Download - atomska sprektroskopija
-
25.3.2013
1
ANALITIKA KEMIJA IIuvodno predavanjeopenito uzorkovanje; norme i standardi; intelektualno vlasnitvoSTATISTIKA osnoveEKSTRAKCIJA, KROMATOGRAFIJA - osnove ELEKTROANALITIKE METODE BOLTZMANNOVA RAZDIOBASPEKTROSKOPIJA osnove; zadaciINSTRUMENTACIJA osnove;zadaci
ATOMSKA SPEKTROSKOPIJA
nositelj: prof.dr.sc. P. Novaksastavila: dr.sc.V. Allegretti ivi; k.g. 2012/13.
ANALITIKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE
tehnika mjereno svojstvo glavne primjene
gravimetrija Teina istog analita ili spoja poznate stehiometrije.
Kvantitativna analiza za glavne ili sporedne sastojke.
volumetrija (titrimetrija)
Volumen standardne otopine reagensa koji reagira s analitom.
Kvantitativna analiza za glavne ili sporedne sastojke.
atomska i molekulska spektrometrija
Valna duljina i intenzitet elektromagnetskog zraenja koju analit emitira ili apsorbira.
Kvalitativna, kvantitativna ili strukturna analiza od glavnog sastojka do razine tragova.
masenaspektrometrija
Masa analita ili njegovih fragmenata. Kvalitativna ili strukturna analiza od glavnog sastojka do razine tragova; izotopni sastav.
kromatografija i elektroforeza
Razliita fizikalno-kemijska svojstva odvojenih analita.
Kvalitativno i kvantitativno odvajanje smjesa od razine glavnog sastojka do tragova.
termika analiza Kemijske / fizikalne promjene u analitu kad se grije ili hladi.
Karakterizacija pojedinanih sastojaka ili mijeanih sastojaka; glavni i sporedni.
elektrokemijska analiza
Elektrina svojstva analita u otopini. Kvalitativna i kvantitativna analiza sastojaka od razine glavnog do tragova.
radiokemijska analiza
Karakteristino ionizirajue nuklearno zraenje koje emitira analit.
Kvalitativna i kvantitativna analiza sastojaka od razine glavnog do tragova.
-
25.3.2013
2
SPEKTROMETRIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE
tehnika temelj glavne primjene
emisijska plazma spektrometrija
atomska emisija nakon pobude u visokotemperaturnoj plinskoj plazmi
odreivanje metala i nekih nemetala uglavnom na razini tragova
plamena emisijska spektrometrija
atomska emisija nakon plamene pobude
odreivanje alkalijskih i zemnoalkalijskih metala
atomska apsorpcijska spektrometrija
atomska apsorpcija nakon atomizacije plamenom ili elektrotermikim putem
odreivanje tragova metala i nekih nemetala
atomska fluorescencijska spektrometrija
atomska fluorescencijska emisija nakon pobude plamenom
odreivanje ive i hidrida nemetala na razini tragova
rentgenska emisijska spektrometrija
atomska ili atomsko fluorescencijska emisija nakon pobude elektronima ili zraenjem
odreivanje glavnih ili sporednih elementnih sastojaka metalurkih ili geolokih uzoraka
-spektrometrija emisija -zraka nakon nuklearne pobude
praenje radioaktivnih elemenata u uzorcima iz okolia
ultraljubiasta / vidljiva spektrometrija (UV/Vis)
elektronska molekulska apsorpcija u otopini
kvantitativno odreivanje nezasienih organskih spojeva
spektroskopija interakcija zraenja i tvari informacije o uzorku
uzorak pobuda primjenom energije (toplina, elektrina energija, svjetlost, estice, kemijska reakcija)
prije pobude nalazi se preteno u svom najniem energijskom stanju osnovno stanje
pobuda prouzroi da neke estice uzorka prijeu u stanje vie energije pobueno stanje
informacija o uzorkumjerenje EMZ koje se emitira povratkom estice uzorka u osnovno stanjemjerenje koliine zraenja apsorbiranogprilikom pobude
-
25.3.2013
3
Planck, 1900. prvi prijedlog kvantne teorije objanjenje svojstava zraenja koje emitira ugrijano tijelo
postavio kvantnu teoriju diskontinuiranosti energije:
uareno tijelo moe emitirati ili apsorbirati samo viekratnik od odreenog najmanjeg kvantuma energije zraenja, koji je za svaki broj titraja u sekundi () razliit i njemu proporcionalan to je kvant energije (foton):
E = h
Max Planck (18581947)
apsorpcija
a) zraenje poetne (upadne) snage P0 moe se apsorbirat u analitu, to rezultira proputenim snopom nie snage zraenja P
b) da bi dolo do apsorpcije, energija upadnog snopa zraenja mora odgovarat nekoj od energijskih razlika analita
c) rezultirajui apsorpcijski spektar mjerenje apsorbancije kao funkcije valne duljine
-
25.3.2013
4
emisijaa) uzorak pobuen primjenom toplinske, elektrine ili kemijske energije ne ukljuuje energiju zraenja procesi bez zraenja
b) dijagram energijskih razina: isprekidane linije sa strelicom prema gore simboliziraju pobudne procese bez zraenja pune linije sa strelicom prema dolje pokazuju da uzorak gubi energiju emisijom fotona
c) rezultirajui spektar mjerenje energije emitiranog zraenja PE kao funkcije valne duljine
luminescencija(fluorescencija, fosforescencija)
a) nakon apsorpcije EMZ dolazi do otputanja energije emisijom zraenja = fluorescencija, fosforescencija
b) apsorpcijom se moe analit pobudit u stanje 1 ili stanje 2nakon pobude suviak energije moe se otpustiti (relaksacija)
emisijom fotona (luminescencija puna linija)procesom bez zraenja (isprekidana linija)
c) emisija se odvija pod svim kutovimavalna duljina odgovara energijskoj razlici izmeu razinaglavna razlika izmeu fluorescencije i fosforescencije = vrijeme emisije mjeri se snaga luminescencije kao funkcija valne duljine
-
25.3.2013
5
opisuje procese interakcije energije i atoma ili jednoatomnih iona
energijski prijelazi elektrona u razliita stanja: VANJSKI ELEKTRONI
UV/VIS dio spektra EMZ (optiki dio) UNUTARNJI ELEKTRONI
rentgenski dio spektra EMZ (ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis analiza povrina)
atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS) plamena (FAAS), elektrotermika (ETAAS ili GFAAS)
atomska emisijska spektrometrija (AES ili OES) plamena fotometrija, plazma spektrometrija (ICP, DCP, MWP),
iskra, luk, izvori tinjajueg izbijanja (GD-OES)
atomska fluorescencijska spektrometrija (AFS) laser + plamen, lampe sa upljom katodom + plamen ili plazma
rentgenska fluorescencijska ili emisijska spektrometrija (XRF, XRE)
-
25.3.2013
6
u analitikoj kemiji odreivanje elementnog sastava tvari
nastaju u plazma-plinovitim sustavima (izvor energije termiki ili elektrini)plazma vrui, djelomice ionizirani plin sadri relativno visoke koncentracije kationa i elektrona vodljiva plinska smjesa
atomske specije prisutne u plazmi (M ili M+) mogu apsorbirati ili emitiratizraenje odreene frekvencije
M + h M* apsorpcijaM* M + h emisija
broj frekvencija ovisi o broju dozvoljenih prijelaza elektrona i o uvjetima ekscitacije (temperatura, elektronska gustoa)
skup svih frekvencija = ATOMSKI SPEKTAR
Sir Isaac Newton, 1672. spektar sunca - sunevo zraenje proputeno kroz mali otvor u tamnu sobu na prizmu, na kojoj se dispergiralo u spektar boja
kako je poelo
do tada se smatralo da materijal prizme donosi boje u svjetlost
boje drugom prizmom sakupio ponovno u bijelu svjetlost utvrdio da je boja nedvojbeno svojstvo svjetlosti i da je bijela svjetlost smjesa razliitih bojadjelovanje tvari apsorpcija nekih dijelova te proputanje i refleksija drugih
predloio da je svjetlost sastavljena od malih estica korpuskula
Sir Isaac Newton (1642-1727)
-
25.3.2013
7
Wollaston, 1802. prvi opis spektra opazio tamne linije na fotografskoj slici sunevog spektra
William Wollaston (1766-1828) lijenik, fiziologznanstvenik u podruju optikekemiar
konstruirao refraktometar (1802) refleksijski goniometar (1809) mjerenje kutova kristala napredak mineralogije (mineral volastonit) camera lucida teleskopska cijev, refleksijske prizme, lee
prouavao lom i disperziju na razliitim materijalima
opazio izraene tamne linije koje su dijelile spektar u etiri obojena podruja:
crveno utozeleno plavo ljubiasto
opazio ukupno 7 tamnih linija interpretirao kao granice podruja primarnih boja
Fraunhofer, 1817. podroban opis linija oznaio najvanije linije poevi s A u crvenom dijelu spektra
Joseph von Fraunhofer (1787-1826) njemaki optiar
uveo modifikaciju osnovne instrumentne konfiguracije postavio teodolit na put lomljenog snopa = prototip suvremenog spektroskopa tim instrumentom izbrojio stotine tamnih linija u sunevom spektru i odredio njihov relativan poloaj s velikom preciznou
razvio abecedni sustav oznaka odabranih referentnih linija, npr.:
A blizina crvenog ruba spektra D par linija u arko utom podruju (opaena ista boja u plamenu) H blizina ljubiastog ruba spektra I linija u ultraljubiastom dijelu spektra
-
25.3.2013
8
Kirchhoff, 1859.; Bunsen, 1860. objanjenje postanka Fraunhoferovih linija
Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) fiziar i matematiar
Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) kemiar i fiziar
Kirchhoff i Bunsen
1859. radili na spektrometru koji je sadravao vie od jedne prizme
omoguio bolje odvajanje spektralnih linija od Fraunhoferovog spektroskopa
dokazali da svaki element emitira karakteristian spektar zraenja, koji se moe opaziti, zabiljeiti i mjeriti
utvrdili da se svjetle linije u emisijskim spektrima elemenata tono podudaraju s tamnim linijama u sunevom spektru
zakljuili da isti elementi koji emitiraju na zemlji apsorbiraju svjetlost na suncu
posljedica: openita teorija emisije i zraenja poznata kao Kirchhoffov zakon (pojednostavnjeno: sposobnost tvari za emisiju svjetla ekvivalentna je njezinoj sposobnosti za apsorpciju pri istoj temperaturi)
postavljena osnovna koncepcija crnog tijela
rana spektroskopska istraivanja Bunsenov plamenik u sprezi sa spektroskopom opremljenim s prizmom
-
25.3.2013
9
1.Vrua neprozirna krutina, tekuina ili plin u uvjetima visokog tlaka emitira kontinuirani spektar.
2.Vrui plin u uvjetima niskog tlaka (mnogo nieg od atmosferskog) emitira seriju svjetlih linija na tamnoj pozadini emisijski spektar
3.Kada se svjetlo iz izvora koji ima kontinuirani spektar promatra kroz plin koji je na nioj temperaturi i tlaku, u kontinuiranom spektru uoit e se serija tamnih linija superponiranih na pozadinu apsorpcijski spektar
Kirchhofovi zakoni spektralne analize
emisija uarenih krutih estica zraenje ovisi o temperaturi, a
zanemarivo o kemijskoj grai energija zraenja kontinuirano se
mijenja s
emisija atoma i molekula plina u posebnim uvjetima ekscitirani atomi mogu emitirati
zraenje ovisno o eksperimentalnim uvjetima
pojava kontinuuma uz granice spektralnih linija (serija) i uz vrpce
emisija kao posljedica fizikih procesa u plinovitom stanju uz sudjelovanje elektrona REKOMBINACIJSKO ZRAENJE
(vezanje e- u sudaru s ionima) ZAPORNO (zakoeno) ZRAENJE
(usporavanje e- u sudarima)
pomak energijskih maksimuma prema niim valnim duljinama s poveanjem temperature
-
25.3.2013
10
emitiraju vezani atomi, molekule ili radikali prisutni u plazmi
iroke vrpce s otrim rubom na jednom kraju i difuznim nestankom na drugom
niz gustih linija koje se nagomilavaju prema tjemenu vrpce i pojavljuju se u serijama
rotacijske, vibracijsko-rotacijske, elektronske
jae izraene kad su izvori energije niih temperatura
nastaje pri prijelazima elektrona ekscitiranog atoma ili iona u prvobitno stanje
spektar je bogatiji to je broj vanjskih elektrona vei
poloaj svake pojedinane linije tono je odreen = f (Z) Z- atomski broj
broj i konfiguracija vanjskih elektrona odreuje broj i vrstu energijskog prijelaza
-
25.3.2013
11
apsorpcijski spektriatomi
molekule
kada snop polikromatskog UV ili vidljivog zraenja prolazi sredinom koja sadri plinovite atome, samo neke frekvencije se apsorbiraju pomou spektrometara visoke razluivosti moe se dobiti spektar koji se sastoji od niza vrlo uskih apsorpcijskih linija
djelomian dijagram energijskih razina natrija i glavni atomski apsorpcijski prijelazi
pobuda jednog vanjskog elektrona pri sobnoj temperaturi iz osnovnog stanja 3 s u orbitale 3p, 4p i 5p pobuda apsorpcijom fotona zraenja iste energije elektronski prijelazi atomska apsorpcija se mjeri pri jednoj valnoj duljini uz primjenu skoro monokromatskog izvora zraenja
primjer:
-
25.3.2013
12
emisijski spektriatomi
ioni
molekule
nain pobude u vie energijsko stanje ukljuuje:
bombardiranje elektronima ili drugim elementarnim esticama
izlaganje visokotemperaturnoj plazmi, plamenu ili elektrinom luku
izlaganje izvoru elektromagnetskog zraenja
vijek pobuene vrste je kratak (10-9 do 10-6 s) relaksacija
emisijski spektar izvor zraenja relativna snaga emitiranog zraenja kao funkcija valne duljine ili frekvencije
primjer: emisijski spektar uzorka solne vode dobiven vruim plamenom kao pobudnim izvorom
tri tipa superponiranih spektara:
linijskivrpastikontinuirani
linijski atomi vrpasti nerazluene skupine linija male molekule ili radikalikontinuirani termika emisija uarenih estica u plamenu porast pozadinskog zraenja snienje prema UV podruju
-
25.3.2013
13
linijski spektri pojedinane atomske estice koje su dobro odvojene
u plinovitom stanju se ponaaju meusobno neovisno
niz otrih linijairine od 10-1 do 10-2 (10-2 do 10-3 nm)
Na K Sr MgCaidentificirani elementi: Na
postanak tri natrijeve linije (plavo oznaene na prethodnoj slici)
energijski dijagram (Na):3s najnie, osnovno stanje energija E03p, 4p i 4d vie energijske elektronske razine
p i d stanja se cijepaju zbog elektronskog spina
jedini elektron u vanjskoj 3s orbitali moe se pobuditi u vie elektronske razine E3p, E3p
povratkom iz 3p stanja u osnovno emitira se foton:
relaksacija iz 3p u osnovno stanje = 589,0 nm dublet
nisu sve kombinacije mogue prijelazi dozvoljeni; nedozvoljeni izborna pravila (zakoni kvantne mehanike)
-
25.3.2013
14
vrpasti spektri plinoviti radikali ili male molekule
OH MgOH, MgO
niz blisko smjetenih linija koje instrument ne razluuje
vrpce nastaju zbog brojnih kvantiziranih vibracijskih razina koje su superponirane na osnovnu elektronsku energijsku razinu molekule
kontinuirani spektri
kontinuirano zraenje uarene krutine zraenje crnog tijela
nastaje zbog bezbroj atomskih i molekulskih oscilacija pobuenih toplinskom energijom (prikazan na spektru plavom crtkanom linijom)
-
25.3.2013
15
fluorescencijaatomska
molekulska
fluorescencija (plinovitih) atoma izloenost zraenju valne duljine koja je jednaka jednoj od apsorpcijskih (ili emisijskih) valnih duljina elementa
primjer:plinoviti natrijevi atomi prelaze u pobueno energijsko stanje E3p apsorpcijom zraenja od 589 nmrelaksacija reemisijom fluorescencijom zraenja identine valne duljine
rezonancijska fluorescencija pobudna i emisijska (fluorescencijska) valna duljina iste
druge valne duljine (npr. 330 ili 285 nm) takoer mogunost rezonancijske fluorescencije Na
moe dati i nerezonancijsku fluorescenciju najprije relaksacija do energijske razine E3p bez otputanja zraenja nizom kolizija s drugim vrstama u sredini potom relaksacija u osnovno stanje ili emisijom valne duljine od 589 nm ili daljnjom kolizijskom deaktivacijom
atomi, ioni i molekule mogu postojati samo u nekim diskretnim stanjima karakteriziranim odreenom koliinom energije a da ne emitiraju energiju doputena stanja najnie stanje = osnovno stanje pri promjeni stanja estica apsorbira ili emitira
koliinu energije tono jednaku energijskoj razlici izmeu stanja
prilikom prijelaza iz jednog energijskog stanja u drugo, frekvencija ili valna duljina povezana je s energijskom razlikom izmeu stanja:
atomi i ioni u elementarnom stanju energija stanja postoji zbog gibanja elektrona oko pozitivno nabijene jezgre energijska stanja = elektronska stanja
Bohrov model atoma objanjava kako nastaju razliite vrste atomskih spektara
Niels Bohr (1885-1962)
-
25.3.2013
16
12 EEh =
emisija ili apsorpcija samo u sluaju kad foton ima energiju jednaku razlici u energijama u kvantiziranim stanjima koja zauzima elektron u svom kruenju oko jezgre
emisija zraenja iz jednog prijelaza elektrona
oznaava se s g ili P
razlika u energiji dva stanja je mala
statistika teina donjeg stanja je vea
intenzitet linije biti e puta vei
Dijagram energijskih razina za: a) atom Na b) ion Mg(I)
- isti prijelazi razliite utjecaj jezgre
-
25.3.2013
17
dogaaju se prijelazi koji su statistiki mogui, a ne svi koji su matematiki predvieni
1. prijelazi izmeu razliitih energijskih stanja dozvoljeni su ako se orbitalni kvantni broj mijenja za +1 ili 1.
l = + 1
2. promjena glavnog kvantnog broja (n) neograniena
3. za lake atome S = 0
fiziki profil zbog fizikih uvjeta u ekscitacijskom izvoru
instrumentalni profil zbog djelovanja spektralnog aparata (irina pukotine)
optiki profil stvarni ili efektivni
0 valna duljina maksimuma apsorpcije ili emisije odgovara tonoj energijskoj razlici izmeu dva kvantna stanja
efektivna irina linije, 1/2 = irina pri polovici visine maksimuma
-
25.3.2013
18
u izvorima s termikom ekscitacijom irina je odreena prirodnim proirenjem Dopplerovim proirenjem proirenjem zbog sudara i tlaka
efekt elektrinog polja Starkov efekt
efekt magnetnog polja Zeemanov efekt
autoapsorpcija
najua prirodna irina linije ovisi o unutranjoj strukturi atoma
iznosi od 1,19 x 10-4 do 1 x 10-3
na oblik i irinu linije djeluju vanjski imbenici, a posljedica je simetrino ili asimetrino proirenje
-
25.3.2013
19
na emitirajue estice djeluju okolni atomi
sudari uz promjenu energije (dijabatska kolizija) i sudari bez promjene energije (adijabatska kolizija)
s porastom gustoe raste broj sudara u jedinici vremena
posljedica je proirenje linija i pomicanje max prema veim valnim duljinama dominira na rubovima linija proirenje od 0,01 do 0,1
posljedica je termikog gibanja emitirajuih estica estice u kretanju emitiraju malo drugaiju od one u mirovanju dominira proirenje u centru linije: 0.02 0,08
Dopplerovo proirenje raste s temperaturom zbog porasta brzine kretanja, a opada porastom atomske mase
Dopplerovo proirenje je za dva reda veliine vee od prirodnog proirenjaD > 102 N
a) kretanje atoma koji emitira prema detektoru detektira se zraenje vie frekvencije
b) kretanje atoma koji emitira od detektora detektira se zraenje nie frekvencije
rezultat statistika razdioba frekvencija proirenje spektralne linije
-
25.3.2013
20
veliina Dopplerovog pomaka poveava se s brzinom kojom se emitirajua ili apsorbirajua vrsta pribliava ili udaljava od promatraa (detektor)
za relatvno niske brzine: = Dopplerov pomak0 = valna duljina elementa u mirovanju u odnosu na detektorc = brzina svjetlosti
AT
D 0610716.0 =
A atomska masaT temperaturaD Dopplerovo proirenje0 valna duljina estice u mirovanju
atomi u zonama vie temperature emitiraju zraenje, a atomi u zonama nie temperature apsorbiraju zraenje
linije djeluju ire, promjene u sreditu maksimuma smanjuje se ukupni intenzitet najjaa autoapsorpcija u rezonantnim linijama
-
25.3.2013
21
energija na odreenoj frekvenciji u jedinici vremena broj atoma koji u jedinici volumena i jedinici vremena emitira odreenu
frekvenciju
Utjecaj temperature na atomske spektre temperatura ima presudan utjecaj na atomske spektre
posebice je kritina za emisijske spektre
manje kritina za apsorpcijske i fluorescencijske metode, jer se oni temelje na nepobuenim atomima potrebna kontrola temperature jer:
povienje temperature poveava djelotvornost atomizacijskog procesa, a time i ukupan broj atoma u paridolazi do proirenja linije i smanjenja visine maksimuma zbog Dopplerovog efektavarijacije u temperaturi utjeu na stupanj ionizacije analita, a time i na koncentraciju neioniziranog analita
Za izvor u termikoj ravnotei, u kojoj su srednje kinetike energije estica svih prisutnih vrsta jednake, raspodjelu atoma po razinama opisuje Boltzmannov zakon raspodjele
k = 1,38054 10-23 J K-1Boltzmannova konstanta
Sve analitike metode koje se temelje na mjerenju emitiranog zraenja zahtijevaju preciznu kontrolu temperature izvora.
-
25.3.2013
22
intenzitet linije kod konstantne koncentracije atoma proporcionalan je energiji pobuenog stanja i temperaturi
intenzitet je vei to je pobueno stanje nie energije a T via
taj odnos ne rjeavaju ni vrlo sloene jednadbe
RELATIVNIM METODAMA odreuje se ovisnost intenziteta o koncentraciji i to eksperimentalno pod tono odreenim i strogo kontroliranim uvjetima
kalibracijske krivulje
intenzitet i koncentracija
I = f (c) I / Is = f (c)
spektrokemijska analiza
1. ekscitacija uzorka
pobuda elektrona
prevoenje uzorka u plinovito stanje
atomizacija
2. rastavljanje zraenja u spektar
niskodisperznireciprona linearna disperzija >25 /mm
alkalijski, zemnoalkalijski
srednjedisperznireciprona linearna disperzija >5 /mm
obojeni metali (Al, Cu)
visokodisperznireciprona linearna disperzija
-
25.3.2013
23
ekscitacijski izvor
spektralni ureaj
mjerni sustav
- plamen- klasini elektrini izvori (luk, iskra)- plazma izvori (ICP, DCP, MWP)- izvori tinjajueg izbijanja (GD)
(uplja katoda, ravna katoda) - laseri
optiki sustav:ulazna pukotina, disperzni element,izlazna pukotina.- spektrograf- spektrometar (monokromator, polikromator)
- fotografska ploa- fotoelija- fotomultiplikator- detektori u vrstom stanju
atomizacija kritian korak u atomskoj spektroskopiji uzorak se mora prevesti u plinovite atome ili ione
uvoenje uzorka u atomizacijsko podruje ograniuje tonost, preciznost i detekcijske granice atomskih spektrometrijskih odreivanja
shematski prikaz postupka atomizacije
-
25.3.2013
24
pobudni izvor (atomizator) temperatura, Cplamen 1700-3150elektrotermiko uparavanje (ETV) 1200-3000induktivno spregnuta argonska plazma (ICP)
4000-6000
istosmjerna argonska plazma (DCP)
4000-6000
mikrovalno inducirana argonska plazma (MIP)
2000-3000
tinjajua izbojna plazma (GD) netermikaelektrini luk 4000-5000elektrina iskra 40 000 (?)
shema jednosnopnog atomskog apsorpcijskog spektrometra
ATOMSKA APSORPCIJSKA SPEKTROMETRIJA (AAS)
-
25.3.2013
25
optiki put u dvosnopnom atomskom apsorpcijskom spektrometru
plamena atomizacija nebulizacija zbog protoka plinovitog oksidansa i goriva procesi u plamenu:
desolvatacija isparavanje otapala uz nastajanje finog vrstog molekulskog aerosola volatilizacija tvorba plinovitih molekula disocijacija disocijacija molekula tvori atomski plin
neki atomi ioniziraju (kation i elektron)neke molekule i atomi nastaju u plamenu kao rezultat interakcije goriva i oksidansa s vrstama u uzorkudio molekula, atoma i iona se u plamenu pobuuje i daje atomske, ionske i molekulske emisijske spektre
-
25.3.2013
26
gorivo oksidans temperatura, C
maksimalna brzina izgaranja, cm s-1-
prirodni plin zrak 1700-1900 39-43
prirodni plin kisik 2700-2800 370-390
vodik zrak 2000-2100 300-440
vodik kisik 2550-2700 900-1400
acetilen zrak 2100-2400 158-266
acetilen kisik 3050-3150 1100-2480
acetilen N2O 2600-2800 285
1700-2400 C zrak kao oksidans atomizacija uzoraka koji se lako razgrauju
brzina izgaranja brzina protoka do zone izgaranja (uskakanje ili iskakanje plamena)
shematski prikaz zona plamena
primarna zona izgaranja u ugljikovodinom plamenu se vidi kao plava luminescentna = emisija vrpca C2, CH i drugih radikala nema termike ravnotee i rijetko se rabi u plamenoj spektroskopiji
meuzonsko podruje relativno usko u ugljikovodinom plamenu slobodni atomi preteno su u tom podruju
sekundarna zona izgaranja stabilni molekulski oksidi koji se raspruju u okoli
-
25.3.2013
27
temperaturni profil (C) za plamen smjese prirodni plin - zrak
tipian plamen u atomskoj spektroskopiji
maksimalna temperatura postie se oko 2,5 cm iznad primarne zone izgaranja
vano je, pogotovo za emisijske metode, fokusirati isti dio plamena na izlaznu pukotinu za sve kalibracije i sva mjerenja uzoraka
elektrotermika atomizacija na tritu od sedamdesetih godina prolog stoljea poveana osjetljivost jer se cijeli uzorak atomizira u kratkom razdoblju
nekoliko mL uzorka se upari (do pepela) pri niskoj temperaturi u elektrino grijanoj grafitnoj cijevi ili grafitnoj aici
potom se temperatura naglo povisi
apsorpcija se mjeri u atomskoj pari tik iznad ugrijane povrine
presjek grafitne pei
Lvovljeva platforma
-
25.3.2013
28
odreivanje olova u naraninom soku iz limenkeuzorak volumena 2 L
standardiuzorak
izvori zraenjaAAS specifine metode
atomske linije vrlo uske (0,002 do 0,005 nm)energije elektronskih prijelaza jedinstvene za svaki element
za svaki element ili skupinu elemenata potrebna je posebna lampa
najee: uplja katodna lampavolframova anodacilindrina katoda od metala koji se odreuje
zataljena u staklenu cijev punjenu inertnim plinom uz primijenjeni potencijal dolazi do ionizacije plemenitog plina i migracije elektrona i iona prema elektrodama plinoviti kationi izbijaju neke metalne atome s katodne povrine ime nastaje atomski oblak dio metalnih atoma je pobuen i emitira karakteristino zraenje
-
25.3.2013
29
kvantitativna analiza:
metoda kalibracijske krivulje metoda dodatka standarda
tonost: relativna pogreka za plamenu atomsku apsorpcijsku analizu reda veliine 1 2 %
grafiki prikaz A prema c
ATOMSKA EMISIJSKA SPEKTROMETRIJA (AES)
optika AES atomizatori pretvaraju komponente uzorka u atome ili elementarne ione i neki njihov udio pobuuju u via elektronska stanja relaksacijom u nie stanje emitiraju se ultraljubiasti i vidljivi spektri slue za kvalitativnu i kvantitativnu analizu
prednosti u odnosu na AAS: manja osjetljivost na kemijske interferencije simultana analiza vie elemenata visoka temperatura pogoduje odreivanju spojeva otpornih na termiko razaranje (npr. oksidi nekih metala) odreivanje nemetala (npr. Cl, Br, I, S) koncentracijska podruja od nekoliko redova veliine
neke prednosti AAS: jednostavnija i jeftinija oprema jeftiniji radni postupci postupci zahtijevaju manje vjetine operatora
-
25.3.2013
30
plazma izvor
plazma = elektriki vodljiva plinska smjesa koja sadri znatnu koliinu kationa i elektrona (ukupan naboj je nula)
plin najee argon argonovi ioni i elektroni su glavne vodljive estice u malim koliinama prisutni su i kationi iz uzorka argonovi ioni mogu apsorbirat dovoljno snage iz vanjskog izvora za odravanje temperature na razini na kojoj ionizacija beskonano odrava plazmu postiu se temperature do 10 000 K
tri osnovna tipa visokotemperaturnih plazma:1. induktivno spregnuta plazma (ICP)2. istosmjerna plazma (DCP)3. mikrovalno inducirana plazma (MIP) (nije u irokoj uporabi)
primjenamnotvo karakteristinih emisijskih linija:
kvalitativna elementna analiza kvantitativna elementna analiza
kvantitativna analiza: metoda kalibracijske krivulje metoda unutranjeg standarda
grafiki prikaz:
kalibracijska krivulja: elektrini signal proporcionalan intenzitetu linije prema koncentraciji analita ili log-log odnos
metoda unutranjeg standarda: ordinata je omjer ili log omjera signala analita i signala unutranjeg standarda; apscisa je koncentracija
-
25.3.2013
31
izgled plamena svijetlei, nesvijetlei ovisi o omjeru gorive komponente i oksidansa
struktura laminarnog plamena: podruje predgrijavanja reakcijsko podruje (primarna
zona spaljivanja) podruje bez reakcija (termika
ravnotea) vanjski omota
do 2000 0C pobuuje mali broj
elemenata spektri jednostavni odreivanje alkalijskih metala instrumenti sadre optike
filtre
oko 3000 0C pobuuje vei broj elemenata
(30 u acetilenskom plamenu) manje kemijske smetnje, ali
jaa ionizacija dodatak spektroskopskih
pufera (soli alkalijskih metala)
vea osjetljivost
-
25.3.2013
32
izravno uvoenje
plamenik s totalnom potronjom stvara se turbulentni ili difuzni plamen
prednosti:nema gubitka otopinevelika brzina izgaranjauvoenje zapaljivih tvari
nedostatci: nema ravnotenih uvjetamala efikasnost rasprivanjahlaenje plamena
uvoenje preko predkomore ili komore za rasprivanje
stvara se laminarniplamen
otopina se raspruje u komori i mijea s gorivim plinom u cijevi plamenika
homogena smjesa u plamenu
komora zadrava vee kapljice
-
25.3.2013
33
srednja veliina kapljica odreena je: oblikom rasprivaa i komore brzinom protoka plina odnosom protoka plina i otopine fizikim svojstvima otopine
relativno malo elemenata daje atomski spektar u plamenu
atomski spektar Na, K djelomino Co, Ni, Ru, Rb slabo Zn, Cd, Hg, Sn
atomski i molekulski (linijski i vrpasti) Li, Ca, Mg, Cs M*, MO*, MOH*
samo molekulski Al, B, U, La MxOy ili MOH U ima niski ekscitacijski potencijal, ali stvara stabilne molekulske vrste
-
25.3.2013
34
boja plamena
intenzitet emisijske linije proporcionalan je broju vrsta prisutnih u plamenu
broj atoma koji emitiraju zraenje je proporcionalan broju pobuenih atoma odnosno koncentraciji u uzorku
Vrijedi samo za razrijeene otopine!
-
25.3.2013
35
vano:POZNAVATI PRIBLIAN SASTAV UZORKA (ANALIT I MATRICA)
otopine uzoraka u deioniziranoj vodi ukloniti interferencije (npr. za odreivanje Na ukloniti Ca taloenjem s
oksalatom) ako je uzorak organski, spaljivanjem ukloniti organsku tvar i ostatak otopiti
u kiselini filtrirati otopinu ako sadri talog volumni udio dodane kiseline ne smije biti vei od 3 % kalibracijske otopine prirediti iz koncentriranih standardnih otopina razrijeeni standardi se ne uvaju efekt matrice (npr. dodatak kiseline)
pipetirati 5 ml piva u graduiranu kivetu od 10 ml dodati 5 ml 1 %-tnog amonijevog oksalata i tri kapi amonijaka promijeati i ostaviti 30 minuta centrifugirati 2 minute na 2000 o/min ukloniti supernatant dodati 0.5 ml 4M HClO4 i promijeati uz zagrijavanje ohladiti i razrijediti do oznake izmjeriti intenzitet kalibracijskih otopina prireenih uz dodatak
HClO4 izmjeriti intenzitet emisije Ca i izraunati koncentraciju u uzorku
-
25.3.2013
36
1 podruje vrlo niske koncentracije emisija ispod oekivane zbog IONIZACIJE
npr. K K+ + e-
2 linearno podruje
3 negativna devijacija kod visokih koncentracija zbog pojave AUTOAPSORPCIJE
OSJETLJIVOST: Na < 0.5 ppm, K < 0.5 ppm, Li < 5 ppm, Ca = 5 ppm, Ba = 200 ppm
SPECIFINOST: za Na, K, Li interferencije su manje od 0.5% konc. u prisutnosti prateih
elemenata
LINEARNO PODRUJE: Na = 3 ppm, K = 3 ppm, Li = 5 ppm
REPRODUCIBILNOST:
-
25.3.2013
37
IZRAVNE (DIREKTNE) A) emisija zraenja na bliskoj ili istoj valnoj duljini
npr. K 404 nm i Mn 405 nm B) emisija drugog elementa koja prekriva liniju analita uklanjaju se izborom drugog optikog filtera
NEIZRAVNE (INDIREKTNE) uzrokuju ih atomske i molekulske interakcije izmeu analita i drugih iona
u plamenu ne mogu se ukloniti osnovno (pozadinsko) zraenje ekscitacija produkata sagorijevanja
IZVORI
Plamen kao ekscitacijski izvor u AES i atomizacijski izvor u AAS
Izvori linijskog zraenja u AAS i AFS(Lampe sa upljom katodom i EDL)
Grafitna pe atomizacijski izvor u AASPlazma izvori u AES, AFS i MS
-
25.3.2013
38
otopina; M(H2O)m+, X-
krutina; (MX)n
plin; MX (MX)*
atom; M M*
ion; M+ M+*
desolvatacija
isparavanjepobuda
h
atomizacijapobuda
h
ionizacijapobuda
h
SPEKTRALNE INTERFERENCIJE
KEMIJSKE INTERFERENCIJE
IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE
FIZIKE INTERFERENCIJE
-
25.3.2013
39
svo zraenje osim karakteristinog za ispitivani analit koje pada na detektor moe biti npr. linija, vrpca, a moe potjecati od rasprenog zraenja ili
osnovnog kontinuuma
bez obzira na uzrok, spektralne interferencije dovode do sustavnih pogreaka u analizi
KEMIJSKE INTERFERENCIJE
potjeu od interakcija izmeu odreivanih i prisutnih elemenata u uzorku ili neke vrste koja smeta
uklanjaju se dodatkom reagensa koji e vezati interferirajue sastojke ili koji e vezati analit u hlapljiviji produkt npr. fosfat se uklanja dodatkom La ili Sr klorida, a Ca se vee s EDTA u
hlapljiviji spoj
interferencija nastupa kada se pojavi pratei element nieg ionizacijskog potencijala te poveava elektronsku gustou time utjee na ionizacijsku ravnoteu
npr. Na Na+ + e- i Cs Cs+ + e- Cs poveava elektronsku gustou i pomie ravnoteu (Na) u lijevo raste intenzitet Na atomske linije
FIZIKE INTERFERENCIJE
uzrokuju ih promjene fizikih svojstava uzoraka
npr. otopine: gustoa, viskozitet, povrinska napetost, temperatura, promjena
sastava otopine
-
25.3.2013
40
Laboratorij za plazma spektrometriju ZAK, KO PMFInduktivno spregnuti plazma spektrometar
Prodigy High Dispersion ICP, Teledyne Leeman Labs, USA