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Prof. Dr. C. von Borczyskowski
Aspekte der modernen Optik
Vorlesung vom 20.05.2010
Spektroskopie
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Spektroskopie • Absorption, Emission von elektromagnetischer Strahlung
(Optisch, Infrarot, Raman, Magnetische Resonanz, Photoelektronen), Dieelektrische Spektroskopie, Akustische Spektroskopie
• Quantenmechanischer Ansatz: (Eigen-) Energien,Wellenfunktionen, Übergangsmomente
• Bom-Oppenheimer Näherung: Separation von Elektron-, Kembewegungen (Schwingungen)
• Heisenbergsche Unschärfe-Relation
• Kohärenz
• Kontinuums Ansatz: Dielektrische Konstante, Absorption, Brechungsindex, Reflexion, Polarisation
• &ektrale-, zeitliche Auflösung, Emefindlichkeit, Mikroskopie
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Molecular Orbitals
• Covalent bonds, lonic bonds, Hydrogen bonds
• Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO)
• Hybridisation
• Important Atoms: • H -1 ~ )2 • C z .. (2 /j);' 2 .>( (2 1') t:1 r:·
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• Metalls: Fe, Zn, Mg, Mn, ...
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Bild 11.3 Beziehung zwischen den Orbitalen getrennter H-Atome, von H2<~..foJckülen und den Orbitalen dcs verschmolzenen He-Atoms
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Abb. 5·20. WellenfuI'ktlonen, die aus sp'-Hybridisierung resultieren.
(5.10)
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Abb.2.26. Form d., blnd.nd.n und .nUbmd.nd.n MO Im lJ.nzoImoIoIr.iJl ,,'
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Phosphoreszenz
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Energy Scheme: Jabonsky Diagram
• LeAO
• Hybridisation
• 2-Electron Levels.
• Pauli Principle
• HOMO - Lumo Orbitals (Highest occupied molecular orbital - lowest occupied molecular orbitals)
• Born-Oppenheimer Approximation
• Vibrations: - Bending
- Stretchin~
- Scetal modes
- Phonon modes
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Oprical properties of organic molecules and aystals
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Zeitauflösung, Empfindlichkeit
• Femtosekunden - Monate (22 Größenordnungen)·
'"• Isolation
• Stabilität
• Detektoren
• "Effekt" - Modulation
• Kodierung
• Markierung
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Spektrale Auflösung
• Hei.;enbergsche Unschärferelation
• Homogene Verbreiterung durch dynamische Prozesse
• Inhomogene Verbreiterung durch statische "Unordnung"
• Ensemble- Zeitmittelung
• Kl'häiente Verfahren, DOllPel-"Resonanz"verfahren
• S1!...ektralc Selektion Lochbrennen), Einzelm(Ilekültechniken
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FIGo.1. The absorption and laser7 indu.ced (at 5700 A) emission spectra of DMST in' durene at 2 K.
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Fig. 1. Excitatio spect um of free-base porphin (H-z P) .: T ·4.2 K: (a) in n-heptane (CIYstal) with broadband detection of l1uorescence; (b) in MTHF (gIau) with broadband detection of l1uoresccnce; (c) in MTHF (gIau) wlth narrowband detectlon of nuoresoence; (d) in MTHF (gIass) wlth a photo • chemlcal hole burnt I to the 0-0 transition and br ,adband d.tectlc:m oe l1u( rt'S<'"mce.'0
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Single Moleeule Detection
-Principles of Optical Spectroscopy of Organic Moleeules and Nanoparticles
-Single Moleeule Detection Schemes
-Application to Moleeules
-Application to Nanoparticles
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Single Emitter
Single Emitter in a Crystal at low T
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zero phonon line
10 MHz (10-3-10-4 cm- 1)
phonon wing
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• providies information on the members of an ensemble
• may show up new physical effects
- blinking - photobleaching in one step - bunching/anti-bunching of photons
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Geordnetes Gitter
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EXCITATION FREQ(jE~CY
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4l:.~ X ~ SI .... Jf ~ y11t'-' Jf
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.MWI I
,II Z I / 9(}o~.sLASER '" ,'~
/VI I I
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1 S_o",---__
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III
!lilllll~11
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80
70
60 . -+--' c Q) 50 ü c Q) 40 ü Cf) Q) 30I.
0 :::J 4 20
10
0
Terrylene moleeule undergoing quantum jumps to the triplet state
plus jL'mps to another (frequency) state
o 1000 2000 3000 4000 Time / 100f.ls
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C /\ 0.- ~I
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Ü '---- ~ .-(J)0 e I \'-\ co..p.lI :::J ~II"J ...c::J lL.
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Q) (-J :.;::; CO Co) I- --...~ C - C I- oe:( Co) :::J
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I (J) ..c Ü <r\:::; c 0 c
0 I 0e -+-' -+-' 0 ..c 00...... ...c CO ...c
0 0.. 0:: 0.. ~ I I I0
•
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Densityn1atrix 5 - Level System
• Microwave - optical Blochequation
W -0 cos W t 11 L
-0 cos W r w22
W A cos wJ xxH/h W yy
-A cos wrJ. zzL W
Brown et al.
J. C. P. 1994
Correlationfunction
2 (l(t) l(t+-r;)) g (-r;)=
(1(t))2
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\f)
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0 0 0 ......-I
0 0 ......-I
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......-I
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......-I
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T- (97 '3
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-../ 0 n 100-100 ,J
Loser detuning (MHz)
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140 ~.->-.
120on c Il)
- 100 c Il)
80 ~
u c 60 Il)
40u on Il) .... 0 20 ;:; ~
>.I., 0
•
•
0 5 10 15 20 25 30 Optical Frequency (GHz)
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(Xl 0
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--=::...-----.J
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Correlation spectroscopy on rnolecules undergoing frequency shifts
System: Pentacene in p-Terphenyl
3.5
~
;:l 3 cd
'-" ....:ro 2.5......--c'"C)....- 2 .....N c 1.5<I.l N <I.l '" '"'0 1 MI ;:l-~
0.5 0 50 100
Zeit (s)
Autocorrelation function of fluorescence intensity yields typicaI correlation times:
150 200
. ~ '-'
NbJ)
I 0.9
0.8 / 0.7 r
0.6 0.5
0.4
0.3
1 J
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 "C (ms)
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--
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400
350"r 300
250
200
150 1800
1600 ~~
I• .-, 1400
1200
1000 0 200 400 600
f [5]
, ?....,~
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---
---
1000
~800"3 =600Cl Cl
~
.-~itj200 .fl-= 0
5 55 Time (s)
1000 ~
~800'" ~600 Cl Cl ~
~ '~200
.fl 0..s 0
9000 .
3 ~
Cl Cl Cl Col '-'
~ .~
-.fl 0
1:1 0
200
Time lß
Time (s)
A
155105
B
15 20
C
400 600
I
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T=4.2 K Dye moleeules2000
0 0 5 10 15 20 25 30
Control--:::J 600 I
cu '-'
>. 300+-'
In C 0
+-' c Q)
0 5 10 -Q) () ~ T=4.2 K c Q)
600 () In Q) 300 ..... a :::J 0 u- 0 5 10 15 20 25 30
2000 I T I 1.5 K
1.1. . ~ .L~~""H"Lt", ..._ J. •• ,- J)r"~"""'''''', If'~(Glas)
i i i i i i01 I I i I i i
0 5 10 15 20 25 30 Laser detuning (GHz)
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Dynamics of t1uorescence intensity of single Inolecules
I. confocal images of single R6G moleeules (scan 1.2 x 1.2 ~lIn2)1
• temporal evolution of fluorescence intensity of single molecules
-·-r--------.-- --_._-,--- 2 0 I--~-----r-'-----'-1 9 I f
,. 5
,.
\YW ~ ~-~~~ o 5 20 25 20 30 40 50
o.o~1
l __.__ .~ ..L--_-----,--_..........l..--_~__-L_~__--'-_
tJs tl s
I
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0.1 /-lm
550 600 650 700
Wavelength (nn1)
NATURE· VOl 369 . 5 MAY 1994
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-soo
400
300
~ - 200 r, ,Ir" ...... . ......
8 100 VJ ....... c=',0,
U 18thmin
50
20th min
o
okrJrjM'
Average fürfirst 17
~
min
,....;.
550 600 650 700 Wavelength (nm)
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Nitrogen Vacancy Defect (N-V centre)
- induced by electron iradiation (electron energy >300 keV)
- different charge states known
- weil studied by PL, RAMAN, ESR,ODMR
- high photostability
3E 1
?
> Q) E
" ~1A L{) C '<:tr--., ~C'J
I / /,......<0
3A --~t-~
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90000
12500
10000Cl>....... rn
~ X FWHM =0.33Jlm~ 7500 ....... c ::J o 5000ü
2500
00 1 2 3 4 5
lateral position (~m)
Gruber et al. Science 276 (1997) 2012
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I
single N-V centers fluorescence spectrum dynamics
1.21 Iin diamond......... BOO
(\:::J
~ 600 Q) P 1.1üc: 400 '\ -l1.l ~ ü eil 200 ),1 \l1.l "",..... 0 zero phonon line ~ :::J 10
l:i=
600 650 700 750 BOO~O 900 0.1 1.0 10
'T (ms)
wavelength (nm)
~ '"8 ~ lifetime ODMR spectrum
--L./=--_ ~~.100 ,I , I
0.0
1,05'-1
.....:::J
ro
l1.l ü c: 095 ~ , t1}
~ 0,90 o :::J- 0851 !,t
, 2840 2860 2880 2900 2920
monoexp.: ,th=11.6±O.7ns "
500 1000 1500mlcrowave frequency (MHz) decay / (20ps/channel)
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80000 ,-------------::;;-;:====:;:::::;::=================]1,
optical Frequency (GHz)
Many 60 l 2,! 1. I Molecules-""""" ,,50! ,I I i
. t d40 I :[ ,...-...
~ 76750 i:: I ,1\ I Jil I ,1"1111o
'-" "* 10 ~~!~,~!J lr,~/M 11~'\~1 ~~~~I~I~W~IWf\~~r~!I~~ OLl~~'-~-~.2
"ü'j o 0.5 1 1.5 2 2.5 3C (!) +
~ 73500 ü c (!)
Molecule1.ü Cfl
~
g 70250 LL
"'= '=" Moleeule1
L-----'--_-.ll-:----'----~-;:--~-'---T-;:I;---L-~I;----,----------;J670000 0.4 0.8 1.2 1.6
Pulse Duration (J..ls)
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• •
N ~
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t Q) ;>,c . -Cl.. x
"'0 a.> Q) IC ~
Q) Q) ;> -=::::::: "'0 -Cl.. ..c CO -=:::::::0 .....E ..ClQ) .....(J)(J) Q)
::::Jc 0 :!::: iQ)W c E Q) -=::::::: Q)
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Cf) Q)c
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