IUPAC
1
Armand SolderaProfesseur – Département de Chimie
IUPACPlan Aperçu général de la modélisation moléculaire 3 Les méthodes de simulation atomistique 10
Principes 11 Troncatures 18 Analyses 23
Physique statistique – notions de base 33 Brefs rappels sur l’état amorphe des polymères 48 Génération de chaînes de polymères 53 Applications 92
Spectres IR 94 Propriétés mécaniques 98 Transition vitreuse 101 Dynamique locale 109 Solutions 119 Cas d’école : polymères pour lentilles de contact 122 Conclusion 127
2
IUPAC
3
IUPACIntroduction à la Modélisation Moléculaire
Historique1956: Algorithme Metropolis-Monte Carlo
1960: modélisation de petites molécules
1977: DM d'une protéine
Le Scientifique ModélisateurIl a besoin de comprendre: les modèles l'approche calculatoire
Rôles de la Modélisation MoléculaireRecherche avec les polymères: compliquée et chère
Toutes les avancées doivent être pensées en termes de: leur valeur scientifique fondamentale leur valeur économique
Temps + $ prédiction de propriétés
4
IUPACAperçu de la Modélisation Moléculaire
5
LiquideRéels
LiquideModèles
RésultatsExpérimentaux
Conceptionde Modèles
RésultatsExacts des
Modèles
PrédictionsThéoriques
Test desModèles
Test desThéories
ExpériencesSimulationsOrdinateur
Élaborationde Théories
Comparaison Comparaison
LiquidesRéels
LiquidesModèles
RésultatsExpérimentaux
Conceptionde Modèles
RésultatsExacts des
Modèles
PrédictionsThéoriques
Test desModèles
Test desThéories
ExpériencesSimulationsOrdinateur
Élaborationde Théories
Comparaison Comparaison
IUPACModèles Physiques et Calculatoires Premier principe de la modélisation: SIMPLIFICATION
Exemple: miscibilité:» QSPR : systèmes simples non dominés par interactions spécifiques et effets entropiques non-combinatoires» "Simples" calculs atomistiques» Analyse de systèmes avec conditions limites périodiques» PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire)» Théorie de FH généralisée la miscibilité peut être traitée simplement en considérant la différence des paramètres
de solubilité de Hildebrand.
Premier modèle: les boules ADN (Crick et Watson); Mais de nombreux aspects non représentés
Modèles atomiques
6
Approximation
IUPACModèles Physiques et Calculatoires Abstraction la plus souvent utilisée:
Balles et ressort champ de forces
Les détails électroniques ne sont pas calculés explicitement
Mais le rôle des électrons est pris en compte en termes de liaisons chimiques et de préférences de valence des atomes
Exemple: C = simple particule au lieu d'un noyau à 6 électrons
Les méthodes calculatoires sont ainsi drastiquement simplifiées
Autres simplifications
- CH3 - 1 seule particule
- CH2 - - M – (coarse-grained)
1 UR 1 perle: modèle de Rouse
les perles sont connectées par des ressorts
ces ressorts reproduisent la distribution gaussienne, et S
7
IUPACModèles Physiques et Calculatoires Modèle de réseau: à 2 ou 3 dimensions
comparable au diamant
On trouve les lois gouvernant le saut de toute particule MC
8L. Monnerie, p. 186, GFP Vol. 8
IUPACSimulation multiéchelles
Importance actuelle
9F. Muller-Plathe, Soft Materials 1 (1), 1 (2003)
IUPAC
10
IUPAC
11
IUPAC
12
DéfinitionDétermine les "propriétés" d'une molécule à partir de modèles théoriques
Méthodes Équation de Schrödinger (indépendante du temps)
Modélisation Moléculaire
EmpiriquesSemi-empiriquesDFT
ab initio
H
2 2 2 2 2
2 2M m
Z e
r
e
r
Z Z e
RII
noyaux
Iii
électrons
iII
iII
noyaux
i
électrons
ijj i
électrons
i
électronsI J
IIJ I
noyaux
I
noyaux
T T V V VN e eN ee NN
H T T V V VN e eN ee NN
Approximation de Born-OppenheimerH T V V
H
Ve eN ee
e
NN
H r R E R r Re e e e , ,U E Ve NN
E H
Les champs de forces
IUPACChamp de Forces
13
DéfinitionExprime les interactions entre les atomes.
MoyensSomme de fonctions analytiques dont les paramètres sont ajustés par l'expérience ou
par des calculs ab initio
Exemple
élongation d'une liaison
Formulations possiblesFonctions, Degré d'expansion, Paramétrisation, Types d'atomes, Coordonnées, Finalité
(MM2, pcff, AMBER, ...)
E R D R R( ) exp ( 1 0
2
E R K R R( ) 02
Harmonique
Morse
Edis.
R0
En.
(u.
a.)
R
IUPACReprésentation simplifiée d’un champ de forces
14
Connexion
K R RRR
02
Flexibilité
K
02 R nn n1 0 cos
• Lennard-Jones
• électrostatique
A
r
B
rij
ijm
ij
ijp
i j
q q
ri j
iji j
U = Eintramoléculaire+ Eintermoléculaire
IUPACChamp de forces 2ème génération : pcff
15
E K b b K b b K b b H H H
V V V K
F b b b b
potb
bb
b
2 02
3 03
4 04
2 02
3 03
4 04
1 10
2 20
3 30 2
0 0
1 1 2 1 3
(1) (2)
(3) (4)
cos cos cos
' '''
b
bb b
b
F
F b b b b V V V
b b V V V V V V
'
'
' '
( ) cos cos cos
( ' ' ) cos cos cos ( ) cos cos cos
'
0 0
0 0 0 1 2 3
0 1 2 3 0 1 2 3
2 3
2 3 2 3
(5) (6)
(7) (8)
(9) (10)
(11) (12)
(13)
Kq q
r
A
r
B
r
i j
iji j
ij
ij
ij
iji j
'
'
cos ' '0 0
9 6
IUPACTentative de représentation schématique de pcff
16
connectivité+
flexibilité
termescroisés
termesnon-liants
IUPAC
17
Méthodes Classiques
Mécanique MoléculaireUtilisation d’un champ de forces afin de calculer les interactions entre atomes
Dynamique MoléculaireIntégration des équations du mouvement afin d’obtenir une trajectoire permettant ainsi de décrire
des phénomènes physiques
iq m x
)()( tmt iii aF
Vm
tii
i
ir
r2
2
i
i+1i-1
3 3 33
01 10 0
2
1
1( )
2
N N N
i i ji i ji i j
V
q
VV V q q q
qo q
q
minimisation
changement deréférentiel
approximationharmonique
Hessien
IUPAC
18
IUPACTroncatures Pourquoi des troncatures (cut-off) du potentiel ?
Si n atomes dans le système
3n calculs de termes liants
n(n-1)/2 calculs de termes non-liants
Exemple: 1500 atomes, 4500 calculs de termes intra, et 1.1 106 calculs de termes inter
procédure de réduction des temps de calcul
Méthodes
basées sur une distance de troncature
de sommation sur un réseau
19
IUPACTroncatures Méthodes basées sur une distance
Principe
Entre 2 atomes
Interaction monopôle – monopôle
Interaction dipôle – dipôle
Si 1 dipôle dans la troncature, et l'autre à l'extérieur on ignore l'interaction dipôle – dipôle (faible), mais on considère une forte interaction monopôle – monopôle
Entre 2 groupes de charges (neutres)
Un groupe de charges: petit groupe d'atomes proches les uns des autres dont la charge totale est nulle.
Largeur typique: 1-3 Å
20
A BdAB
troncature
troncature 0AB
AB
d d V
d d V
o
-133 kcal mol a 10 A
o
-10.3 kcal mol a 10 A
IUPACTroncatures Troncature
Il existe plusieurs manières de tronquer le potentiel pour que la coupure ne soit pas si nette: fonction de "splitt" double troncature (multiple timesteps) dans le cas de systèmes périodiques (nous y reviendrons)
Méthodes de sommation sur un réseau Cell Multipole Method (CMM)
Principe: interactions à longue distance sont traitées en terme de multipôles
En fait le potentiel coulombien est séparé en un terme d'un champ proche et d'un champ lointain
À utiliser pour les polyélectrolytes
21
214
2 cqueue nlr
U N r g r U dr
IUPACTroncatures Sphère d'Ewald
Spécifique aux calculs des énergies non-liantes des systèmes périodiques
Problème quand on a un système ionique: cas de NaCl
La somme est convergente de manière conditionnelle
Principe:
Multiplication du potentiel non liant, Vnl, par une fonction convergente et qui décroît rapidement
Il y a donc un second terme, Vnl,(1- ): la transformée de Fourier de ce terme converge rapidement
Principe de la convention d'image minimalePour éviter des effets artificiels dus à la périodicité
Calcul de force sur un atome i, à partir des interactions ij, ij'
la séparation la plus courte de l'ensemble des distances rij, rij' ... doit être sélectionnée
22
A1
B1B5
A5
B6
A6
A4
B4
A2
B2 B3
A3
A9
B9
A7
B7 B8
A8
IUPAC
23
IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Définitions
fonctions stationnaires
C: fonction de corrélation croisée
C: fonction d'autocorrélation
Importance de ces fonctions
» image claire de la dynamique dans un fluide
» accès à un temps de corrélation, souvent relié à des coefficients de transport macroscopique
» TF peut être relié à un spectre expérimental
24
0
1( ) lim o o oC t A B d
Si ( )o o oC t A B
( ) 0C t A B
IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Coefficients de transport
Généralités
Cas particulier: la diffusion
Première loi de Fick:
Seconde loi de Fick:
25
Flux Coefficient Gradient
NJ Nz D
z
2
2
N ND
t x
IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps D'un point de vue statistique
Moyennes
En 3D
Relations de fluctuation-dissipation
26
2
0, exp42
N xN x t
DtDt
2 2
0
10 ,x t x x N x t dx
N
0 0x t x
20 2x t x Dt
20
lim6
r t rD
t
IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Relation de Green-Kubo
Par définition:
on arrive à:
27
0
0t
x t x x d
2
0
0lim 0
2
x t xx x d
t
FCTDM
IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Algorithme
Fonctions de lissage
28
C(0) = (1)(1) + (2)(2) + (3)(3) + . . . (N-1)(N-1) + (N)(N) +
C(1) = (1)(2) + (2)(3) + . . . + (N-1)(N)
C(2) = (1)(3) + . . . + (N-2)(N)
C(N-1) = (1)(N)
IUPACPropriétés Importance de l'analyse des données
Analyses des données tant visuelle que numériques
Techniques de visualisation modèles "ball and sticks" Surfaces Volumes 3D Animations
Analyses quantitatives propriétés statiques corrélations spatiales (fonctions de distributions radiales, RX, neutron) Corrélations d'orientation (paramètres d'ordre) Corrélations temporelles (fonction d'autocorrélation) Propriétés de transport
29
IUPACPropriétés Énergie de cohésion
Énergie de cohésion: augmentation de l'énergie par mole de matériau si toutes les forces intermoléculaires sont éliminées
Expérimentalement:
Densité d'énergie de cohésion (DEC): EC par unité de volume
Cas des polymères
30
coh vapE H RT
1
2DEC
coh intra calc queueE U U U
214
2 cqueue nlr
U N r g r U dr
IUPACPropriétés Fonctions de distribution radiale
probabilité qui, étant donné un atome à l'origine d'un référentiel, considère un atome dont le centre est positionné dans un périmètre sphérique d'épaisseur infinitésimal à la distance r de l'atome de référence.
31
r (Å)
Ar à 85 K
g r
IUPAC
32
PhysiquePhysiqueStatistiqueStatistique
des PolymèresPolymères
MoyennesEnsembles statistiques
Calcul de propriétés
StructurePropriétés généralesPhases amorphes et vitreuses
SimulationSimulation
Principes et ModèlesCalculs de Propriétés
Applications
RAPP
ELS
IUPAC
33
IUPACPhysique Statistique Principe
34
Chaîne
CH2 CH2
UR Morphologie ComportementPhysique
Échelle de longueur
Microscopique MacroscopiqueMesoscopique
ModélisationMoléculaire
Ingénierie(Modélisation)
IUPACPhysique Statistique
35
CH2 CH2
iA A
iA A
ASoit une propriété
Quelle est la signification de la température d’une seule molécule telle une molécule d’eau dans un verre d’eau à température pièce?
IUPACPhysique Statistique Équations
Équations trop complexes (Na atomes) et non-linéaires
Il faut une description statistique du système
Approche déterministe on suit chaque molécule
Approche statistique propriété considérée en moyenne
(directement reliée aux propriétés thermodynamiques)
Remarque: 2 façons de considérer la moyenne le long de la trajectoire dans l'espace des phases
Espace des phases espace des configurations: espaces des momentums: Point de l'espace des phases, , se déplace le long d'une trajectoire dynamique équation du mouvement
En mécaniques quantique et classique, un système est défini par ses degrés de liberté et ses énergies cinétique, T, et potentielle, V
Écrire V(deg. de liberté) et T(deg. de liberté) équations du mouvement
Peut-on appliquer cette procédure à l'obtention d'une trajectoire de ? 36
qp q
IUPACExemple d’espace de phases Loi de Hooke
Conditions initiales:
37
f kx2
20
d xm kx
dt
sin cosx t A t B t
k
m
00x x B 0
0dx
dt
IUPACExemple d’espace de phases, 2 dimensions Énergie
Introduction à la notion d'espace de phases: » Espace des configurations: 3N dimension» Espace des momentums: 3N dimension
38
dVf x
dx
20
1
2
E K V
kx
x
xp
2 2
122
xp xEEmk
IUPACMoyennes
39
La moyenne doit être effectuée sur toutes les configurations étant données les positions et les quantités de mouvement “Espace des phases”
Soit une propriété , on définit alors 2 moyennes Moyenne d’ensemble
Somme ponctuée sur tous les membres de l’ensemble
Exemple de l’ensemble canonique :
Moyenne temporelleSommation sur tous les états rencontrées lors d’une dynamique moléculaire
i iA A
3( , )1 1
!( , )
N N
NN N N N E p r
Q h NA dp dr A p r e
0
1lim ( ), ( ); (0), (0)
tN N N N
tA A p t r t p r dt
t
Fournis par l’équation du mouvement
position de tous les N atomes
Conditions initiales
( , )N NA p r
( , )N Np rNr
IUPACPhysique Statistique Hypothèse ergodique
Postulat ergodique:
On admet que la valeur moyenne sur un temps suffisamment long d'une grandeur physique A est identique à la valeur observée Aobs au sens macroscopique
Polymères et verres: exemples classiques de systèmes non-ergodiques
Toutefois, l'algorithme de simulation doit être ergodique !
40
0
1lim ,o o oobs
A A q p d
Phase space
IUPACPhysique Statistique Équation de Liouville
Chaque point de l'espace des phases est un état microscopique,
Probabilité de trouver un système autour de ce point:
Cette probabilité dépend de l'état macroscopique du système
on revient à la définition d'un ensemble statistique:
ensemble des états microscopiques distribués dans l'espace des phases avec une certaine probabilité
41
0
1lim ,o o oobs
A A q p d
A
A d
IUPACPhysique StatistiqueMouvement:
pas de nouveau système créé, on reste dans l'espace des phases
La loi de conservation = théorème de Liouville
Ce qui se traduit mathématique par:
42
, , , 0i id t q p
,, 0i i
i i i
tq p t
t q p
,, 0
i i i i i
t H Ht
t p q q p
Équation de Liouville
IUPACSéparation des différents termes énergétiques
43
Énergie totale est la somme de termes cinétique et potentiel
Énergie cinétique:
Introduction de la fonction de partition
La contribution de l’énergie cinétique se simplifie lors de la prise ne compte de la moyenne
32
1
( ) / 2N
Ni i
i
K p p m
2
3
3
3
/ 2 ( )1!
( )1 1!
1
Ni
N
N
N
N
p mN N U r
h N
N U rN
N
Q dp e dr e
dr e
Z
( )1 1!
( )N
N
N N U rZ N
A dr A r e
2hmkT
Longueur d’onde thermique de de Broglie
Intégrale configurationnelle
( ; ) ( ) ( )N N N NE p r K p V r
IUPACPhysique Statistique Ensembles statistiques
Nécessité d'introduire des ensembles statistiques
Un ensemble statistique consiste en un nombre important de répliques identiques du système étudié, chaque membre de l'ensemble étant sujet aux mêmes contraintes thermodynamiques que le système original
Quelques ensembles ensemble microcanonique: NVE ensemble canonique: NVT ensemble grand canonique: VT ensemble isotheme isobare: NPT
Ensemble canoniqueSoit un élément i, ayant une énergie Ei
44
exp ii
Ep
kT
IUPACPhysique Statistique Fonction de partition
Zensemble: lien entre les états d'énergie quantique d'un système et les propriétés thermodynamiques de ce système
Connexion avec le macroscopique:
Exemples:
45
lnensemble ensembleZ
potentielthermodynamique
, , ln NVTF N V T kT Z
, , ln NVES N V E k
, , ln VTpV V T kT
, , ln VTPG N T P kT
1ip 1
1
expN
i
i
EkT
1
, , expN
i
i
EZ N V T
kT
Fonction de partition de l'ensemble canonique
IUPACPhysique Statistique Fonctions thermodynamiques à partir de Z
Énergie interne
postulat:
Entropie
Énergie libre de Helmholtz
46
U E
i ii
E p E2
,
ln
N V
ZU kT
T
lnS k p
lnU
S k ZT
F U TS
selon Gibbs
IUPACOK mais où va-t-on ? Le rôle de la simulation par ordinateur
Le maître mot est d’échantillonner correctement les états du système, donc de considérer ses états représentatifs. Dans la réalité, l’occupation des microétats obéit à la loi de distribution de probabilités de Boltzmann.
On doit alors se questionner sur la pertinence d’effectuer une moyenne sur une fraction si petite de l’espace des phases. En fait, même expérimentalement la fraction d’échantillonnage est petite.
Toute la problématique dans la simulation, en particulier des polymères, est de représenter correctement l’espace des phases. Considérer une seule configuration n’a donc pas de sens en simulation atomistique. Plusieurs configurations représentatives du milieu d’étude sont donc nécessaires.
Question : quelle est la signification d’effectuer une optimisation d’une seule chaîne de polymère, et d’en conclure, suite au fait que la chaîne se recroqueville sur elle-même, que cela indique que la « pelote statistique » a été obtenue ? !
47
IUPAC
48
IUPACRappels: état amorphe Polymères semi-cristallins
49
~ 5 Å
~ 150 Å
~ 15 m~ 100 m
AP
germe
lamelle cristalline
IUPACRappels: état amorphe Comportement thermique
50
5
6
7
8
9
10
11
Polymère linéaire amorphe
Fortement réticulé
Forte cristallinité
Fluide Visqueux
Fluide Caoutchoutique
Plateau Caoutchoutique
Transition Vitreuse
Phase VitreuseLo
g du
Mod
ule
de Y
oung
Température
IUPACRappels: état amorphe
Pelote statistique ("random coil")La pelote statistique correspond à la configuration de la chaîne de polymère dans l'état amorphe.
Elle est basée sur 2 hypothèses:» Le centre de gravité est fixé» On moyenne dans le temps
Le terme de "pelote statistique" est utilisé pour décrire la forme non perturbée des chaînes de polymères dans des solutions diluées et dans l'état amorphe.
Solutions diluées: dans les conditions du solvant où les interactions polymère- solvant et les termes du VE s'éliminent
État amorphe: les interactions entre deux monomères d'une même chaîne sont équivalentes aux interactions entre deux monomères de deux chaînes différentes.
51
+ + …+
IUPACRappels: état amorphe
52
Élasticité(T > Tg)
Polymères amorphesPS, PMMA, PVA
TrkS ,ln
Tr,ln
f
f
VTr
Ff
,
rr
kTf
0
2
3
2
20
23
20 2
3exp
2
3r
rrrP
0
2
2
02
3
r
rkTFF
au repos étiré
dw fdr PdV
dF fdr
dF dU TdS T T
U Sf T
r r
terme prédominant
: probabilité qu'une chaîne de polymère avec une distance entre extrémités r à une température T, adopte une conformation donnée
IUPAC
53
IUPACConformations
Rotation des liaisons On trouve des liaisons insaturées et des liaisons saturées. Dans ce dernier cas, la rotation est libre à
condition qu’il n’y ait pas d’interactions entre atomes non-liés. Toutefois, il existe toujours des interactions. Cas de l’éthane:
Comme, kTambiant 0,6 kcal.mol-1, il ne devrait pas y avoir de mouvements. Mais il en existe toujours du fait de la statistique de Bolztmann.Le temps de vie d’un isomère rotationnel est de l’ordre de 10-10 sec. Ce temps est à comparer aux vibrations moléculaires 10-12 – 10-14 sec.
54
E 2,9 kcal.mol-1
-180 -120 -60 0 60 120 180
En
erg
ie (u
.a.)
(deg.)
IUPACConformations
Cas du PELes distances entre les protons d’atomes adjacents sont au maximum, et les forces répulsives sont minimisées.
La conformation toute-trans (ou zigzag) se retrouve dans le cristal.
Elle est très minoritaire, dans toute autre phase que la phase cristalline: car elle correspond à un état d’entropie minimale !
Cas du PPPLes conformations d’une chaîne dépendent de la nature et de la taille des groupes pendants.
Pour le iso-PPP, hélice 31, les groupes méthyles sont le plus éloignés: 55
-180 -120 -60 0 60 120 180
g gt
EE
nerg
ie P
oten
tielle
Angle dièdre (deg.)
Cl
Cl
ClCl
ClCl
1 seule conformation est favorisée
définit une flexibilité statique longueur de persistance
E définit une flexibilité dynamique temps de transition
kTllp exp0
kT
Ep exp0
IUPACConformations Introduction à RIS (Rotational Isomeric States)
Aperçu général
Prenons le cas du PE, avec M ~ 1,6 105 g.mol-1, soit 10 000 atomes de C. Si la chaîne est totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm. Si cette chaîne est grossie 1 000 000 de fois, elle va correspondre à un fil de métal de 1,26 m de long et un diamètre de 0,3 mm !!
En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie (comme dans le cas de l’éthane).
Si une chaîne possède 10 000 liaisons, alors il y a 310000, soit 104771, conformations possibles !!
Il est donc impératif d’utiliser une approche statistique pour traiter le problème de recherche conformationnelle.
56
dimère 9 possibilités …
IUPACConformationsExemple: Considérons un dé non pipé. Chaque face correspond à une direction de liaison.
57
4
2
61
3
5
IUPACDu Microscopique au Macroscopique Distance bout-à-bout
Soit r, la distance entre les deux extrémités d’une chaîne: la distance bout-à-bout.
Nous désirons connaître:» Sa distribution» Sa valeur moyenne
Valeur moyenne de rAfin de déterminer la valeur moyenne de r, la théorie de la marche au hasard est utilisée. Cette marche au hasard correspond au mouvement brownien, ou encore au « vol au hasard » (car la marche se fait en 3 dimensions).
2 hypothèses "fausses" (!) d'une chaîne librement jointe:» La rotation est libre autour d'une liaison: l'angle de valence n'est pas fixé !» La chaîne peut traverser des régions déjà occupés (on ne considère qu'une chaîne isolée): le volume exclu n'est pas
introduit
En fait, à un préfacteur près, ces hypothèses donnent la bonne relation !!
La moyenne sera automatiquementégale à zéro:
58
0
r0origine
-r +r
IUPACDu Microscopique au MacroscopiqueIl est donc nécessaire d'introduire l'écart quadratique moyen:
59
rr
21
2
0
1
2
3
4
n-2
n-1
nr
1l 2l
3l
1nl
nl
4l
n
iilr
1
n
jj
n
ii llrrr
11
2
n
jiji
n
ii lllr
2
1
22
n
jiji
n
ii lllr
2
1
22 0
,cos
jijiji llllll
n
iilr
1
22
D'où
Si toutes les liaisons ont la même longueur, l:
21
22
nl
lrn
i
Soit lnr 21212
où
IUPACDu Microscopique au Macroscopique Distribution de r
La distribution de r se traduit par tracer laprobabilité P(r) de trouver une chaîne avec une distance entre extrémités donnée, r.
Cette distribution peut également s'exprimerpar tracer la probabilité de trouver une extrémité donnée à une distance r de l'origine.Ce qui revient en fait à exprimer P(r) en coordonnées polaires:
60
03
2r
2
20
23
20 2
3exp
2
3r
rrrP
rPrrW 24
r
P(r)*10²
W(r)
IUPACDu Microscopique au Macroscopique Chaîne gaussienne
Moments moyenne: écart-type:
Distance bout-à-bout d'un polymère suit une loi gaussienne
Une chaîne gaussienne est assimilée à une marche au hasardUne chaîne gaussienne est assimilée à une marche au hasard
MAIS, dans un tel modèle, on ne tient pas compte des interactions à courte distance (RIS) à longue distance (SAW)
61
2
1 1, , exp
22G
xP x
1m x 2
2m x
IUPACDu Microscopique au Macroscopique Remarques
Une chaîne a généralement tendance à se ramasser sur elle-même, prenant ainsi une allure de "pelote" (coil).
De ce fait, pour une meilleure description d'un tel comportement, il est préférable d'introduire le rayon de giration, avec le vecteur repérant l'UR i par rapport au barycentre de la chaîne:
Intérêts de l'introduction du rayon de giration:» il donne l'extension de la chaîne dans l'espace» il est simplement relié à la distance bout-à-bout» il est accessible à l'expérience (SANS)
62
n
iis
ns
0
22
1
1
22
1
2
6
1l
n
nns
Soit
22
6
1rs
Pour des grandes longueurs de chaînes
n
ii
n
iii
m
sms
0
0
2
2
is
si toutes les UR ont la même masse
IUPACDu Microscopique au MacroscopiqueModèle réel
La marche au hasard permet de rendre compte du mouvement d'une chaîne linéaire. On peut en fait assimiler son étude à celle du gaz parfait. Elle correspond en effet à une référence.
Effets des rotations restreintes Modèle de la rotation libre
Seuls les angles de liaisons sont fixés
On retrouve:
63
kkii lll
2
avec 1,cos ii ll
l2.
l2.2Soit
ji
ijlnlr 222 2
cos1
cos122 nlr
22 nlr
IUPACDu Microscopique au Macroscopique Modèle de la rotation gênée
Si la fonction d'énergie potentielle est symétrique et si les rotations des liaisons sont indépendantes l'une de l'autre, on trouve:
RemarqueAutant a une signification physique car on peut trouver une valeur moyenne des angles de valence, autant ne
signifie pas grand chose. Il faut en effet connaître la forme de la fonction d'énergie potentielle: il est ainsi nécessaire d'introduire des simplifications.
Nous pouvons à présent introduire véritablement le fameux modèle RIS qui va permettre d'obtenir .
64
1
1
cos1
cos12
0
2 nlr
avec cos
0 représente la longueur de la chaîne dans l'état non perturbé qui correspond à l'état de référence
IUPACModèle RIS Définition
RIS: Rotational Isomeric States
Une liaison se trouve dans un des états rotamériques, c'est-à-dire un état de conformation d'énergie minimale. Les fluctuations autour de ces états correspondent en moyenne à ces états.La fraction de liaisons dans chaque conformation peut être alors calculée en considérant la différence d'énergie entre les états conformationnels.
Exemple
Cas du PE:
Il existe 3 états rotamériques: t, g+ et g-. Il y aura plus de liaisons dans l'état t que dans les deux autres états.
65
IUPACModèle RIS Fonction de partition
poids statistique:
Une chaîne présente une configuration donnée, {} correspond alors à un ensemble d'états
Il existe (n-2) ensembles
66
-180 -120 -60 0 60 120 180
g gt
EE
nerg
ie P
oten
tielle
Angle dièdre (deg.)
Cl
Cl
ClCl
ClCl
1z
exp gg
Eu
kT
11
1
2 !
! !nn
n
nZ u u
n n
n
Loi binomiale
IUPACModèle RIS Cas d'un homopolymère
monomère à 1 ! liaison interne
Fraction de liaisons internes dans l'état
Valeur de <A>
67
2nZ z
2
np
nu
z
1A u A
z
Résultat obtenu à partir d’un grand nombre de configurationsNe tient pas compte du poids statistique des liaisons
Fraction permettant le calcul de p
IUPACExemple d’application Cas du PE
Le rapport caractéristique expérimental est de :
Comparez cette valeur à celle calculée à 140 ˚C
3 états rotamériques : t (0 deg.), g- (-120 deg.), et g (120 deg.)
Réponse
68
6.7C 2
02
1 cos 1 cos
1 cos 1 cos
rC
nl
10deg. 0.0 kcal moltE E
1120deg. 0.5 kcal molgE E
angle de valence 112deg.
180 112 68deg. exp 0.54g
B
E
k T
1
0.221 2
1 cos
1 co
1 cos
1 cos sC
1
3.4
.. 562 2
6.7
IUPACModèle RIS Explication:
Énergie
69
1
2
n
i ii
E E
Effet PENTANE
IUPACModèle RIS Énergie
À cause de l'effet pentane:
Notation de Flory:
Poids statistique
Matrice de poids statistique
70
1
12
,n
i i ii
E E
1
;2
n
ii
E E
;; exp ii
Eu
RT
i iU u
lignes:liaison i-1
colonnes:liaison i
Énergie de l’état de la liaison i quand la liaison i-1 se trouve dans l’état Énergie de l’état de la liaison i quand la liaison i-1 se trouve dans l’état
IUPACModèle RIS Poids statistique d'une configuration de chaîne donnée {}
Fonction de partition totale
Cas du PE (matrice simplifiée) :
71
1
1 0
1 0
1
;2
n
ii
u
ii
Z UI J 1 0 0I
1
1
1
J
IUPACModèle RIS Probabilités
probabilité d'une configuration donnée {}
probabilité conditionnelle
D'un point de vue du formalisme mathématique, la probabilité conditionnelle est définie comme étant la probabilité qu'un événement A soit le résultat d'une expérience sachant que l'événement B l'ait été également
72
;
1i
i
p uZ
;;
; 1
ii
i
pq
u
1q
p A B
p B Ap B
IUPACModèle RIS Résumé RIS
Le modèle RIS permet d'obtenir les statistiques conformationnelles de
chaînes de polymères non perturbées mais réalistes en réduisant les
intégrales compliquées par une simple multiplication de matrices
Paul J. Flory
Prix Nobel de Chimie (1974)
"for his fundamental achievements,
both theoretical and experimental,
in the physical chemistry of
macromolecules"
73
IUPACVolume exclu Volume exclu
Dans le modèle de la marche au hasard, les liaisons peuvent se chevaucher sans aucune restriction Il est très difficile à évaluer car toute perturbation extérieure le modifie. Ce n'est pas le cas dans une chaîne réelle:
Un segment de chaîne occupe un certain volume
Il exclut de ce fait tous les autres segments de chaîne de ce volume.
La chaîne va de ce fait gonfler
Ceci constitue le concept de volume exclu.
74
IUPACVolume exclu Interactions
En concertation avec l'idée de volume exclue, on définit deux types d'interactions
1. Interactions à courte distance
Elles ne dépendent que des proches voisins: à la base des courbes de Ramachandran. Dans le modèle RIS, on parlera d'effet "pentane".
2. Interactions à longue distance
Elles correspondent aux interactions entre unitésde la chaîne séparées par leur position au sein de la chaîne. On ne parle plus de distance.
Ce type d'interaction est responsable du "volume exclu".
75
IUPACGénération de chaîne de polymère Placer la première UR
3 paramètres sont nécessaires pour le monomère à partir de
Il faut choisir
76
1 r1
r2
r3
2
34
x
y
z
1
3ir r
34 234 1234, ,r
IUPACGénération de chaîne de polymère Sélection de
marche au hasard
préférences énergétiques intrinsèques
77
Système initial
Changementde
Conformation
Calcul de E
0,1x
expE
xkT
non
oui
Ajout de lastructureà l'ensemblede la chaîne
Rejet duchangementRéinitialisation
IUPACGénération de chaîne de polymère Problème
Une telle procédure amène à une très mauvaise prédiction de la densité
Possibilités
partir de la forme cristalline temps de relaxation beaucoup trop long; envisageable pour de petites molécules
méthode Metropolis - Monte Carlo en partant d'une configuration stable mêmes calculs que dans le cas du modèle RISmais volume à longue distance est négligé, et une non représentation 3D
simulation en volume
78
IUPACGénération de chaîne de polymère Conditions aux limites
périodiquesperiodic boundary conditions
Volume déterminé à partirde la connaissance de la masse et de la densité dupolymère
Semblable au cas du cristal
Chaîne en jaune: parentLes autres chaînes: images
Tout atome sortant par uneface entre automatiquement parla face opposée
79
IUPACGénération de chaîne de polymère
Génération de la chaîne parent
Modèle RIS non applicable: VE exclu à longue distance est ignoré
Modèle de Theodorou et Suter Macromolecules, 1985, 18, 1467-78
principes: » diminuer les rayons de van der Waals pour autoriser les contacts anormaux» faire intervenir les interactions à longue distance
Travaux sur le PPP Température d'étude: Tg – 18 °C
temps caractéristiques:» fréquence de vibration de C-H» angle et libration de dièdre» g t » perte de la configuration de départ
80
1410 Hz
1110 Hz
13 1210 10 Hz
1 ms !
IUPACGénération de chaîne de polymère
à cette température, phase vitreuse» temps caractéristique pour une relaxation volumique, quelques années» mouvements moléculaires: principalement des vibrations (de type solide) des atomes autour de leur
position d'équilibre
Concept du verre selon Cohen et Turnbull» pas de mouvement thermique» polymère = ensemble de structures microscopiques
Génération de la chaîne
tenir compte du VE à longue distance
configuration de départ conforme à la réalité
minimum d'énergie
81
IUPACGénération de chaîne de polymère Probabilité conditionnelle
Toutes les parties de la microstructure doivent être à l'équilibre mécanique (et non thermodynamique)
Il faut tenir compte des interactions à longue distance
De ce fait, la probabilité conditionnelle s'écrit:
82
;
; ;
;;
exp
exp
LDi
i i LDi
i
U
RTq q
Uq
RT
probabilitéconditionnelledu modèle RIS
incrément d'énergie non-liante(LD pour longue distance) dû à l'adjonction d'un nouveau chaînonà la chaîne en croissance
IUPACGénération de chaîne de polymère Étape 1
» Potentiel de sphères molles» Rayons atomiques sont divisés par 2» Pas de barrières rotationnelles
Les interactions répulsives les plus importantes sont ainsi nettement diminuées
Étape 2» Potentiel de sphères molles» Rayons atomiques normaux» Barrières rotationnelles
Optimisation grossière
Étape 3» Potentiel complet» Rayons atomiques normaux» Barrières rotationnelles
Minimum final est atteint83
IUPACGénération de chaîne de polymère Cas particulier
Chaîne rigide:
débuter avec une densité
plus faible puis effectuer
une compression
84
IUPACGénération de chaîne de polymère Méthode de Meirovitch
Probabilité de trouver un état particulier de la liaison en progression est proportionnelle à la fonction de partition calculée sur toutes les configurations suivantes
Le calcul de cette fonction de partition est impossible en pratique lookahead
85
i
IUPACGénération de chaîne de polymère Optimisation
Dynamique moléculaire
Relaxation du système
Recuit simulé
Une simulation de DM à de hautes températures (900 K) permet de surmonter des barrières de potentiel.
Le but principal d'une telle méthode est de simuler la fluctuation des molécules à une température donnée. En imposant une température élevée, l'apport énergétique au système sera plus important, le franchissement des barrières de potentiel se fera donc plus aisément.
Différentes méthodes existent alors» plusieurs conformations (100) et on compare les conformations choix de familles» peu de configurations, mais descente en température très lente
Toujours terminé par une minimisation
86
IUPAC
87Metatla, Soldera, Mol. Sim., 2006 32 1187
IUPACSélection appropriée des configurations
88
;
;
; ;
;
exp
expi
LRi
LRi
i
i
U R
T
U RTq
Short Range(pentane effect: RIS)
1. Génération de 50 configurations 2. Calcul de Rg 3. Sélection of configurations4. Critère énergétique5. Recuit simulé
10 configurations sont sélectionnées
45.5 46.0 46.5 47.0 47.5 48.0 48.5 49.0
1
2
3
4
5
Nb
of c
on
figu
ratio
ns
Rg (Å)
p.b.c.
On détourne le théorème de la limite centrale
Long Range
Modèle de Theodorou-Suter
IUPACCompression uniforme hydrostatique
89
23,50 23,75 24,00 24,25 24,50 24,75 25,00
3310
3320
3330
3340
3350
3360
3370
33801,275 1,250 1,225 1,200 1,175 1,150 1,125 1,100 1,075
density / g.cm-3E
ne
rgy
/kca
l.mo
l-1
cell parameter / Å
24.0 24.3
1.20 1.16
density / g.cm-3
Ene
rgie
/kca
l.mol
-1
cell parameter / Å
2
min2
min
EV B
V
0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
exp.
sim
.
exp.
CH2
H2C
CH2 CH2
CH2
H2C
IUPACRemarques à propos de l’ajustement
90
22.90 22.95 23.00 23.0593.2
93.4
93.6
93.8
94.0
94.2
94.4
En
erg
y /k
cal.m
ol-1
Cell parameter /Å
1
00 0 0
0
1 1 1
1 1
BM V V
E V B V EB B V B V B
2E V V V
Module élastiqueGPa
7.19
7.18
[ []
]7.26
6.00
Densitég/cm3
1.1891
1.1891
1.1871
1.1871
2
min2
min
EV B
V
CH2
H2C
CH2 CH2
CH2
H2C
IUPACSAW SAW (Self-Avoiding Walk)
Paramètre <r> selon le milieu
Marche au hasard
SAW
La chaîne au sein de la solution diluée occupe plus d'espace à cause du volume exclu: le volume exclu fait gonfler les chaînes
91
ste
SAWr C n
2
3
davec
5,0
0nr
6,0nr
SAW
État Solide, solution concentrée, solvant
Solution Diluée
: exposant de VE
IUPAC
92
IUPACModélisation Moléculaire des Polymères
93
200 250-150
-100
-50
0
50
Ang
le d
ièdr
e /d
eg.
Temps /ps
G H T Sm m m
T Tg m;
P
t
2
23 0 1
2
u u
FRK,Miscibilité
Diffusion
Interfaces
Transitions
Mécanique Conformations
Orientation
Spectres IR
Réseaux
...
D
t
tt
lim
( ) ( )r r 0
6
2
CF
iji j
2
Copolymères, ...
2
i j
VV
q q
IUPAC
94
IUPACSpectre IR Obtention de n et de l'absorbance
1. Loi de Beer-Lambert:
2. Intensité:
3. On trouve alors:
4. Traitement informatique après simulationpour chaque fréquence, on calcule:
5. Relier K à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe:
6. Relation de Kramers-Kronig
7. Formules de Fresnels Transmission, Réflexion
95
4K k
0
formelorentzienne
1ln
IK
x I
20
2 2max 0
ln4
I
I
S K d
2 2
2
4K
S
0ν
modesnormaux
2 2
2
4i
i i
SK
2 20
QSPR
2Pi
i
kn n d
S0
Simulation:Utilisateur:
n
Absorbance
Coefficient d'absorption
2
ii
Sq
-200 -100 0 100 200
Fréquence
IUPACComparaison MM et DM
96
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Expérimental
Mécanique Moleculaire
PCTFE
Dynamique Moléculaire
Abs
orbt
ion
(a.u
.)
Fréquence / cm-1
C(t ) (t ) (0)M M spectre: TF de C(t)
IUPACÉtude de la tacticité
97
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Expérimental
Syndiotactique Simulé
1190
111796
0
128258
3
492 cm
-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
Isotactique Simulé
Abs
orpt
ion
(a.u
.)
Fréquence / cm-1
C
F
C
F
F Cln
IUPAC
98
IUPACPropriété Mécanique
Symétrie Cubique
Cas isotrope Stabilité
Equivalence avec constantes de Lamé Matériau statistiquement homogène et isotrope
99
C
c c c
c c c
c c c
c
c
c
11 12 12
12 11 12
12 12 11
44
44
44
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
c c c11 12 442 0
c c11 12
c c11 122 0 c44 0
C
2 0 0 0
2 0 0 0
2 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
IUPACPropriété Mécanique Calculs de la matrice de constantes élastiques
Pour un milieu isotrope, elle vaut:
Avec et les coefficients de Lamé
But du code, obtenir les coefficients de Lamé» 3 paires compression-détente selon les 3 axes + 3 paires de cisaillement
» Calcul de <>: » Calcul de <>:
» Calcul de E:
100
E
3 2
2
K 2
3 G
C
2 0 0 0
2 0 0 0
2 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
E
3 2
InsightII C C C C C C1
6 12 13 21 23 31 32 Cerius iii
iii
C C21
3
4
61
3
2
3
InsightII iii
C C C C C C C1
6
1
21
3
12 13 21 23 31 32 Cerius iii
C24
61
3
IUPAC
101
IUPACTempérature de transition vitreuse
1020 50 100 150 200 250 300
0,96
1,00
1,04
1,08
Tg
VS
p/cm
3 .g-1
Temperature /°C
No
Yes
(T)
MD (NPT)
T=Tend?
Time:
Time:
10 ps
110 ps
= 20 KT=T-
Cell Relaxation(NVT)
, 500 ps, 1 000 ps, …
Temps simulé << temps de Rouse
IUPACDétermination de la Tg
1
V
M
Vspéc.
-50 0 50 100 150 200 250 3000.88
0.92
0.96
1.00
1.04
1.08
PMMA Isotactique
PMMA Syndiotactique
Tgsyndio= 212 °C
Tgiso= 157 °C
Vspéc. /c
m3 .g
-1
T /°C
Dilatométrie Simulée
Ensemble NPT
IUPACÉtudes Atomistiques de la Tg Transition vitreuse …
104
O
O
H
CH3
XR
PaMS
PS
PMMA
PMARX
n
dl l
lll
syndiotactique
isotactique
Polymer Tgexp /K Tgcal /K Tgexp Tgcal
PMMA
Iso 318 44569 68
Syn 387 513
PMAIso
281 406 0 0Syn
PMSIso 390 516
(85) 82Syn (475) 604
PSIso
373 492 0 0Syn
O
O H
CH3
CH3
H
IUPACValeurs importantes mais …
105
calculated experimental0.99 129g gT T K
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
i-PMSs-PMMA
PSi-PMMA
PMA
PE
Sim
ulat
ed T
g /K
Experimental Tg /K
Prédiction de la Tg pour s-PMS:
475gT s P MS K
Provenance ?
IUPACDifférentes vitesses de refroidissement
106
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
200 250 300 350 400
200
250
300
350
400
450
500
Sim
ula
ted
Tg /K
Experimental Tg /K
Tg100ps Tg500ps Tg1ns Tg
WLF ?
131.2 10 K/minq 122.4 10 K/minq 121.2 10 K/minq
10 K/minq
IUPACWLF !
107
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
0
50
100
150
Tg /K
log(t/tg)
Valeurs expérimentales
2
1log log
g
Tg g
T Tta
t T
C
TC
1 16.7C
2 48 KC
1 17.44C
2 51.6 KC
Valeurs simulées
Simulations
Expérience
Soldera et Metatla, Phys. Rev. E, 2006 74 061803
?
IUPACWLF et i-PMMA
108
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
0
50
100
150
Tg /K
log(t/tg)
2
1log log
g
Tg g
T Tta
t T
C
TC
1 17.7C
2 59.3 KC
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
0
50
100
150
Tg /K
log(t/tg)
116.0 10 K/minq
IUPAC
109
IUPACDynamique locale Pourquoi
Compréhension de la transition vitreuse
Moyen Corrélation expérience - simulation
Accès à la dynamique locale Expérimental: RMN 13C Simulation: Dynamique Moléculaire
ProcessusMouvements locaux des polymères, étroitement liés à la structure chimique: plus une chaîne est mobile, plus
la température de transition vitreuse, Tg, est basse
Choix du PMMA Selon la tacticité de la chaîne, la Tg est différente
110
C C
H
H
CH3
C O
O CH3 Syndiotactique
Isotactique
Tg = 130 °C
Tg = 60 °C
IUPACDynamique locale: cas du PMMA Calcul de la fonction d’orientation P2
Calcul de la fonction d’autocorrélation de dipôlesà partir d’une trajectoire de DM
Obtention du deuxième termedu polynôme de Legendre
Ajustement par une exponentielle étendue de KWW
111
0 100 200 300 400 5000.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
t (ps)
P2
exp
t
P
t
2
23 0 1
2
u ut=0
t(t)
IUPACDynamique locale Dynamique bimodale
mouvements de libration aux faibles temps transitions conformationnelles à une échelle plus grande
112
0 100 200 300 400 5000.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
t (ps)
P2
200 250-150
-100
-50
0
50
Ang
le d
ièdr
e /d
eg.
Temps /ps
-180 -120 -60 0 60 120 180
t gg-
Ene
rgie
Pote
ntie
lle
Angle dièdre (deg.)
IUPACDynamique locale Calcul du temps de corrélation,c
Opération à effectuer à différentes températures
113
c P t dt
20
c
1
0 200 400 600 8000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
430 K
450 K490 K
510 K
580 K
540 K
600 K
P2
temps /ps
IUPACDynamique locale Question
Quels sont les mouvements responsables de la dynamique locale des chaînes et quelle est leur relation avec les processus moléculaires responsables de la transition vitreuse ?
RéponseÉtude de l’évolution du temps de corrélation avec la température.
Processus de la transition vitreuse obéissent à Équation WLF (Williams-Landel-Ferry)
Équation VFT (Vogel-Fulcher-Tamman)» A partir de l’équation WLF
» Forme générique
B: Énergie d’activation apparente
114
log
T
T
C T T
C T Tg
gg
gg
1
2
log log TC C
T TC T
g gg
g
1 21
T AB
T To
exp
T T Cgg
2
IUPAC
115
IUPACModélisation Moléculaire et Solutions Techniques de modélisation pour l'étude de la miscibilité
QSPR» basée sur la théorie de FH» systèmes simples non dominés par
• interactions spécifiques• effets entropiques non-combinatoires
"Simples" calculs atomistiques
Analyse de systèmes avec clp
PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model
inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire)
Théorie de FH généralisée
116
IUPACModélisation Moléculaire et Solutions QSPR
Problèmes pas de corrélation structurale entre les segments de polymère
tous les segments ont la même taille et la même forme
pas de variation de volume lors du mélange
117
22121BBAA
segAB RT
v
100 cm3.mol-1; valeur arbitraire
IUPACModélisation Moléculaire et Solutions Simulations atomistiques avec clp
DM: fluctuations de concentrations corrélation entre les segments empaquetage tacticité variation du volume lors du mélange
Mais Masse élevé Entropie non combinatoire
118
coh coh cohm A B
A B AB
U U UU
V V V
m mH U
IUPAC
QSPR
Simulation atomistique
2segAB A B
v
RT
Calculs du Paramètre FH
coh coh cohm A B
A B AB
U U UU
V V V
Paramètres de solubilité
IUPACA partir de l’énergie libre
Potentiel chimique (x : nombre d’UR)
Intégration thermodynamique + Méthode de Widom
21ln 1 1 1m w w pw wx
1
0
1expotex
ww w
UAd
N N
9 6
2 34
i jo opot ij
ij ij o ij
q qr rU
r r r
, . , . , .(0,8 0,2 ) 2O O init O O init O O initO r r q q
2, . , . , .2H H init O O init O O initH r r q q
IUPACProcédure de l’IT
880 881 882 883 8841100
1200
En
erg
ie (
kcal/m
ol)
temps
880 881 882 883 8841100
1200
En
erg
ie (
kcal/m
ol)
temps
potU
1052
1054
1056
1058
1060
1062
1064
1066
+0,01-0,01U
(J/
mol
)
U
0,01potU
0,01potU
IUPAC
122
IUPACCas d'École Référence
EICHINGER (B.E.), RIGBY (D.R.) et MUIR (M.H.). – Comput. Polym. Sci. 5, p. 147 (1995).
FinalitésL'article
soulève les principales difficultés qui interviennent lors de la conception de nouveaux polymères à propriété spécifique,
tente de les résoudre
Propriété à optimiserUtilisation plus appropriée d'un polymère pour les lentilles de contact
Plan Énoncé du problème Physique du milieu à considérer Stratégie
123
IUPACCas d'École
Énoncé du problème Le polymère optimal pour une utilisation comme lentille de contact doit présenter les caractéristiques
suivantes :» bon gonflement avec les larmes,» bonne perméabilité avec l'oxygène,» bonnes propriétés mécaniques,» mauvaise absorption des lipides, protéines, et glycoprotéines présentes dans les larmes.
Sélection de polymères à étudieracrylates et méthacrylates
exemple: PMMA
Rôle du modélisateur: propriétés qu'il est susceptibles de calculer» les énergies d'activation relatives afin d'estimer les taux de polymérisation,» les solubilités relatives de l'eau, l'oxygène, et d'autres gaz au sein des copolymères à partir de la connaissance des
enthalpies de mélange,» les taux de diffusion de l'eau, l'oxygène et d'autres gaz à travers les solutions de copolymère, à une composition
choisie,» les modules élastiques,» l'organisation moléculaire des surfaces de polymère face aux interactions avec les larmes.
124
IUPACCas d'École Physique du milieu à considérer
À étudier» physique associée au gonflement du polymère réticulé, » propriétés des constituants des larmes.
Théorie de Flory, Rehner et Khokhlov, FRK En présence d'un diluant, la variation de l'enthalpie libre totale, , comprend les contributions additives
suivantes » mélange du polymère linéaire avec le diluant, » dilution des ions, » forces de rappel élastique au sein du réseau,
125
G
mG QG
élG
132
0
ln ln 1 , ww w p p p p
AVa T
V
conditionsexpérimentales
IUPACCas d'École
Stratégie T = 37 °C Contrôle par le formulateur des facteurs suivants
» le paramètre d'interaction, , en contrôlant la composition polymère/copolymère,» le module élastique réduit, en faisant varier la densité de réticulation,» la fraction de monomères ionisables
Problème revient à trouver une relation entre la structure chimique du polymère et une évaluation quantitative de ces facteurs
courbes du paramètre d'interaction en fonction de la concentration sont reportées pour différentes valeurs de et du module élastique, sur un même graphe.
Le paramètre d'interaction est alors calculé.
Autres points discuté l'estimation du module élastique : elle se fait à partir du calcul du point de gel en utilisant des méthodes
Monte-Carlo, la faisabilité de la polymérisation du monomère : l'estimation des vitesses de réaction découle de calculs
semi-empiriques, la perméabilité de l'oxygène 126
p
IUPAC
127
IUPAC
Citation de Kazlauzkas (Science, 2001)
The most productive strategies in chemistry are a combination of experiment and modeling … Modeling is becoming a tool for experimentalist, not just for theoreticians
128