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AtomabsorptionsspektrometrieAtomabsorptionsspektrometrie
AtomemissionsspektrometrieAtomemissionsspektrometrie
NachweisNachweis--/Bestimmungsgrenze/Bestimmungsgrenze
AtomspektrometrieAtomspektrometrie
Quantitative und qualitative Methode für die Quantitative und qualitative Methode für die Bestimmung von mehr als 70 Elementen (z.B. Bestimmung von mehr als 70 Elementen (z.B. Fe, Mn, Zn, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, As)Fe, Mn, Zn, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, As)Sensitivität: Sensitivität: ppmppm to to pptpptVorteile: Schnell, bequem, Vorteile: Schnell, bequem, i.d.Ri.d.R. hohe . hohe Sensitivität, geringe ProbenmengeSensitivität, geringe ProbenmengeNachteile: Kosten für Instrument; Atomisierung; Nachteile: Kosten für Instrument; Atomisierung; EinEin--Elementmethode (AAS)Elementmethode (AAS)
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AtomabsorptionsspektrometrieAtomabsorptionsspektrometrie AASAAS
Grundlage: Resonanzabsorption in Gasen (Linienspektrum)
Interessierende Wellenlänge: 193.7 - 851 nm
Strahlenquelle
Einbringen der Probe
Atomisator
Monochromator
Detektor
Quantifizierung
Lambert-Beer´sches Gesetz:I = I0 * exp(-e * c * d )E = ln (I0 / I) = e * c * d
I0 / I Intensität der Strahlung vor bzw.nach der Absorption
E Extinktione Extinktionskoeffizientc Konzentrationd Dicke der durchstrahlten Schicht
Strahlenquelle AASStrahlenquelle AAS
Anode
Insulating disk
Hollow cathode
Quartz or glass window
+-Hohlkathodenlampe
elektrodenlose Entladungslampe
HKL
HKL
EDL
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Atomisierungseinheiten AASAtomisierungseinheiten AAS
FlammeFlammeGraphitrohrGraphitrohrHydridHydridKaltdampfKaltdampf
FlammeFlammeFF--AASAAS
Alkalimetallebis 2000Methan/LuftAs, Sebis 2300Wasserstoft/Luft
B, Al, Si, Be, 3. bis 5. NGbis 3100Acetylen/Lachgas (N2O)die meisten Elementebis 2500Acetylen/Luft
AnalyteTemperatur in KGasgemische(Brenngas/ oxid.Gas)
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Mischkammerbrenner FIMischkammerbrenner FI--AASAAS
ChemischChemisch--physikalischephysikalische
VorgängeVorgängebei derbei der
FlammentechnikFlammentechnik
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NachweisNachweis--grenzengrenzen
FIFI--AAS / AAS / GFGF--AASAAS
Elektrothermische Atomisierung:Elektrothermische Atomisierung:Graphitrohrofen GFGraphitrohrofen GF--AASAAS
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GFGF--AASAAS
Plattform-Technik (L´vov 1958)
GFGF--AAS: TemperaturAAS: Temperatur--ZeitZeit--ProgrammProgramm
Trocknen
100-120°C
Pyrolyse
200-2000°C
Atomisieren
800-2700°C
Reinigung
200-300°C über Atom.temp.
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Vergleich FIVergleich FI--AAS/GFAAS/GF--AASAAS
Vorteil:Vorteil: 22--3 Größenordnungen bessere Empfindlichkeit;3 Größenordnungen bessere Empfindlichkeit;Analyse von FestsubstanzenAnalyse von Festsubstanzen
Nachteil:Nachteil: störanfälligerstöranfälliger* physikalisch* physikalisch--chemischen Interferenzen (chemischen Interferenzen (→→ ModifierModifier))* spektrale Interferenzen (* spektrale Interferenzen (→→ Untergrundkompensation: Untergrundkompensation:
Deuteriumlampe; Deuteriumlampe; ZEEMANZEEMAN--EffektEffekt))
DeuteriumDeuterium--UntergrundkompensationUntergrundkompensation
Probleme:
• Messung HKL & Deuteriumlampe zeitlich hintereinander → bei Inhomogenitäten („strukturierter Untergrund“) Verfälschungen der Hintergrundmessung
• Signal-Rausch-Verhältnis durch zusätzliche Lichtquelle verschlechtert
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ZeemannZeemann--EffektEffekt
ZeemannZeemann--EffektEffekt (1897) (1897) Aufspaltung von Aufspaltung von Spektrallinien im Spektrallinien im magnetischen Feldmagnetischen Feld
ZeemannZeemann--KorrekturKorrektur
Polarisator!
1969 in AAS implementiert, 1969 in AAS implementiert, Feldstärke 1 TeslaFeldstärke 1 Tesla
kein Polarisator
Direkte / Direkte / inverseinverse ZAASZAASLongitudinale / Longitudinale / transversaletransversale ZAASZAASACAC / DC ZAAS/ DC ZAAS
Prinzip:Prinzip:Eingeschaltetes Magnetfeld = Eingeschaltetes Magnetfeld = nur Untergrund (nur Untergrund (σσ),),ausgeschaltetes Magnetfeld = ausgeschaltetes Magnetfeld = AnalytAnalyt + Untergrund (+ Untergrund (ππ + + σσ))
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Hydridtechnik HGHydridtechnik HG--AASAASH H
As AsH3 (b.p.-55°C)
H
OH OH
As H3AsO3
OH
OH
HO As = O H3AsO4
OH
Reduktion
Volatilisierung
Wässrige Phase
Gasphase
& Matrixeffekte!
Beispiel Arsen; dito für Sb, Bi, Se, Te, Sn, etc.
III V
III
Prinzip der HydridPrinzip der Hydrid--TechnikTechnik
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Kaltdampf Kaltdampf –– nur für Hgnur für Hg
Reduktion HgReduktion Hg--Verbindungen zu HgVerbindungen zu Hg00
→→ HgHg00--Dampfdruck: 0.0016 Dampfdruck: 0.0016 hPahPa bei 20°Cbei 20°Cbei Raumtemperatur flüchtigbei Raumtemperatur flüchtig
→→ Prinzip HGPrinzip HG--AASAASTemperatur Temperatur QuarzkQuarzküüvettevette nur ca. 100nur ca. 100°°CC
AtomemissionspektrometrieAtomemissionspektrometrie AESAESoptische optische AtomemissionspektrometrieAtomemissionspektrometrie OESOES
At
At*∆E hν = ∆E
EA
EG
Fest (Metalle)Fest (Metalle)10.00010.000--20.00020.000FunkenFunken
FlüssigFlüssig5.000 5.000 -- 6.0006.000ICPICPFlüssigFlüssig5.0005.000DCPDCP
Fest (Nichtmetalle)Fest (Nichtmetalle)6.0006.000BogenBogenFlüssigFlüssig2.4002.400--3.4003.400FlammeFlamme
ProbenformProbenformTemperatur [K]Temperatur [K]AnregungsquelleAnregungsquelle
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Nachweisgrenzen ICPNachweisgrenzen ICP--MS / ICPMS / ICP--AESAES
NachweisgrenzeNachweisgrenzeBestimmungsgrenzeBestimmungsgrenze
Nachweisgrenze : Konzentration, die sich signifikantvom Grundrauschen unterscheidet
Bestimmungsgrenze : kleinste bestimmbare Menge, die signifikant von Null verschieden ist
Nachweisgrenze < Bestimmungsgrenze
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NachweisgrenzeNachweisgrenzeBestimmungsgrenzeBestimmungsgrenze
XN NachweisgrenzeXB Bestimmungsgrenzesdv Standarddeviationt Student-t-Faktora1 Steigung der EichgeradenN Anzahl der Probenx, y Mittelwerte von x und ya0 y-Abschnitt der Eichgeraden
Hilfsgrößen:yc oberes Prognoseintervall für Informationswert y = a0 und x = 0yh obere Vertrauensbereichsgrenze für x = xc
∑ −
−++⋅+=
2i
2
0c)x(x
)x(01N1tsdv(y)ay
∑ −++
⋅=
2i
2
1c
)x(x
x1N1
atsdv(y)x
∑ −
−++⋅⋅+=
2i
2c
0h)x(x
)x(x1N1tsdv(y)2ay
Berechnung der Hilfsgrößen:
Data / regression function / 95% confidence range
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10
mg/l
Extin
ktio
n
NachweisNachweisgrenzegrenze
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BestimmungsBestimmungsgrenzegrenze
Data / regression function / 95% confidence range
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10
mg/l
Extin
ktio
n
Was tun mit „< BG“ und „Was tun mit „< BG“ und „missingmissing valuesvalues“ ?“ ?
Kleiner als Bestimmungsgrenze (BG):• Ersetzen durch 0.5 * nwg• Ersetzen durch 0.3 * nwg• Ersetzen durch Zufallswerte (RND(1)* nwg)• Ersetzen durch Werte aus linearer / multipler linearer
Regression (ggf. auch nichtlineare Regression)
Missing values:
• arithmetische Mittel• Median entweder der Grundgesamtheit oder • Median bezogen auf Gruppen• Approximation aus einfacher / multipler Regression