Aula 06 © Prof. Nelson Virgilio
Química Geral e Experimental
2º. Sem./2011
Engenharias
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Ligação de hidrogênio
Forças Intermoleculares
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Ligação de hidrogênio
Forças Intermoleculares
+ - + -
+ - + -
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Ligação de hidrogênio
• As ligações de hidrogênio são responsáveis pela:
– Flutuação do gelo
• Os sólidos são normalmente mais unidos do que os líquidos;
• Portanto, os sólidos são mais densos do que os líquidos.
• O gelo é ordenado com uma estrutura aberta para otimizar a ligação H.
• Conseqüentemente, o gelo é menos denso do que a água.
• Na água, o comprimento da ligaçao H-O é 1,0 Å.
• O comprimento da ligação de hidrogênio O…H é 1,8 Å.
• O gelo tem águas ordenadas em um hexágono regular aberto.
• Cada + H aponta no sentido de um par solitário no O.
Forças Intermoleculares
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Ligação de hidrogênio
Forças Intermoleculares
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Forças Intermoleculares
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Forças Intermoleculares
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Viscosidade
• Viscosidade é a resistência de um líquido em fluir.
• Um líquido flui através do deslizamento das moléculas sobre outras.
• Quanto mais fortes são as forças intermoleculares, maior é a
viscosidade.
Algumas Propriedades dos Líquidos
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Viscosidade
Algumas Propriedades dos Líquidos
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Tensão superficial
Algumas Propriedades dos Líquidos
Tensão superficial
• As moléculas volumosas (no
líquido) são igualmente atraídas
pelas suas vizinhas.
forças de adesão
forças de coesão
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Tensão superficial
• As moléculas da superfície são atraídas apenas para dentro no
sentido das moléculas volumosas.
– Conseqüentemente, as moléculas da superfície estão mais
densamente empacotadas do que as moléculas volumosas.
• A tensão superficial é a energia necessária para aumentar a área
superficial de um líquido.
• As forças de coesão ligam as moléculas entre si.
• As forças de adesão ligam as moléculas a uma superfície.
Algumas Propriedades dos Líquidos
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Algumas Propriedades dos Líquidos
Menisco da água comparando com o menisco do mercúrio
forças coesão > forças adesão
forças adesão > forças coesão
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Tensão superficial
• Menisco é a forma da superfície do líquido.
– Quando as forças de adesão entre o líquido e a superfície
(vidro) são mais fortes do que as forças de coesão do líquido, a
superfície do líquido é atraída para a superfície do recipiente.
Portanto, o menisco tem formato de U (ex.: água em um copo).
– Quando as forças de coesão são maiores do que as forças de
adesão, o menisco é curvo para baixo (ex.: Hg).
• Ação capilar: Quando um tubo de vidro estreito é colocado em água, o menisco puxa a água para o topo do tubo.
Algumas Propriedades dos Líquidos
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Mudanças de Fase
... é a proximidade das partículas que a constitui. Essa característica obedece a fatores como: Força de Atração: as moléculas se aproximem umas das outras. Força de Repulsão: as moléculas se afastem umas das outras.
O que é que determina o
estado físico da matéria?
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Outros estados físicos da matéria
sólido líquido gás plasma
Adição de energia
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PLASMA - 4º. estado físico da matéria
• Composição das estrelas e do Cosmo
• Raios
• Aurora Boreal
• Lâmpadas fluorescentes
• TV Plasma
o plasma se caracteriza pela presença de íons superaquecidos que constituem o chamado gás ionizado, uma forma diferente
do estado gasoso
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sólido líquido gás ?
Liberação de energia
Outros estados físicos da matéria
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... e tem mais ?
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SÓLIDO LÍQUIDO GASOSO
DEPOSIÇÃO
FUSÃO VAPORIZAÇÃO
CONGELAMENTO CONDENSAÇÃO
SUBLIMAÇÃO
A vaporização, pode ocorrer:
• sem bolhas – Evaporação (temp. amb.)
• com bolhas – Ebulição (fervura)
LIQUEFAÇÃO
Mudanças de Fase
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Mudanças de Fase
VAPORIZAÇÃO CONDENSAÇÃO
FUSÃO CONGELAMENTO
SU
BL
IMA
ÇÃ
O
PROCESSO CALOR
ABSORVIDO
FUSÃO 80 cal/g
VAPORIZAÇÃO 600 cal/g
SUBLIMAÇÃO 680 cal/g D
EP
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do S
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PROCESSO CALOR
LIBERADO
CONDENSAÇÃO 600 cal/g
CONGELAMENTO 80 cal/g
DEPOSIÇÃO 680 cal/g
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Mudanças de Fase
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Variações de energia acompanhado as
mudanças de fase
• Processos com Absorção de Calor
• Sublimação: Hsub > 0 (endotérmica).
• Vaporização: Hvap > 0 (endotérmica).
• Derretimento ou Fusão: Hfus > 0 (endotérmica).
• Processos com Liberação de Calor
• Deposição: Hdep < 0 (exotérmica).
• Condensação: Hcond < 0 (exotérmica).
• Congelamento: Hcong < 0 (exotérmica).
Mudanças de Fase
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Variações de energia acompanhando as
mudanças de fase
• Geralmente o calor de fusão (entalpia de fusão) é menor do que o
calor de vaporização :
– mais energia é gasta para separar completamente as moléculas
do que para separá-las parcialmente.
Mudanças de Fase
PROCESSO CALOR
ABSORVIDO
FUSÃO 80 cal/g
VAPORIZAÇÃO 600 cal/g
SUBLIMAÇÃO 680 cal/g
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Mudanças de Fase
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Curvas de aquecimento
• O gráfico de variação da temperatura versus calor fornecido é uma
curva de aquecimento.
• Durante a mudança de fase, a adição de calor não provoca
nenhuma variação na temperatura.
– Esses pontos são usados para calcular o Hfus e o Hvap.
• Super-resfriamento: ocorre quando um líquido é resfriado abaixo
de seu ponto de fusão e ele permanece como um líquido.
• Atingido através da manutenção da temperatura baixa e do
aumento da energia cinética para a quebra das forças
intermoleculares.
Mudanças de Fase
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Curva de aquecimento (Simulação)
No aquecimento ou no
resfriamento de substâncias
puras, a temperatura permanece constante
enquanto a mudança de estado físico
estiver ocorrendo
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Temperatura e pressão críticas
• Existe uma diferença entre vapor e gás ?
• O gás é um estado da matérial onde seus constituintes se encontram
muito afastado (baixa interação)
• Como uma substância gasosa pode passar para o estado líquido?
• Abaixando a “T” ou aumentando a “P”
• Dados experimentais demonstram que para cada substância existe
uma Temperatura Crítica acima da qual ela só pode retornar ao
estado líquido com o abaixamento da “T” (a “P” não atua)
• Temperatura crítica: a temperatura mínima para liquefação de um
gás utilizando pressão.
• Pressão crítica: a pressão necessária para a liquefação.
Mudanças de Fase
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Temperatura e pressão críticas
Mudanças de Fase
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Explicando a pressão de vapor no nível
molecular
• Algumas das moléculas na superfície de um líquido têm energia
suficiente para escaparem da atração do líquido volumoso.
• Essas moléculas se movimentam na fase gasosa.
• À medida que aumenta o número de moléculas na fase gasosa,
algumas das moléculas atingem a superfície e retornam ao
líquido.
• Após algum tempo, a pressão do gás será constante à pressão de
vapor.
Pressão de Vapor
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Explicando a pressão de vapor no nível
molecular
Pressão de Vapor
• (a) supondo que não existem
moléculas na fase gasosa – P=0
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Explicando a pressão de vapor no nível molecular
• Equilíbrio termodinâmico: o ponto em que tantas moléculas
escapam da superfície quanto as que atingem.
• A pressão de vapor é a pressão exercida quando o líquido e o vapor
estão em equilíbrio dinâmico.
Volatilidade, pressão de vapor e temperatura
• Se o equilíbrio nunca é estabelecido, então o líquido evapora.
• As substâncias voláteis evaporam rapidamente.
Pressão de Vapor
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Volatilidade, pressão de
vapor e temperatura
• Quanto mais alta for a temperatura, mais alta a energia cinética
média, mais rapidamente o líquido evaporará.
Pressão de Vapor
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Volatilidade, pressão de vapor e temperatura
Pressão de Vapor
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Pressão de Vapor
1 atm
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Pressão de vapor e ponto de ebulição
• Os líquidos entram em ebulição quando a pressão externa se iguala
à pressão de vapor.
• A temperatura do ponto de ebulição aumenta à medida que a
pressão aumenta.
Pressão de Vapor
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Pressão de vapor e ponto de ebulição
• Duas maneiras de levar um líquido à ebulição: aumentar a
temperatura ou diminuir a pressão.
– As panelas de pressão operam a alta pressão. A alta pressão o
ponto de ebulição da água é mais alto do que a 1 atm.
Conseqüentemente, há uma temperatura mais alta em que a
comida é cozida, reduzindo o tempo necessário de cozimento.
• O ponto de ebulição normal é o ponto de ebulição a 760 mmHg (1
atm).
Pressão de Vapor
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• Diagrama de fases: gráfico da pressão versus temperatura
resumindo todos os equilíbrios entre as fases.
• Dada uma temperatura e uma pressão, os diagramas de fases nos
dizem qual fase existirá.
• Qualquer combinação de temperatura e pressão que não esteja em
uma curva representa uma fase única.
Diagrama de Fases
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Diagrama de Fases
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Diagrama de Fases
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• Características de um diagrama de fases:
– (A) Ponto triplo: temperatura e pressão nas quais todas as três
fases estão em equilíbrio.
– (B) Ponto crítico: temperatura e pressão críticas para o gás.
– (C) Ponto de equilíbrio sólido-gás
– (D) Ponto de equilíbrio sólido-líquido
– Curva de pressão-vapor: geralmente, à medida que a pressão
aumenta, a temperatura aumenta.
– Curva de ponto de fusão: à medida que a pressão aumenta, a
fase sólida é favorecida, se o sólido é mais denso do que o
líquido.
– Ponto de fusão normal: ponto de fusão a 1 atm.
Diagrama de Fases
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Diagramas de fases de H2O e CO2
Diagrama de Fases
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Diagramas de fases de H2O e CO2
• Água:
– A curva do ponto de fusão inclina para a esquerda porque o gelo
é menos denso do que a água.
– O ponto triplo ocorre a 0,0098C e a 4,58 mmHg.
– O ponto de fusão (congelamento) é 0C.
– O ponto de ebulição normal é 100C.
– O ponto crítico é 374C e 218 atm.
Diagrama de Fases
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Diagramas de fases de H2O e CO2
• Dióxido de carbono:
– O ponto triplo ocorre a -56,4C e a 5,11 atm.
– O ponto de sublimação normal é -78,5C. (A 1 atm, o CO2
sublima, ele não funde.)
– O ponto crítico ocorre a 31,1C e a 73 atm.
Diagrama de Fases
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Extração por fluído supercrítico
• A solubilidade do naftaleno em CO2 supercrítico a 45o C
Diagrama de Fases
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Extração por fluído supercrítico
• A solubilidade do naftaleno em CO2 supercrítico a 45o C
Diagrama de Fases
• O material a ser processado é colocado no extrator. O material que se deseja extrair dissolve-se no CO2 supercrítico a alta “P”; a seguir é precipitado no separador quando a pressão de CO2 for reduzida. O CO2 é reciclado por compressor com uma quantidade fresca de material no extrator
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O que são os Cristais Líquidos?
• O Cristal Líquido é um estado da matéria intermediário entre o estado sólido e o líquido: um estado mesomórfico (do Grego mesos morphe: entre dois estados).
• O cristal líquido também pode ser definido como sendo um líquido 'orientacionalmente ordenado' ou um sólido 'posicionalmente desordenado‘.
Cristais Líquidos
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O que são os Cristais Líquidos?
Cristais Líquidos
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O que é um sólido ?
• Parece óbvio áte uma criança tem uma boa explicação
• Mas para um químico, temos que olhar para sua
estrutura atômica, então …
• “Um sólido é uma substância que apresenta suas partículas
constituintes dispostas num arranjo regularmente
ordenado”
Sólidos
Estrutura
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Seria correto afirmar que os sólidos apresentam
volumes e formas definidas ?
• Será ?!
• E a dilatação térmica ?
• Sob o efeito da Pressão o que acontece ?
Sólidos
Estrutura
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O que são cristais ?
• Um cristal é um sólido formado por arranjos internos de átomos e moléculas regularmente repetidas, e é distinguido pelas suas faces externas planas.
Sólidos
Estrutura
Como podemos provar isso ?
• Através da técnica chamada ...
• Difração de Raio X
• Como ondas revelam a estrutura atômica de cristais?
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Conhecendo a Difração de Raio X
Sólidos
Estrutura
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Conhecendo a Difração de Raio X
• Como ondas revelam a estrutura atômica de cristais?
Sólidos
Estrutura
Max von Laue 1879 - 1960
Difração de Raio X
Desvio do Raio X
nφ = 2d senθ
É baseado num conceito muito simples ... Qualquer radiação eletromagnética pode sofrer desvio de sua trajetória, basta passar por uma barreira “grade de difração”. Entendeu ? A “grade de difração” é uma série de objetos (lentes ou átomos) colocados de uma maneira regular a uma distância aproximadamente igual ao comprimento de onda da radiação
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Sólidos
Estrutura
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• A Difratometria de raio X é uma das principais técnica de caracterização microestrutural de matérias cristalinos • engenharia e ciências dos materiais • engenharias metalúrgicas, química e de minas • geociências
Sólidos
Estrutura
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Células unitárias
• Sólido cristalino: arranjo definido e bem ordenado de moléculas,
átomos ou íons.
• Os cristais têm uma estrutura ordenada, que se repete.
• A menor unidade que se repete em um cristal é uma célula unitária.
• A célula unitária é a menor unidade com toda a simetria de um
cristal inteiro.
• Uma pilha tridimensional de células unitárias é a rede cristalina.
Sólidos
Estrutura
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Célula unitária
Estruturas dos sólidos
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Células unitárias • Três tipos comuns de células unitárias.
– Cúbica primitiva, átomos nas extremidades de um cubo simples,
• cada átomo é compartilhado por oito células unitárias.
– Cúbica de corpo centrado (ccc), átomos nos vértices de um cubo mais um no centro do corpo do cubo.
• Os átomos das extremidades são compartilhados por oito células unitárias, e o átomo central está completamente incluso em uma célula unitária.
– Cúbica de face centrada (cfc), átomos nas extremidades de um cubo mais um átomo no centro de cada face do cubo.
• os átomos das extremidades são compartilhados por oito células unitárias, e os átomos das faces são compartilhados por duas células unitárias.
Estruturas dos sólidos
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Células unitárias
Estruturas dos sólidos
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Células unitárias
Estruturas dos sólidos
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Células unitárias
Estruturas dos sólidos
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A estrutura cristalina do cloreto de sódio
• Duas maneiras equivalentes de definir a célula unitária:
– os íons de Cl- (maiores) estão nas extremidades da célula, ou
– os íons de Na+ (menores) estão nas extremidades da célula.
• A proporção cátion-ânion em uma célula unitária é a mesma para o
cristal. No NaCl, cada célula unitária contém o mesmo número de
íons de Na+ e de Cl-.
• Observe que a célula unitária para o CaCl2 precisa de duas vezes
mais íons Cl- do que íons Ca2+.
Estruturas dos sólidos
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A estrutura cristalina do cloreto de sódio
Estruturas dos sólidos
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A estrutura cristalina do cloreto de sódio
Estruturas dos sólidos
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Empacotamento denso de esferas
• Os sólidos têm forças intermoleculares máximas.
• As moléculas podem ser modeladas por esferas.
• Os átomos e íons são esferas.
• Os cristais moleculares são formados através de empacotamento
denso de moléculas.
• Racionalizamos a força intermolecular máxima em um cristal
através do empacotamento denso de esferas.
Estruturas dos sólidos
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Empacotamento denso de esferas
• Quando as esferas são empacotadas da maneira mais densa
possível, há pequenos espaços entre as esferas adjacentes.
• Os espaços são denominados orifícios intersticiais.
• Um cristal é formado pela superposição de camadas de esferas
densamente empacotadas.
• Existe apenas uma posição para a segunda camada de esferas.
Estruturas dos sólidos
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Empacotamento denso de esferas
• Existem duas opções para a terceira camada de esferas:
– A terceira camada fica eclipsada com a primeira (arranjo
ABAB). Esse é chamado de empacotamento denso hexagonal
(edh).
– A terceira camada está em uma posição diferente em relação à
primeira (arranjo ABCABC). Esse é chamado de
empacotamento denso cúbico (edc).
Estruturas dos sólidos
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Empacotamento denso de esferas
Estruturas dos sólidos
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Empacotamento denso de esferas
• Cada esfera é cercada por 12 outras esferas (6 em um plano, 3
acima e 3 abaixo).
• Número de coordenação: é o número de esferas que cerca
diretamente uma esfera central.
• Os empacotamentos densos hexagonal e cúbico são diferentes das
células unitárias cúbicas.
• Se são utilizadas esferas de tamanhos diferentes, as esferas
menores são colocadas em orifícios intersticiais.
Estruturas dos sólidos
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• Existem quatro tipos de sólidos:
– Moleculares (formados a partir de átomos ou moléculas) –
normalmente macios, com pontos de ebulição baixos e
condutividade ruim.
– Rede covalente (formada de átomos) – muito duros, com
pontos de fusão muito altos e condutividade ruim.
– Iônicos (formados de íons) – duros, quebradiços, com pontos
de ebulição altos e condutividade ruim.
– Metálicos (formados a partir de átomos de metais) – macios ou
duros, pontos de ebulição altos, boa condutividade, maleáveis e
dúcteis.
Ligação nos sólidos
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Ligação nos sólidos
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Sólidos moleculares
• Forças intermoleculares: dipolo-dipolo, dispersão de London e
ligações de H.
• Forças intermoleculares fracas dão origem a baixos pontos de
fusão.
• Gases e líquidos à temperatura ambiente normalmente formam
sólidos moleculares em baixa temperatura.
• O empacotamento denso de moléculas é importante (já que elas
não são esferas regulares).
Ligação nos sólidos
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Sólidos covalentes
• Forças intermoleculares: dipolo-dipolo, dispersão de London e
ligações de H.
• Átomos mantidos unidos em redes grandes.
• Exemplos: diamante, grafite, quartzo (SiO2), silicone carbide (SiC)
e nitrito de boro (BN).
• No diamante:
– Cada átomo de C tem um número de coordenação igual a 4;
cada átomo de C é tetraédrico, há um arranjo tridimensional de
átomos.
– O diamante é duro e tem um alto ponto de fusão (3550 C).
Ligação nos sólidos
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Sólidos covalentes
Ligação nos sólidos
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Sólidos covalentes
Ligação nos sólidos
Fulereno Nanotubos
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Sólidos covalentes
• No grafite
– cada átomo de C é ordenado em um anel hexagonal plano;
– camadas de anéis interconectados são sobrepostas;
– a distância entre os átomos de C é próxima à do benzeno
(1,42 Å versus 1,395 Å no benzeno);
– a distância entre as camadas é grande (3,41 Å);
– Os elétrons movimentam-se em orbitais deslocalizados (bom
condutor).
Ligação nos sólidos
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Sólidos iônicos
• Íons (esféricos) mantidos unidos por forças eletrostáticas de
atração.
• Há algumas classificações simples para tipos de rede iônica.
Ligação nos sólidos
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Sólidos iônicos
Ligação nos sólidos
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Sólidos iônicos
• A estrutura do NaCl
• Cada íon tem um número de coordenação igual a 6.
• Rede cúbica de face centrada.
• A proporção cátion-ânion é 1:1.
• Exemplos: LiF, KCl, AgCl e CaO.
• A estrutura do CsCl
• O Cs+ tem um número de coordenação igual a 8.
• Diferente da estrutura do NaCl (o Cs+ é maior que o Na+).
• A proporção cátion-ânion é 1:1.
Ligação nos sólidos
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Sólidos iônicos
• Estrutura da blenda de zinco
• Exemplo típico é o ZnS.
• Os íons de S2- adotam um arranjo cfc.
• Os íons de Zn2+ têm um número de coordenação igual a 4.
• Os íons de S2- são colocados em um tetraedro em volta dos íons
de Zn2+.
• Exemplo: CuCl.
Ligação nos sólidos
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Sólidos iônicos
• Estrutura da fluorita
• Exemplo típico CaF2.
• Os íons de Ca2+ tem um arranjo cfc.
• Há duas vezes mais íons de F- do que de Ca2+ em cada célula
unitária.
• Exemplos: BaCl2, PbF2.
Ligação nos sólidos
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Sólidos metálicos • Os sólidos metálicos têm átomos metálicos com arranjos em edh,
cfc ou ccc.
• O número de coordenação para cada átomo é 8 ou 12.
• Problema: a ligação é forte demais para a dispersão de London e não há elétrons suficientes para ligações covalentes.
• Solução: os núcleos de metal flutuam em um mar de elétrons.
• Os metais conduzem porque os elétrons estão deslocalizados e são volúveis.
Ligação nos sólidos
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Ligação nos sólidos
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Onde Estudar a Aula de Hoje
Nos Livros
• BRADY, James E. HUMISTON, Gerard E. Química Geral - Vol.1. LTC,
2006. – Cap. 4 – Ligação Química Conceitos Gerais e Cap. 5 – Ligação Covalente e Estrutura Molecular
• RUSSELL, John B., Química Geral – Vol.1. MAKRON Books, 2ª. Edição – Cap. 4 – Gases, Cap. 9 – Sólidos e Cap.10 – Líquidos e Mudanças de Estado
• Q.Geral Ap. a Eng. – Cap.8 – Moléculas e Materiais
Na Internet
• O Estado Gasoso – Aula Virtual (UFSC)
•http://www.qmc.ufsc.br/quimica/pages/aulas/gas_page1.html
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Na Próxima Aula Veremos ...
• Aula Prática – 3º.Experimento - ?
•Aula 14 - Estados da Matéria - Sólidos,
Líquidos e Gases (continuação)
Química Geral e Exp
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Conteúdo da Apresentação
• BROWN, Theodore L - Química A Ciência Central (9ª. Edição) – Pearson – Cap. 11 – Forças Intermoleculares Líquidos e Sólidos
• Click na imagem para visitar o site do livro
• Conteúdo baseado no Livro Texto
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Referências - Animações
• Slide 10 – animação da molécula da água e formação das ligações de hidrogênio - http://www.johnkyrk.com/
• Slide 30 – Simulação da curva de aquecimento da água – LAPEQ – Laboratório de Pesquisa e Ensino de Química e Tecnologias Educativas – FEUSP - http://quimica.fe.usp.br/
• Slide 40 – Animação – Diagrama de Fases – Recursos visuais do Livro Texto – Química A Ciência Central, disponível no link: http://wps.prenhall.com/br_brown_quimica_9/
• Slides 56 e 57 – Animações - A difração de raios X por um cristal de acordo com a teoria de W. L. Bragg (Cap. 04 Fig. 4.1) e Fotos de dois aparelhos de difratometria de raios X: um produzido em 1922 (a) e outro (b) em 2005. - http://www.cienciadosmateriais.org/
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Contato
•87
Prof. Nelson Virgilio
Engenheiro Químico – UFBA
Esp. Processos Petroquímicos e Eng. Química (Bolonha-Itália)