine con sustancias procedente de sus aguas madres, aun
cuando las solubilidad de equilibrio de estas otras sustancias no
hayan sido sobrepasadas. Para comprender este fenómeno es
preciso revisar algunas propiedades del estado coloidal.
Estado coloidal
Definición e importancia.- La expresión estado coloidal se refiere
a la dispersión en una fase en una segunda fase.
La fase dispersa puede ser un sólido, un líquido o un gas y la otra
fase puede ser así mismo sólido, líquido o gas. Los coloides de
mayor interés para el análisis gravimétrico, son los formados por la
dispersión de las partículas sólidas del precipitado que se
encuentra formando, en una fase líquida correspondiente a las
aguas madres. Las partículas de un precipitado coloidal tienen un
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tamaño comprendido en el intervalo de 1 10-7 – 2 10-5 cm de
diámetro.
Una dispersión coloidal no es una verdadera solución. En una
solución verdadera, las partículas dispersas tienen dimensiones
iónicas o moleculares, mientras en una dispersión coloidal son de
mayor tamaño.
Una dispersión coloidal es una mezcla y una suspensión, si bien las
propiedades de los coloides difieren tan señaladamente de las de
las simples mezclas y suspensiones, que tienen entidad como tema
parte. Obviamente es inconveniente trabajar con un precipitado al
estado coloidal en el momento de la filtración. El problema
obviamente es que las partículas coloidales, aunque forman una
fase distinta, son tan finas que atraviesan directamente los medios
de filtración ordinarios.
Además posee dos rasgos estructurales que influyen en la pureza
del precipitado:
a. Cargas eléctricas en la superficie: la mayoría de las sustancias
inorgánicas son sólidos iónicos ordenados en una red cristalina.
En el interior de un cristal, por Ej.: AgCl, cada ión Cl-, está
rodeado por 6 iones Ag+, y viceversa, por lo que los iones
interiores se encuentran fijos en un lugar bastante rígido, cada
ión que se encuentra en las caras se encuentra rodeado por
solo 5 iones de carga opuesta, los iones de las aristas están
rodeados por 4 y los iones que se encuentran en un vértice solo
está rodeado por 3 iones. La superficie en su conjunto es
neutra, con igual número de centros positivos y negativos, pero
las cargas localizadas son reales.
b. Razón de superficie masa: el estado coloidal tiene la
característica de poseer una elevada razón entre la superficie
y la masa que exhibe la materia en ese estado, dada la
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distribución de una pequeña masa en un gran número de
partículas.
Las dispersiones coloidales pueden ser extremadamente estables
aun cuando la fuerza gravitatoria habría de tender a hacer que las
partículas coloidales sedimentaran en el fondo del recipiente. Esto
se debe a dos causas.
Figura 1
Coagulación
El proceso por el cual las partículas coloidales aglomeran para
formar partículas más grandes que sedimentan en el fondo del
recipiente para lo cual hago de neutralizarse la carga eléctrica de
la superficie por la capa primaria; pero como esta atracción es muy
intensa se puede modificar y la carga por una capa de agua y una
segunda capa de iones absorbidos (contra iónica).
Si la capa secundaria es suficiente para neutralizar la primaria, se
produce, coagulación. La selectividad de la capa secundaria es
mucho menor que la primaria debido a la distancia de la superficie
de la red y a la existencia de moléculas de agua.
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Peptización
Es el proceso inverso de la coagulación, se refiere al proceso en
virtud del cual las partículas coloidales coaguladas vuelven al
estado coloidal, original. Durante el lavado de un precipitado de un
coloide coagulado, se debe prestar especial atención a la etapa de
lavado y filtración de los precipitados, para evitar que éstos se
pepticen y atraviesen el medio filtrante utilizado.
Coprecipitación
Es la precipitación, con un precipitado insoluble, de una sustancia
de otro modo soluble, puede ser simultáneamente o una detrás de
la otra. Son varios los mecanismos por los que puede ocurrir
coprecipitación y se dividen en cuatro tipos:
- Adsorción superficial
- Oclusión
- Postprecipitación
- Reemplazamiento isomórfico
FORMA FINAL ADECUADA
El tercer requisito que ahora ha de cumplir un proceso de
precipitación para que sea apropiado como método de separación
cuantitativa es que el precipitado esté en forma física adecuada
para tratamiento subsiguiente.
Los precipitados se clasifican a menudo en cristalinos, cuajados y
cristalinos, como ilustran los casos de sulfato de Bario, el cloruro
de plata y el óxido férrico hidratado, respectivamente.
Precipitación en solución homogénea
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Ya se mostró que el grado de sobresaturación en el momento y
lugar de la nucleación desempeña un papel mayor como
determinante del tamaño de partículas de un precipitado. La
sobresaturación ha de mantenerse en un mínimo para obtener un
precipitado en la forma analíticamente deseable de cristales
grandes.
El método de precipitación en solución homogénea ha sido ideado
para ayudar al alcance de esta meta.
En este método, no se agrega directamente el reactivo
precipitante, sino que se genera lentamente por una reacción
química homogénea en la solución a una velocidad comparable a la
velocidad de crecimiento del cristal. Así, el grado de
sobresaturación no llega a un valor tan alto como el que existiría al
mezclar simplemente de modo directo dos soluciones
reaccionantes.
La técnica de precipitación homogénea es aplicable a todo proceso
de precipitación en el cual se pueda generar lentamente el reactivo
necesario, por alguna reacción química que ocurra en la solución que
contienen las sustancias a analizar.
Nucleación en precipitaciones homogéneas: idealmente un
precipitado formado en una fase en solución homogénea ha de
consistir en cristales grandes que pueden manejarse fácilmente,
sin embargo en algunos casos el tamaño de partícula resulta más
pequeño del esperado. Esta particularidad se puede explicar,
teniendo en cuenta la velocidad de la reacción generadora del
reactivo precipitante y la solubilidad de equilibrio del precipitado
que se está formando. Si la solubilidad es muy baja, esta se verá
sobrepasada muy rápidamente al producirse la reacción generadora
(velocidad de reacción alta), provocando, de esta manera, una
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sobresaturación relativa elevada que aumentaría los valores de la
Nucleación, por encima de lo esperado. A pesar de estas
consideraciones, la concentración del precipitante en el momento
que empieza la precipitación es mucho menor en el procedimiento
de tipo homogéneo que en los procedimientos de mezcla directa.
Precipitación por medio de Urea
La urea es un reactivo especialmente útil para la precipitación
homogénea de una sustancia cuya solubilidad sea afectada por el
pH. La urea se hidroliza lentamente generando amoníaco, elevando
de esta manera el pH en forma gradual y uniforme.
(NH2)2CO + H2O CO2 + 2 NH3
Generación Homogénea de iones SO42-
El ión sulfato puede ser generado homogéneamente si se calienta
una solución que contenga ácido sulfámico:
HSO3NH2 + H2O H+ + SO42- + NH4
+
Por medio de estas reacciones puede precipitarse
homogéneamente por ejemplo ión Bario o cualquier otro catión que
forme sulfatos insolubles.
Precipitación de Sulfuros
Muchos iones forman sulfuros insolubles cuyas solubilidades se
influyen mucho por el pH, porque el sulfuro de hidrógeno es un
ácido extremadamente débil. Existen reactivos capaces de generar
sulfuros homogéneamente por la hidrólisis lenta, catalizada por
ácido o por base, la tioacetamida es uno de ellos:
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CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S
Métodos de síntesis de precipitante
Se puede precipitar al ión Níquel cuantitativamente en forma de
dimetilglioximato de níquel por síntesis in situ de Dimetilglioxima.
La síntesis deseada se efectúa por la reacción de biacetilo con
hidroxilamina, que transcurre en dos pasos.
CCH3
CCH
3
O
O
NOHH
H
CH3 C 3
C1CH
3 O
N
OH
OHH
NOHH
H
CH3 C
39
C40CH
3 N
N
OH
OH
OHHCH
3 C
CCH3 O
N
OH
+ +
Biacetilo Hidroxilamina Dimetilmonoxima
+ +
DimetilglioximaHidroxilamina
CH3 C
57
C58CH
3 N
N
OH
OH
Ni2+
H+
CH3
C66
C67
CH3
NN
O O
HNi
2+
CH3
C85
C86
CH3
N N
OO
H2 +
Dimetilglioximato de Niquel
+ 2
DIGESTIÓN DE PRECIPITADOS
El calentamiento de un precipitado cristalino en contacto con la
solución, a partir de la cual se formó, mejora frecuentemente la
pureza, así como el tamaño de partícula de producto. La mejora en
la pureza resulta indudablemente a partir de la disolución y
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recristalización del sólido que se producen continuamente y a
notable velocidad a elevadas temperaturas. Los contaminantes
ocluidos se liberan y pueden volver a la solución; se obtiene así un
sólido más perfecto.
La disolución y recristalización son probablemente también las
responsable de la mejora en las filtrabilidad de muchos
precipitados cristalinos después de la digestión. La unión entre
partículas adyacentes produce agregados cristalinos grandes que
son más fácilmente filtrables.
DESECACIÓN Y CALCINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS
Para eliminar el disolvente de un precipitado filtrado, así como los
electrolitos volátiles que hayan podido, coprecipitar con él, es
necesario algún tipo de tratamiento por calor. Además algunos
precipitados pueden descomponerse por el calor dando lugar a un
producto de composición conocida.
La temperatura necesaria para producir un sólido de composición
conocida varía según el precipitado. La figura 2 muestra el efecto
de un tratamiento por calor en varios precipitados analíticos. Estos
datos se obtuvieron con una termobalanza automática, instrumento
que mide continuamente el peso de una sustancia a medida que
aumenta su temperatura. El calentamiento de los tres precipitados
(cloruro de plata, sulfato de bario y óxido de aluminio) elimina
simplemente agua y quizás electrónicos volátiles que fueron
arrastrados durante la precipitación. Nótese que la temperatura
necesaria para llevar a cabo esta eliminación difiere enormemente
entre estos precipitados. Así, la humedad del cloruro de plata se
elimina completamente a temperaturas entre 100 ºC y 120 ºC, por
el contrario la deshidratación del óxido de aluminio requiere
temperaturas de más de 1000 ºC.
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La curva de temperaturas para el oxalato de calcio es mucho más
compleja que las muestras de la figura 2 anterior. A temperaturas
inferiores a los 135 ºC se elimina el agua no enlazada, dando un
monohidrato. La eliminación de agua de hidratación necesita
temperaturas próximas a 225 ºC. El gran descenso en peso a unos
450 ºC debido a la descomposición del oxalato transformándose en
carbonato de calcio y monóxido de carbono. El último salto en la
curva que ocurre entre 700 ºC y el 800 ºC implica la conversión
del carbonato a óxido de calcio y dióxido de carbono. Las
condiciones de calcinación determinarán la naturaleza del sólido
que se pesa al final del análisis gravimétrico basado en la
separación de calcio como oxalato.
Figura 2
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PROBLEMAS
1. Suponga que 0,4352 g de una sustancia desconocida producen
un precipitado de AgCl que pesa 0,1518 g. Calcular el
porcentaje de plata en la sustancia desconocida.
2. Una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un
precipitado de cloruro de plata que pesa 0,7134 g. Calcular el
porcentaje de cloruro en la muestra.
3. Una sustancia contiene Na2O y K2O. se hacen reaccionar 1,
8150 g para convertir el Na2O y el K2O en NaCl y KCl. El peso
de los cloruros convierten en Na2SO4 y K2SO4; la mezcla de los
sulfatos pesó 1,0987 g. calcular los porcentajes de Na2O y K2O
en la sustancia (muestra).
4. Una muestra de 2,000 g de mineral de hierro, al ser disuelto
en HCl, precipitada en forma de Fe(OH)3 y secada, dio 1,100 g
de Fe2O3. ¿Cuál será el porcentaje de e Calcúlese la pureza del
mineral expresada en tantos por ciento de: a) Fe; b) Fe3O; c)
FeCO3 y d) FeSO4.7H2O.
5. Una aleación contiene: Cu =64 %; Pb = 0,24 %; Fe = 0,56 % y
33,8 % de Zn. Se disuelven 0,8060 g de la muestra en HNO3 y
se electrolizan. Se deposita Cu en el cátodo y PbO2 en el ánodo.
Cuando se añade NH3 a la solución residual precipita Fe(OH)3
que se calcina a Fe2O3. El Zn del filtrado se precipita como
ZnNH4PO4 y el precipitado se calcina a Zn2P2O7. ¿Qué pesos se
depositaron sobre los electrodos y cuáles fueron los pesos del
resto de los precipitados?
6. Para determinar el contenido de manganeso en un mineral se
convierte este Mn3O4 y se pesa. Si una muestra de 1,52 g
genera Mn3O4 con un peso de 0,126 g. ¿Cuál será el porcentaje
(%) de Mn2O3 en la muestra? ¿El porcentaje de Mn?
7.
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ANÁLISIS QUÍMICOS POR VÍA SECA
FUNDAMENTO ANALÍTICO.
Se basan en las diferentes propiedades de las sustancias
relacionadas con su fusibilidad, volativilidad, poder de coloración a
la llama, poder de reducción y oxidación, descomposición térmica,
reactividad entre sólidos, etc. Se explican sobre muestras solidas
o sobre productos procedentes de evaporar a sequedad en baño
maría.
Ventajas. Se necesita muy poca cantidad de muestra y un corto
espacio de tiempo.
Importancia. Muy útiles en el análisis mineralógico. Al realizarse
sobre la muestra original sin necesidad de ninguna transformación
previa, permite obtener indicaciones sobre el tratamiento a que
esta debe someterse, tanto en l que se refiere a métodos de
disolución y disgregación como a la posterior marcha a seguir.
1. ENSAYOS DE COLORACION A LA LLAMA
Consiste en someter la muestra a la llama producida por un
mechero con la ayuda de un hilo de platino o micrón humedecido
con HCl para ayudar a la volatilización, la llama adquiere un color
característico que puede permitir la identificación del elemento.
Esto se debe a que ciertos metales se volatilizan en la llama no
luminosa de bunsen y le imparten colores característicos. Los
cloruros se encuentran entre los compuestos más volátiles y se los
prepara mezclando el compuesto con un poco de HCl(C) antes de
efectuar los ensayos. La técnica es la siguiente:
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Se emplea un alambre delgado de platino de unos 5 cm. de largo,
fijado (por fusión) en el extremo de un tubo o varilla de vidrio que
sirve de soporte
Primero se limpia bien el alambre de platino sumergiéndolo en un
tubo de ensayo que contiene HCl(C) y calentándolo, luego, en la zona
de fusión de la llama de bunsen el alambre está limpio cuando no
imparte ningún color a la llama. Se introduce el alambre en HCl(C),
después se toca la sustancia de modo que se adquiere al alambre
una pequeña porción. Después se lo introduce a la llama oxidante
inferior y se observa el color que imparte a la llama. Las sustancias
menos volátiles se calientan en la zona de fusión; de este modo se
aprovecha la diferencia de volatilidad para distinguir los
componentes de un mezcla.
EL ORIGEN DE LOS COLORES DE LA LLAMA (ESPECTRO DE
EMISION)
Origen De Los Colores
El color es un fenómeno físico de la luz o de la visión, asociado con
las diferentes longitudes de onda en la zona visible del espectro
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electromagnético. La percepción del color es un proceso
neurofisiológico muy complejo.
La luz visible está formada por vibraciones electromagnéticas
cuyas longitudes de onda van de unos 350 a unos 750 nm
(milmillonésimas de metro). La luz con longitud de onda de 750 nm
se percibe como roja, y la luz con la longitud de onda de 350 nm se
percibe como violeta. Las luces de longitudes de onda intermedias
se perciben como azul, verde, amarillo o anaranjado.
Todos los objetos tienen la propiedad de absorber y reflejar o
emitir ciertas radiaciones electromagnéticas. La mayoría de los
colores que experimentamos normalmente son mezclas de
longitudes de onda y reflejan o emiten las demás; estas longitudes
de onda reflejadas o emitidas son las que producen sensación de
color.
Los distintos colores de luz tienen en común el ser radiaciones
electromagnéticas que se desplazan con la misma velocidad,
aproximadamente, 3x108 m/s (velocidad de la luz). Se diferencian
en su frecuencia y longitud de onda:
Dos rayos de luz con la misma longitud de onda () tienen la misma
frecuencia y el mismo color.
Origen De Los Colores en la Llama del Mechero
Los átomos y los iones están constituidos en su interior, por una
parte central muy densa, cargada positivamente, denominada
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núcleo y por partículas negativas llamadas electrones, los cuales
rodean al núcleo a distancias relativamente grandes. De acuerdo a
la teoría cuántica, estos electrones ocupan un cierto número de
niveles de energía discreta. Resulta evidente, por lo tanto, creer
que la transición de un electrón de un nivel a otro debe venir
acompañada por la emisión o absorción de una cantidad de energía
discreta, cuya magnitud dependerá de la energía de cada uno de los
niveles entre los cuales ocurre la transición y, consecuentemente,
de la carga nuclear y del número de electrones involucrados. Si en
un átomo poli electrónico, un electrón salta de un nivel de energía
E1 a un nivel de energía E2, la energía de la transición electrónica,
E, es igual a E2 – E1. Si E2 representa un nivel de energía inferior
a E1, entonces, la transición viene acompañada por la emisión de
una cantidad E de energía (en forma de luz), la cual está
relacionada con la longitud de onda de luz emitida por la ecuación:
Dónde:
h = Constante de Planck
c = Velocidad de la Luz
= Longitud de Onda de la Luz Emitida
En otras palabras, la energía de una transición electrónica es
inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz emitida o
absorbida y directamente proporcional a la frecuencia de
radiación.
Un espectro atómico está compuesto por una o más longitudes de
onda. Debido a que los elementos tienen diferente carga nuclear,
diferente tamaño y diferente número de electrones, es razonable
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concluir que cada elemento está caracterizado por un espectro
atómico, el cual es diferente al de cualquier otro elemento.
El espectro a la llama de los compuestos de los metales alcalinos es
un espectro atómico de emisión y se representan como líneas
espectrales discretas.
A continuación se presenta una tabla con algunos de los elementos
que imparten colores característicos a la llama.
ELEMENTO COLOR DE LA
LLAMA INTENSIDAD (Å)
Ba Verde Claro Baja 5.150
Ca Rojo - Anaranjado Media 6.060
Cu Azul verde - intenso Media 5.790 - 5.850
Cr Amarillo Media 5.790 - 5.850
Cs Rojo Claro Media 6.520 - 6.940
In Violeta - Rosado Media 4.510
K Violeta Alta 4.044
Li Rojo - Intenso Alta 6.710
Na Amarillo Muy Alta 5.890 - 5.896
Pb Azul Gris Claro Escasa -----
Sr Rojo Media 6.620 - 6.880
ENSAYOS A LA LLAMA (DISCUSIÓN)
Los vapores de ciertos elementos imparten un color característico
a la llama. Esta propiedad es usada en la identificación de varios
elementos metálicos como sodio, calcio, etc. La coloración en la
llama es causada por un cambio en los niveles de energía de algunos
electrones de los átomos de los elementos. Para un elemento
particular la coloración de la llama es siempre la misma,
independientemente de si el elemento se encuentra en estado libre
o combinado con otros.
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ENSAYOS A LA LLAMA EN LAS MEZCLAS
En una mezcla cada elemento exhibe a la llama su propia coloración,
independientemente de los demás componentes. Por lo tanto, el
color a la llama para una mezcla de elementos estará compuesto
por todos los colores de sus componentes. Ciertos colores sin
embargo, son más intensos y más brillantes, enmascarando a
aquellos de menor intensidad. El color amarillo del sodio, por
ejemplo, opacará parcialmente a todos los demás. Por esto un
ensayo a la llama ordinario no resulta de mucha utilidad en la
identificación de las mezclas. En estos casos es recomendable usar
filtros de color, o un espectroscopio. Usualmente, la interferencia
del sodio, en una mezcla donde los componentes sean sales de sodio
y potasio, puede ser eliminada por medio de un vidrio azul de
cobalto, el cual absorbe la luz amarilla pero transmite la luz violeta
del potasio. Por medio de ese filtro es posible detectar la llama
violeta del potasio aún en presencia del sodio.
2. COLORACIÓN A LA PERLA:
Algunas sustancias fundidas en el extremo del hilo de platino da
unas perlas que toman diferentes colores según las sustancias que
se agreguen en pequeña cantidad y según el carácter oxidante o
reductor de la llama empleada. Las perlas pueden ser acidas
(bórax, sal de fosfato) o alcalinas (carbonatos de sodio o potasio)
Cuando una muestra sólida inorgánica es sometida a un
calentamiento en la flama ésta se oxida o se reduce. Para poder
identificar los productos de la oxidación o la reducción se requiere
de un medio que sea capaz de absorberlos y retenerlos; si la
sustancia tiene color se utiliza el bórax (Na2B407 10H2O), pero si
es incolora o blanca se usa la sal de fosfato de sodio y amonio
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(NaNH4 HPO4). Estas dos sustancias al calentarse se deshidratan y
funden produciendo unas perlas vítreas transparentes.
Si éstas se calientan nuevamente sin llegar a la fusión y se ponen
en contacto con unas partículas de muestra, la perla las absorbe y
al calentarla actúa como ácido formando los boratos y
ortofosfatos de los cationes con los que se combina.
Si el catión tiene varios números de oxidación, el color que se
produce en la perla en la zona oxidante puede ser diferente al que
se produce en la zona reductora; estos colores son característicos
de cada catión.
Las reacciones que tienen lugar entre la muestra y el medio en las
diferentes zonas de la flama se pueden ilustrar tomando como
ejemplo el Cu+2:
En condiciones oxidantes (presencia del O2 del aire).
Cu+2 + ½ O2 CuO + Na2B4O7 Cu(BO2)2 + 2NaBO2
Perla verde azulado.
En condiciones reductoras (presencia del carbono de los gases
reductores del mechero).
2Cu2(BO2) 2 + C Cu2(BO2)2 + Na2B4O7 + CO
Perla incolora.
2Cu2(BO2)2 + 4NaBO2 + 2C 4Cu + 2Na2B4O7 + 2CO
Perla café rojizo.
La coloración resultante de las perlas depende del catión presente
en la muestra, de las condiciones (oxidantes o reductoras), de la
temperatura y de la cantidad de muestra.
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2.1. Ensayos en la perla de Bórax.- Un alambre de platino
similar al empleado en los ensayos a la llama se emplea para
los ensayos mediante la perla de bórax. Se dobla en redondo,
el extremo libre del alambre de platino para formar un
pequeño anillo a través del cual pueda pasar una cerilla
común. El anillo se calienta en la llama de bunsen hasta el
rojo y luego se introduce rápidamente en bórax pulverizado.
El polvo adherido se mantiene en la parte más caliente de la
llama; la sal se hincha al perder su agua de cristalización y
luego se contrae dentro del anillo formando una perla vítrea
incolora, transparente que se compone de una mezcla de
meta borato de sodio y anhídrido bórico
Na2B4O7 2NaBO2 + B2O3
La perla se humedece y se toca la sustancia finamente
pulverizada de modo que una pequeña cantidad de la misma
se adhiere a la perla. Es importante emplear una pequeña
cantidad de sustancia, pues, de otro modo la perla se tornara
obscura y opaca por el calentamiento subsiguiente. La perla
con la sustancia adherida se calienta primero en la llama
reductora inferior, se deja enfriar y se observa el color.
Después se calienta en la llama oxidante inferior, se deja
enfriar y de nuevo se observa el color.
Se obtienen colores característicos con sales de cobre,
hierro, cromo, manganeso, cobalto y níquel.
Después de cada ensayo, se saca la perla del alambre,
calentándolo a fusión y después de sacudirla, para eliminar la
perla fundida, se sumerge el alambre en un recipiente con
agua. La perla de bórax proporciona, también, un método
excelente para limpiar el alambre de platino; la perla de
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bórax se hace correr de un extremo a otro del alambre
repetidas veces mediante un calentamiento apropiado y,
después, se la saca con una sacudida brusca.
Pasos para la Identificación de los Cationes
a) Tomar el asa con el alambre de Pt y se prepara la perla
como se indicó en el paso no. Uno, cuidando de que quede
transparente.
b) Impregne una pequeña porción de cada una de las sales
acercándola a la punta del alambre de Pt (con la perla ya
formada).
c) Examine la coloración que produce a la perla la muestra
acercándola a la zona oxidante del mechero y
posteriormente a la zona reductora.
d) Hacer las observaciones tanto en la zona fría como en la
zona caliente.
Limpiar el alambre de Pt con el HCl diluido entre un ensayo y
el siguiente
2.2. Ensayo a la Perla de fósforo: La perla se hace de modo
similar a la del bórax, empleándose sal microcósmica,
Na(NH4) HPO4 . 4H2O. la perla es incolora, transparente y
contiene metafosfato de sodio:
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Na(NH4) HPO4 NaPO3 + H2O + NH3
Que se combina con los óxidos metálicos dando ortofosfatos
frecuentemente coloreados. Así con las sales de cobalto, se
obtiene una perla de fosfato azul:
NaPO3 + CoO NaCoPO4
El vidrio de metafosfato de sodio difícilmente se combina
con los anhídridos. La sílice en particular, no se disuelve en la
perla de fosfato. Cuando un silicato es frecuentemente
calentado en la perla, se libera sílice y esta queda en
suspensión en la perla en forma de una masa translucida,
llamada “esqueleto” de sílice que se ve en la perla durante y
después de la fusión. Esta reacción se emplea para
determinar silicatos:
CaSiO3 + NaPO3 NaCaPO4 + SiO3
Sin embargo, es de hacer notar que muchos silicatos se de
disuelven completamente en la perla de modo que, la ausencia
del esqueleto de sílice no es prueba concluyente de la
ausencia de silicatos.
En general, las perlas de bórax son más viscosas que las de
fosfato, por lo que se adhieren mejor al anillo del alambre de
platino. Los colores de los fosfatos son generalmente
similares a los de las perlas de bórax y además, por lo común,
son más intensos; los colores de las perlas de fosfatos de los
elementos más comunes son:
CATIÓN ZONA OXIDANTE ZONA REDUCTORA
Frió Caliente Frió Caliente
Cu Azul Verde Rojo Incolora
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Fe Amarillo Pardo amarillento Incoloro amarillo
Cr Verde Verde Verde Verde
Mn Violeta Violeta Incoloro incoloro
Co Azul Azul Azul Azul
Ni Pardo Pardo Gris gris
2.3. Ensayos a la Perla de carbonato de Sodio.- La perla de
carbonato de sodio se prepara fundiendo una pequeña
cantidad de carbonato de sodio en el anillo del alambre de
platino en la llama de bunsen; se obtiene una perla blanca,
opaca. Si se la humedece y se toca nitrato de potasio para
que se adhiera un poco del mismo, después , una pequeña
cantidad de un compuesto de magnesio y se calienta en la
llama oxidante, se obtiene una perla verde de manganeso de
sodio:
MnO + Na2Co3 + O Na2MnO4 + CO4
Con compuestos de cromo se obtiene una perla amarilla
debido a la formación de un cromato de sodio:
2CrO3 + 4Na2CO3 + 3O2 4Na2CrO4 + 4CO2
3. ENSAYO SOBRE CARBÓN.-
Se emplea para estos ensayos la llama luminosa de bunsen (la
entrada completamente cerrada). En la cavidad de un trozo de
carbón se coloca la muestra pura o mezclada con algún fundente
(carbón, Na2CO3) y se somete a la acción del dardo de un soplete
que puede ser oxidante y/o reductora. Se produce una llama
reductora colocando en el pico del soplete un poco fuera de la
llama del mechero se sopla con suavidad para que el cono sea el que
actué sobre la sustancia.
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Una llama oxidante se obtiene manteniendo el pico del soplete a un
tercio dentro de la llama y soplando algo más fuertemente en
dirección paralela al borde del pico del mechero; la punta extrema
de la llama debe actuar sobre la sustancia.
Se puede observar los siguientes fenómenos:
a) Deflagración.- Debido al desprendimiento de oxigeno con
facilidad, se produce por la presencia del nitrato, clorato,
bromato. perclorato, etc.
b) Decrepitación.- Por rotura violenta de cristales que contiene
agua de interposición como por ejemplo NaCl, Galena (PbS),
baritina.
c) Producción de botón, glóbulo metálico o una aureola.- Se
evidencia propiedades como fusibilidad, volatilidad,
reductibilidad.
- Metales que producen botón: Cu, rojo soluble en HNO3; Ag,
blanco soluble en HNO3; Sn, blanco soluble en HCl (10 N);
Au, amarillo soluble en agua regia.
- Metales que producen aureolas y botón: Sb, botón
quebradizo gris y aureola blanca a azul; Bi, botón
quebradizo gris y aureola amarilla anaranjado; Pb, botón
maleable gris, ennegrece (tizna) el papel y aureola amarilla
- Metales que producen aureola de óxido: As, blanca muy
volátil; Zn, amarilla en caliente, blanca en frió; Cd, pardo
rojiza.
- Metales que se reducen pero no funden fácilmente, quedan
a manera de pajitas o polvo: Pt, Fe, Ni, Co, Pd, Ir, Os.
PROBLEMAS.
1.
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ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.
1. CONCEPTOS GENERALES.
Debe entenderse por volumetría cualquier método analítico en que
la cantidad de sustancia buscada se determina mediante la medida
del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el
analíto. Existen diferentes tipos de volumetrías, según lo
anteriormente visto:
- Titrimetrías.
- Gasometrías.
- Volumetrías directas.
Aunque generalmente se usa el término volumetría como
equivalente a titrimetría, es decir la medida del volumen de
concentración conocida necesario para completar una reacción con
el constituyente que se analiza o con otra sustancia químicamente
equivalente, en rigor, la titrimetría es sólo el tipo de volumetría
más usual.
Valoración
Es el proceso de adición de un volumen medido de concentración
conocida para que reaccione con el constituyente buscado.
Valorante
Es la disolución que se adiciona desde una bureta al matraz de
valoración y que generalmente coincide con la de concentración
conocida.
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Valorado
Es la disolución sobre la que se adiciona el valorante y que
generalmente coincide con la disolución del analíto.
Disolución patrón
Es la disolución de concentración perfectamente conocida.
Indicador
Es la forma de detección del final de la reacción de valoración.
Generalmente es una sustancia añadida que cambia de forma
brusca alguna propiedad del sistema en los alrededores del
denominado punto final.
Punto final
Es el punto de la valoración donde se observa el cambio brusco de
alguna propiedad del sistema y que idealmente deberá coincidir con
el punto de equivalencia.
Punto de equivalencia
También denominado punto estequiométrico, sería aquel en que el
volumen de valorante es tal, que se igualan los equivalentes
químicos del valorante y del valorado.
Error de valoración
Es la diferencia de volumen de valorante que existe entre el punto
final y el punto estequiométrico y que puede deberse a la suma de
los errores:
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- Error químico: Debido a la no cuantitatividad de la reacción
implicada.
- Error visual: En la detección del punto final.
- Error del indicador: Debido al consumo del sistema indicador
para evidenciar el punto final.
2. CONDICIONES PARA EL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.
Para que un proceso sea susceptible de ser utilizado en un método
volumétrico se deben cumplir un cierto número de exigencias:
EXIGENCIAS DE LA REACCIÓN QUÍMICA
- Sencilla: La reacción entre el constituyente buscado y el
reactivo valorante debe ser sencilla puesto que la reacción
debe servir de base a los cálculos.
- Estequiométrica: La reacción debe estar perfectamente
definida.
- Rápida: Con objeto de que la valoración pueda efectuarse en
poco tiempo. La mayor parte de las reacciones iónicas lo son, y
algunas que no, son susceptibles de catálisis.
- Completa: En el momento en que se han añadido cantidades
equivalentes de valorante sobre el valorado. Implica el
desplazamiento del equilibrio químico hacia los productos.
OTRAS EXIGENCIAS
- Existencia de una disolución patrón adecuada.
- Existencia de un indicador adecuado.
- Existencia de material adecuado (material volumétrico).
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3. DISOLUCIÓN PATRÓN.
Una disolución patrón es cualquier disolución cuya concentración es
perfectamente conocida.
Para la preparación de estas disoluciones se pueden utilizar dos
métodos:
Método directo
Se disuelve una cantidad exactamente pesada o conocida de soluto
de composición definida y conocida que se lleva a una disolución que
se afora exactamente. Sólo puede aplicarse a unos solutos muy
determinados llamados patrones tipo primario o simplemente
patrones primarios.
Es especialmente adecuado el método para la preparación de
disoluciones de concentración exacta predeterminada como 0,1000
N, o cuando la concentración se expresa en forma de título
especificando la sustancia a determinar, como equivalencia en
cobre de 5,00 mg / ml.
Método indirecto
Como gran parte de los reactivos valorantes no pueden
considerarse patrones primarios, se recurre a preparar
disoluciones de los mismos de concentración aproximada y
posteriormente se valora una alícuota de la misma con una
disolución de patrón primario, lo que se denomina normalización.
4. PATRONES PRIMARIOS.
Para que una sustancia pueda considerarse patrón primario debe
cumplir ciertas condiciones:
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- Pureza: Debe tener una pureza absoluta, o en su defecto, de
composición perfectamente conocida en el componente activo.
- Impurezas controladas: Cuando la sustancia no es
absolutamente pura, todas las impurezas deben ser conocidas e
inertes químicamente en la reacción implicada.
- Sustancias interferentes: Las que acompañen a un patrón
deben ser susceptibles de identificación mediante ensayos
sencillos y de sensibilidad conocida.
- Termoestables: Deben ser estables por encima de la
temperatura de secado en estufa.
- Inalterables: A la atmósfera y sus componentes. Por tanto no
deben absorber ni reaccionar con el agua, el dióxido de
carbono o el oxígeno.
- Reacción cuantitativa: Con la disolución a normalizar.
- Peso equivalente elevado: Preferentemente con el fin de
minimizar el error cometido en el proceso de pesada.
- Barato: Preferentemente debe ser de fácil adquisición y
barato.
Cuando las circunstancias lo permitan, es ventajoso normalizar la
disolución con un patrón primario que contenga la misma sustancia
o que sea lo más análoga posible a la que posteriormente será
objeto de análisis.
5. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL.
Se utiliza el cambio brusco de alguna propiedad en el sistema de
reacción en los alrededores del punto de equivalencia. Podemos
utilizar dos tipos de indicación, el uso de indicadores o los métodos
instrumentales:
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a. Indicadores
Son sustancias añadidas y que en función de la composición de la
mezcla de reacción, se modifican en los alrededores del punto de
equivalencia. Pueden ser de dos tipos, y se suelen emplear métodos
visuales:
- Internos: Se añaden en el propio medio de reacción:
- Reactivo autoindicador: como el permanganato potásico.
- Indicadores de neutralización: Como la fenolftaleína.
- Indicadores redox: Como la difenilamina.
- Formación de compuestos solubles de color diferente:
Como la determinación de Cu (II) en medio amoniacal.
- Formación de un precipitado de color diferente al
precipitado principal: Como el método de Mohr de
determinación de cloruros que emplea cromato potásico.
- Valoración hasta aparición de turbidez: Como el método de
Liebig para determinar cianuro con catión plata.
- Terminación de precipitación: También denominado método
del punto claro, como la determinación de cloruros con
catión plata.
- Indicadores de adsorción: Como la fluoresceína en la
determinación de haluros con catión plata.
Como principio general un indicador interno no debe reaccionar
de forma permanente con el valorado ni con los excesos locales
de valorante, en cambio la aparición temporal del producto de
reacción indicador-patrón es una ventaja adicional para
visualizar la evolución del proceso.
- Externos: Cuando no existe otro método y prácticamente en
desuso.
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b. Métodos instrumentales
Generalmente implican el trazado de curvas de la propiedad
medida frente al volumen añadido de valorante, a partir de las
cuales el volumen del punto final el fácilmente deducible. Puede ser
mediante:
- Potenciometrías.
- Conductimetrías.
- Amperometrías.
- Culombimetrías.
- Colorimetrías.
- Entalpimetrías
- Presurimetrías, etc
6. PRINCIPIOS GENERALES DE LAS VOLUMETRÍAS.
Los principios a enunciar son válidos tanto para la valoración de las
disoluciones problemas, como para la normalización de las
disoluciones patrones. Todos los principios van encaminados a que
el error sea inferior al 0,1 %, que es el máximo admisible para
estos métodos:
- La muestra si es sólida no debe ser demasiado pequeña.
- El volumen consumido no deber ser demasiado pequeño.
- La cantidad de valorado no debe ser tan grande como para
volver a llenar la bureta de valoración.
- La concentración del patrón debe tomarse en concordancia de
los tres primeros puntos.
- Siempre que sea factible, es preferible la valoración directa o
incluso indirecta antes que por retroceso.
- Siempre que sea posible se deben efectuar determinaciones
en “blanco”.
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- Los resultados deben fundamentarse en datos de al menos
tres análisis coherentes.
7. MÉTODOS GENERALES.
Desde el punto de vista operativo, podemos considerar tres tipos
de volumetrías:
Valoraciones directas
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reacción
directa con la especie a determinar. Como ejemplo tenemos la
determinación de la acidez de un vinagre con sosa patrón:
Valoraciones indirectas
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reacción
directa, no con la especie a determinar, sino con otra especie
químicamente equivalente. Como ejemplo tenemos la determinación
del contenido en proteínas por el método de Kjeldhal, en la que no
se valora el componente nitrogenado (amoníaco) con ácido
clorhídrico como sería en una valoración directa, sino con el borato
surgido de la reacción entre el amoníaco y el ácido bórico:
Valoraciones por retroceso
Se mide el volumen de agente valorante patrón gastado en la
reacción con el exceso de otro patrón puesto en el medio de
reacción. Como ejemplo, la determinación de hidróxido de aluminio,
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que al ser un precipitado gelatinoso es de difícil valoración directa,
por lo que se recurre a añadir un volumen conocido y en exceso de
patrón de ácido clorhídrico, para valorar posteriormente el exceso
de ácido con sosa patrón.
8. TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRÍA.
Son muchas las reacciones que cumplen los requisitos adecuados de
cuantitatividad para ser usadas en los métodos volumétricos, que
generan diferentes tipos de volumetrías, cuyo nombre suele
derivar del tipo de patrón usado y que las podemos dividir en cinco
grandes grupos:
Reacciones de neutralización
También denominadas ácido-base tomadas en un amplio sentido de
donador o aceptor de protones. Podemos dividirlas en acidimetrías
y alcalimetrías según el patrón sea un ácido o una base.
Reacciones de precipitación
Aunque son muchas las reacciones válidas no todas tienen un
indicador visual adecuado. Por ejemplo, la argentimetría del
cloruro.
Reacciones de formación de ionógenos débiles
Tienen la misma consideración que las de precipitación, salvo que el
producto de reacción no es un precipitado, sino un compuesto muy
poco disociado. Como ejemplo tenemos la mercurimetría del
cloruro.
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Reacciones de formación de complejos
También denominadas genéricamente complexometrías. El
valorante puede ser inorgánico o un compuesto orgánico de tipo
quelato recibiendo en tal caso el nombre de quelatometrías. Por
ejemplo, la determinación de plata con cianuros y la determinación
de calcio con EDTA.
Reacciones redox
También denominadas de oxidación-reducción, que suponen una
transferencia de electrones desde el reductor (que se oxida) al
oxidante (que se reduce). Da lugar según el reactivo utilizado a
permanganimetrías, dicromatometrías, yodometrías, yodimetrías,
cerimetrías, etc.
9. CONCEPTO DE EQUIVALENTE QUÍMICO.
En los cálculos a realizar en el análisis volumétrico se utiliza
generalmente como forma de expresión de la concentración de las
disoluciones la normalidad al hacer uso del equivalente químico:
⁄
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Es crucial por tanto, el concepto de equivalente químico y el cálculo
del peso equivalente de cualquier sustancia.
Por definición, el equivalente químico de una sustancia es la
cantidad de la misma que reacciona con, suministra o es
químicamente equivalente a ocho gramos de oxígeno.
En volumetría y como el oxígeno interviene en pocas reacciones, se
toma para cada tipo de reacción una definición diferente para el
cálculo del peso equivalente de las sustancias teniendo en cuenta
siempre que:
- El peso equivalente está determinado por la reacción que tenga
lugar.
- El peso equivalente de la sustancia que se analiza, se deduce de
la reacción en que se utiliza una sustancia patrón.
Volumetrías de neutralización
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma
que puede suministrar, reaccionar con, o ser químicamente
equivalente a un átomo gramo de protones (H+) en la reacción que
tiene lugar.
Volumetrías de formación de precipitados, complejos y
ionógenos débiles
El equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma que
proporciona, reacciona con, o es químicamente equivalente a un
átomo gramo de un catión monovalente positivo, en el precipitado,
complejo o ionógeno formado.
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Volumetrías redox
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de esa
sustancia que aporta o recibe (reacciona con), o es químicamente
equivalente a un mol de electrones transferidos en la reacción que
tiene lugar.
10. CÁLCULOS EN EL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.
Independientemente de que la volumetría sea directa, indirecta o
por retroceso, la relación fundamental entre el valorante y el
valorado en el punto de equivalencia es la igualdad de sus
equivalentes químicos.
Podemos distinguir dos situaciones:
Cálculo mediante normalidades
Es lo más usual y despejando de la ecuación de normalidad,
tenemos:
El litro, como unidad para expresar el volumen en volumetría
resulta demasiado grande, por lo que generalmente se emplea como
unidad el mililitro. Así lo equivalentes gramo se transforman en
miliequivalentes gramo.
La disolución cuyos datos conocemos es la disolución patrón
(generalmente el valorante), por lo que podemos expresar:
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Generalmente se expresa la riqueza de una muestra en una analíto
como el porcentaje:
Existe una fórmula simplificada que los no analistas tienden a
utilizar, pero que únicamente se puede utilizar en la normalización
de disoluciones, o cuando se conoce el volumen exacto de la
disolución problema, lo que no es usual.
Cuando se normaliza una disolución de concentración aproximada
de un patrón con un patrón primario a veces se mantiene dicha
concentración como normalidad y se le aplica el denominado factor
de normalización de tal forma que:
Cálculo mediante título
Los cálculos volumétricos también pueden efectuarse mediante el
título de la disolución patrón, que es el peso de una sustancia dada,
que puede ser valorada con 1 ml de una disolución determinada.
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La equivalencia entre la normalidad de la disolución patrón y el
título en el analíto es por tanto:
Sólo puede usarse esta equivalencia, si la normalidad del patrón
está determinada mediante la misma reacción que se utiliza en el
análisis
EJEMPLOS
Queda por tanto claro, que los cálculos son muy simples y que la
cuestión crítica es el cálculo del equivalente gramo del analíto.
Veamos algunos ejemplos de su cálculo, teniendo siempre presente
que se debe ajustar a la reacción utilizada en la valoración que
tiene lugar con una disolución patrón.
Además debemos tener presente el tipo de valoración.
En el caso de la volumetría de neutralización, para los ácidos
debemos tener en cuenta el número de protones transferidos en la
reacción y para las bases el número de hidroxilos transferidos o
protones aceptados en la reacción.
Valoración directa:
Así en el ejemplo de la determinación de la acidez de un vinagre
con hidróxido sódico:
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A pesar de que el ácido acético posee 4H (CH3COOH), sólo uno de
ellos se transfiere.
Valoración indirecta:
Así en el ejemplo de la determinación de la riqueza en sulfato
amónico en una muestra según el método Kjeldhal:
El 2 en el denominador corresponde al número de protones que
acepta la sustancia equivalente al sulfato amónico, es decir 2
boratos.
Valoración por retroceso:
Así en el ejemplo de la determinación de hidróxido de aluminio en
una muestra de antiácido:
El número 3 del denominador corresponde al número de protones
aceptados por el analíto en la reacción con el patrón.
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En el resto de tipos de reacciones en volumetría, el procedimiento
sería el mismo. Nunca se insistirá demasiado en repetir que el
cálculo del peso equivalente para una sustancia viene definido por
su reacción con el patrón utilizado, así una misma sustancia puede
adoptar diferentes pesos equivalentes.
Así para el ácido fosfórico:
⁄
⁄
A Pesar de que el ácido fosfórico tiene 3 protones valorables.
Así para el cloruro sódico:
⁄
Además, una misma sustancia puede dar tipos de reacciones
diferentes. Ante la pregunta de ¿cuál es el peso equivalente del
oxalato ácido de potasio? No podremos responder si no sabemos
con quién reacciona.
⁄
⁄
NEUTRALIZACIÓN.
Neutralización es la reacción entre un ácido y una base según la
reacción iónica denominada protólisis:
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Actualmente se admite la imposibilidad de que el H+ exista libre y
si asociado al menos a una molécula de agua, que actúa como base
frente a él para dar un ion hidrónio.
De aquí podemos inferir la importancia del agua en las reacciones
ácido-base.
La reacción se denomina por tanto autoprotólisisy no es privativa
del agua. La da por ejemplo, el amoniaco y se denomina amonólisis.
Aunque existen definiciones más modernas de ácido y base y por
tanto, más completas, clásicamente se admite que ácido es toda
sustancia que puede dar protones en disolución y bases los
compuestos que pueden unirse con un protón. Queda claro que la
existencia de uno depende de la existencia del otro, según el
equilibrio:
La constante de una reacción de neutralización será:
[ ] [ ]
[ ]
La concentración molar del agua es una constante en disoluciones
diluidas y que a 20 ºC toma un valor de 55,55.
El producto de la concentración molar de los hidrogeniones por la
concentración molar de los iones hidroxilos, se conoce como
producto iónico del agua.
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[ ] [ ] [ ]
El producto iónico del agua, es una constante termodinámica que
sólo depende de la temperatura. Asi a 0 ºC toma un valor de
1,15x10-15 y a 100 ºC adquiere un valor de 5,13x10-13. El valor más
usual, o normalizado, es el que adquiere a 25 ºC de 10-14.
En agua pura, que por definición se considera neutra tenemos:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
CONCEPTO DE pH.
Para no tener que usar números tan pequeños se utiliza el operador
p, que es el logaritmo cambiado de signo de la magnitud a la que se
aplica.
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
Así el ácido HCl 0,1 M tiene:
[ ] [ ]
EXTENSIÓN DE LA DISOCIACIÓN
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Esta relación de concentraciones no siempre es válida. Va a
depender, de la extensión de la disociación o ionización del ácido o
la base en disolución, y los podremos clasificar en función del valor
de sus pK.
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
Los ácidos y las bases se clasifican en:
- Fuertes, pK< 3
- Débiles, pK = 3 - 8
- Muy débiles, Pk > 8
CÁLCULO DEL PH EN DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES.
En las reacciones de neutralización, es posible deducir el valor del
pH en función de las concentraciones de ácido y bases
involucradas. Podemos distinguir:
DISOLUCIONES DE ÁCIDOS O BASES FUERTES
Para nuestros fines analíticos podemos suponer sin excesivo error
que están totalmente disociados y por tanto la concentración de
protones o hidroxilos coinciden con la concentración del ácido o la
base.
DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES
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[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
Ecuación de segundo grado fácilmente resoluble.
Como son electrolitos débiles, en la mayoría de los casos y para
cálculos no muy rigurosos, podemos suponer que la concentración
de protones es muy inferior a la concentración del ácido.
[ ] [ ] [ ] √
Aplicando logaritmos y cambiando de signo:
De forma similar, para un álcali podemos llegar a la ecuación:
Como generalmente se emplea el pH y sabiendo que:
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Estas ecuaciones simplificadas no serán válidas cuando el pK > 6
y/o C < 10-6.
DISOLUCIONES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
También denominados polibásicos son aquellos ácidos que pueden
tener ionizaciones sucesivas:
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
Generalmente, la concentración de protones debida a la segunda
disociación es despreciable frente a la primera, por lo que los
cálculos se hacen idénticamente a los ya vistos anteriormente.
CÁLCULO DEL PH DE DISOLUCIONES SALINAS.
Una sal puede considerarse como el producto de una neutralización
según la ecuación:
Aunque contrario a la intuición, no todas las disoluciones de las
sales son neutras. El pH de las soluciones salinas va a depender de
la sal (en función del ácido y de la base de la cual proceden).
SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO FUERTE Y BASE FUERTE
Como ejemplo tenemos el NaCl.
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Tanto el ion cloruro como el ion sodio, proceden de un ácido fuerte
y una base fuerte, por lo que respectivamente son, una base y un
ácido conjugados débiles, que no reaccionan con el agua. Tenemos
pues el pH del agua pura que por definición es 7.
SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE FUERTE
Como ejemplo tenemos el NaAc.
Siguiendo con las mismas consideraciones anteriores sólo el ion
acetato que procede de un ácido débil (caracterizado por su Ka),
es una base conjugada fuerte que reacciona con el agua dando una
reacción de hidrólisis.
Puesto que se generan iones hidroxilo el pH de la disolución será
básico.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
Teniendo en cuenta que [ ] [ ] y que [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] √
[ ]
√
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Aplicando logaritmos, cambiando de signo y ordenando
adecuadamente obtenemos:
SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL
Como ejemplo tenemos el NH4Cl.
Como anteriormente hemos comentado sólo el catión amonio al
proceder de una base débil (caracterizada por su Kb), es un ácido
conjugado fuerte y por tanto puede reaccionar con el agua:
La reacción de hidrólisis genera protones por lo que la disolución
tendrá carácter ácido:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Como: [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] √
Aplicando logaritmos, cambiando de signo y ordenando, tenemos la
ecuación:
SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE DÉBIL
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Como ejemplo tenemos el NH4Ac.
Los dos iones, son ácido y base conjugada de base y ácido débil, y
por tanto, fuertes, reaccionando ambos con el agua dando reacción
de hidrólisis:
↔
Las reacciones de hidrólisis generan tanto protones como
hidroxilos, por tanto, la disolución será:
- Ácida cuando: [ ] [ ]
- Neutra cuando: [ ] [ ]
- Básica cuando: [ ] [ ]
De forma idéntica y teniendo en cuenta la dos hidrólisis tenemos
que:
Teniendo en cuenta que, [ ] [ ] y [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Tomando logaritmos, cambiando de signo y ordenando tenemos:
Es de destacar que el valor del pH es independiente de la
concentración de la sal.
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SAL PROCEDENTE DE ANIÓN ANFÓTERO Y CATIÓN
NEUTRO
Como ejemplo tenemos el NaHCO3.
El ion hidrogenocarbonato es un anfolito, y por tanto puede
reaccionar como ácido y como base:
⁄
Operando llegamos a la ecuación:
[ ] [
]
[ ]
Puesto que usualmente [ ], podemos utilizar:
[ ] √
Aplicando logaritmos y cambiando de signo:
CÁLCULOS DEL PH EN DISOLUCIONES TAMPÓN.
Una disolución tampón, también llamada buffer y disolución
reguladora, es aquella formada por un ácido o base débil y una sal
totalmente ionizada de su base o ácido conjugado.
Como ejemplo de tampón ácido tenemos el sistema HAc / NaAc.
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Como ejemplo de tampón básico tenemos el sistema NH4OH /
NH4Cl.
En las disoluciones normales, los efectos de dilución o adición de
ácidos o álcalis fuertes, varían bruscamente el valor del pH. En las
disoluciones reguladoras no.
[ ][ ]
[ ]
Al aumentar la concentración de acetato al incorporar la sal, el
equilibrio se desplaza a la izquierda, es decir hacia la formación de
ácido por el efecto ión común para mantener constante
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
Tomando logaritmos y cambiando de signo obtenemos:
Si diluimos, cambian tanto la concentración de la sal como la del
ácido, pero su relación se mantiene constante, y por tanto, el pH no
varía.
Si añadimos pequeñas cantidades de ácido, aunque sea fuerte,
interviene la denominada reserva alcalina que es el ion acetato y
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que amortigua el ácido por lo que el pH no cambia ostensiblemente,
al producirse una mayor formación del ácido.
Si añadimos pequeñas cantidades de base, aunque sea fuerte,
interviene la denominada reserva ácida que es el protón por lo que
cambia el pH muy levemente, al producirse una mayor disociación
del ácido.
Para el caso de tampones básicos, la deducción es análoga
INDICADORES ÁCIDO-BASE.
Son ácidos o bases débiles, cuya forma iónica tiene diferente color
que la forma molecular (aunque algunos menos comunes pueden
cambiar de fluorescencia o incluso precipitar).
Supuesto que fuera un ácido débil, vendrá definido por su Ka:
Donde HIn es la forma molecular y In- la forma iónica.
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
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El color observado en la disolución, va a depender de la relación de
concentraciones, y esta al ser constante Ka, de la concentración de
protones en el medio.
Si aumenta la concentración de protones, debe aumentar la
concentración de la forma molecular y se observará su color. Si
disminuye la concentración de protones debe aumentar la
concentración de la forma iónica y por tanto se observará su color.
Lo mismo sucedería si el indicador fuera una base débil:
[ ]
[ ]
[ ]
Se ha demostrado en personas con visión normal, que un color
puede ser detectado en presencia de otro cuando su relación de
intensidades es de 1:10. Por tanto, si tenemos:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
El intervalo de viraje del color expresado en unidades de pH será:
(
)
Para evitar tener que saber si el indicador es ácido o básico se
expresa usualmente como KIn y por tanto:
y
[ ]
[ ]
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En la utilización de los indicadores debemos siempre tener
presente:
- El indicador debe tener un intervalo de viraje que coincida o
comprenda el pH del punto estequiométrico de la reacción de
valoración.
- Debe utilizarse en pequeñas cantidades. Dos gotas de
disolución de indicador al 0,1 % bastan para colorear
visiblemente 100 mL.
- El primer cambio detectado debe tomarse como punto final. La
adición posterior de más valorante no cambia el color sino la
intensidad del mismo.
Indicador universal
pH Color
1 Rojo cereza
2 Fucsia
3 Rojo anaranjado
4 Amarillo rojizo
5 Anaranjado
6 Amarillo
7 Amarillo verdoso
8 Verde
9 Verde azulado
10 Azul
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INDICADORES DE pH
Nombre pH de viraje Color ácido Color básico
Alizarina 5,5 – 6,8 Amarillo Rojizo
Anaranjado de metilo 3,1 – 4,4 Rojo Anaranjado
Azul de bromofenol 2,3 – 4,6 Amarillo Púrpura
Azul de bromofenol 6,0 – 7,6 Amarillo Azul
Azul de timol 8,0 – 9,6 Amarillo Azul
Cochinilla 4,2 – 6,2 Amarillo Violeta
Cúrcuma 6,0 – 8,0 Amarillo Rojo
Amarillo de metilo 2,9 – 4,0 Rojo Amarillo
2,4, dinitrofenol 2,8 – 4,0 Incoloro Amarillo
Fenolftaleína 8,2 – 10,0 Incoloro Fucsia-rosa
p-nitrofenol 5,4 – 7,6 Incoloro Amarillo
Púrpura de bromocresol 5,2 – 6,8 Amarillo Púrpura
Púrpura de m-cresol 1,2 – 2,5 Rojo Amarillo
Resazurina 5,0 – 7,0 Rosa Azul-violeta
Rojo de alizarina 4,6 – 12,0 Amarillo-rojo Púrpura
Rojo de bromofenol 5,2 – 7,0 Amarillo Púrpura
Rojo de clorofenol 4,6 – 7,0 Amarillo Púrpura
Rojo congo 3,0 – 5,0 Violáceo Rojizo
Rojo de cresol 0,2 – 1,8 Rojo Amarillo
Rojo de fenol 6,8 – 8,4 Amarillo Rojo
Rojo de metilo 4,2 – 6,2 Rojo Amarillo
Rojo neutro 6,8 – 8,0 Rojo Anaranjado
Timolftaleina 9,3 – 10,5 Incoloro Azul
Tornasol 4,5 – 8,3 Rojo Azul
Verde de bromocresol 3,6 – 5,4 Amarillo Azul
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INDICADORES DE pH
Indicador pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Universal Re Fu Rn Ra N A Av V Va Az
Rojo de cresol R A A P
Púrpura de m-cresol R A A P
Azul de timol R A A P
2,4 - dinitrofenol I A
Azul de bromofenol A P
p-dimetilaminobenceno R A
Rojo de congo Az R
Anaranjado de metilo R N
Verde de bromocresol A Az
Rojo de alizarina S A P
Rojo de metilo R A
Tornasol R Az
Rojo de clorofenol A P
Cochinilla A Vi
Resazurina Ro Az
Púrpura de bromocresol A P
Rojo de bromofenol A P
p-nitrofenol I A
Alizarina A R
Azul de bromotimol A Az
Cúrcuma A R
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Rojo neutro R A
Rojo de fenol A R
Fenolftaleína I Fu
Timolftaleina I Az
Leyenda: Código Color Código Color
R Rojo Va Verde azulado
Fu Fucsia Az Azul
Rn Rojo anaranjado P Púrpura
Ra Rojo amarillento Ro Rosa
N Anaranjado Vi Violeta
Av Amarillo verdoso I Incoloro
V Verde
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VALORACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE O UNA BASE
FUERTE.
Como norma general, el agente valorante, ácido o base, debe ser
fuerte. Por tanto los ácidos fuertes se valorarán con bases
fuertes y viceversa, según la reacción iónica:
A medida que progresa la valoración, disminuye la concentración
de protones y por tanto el pH aumenta. Cerca del punto
estequiométrico la variación de pH es brusca y es lo que
utilizamos para su detección. El transcurso de una valoración lo
podemos seguir mediante las denominadas curvas de valoración
donde representamos el valor del pH en función del volumen
añadido de agente valorante.
VALORACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL.
En principio se valorará con una base fuerte. Debemos tener en
cuenta todas las reacciones y equilibrios implicados:
[ ][ ]
[ ]
Difiere del caso anteriormente visto en cuatro puntos
importantes:
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- El pH inicial es mucho mayor ya que la concentración de
protones es mucho más pequeña, debido a la baja ionización
de un ácido débil.
- Al iniciar la valoración, el pH aumenta con una relativa rapidez
por aumento de la disociación del ácido débil.
- Entre el 10 - 90 % ó el 20 - 80 %, según el valor de Ka, y
distanciados del punto de semineutralizacióny a ambos lados,
el pH varía poco al estar en presencia de una región tampón.
- El punto estequiométrico no se da a pH = 7, si no a valores de
pH alcalinos por hidrólisis básica del A-.