Download - Biochimie-curs 11 Lipide
Lipide
Unităţile structurale ale lipidelor
acizii graşi
alcoolii
o grupare carboxilică (-COOH) o catenă carbonică
-Din punct de vedere chimic, acizii graşi sunt compuşi ce conţin în moleculă:
- saturată- nesaturată
în principal lineară, şi mai rar ramificată sau ciclică
Proprietăţile acizilor graşi1. Proprietăţi fizice acizii graşi saturaţi sunt substanţe solide la temperatura obişnuită,
cu excepţia acizilor butiric, capronic care sunt lichizi;acizii graşi nesaturaţi sunt lichizi la temperatura camerei, cu
excepţia acidul erucic care este solid;punctele de topire cresc o dată cu creşterea catenei carbonice;dublele legături din moleculă micşorează punctele de topire;solubilitatea în apă a acizilor graşi scade o dată cu creşterea catenei
carbonice.2. Proprietăţi chimicea) Disocierea - în ioni de H+ şi ionul carboxilic R-COO- -sunt acizi slabib) Reacţia de substituţie – cu Cl2 sau Br2
c) Reacţia de adiţie: de hidrogen, halogeni d) Reacţia de oxidare: autooxidare, oxidare energică
e) Reacţia de decarboxilaref) Reacţia de esterificareg) Reacţia cu metale alcaline şi alcalino-pământoase
Alcoolii- Alcoolii care intră în constituţia lipidelor nu sunt prea numeroşi, dar sunt destul de diferiţi sub aspectul structurii moleculare.- Pot fi:
-mono- sau polihidroxilici -aciclici sau ciclici -saturaţi sau nesaturaţi -azotaţi sau neazotaţi
Polialcooli acicliciDintre polialcoolii aciclici cel mai important este glicerolul (propantriolul) denumit şi glicerina. Din glicerol, prin oxidarea acestuia în organism, se pot obţine aldehida glicerică şi dihidroxiacetona, trioze cu rol însemnat în procesele metabolice.
glicerol aldehida glicerica dihidroxiacetona
CH2OH
CHOH
CH2OH
CHO
CHOH
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
Esterii glicerolului cu acizii graşi se numesc gliceride
Polialcooli cicliciDintre polialcoolii ciclici cei mai importanţi sunt quercitolii (5 atomi de oxigen în moleculă) şi inozitolii (cu 6 atomi de O) Aceştia se formează din monoglucide printr-un mecanism de aldolizare intramoleculară, quercitolii formându-se din metilpentoze iar inozitolii din aldohexoze.
CH
CH C
H CH
CH3
HO
OH
OH
OH
OH
CH
CH C
H CH
CH2
CH
OH
OH
OH
OH
OH CH
CH C
H CH
CH2
HO
OH
OH
OH
OH
OH CH
CH C
H CH
CHC
H
OH
OH
OH
OH
OH OH
metilpentoza quercitol aldohexoza inozitol
Inozitolul intră în constituţia lipidelor complexe numite inozitofosfatide –lipide din substanta nervoasa.
Dintre monoalcoolii secundari policiclici cei mai importanţi sunt sterolii (alcooli cristalizati-stereos-solid, grec.). Caracteristicile structurale ale acestor produse sunt:•o moleculã formatã din 27-29 atomi de carbon;•minimum o dublã legãturã C5-C6;•o grupare -OH() legatã la atomul de carbon C3;•o catenã lateralã () cu 8-10 atomi de carbon la C17.•sunt condensate trei resturi de ciclohexan si un rest de ciclopentan
Printre cei mai importanţi steroli se numără colesterolulRolul colesterolului în organism este foarte important datorită activităţii sale antihemolitice şi antitoxice, de asemenea datorită rolului său în reglarea permeabilităţii membranelor celulare. În unele afecţiuni metabolice, când colesterolul nu poate fi metabolizat integral de către organism, el se depune pe pereţii interiori ai vaselor de sânge şi formează arteroscleroza.
OH
A B
C D
12
34
5
6
7
89
10
1112
13
14 15
1617
18
19
colesterol
22
23
2425
2620
21
27
Dintre aminoalcooli cei mai importanţi sunt: colamina (etanolamina), colina, sfingozina.
Aceştia contribuie la formarea lipidelor complexeColamina este cel mai simplu aminoalcool, care se poate obţine prin decarboxilarea serinei (aminoacid) Colina este un derivat trimetilat al colaminei ce se obţine din aceasta prin metilare Colamina intră în constituţia cefalinelor (gliceroaminofosfolipide)
Colina intră în constituţia lecitinelor (gliceroaminofosfolipide)
CH2OH
CH
COOH
NH2
CH2OH
CH2NH2
CH2OH
CH2N(CH3)3
serina colamina
CO2
+
colina
metilare
Aminoalcooli
Sfingozina este un aminoalcool nesaturat, dihidroxilic cu 18 atomi de C Sfingozina este componenta principala a sfingolipidelor
După consistenţă, gliceridele pot fi:- solide- semisolide-lichide
-După rolul lor în organism gliceridele sunt:- de rezervă- de constituţie
Tipuri de lipide
Gliceridele sunt esteri ai glicerolului (glicerinei, propantriolului) cu acizi organici Formula generală a gliceridelor este:
După cum sunt esterificate una, două sau toate trei grupările hidroxilice ale glicerolului, se disting:
- monogliceride
- digliceride
- trigliceride
CH2
CH
O CO R
O CO R
CH2
O CO R
CH2
CH
O CO R
OH
CH2
OH
CH2
CH
O CO R
O
CH2
OH
CO R
CH2
CH
O CO R
O
CH2
O
CO R
CO R
monoglicerida diglicerida triglicerida
OO
O1-palmitil, 2-oleil, 3 - stearilglicerina
OCH2
C
CH2O
H
10b
1
2
3
O
10
Gliceridele în constituţia cărora intră acelaşi rest de acid gras sunt gliceride simple
Cele care conţin acizi graşi diferiţi poartă numele de gliceride mixte
Exemple de gliceride simple: tripalmitina, trioleina, tristearina, etc.
Exemple de gliceride complexe: palmitooleostearina, dipalmitoaleina, etc
CH2
CH
O CO C15H31
O
CH2
O CO C15H31
CO C15H31
CH2
CH
O
O
CH2
O
CO C17H33
CO C15H31
CO C17H35
CH2
CH
O
O
CH2
O
CO C17H33
CO C15H31
CO C15H31
tripalmitina palmitooleostearina (asimetrica)
dipamitooleina (simetrica)
Digliceridele pot forma:
Monogliceridele pot forma doi izomeri după poziţia acidului gras.
CH2
CH
O CO R
OH
CH2
O CO R
CH2
CH
O
O
CH2
OH
CO R
CO R
diglicerida simetrica diglicerida asimetrica
- izomeri simetrici
- izomeri asimetrici
Dacă esterificarea se face la hidroxilii primari (C1 sau C3) se obţin izomeri α
Dacă esterificarea se realizează la –OH de la C2 se obţin izomeri β
CH2
CH
O CO R
OH
CH2
OH
CH2
CH
OH
O
CH2
OH
CO R
monoglicerida monoglicerida
Gliceridele în stare proaspătă nu au gust şi nici miros, dar prin păstrarea necorespunzătoare ele râncezesc şi capătă un miros şi un gust neplăcut. Gliceridele au proprietatea de a se emulsiona.
Prin agitarea gliceridelor cu apă, acestea se desfac în particule mai mici, formând emulsii.
Proprietăţi fizice
Emulsionarea lipidelor ajută în procesul de digestie şi absorbţie a acestora.
După mărimea punctului de topire, gliceridele se pot clasifica în: - uleiuri – sunt lichide la temperatura obişnuită;
- grăsimi şi unturi – se topesc între 20-30ºC;
- seuri – se topesc peste 50ºC;
O
O
O tristearina1
O
O
CH2
CH
CH2O
GRASIMI
Hidrogenarea·
+ H2/Ni
OCH2
CH
CH2
O
O
O
O
O
6
·HidrolizaOCH2
CH
CH2
O
O
O
O
O
R
R'
R''
+ 3H2O H3O+
R''
R'
R
CH2
CH
CH2 OH COOH
OH
OH
COOH
COOH
COOHR COONaR
+
+ NaOH + H2OSapun
Autooxidarea (Rancezirea)·CH CH CH2 CH CH
+ R.CHCHCHCHCH
.-RH
CCHCH2CHCH.+ O2
.CH CH CH2 CH C
O O+ RH- R.
HO O
CCHCH2CHCH
Degradarea oxidativa a acizilor grasi (provocata de coenzima A)
R CH2 CH2 COOH
+ [O]COOHCH2COR
+ H2O R CH3COOH + COOH
CO CH2 COOHCH3COOHCH3CO2 + H2O + energie
Aditii electrofile
CHCH + X2 (Cl2, Br2, I2 etc.)CHCH
X X
7 8
910
11
Proprietăţi chimice
a) Reacţia de hidroliză• Prin hidroliza gliceridelor în mediu acid, bazic sau sub acţiunea
unor enzime numite lipaze, rezultă glicerol şi acizi graşiHidroliza gliceridelor este o reacţie reversibilă.
• Unul dintre parametrii caracteristici gliceridelor este indicele de aciditate notat Ia,
• Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu, exprimata in miligrame, necesara pentru neutralizarea unui gram de grasime. Acizii liberi pot fi constituenţi de bazã ai lipidelor sau pot rezulta în timpul pãstrãrii sau prelucrãrii acestora. Indicele de aciditate ,în unele cazuri, poate fi o mãsurã a prospeţimii alimentelor de tip lipidic.
b) Reacţia de saponificarePrin reacţia de saponificare se înţelege reacţia dintre grăsimi şi hidroxizii alcalini (KOH, NaOH) sau alcalino-pământoşi (Ca(OH)2, Mg(OH)2) în urma căreia rezultă un alcool şi săruri ale acizilor graşi, numite săpunuri. Reacţia de saponificare este tot o reacţie de hidroliză, dar care nu este reversibilă. Pentru saponificarea completă a unei grăsimi este nevoie de o anumită cantitate de hidroxid.
Indicele de saponificare reprezintă cantitatea de KOH exprimată în mg, necesară pentru a saponifica un gram de grăsime.
El se determinã prin fierberea grãsimii cu un exces de soluţie alcoolicã de hidroxid de ptoasiu, și determinarea cantitãţii de hidroxid reacţionate prin diferenţã, dupã titrare cu o soluţie de HCl de concentraţie cunoscutã.
c) Hidrogenarea-Gliceridele care conţin în moleculă acizi nesaturaţi pot adiţiona hidrogen, la nivelul dublelor legături.- Uleiurile prin hidrogenare se transformă în grăsimi solide. -Această reacţie stă la baza preparării margarinei din uleiurile vegetale.
d) HalogenareaGliceridele care conţin în moleculă acizi nesaturaţi pot adiţiona la nivelul dublelor legături şi halogeni (Cl, Br, I).
Cu cât numărul de duble legături este mai mare cu atât se adiţionează o cantitate mai mare de halogeni.
Gradul de nesaturare a unei grăsimi se exprimă prin indicele de iod. Prin indice de iod se înţelege cantitatea de iod exprimată în grame, adiţionată la 100 g grăsime.
e) Râncezirea grăsimilorGliceridele care sunt expuse un timp mai îndelungat în prezenţa luminii, aerului şi a vaporilor de apă, suferă procesul de râncezire Grăsimile râncede au miros şi gust neplăcut. Putem distinge două tipuri de râncezire: râncezire hidrolitică – apare în prezenţa umezelii şi a lipazelor; râncezire oxidativă – apare prin acţiunea unor microorganisme.
Râncezirea oxidativă se realizează prin β-oxidare, de unde şi denumirea de râncezire β-oxidativă
R CH
CH
R1 R CH
CH
R1
O O
R CH
CH2
COOH
O O H
+ O2sau
peroxid hidroperoxid Aceste substanţe sunt instabile şi dau naştere la alcooli, aldehide, hidroxiacizi, acizi volatili, care dau gust şi miros neplăcut. Se formează şi produşi de condensare, care au efect toxic asupra organismului. Râncezirea poate fi evitată prin păstrarea grăsimilor la rece şi în locuri ferite de lumină şi umezeală, cât şi prin adăugarea de substanţe antioxidante (vitamina E, carotenoide, etc.).
Aceste două familii diferă prin tipul constituanţilor şi prin modul de legare a acizilor graşi de alte molecule.
În ciuda acestor diferenţe constitutive importante, ansamblul moleculelor se comportă de o manieră similară poziţionându-se în spaţiu cu o parte hidrofilă şi o parte hidrofobă constituită în mare parte de catena hidrocarbonată a acizilor graşi.
Pe lângă alcooli şi acizi graşi, componentele lipidelor simple, la construcţia celor mai multe lipide complexe participă acidul fosforic şi alte substanţe ca aminoalcooli, aminoacizi şi una sau mai multe glucide.
Lipidele complexe sunt împărţite în 2 mari familii:
•Glicerolipide•sfingolipide
Glicerolipidele-sunt cele mai răspândite lipide complexe ;sunt împărţite în:
-glicero-fosfo-lipide-glicero-amino-fosfo-lipide
Glicerofosfolipidele sunt constituite din:- glicerol- acizi graşi- acid fosforic
În unele cazuri în structura glicerofosfolipidelor mai intră alcooli;Toate aceste resturi sunt legate prin legături de tip esteric (carboxilic şi fosforic). Dintre glicerofosfolipide fac parte:- acizii fosfatidici- inozitofosfolipidele- poliglicerofosfolipide
Structura schematică a unui acid fosfatidic:
Acid gras
Acid gras
Acid fosforic
GLICEROL
parte hidrofila parte hidrofoba(catena carbonica)
CH2
CH
CH2 O P OH
OH
OO
O
COR 2
COR 1
Acid gras
Acid gras
Acid fosforic
GLICEROL
parte hidrofila parte hidrofoba(catena carbonica)
CH2
CH
CH2 O P OH
OH
OO
O
COR 2
COR 1
După poziţia acidului fosforic, acizii fosfatidici pot fi α sau β, în natură predominând formele α. Acidul fosforic imprimă caracter acid şi proprietatea de a forma săruri. Acizii graşi care intră în alcătuirea acizilor fosfatidici pot fi saturaţi sau nesaturaţi.La rândul său acidul fosforic poate fi esterificat cu o moleculă de alcool.
Dacă alcoolul este:
- inozitol
- glicerol
Acid gras
Acid gras
Acid fosforic
GLICEROL Alcool
- inozitofosfolipidele
- poliglicerofosfolipide
21
CH
2
CH
CH2
O
O
COR 1COR 2
P O
OH
O OH OH
H
OH
OH
H
H
OH
O
inozitol acid fosfatidic
CH
2
CH
CH2
O
O
COR 1COR 2
O P O
OH
O
CH2
CH
OH
CH
2
OH
glicerol acid fosfatidic
Sfingolipidele-reprezintã lipide ce intrã în structura membranelor celulare din ţesuturile nervoase. Ele sunt derivaţi ai unor aminoalcooli (frecvent sfingozina).
În molecula acestor lipide unul din resturile acide este legat de sfingozinã prin legãturã estericã iar altul prin legãturã amidicã.Toate sfingozinele sunt derivaţi ai ceramidei.
CH2OH
C
C
H
H OH
CH
CH
(CH2)12
CH3
NH2
14 15
NH
CH3
(CH2)12
CH
CH
OHH
H
C
C
CH2OH
C
O
R R
O
C
CH2
C
C
H
H OH
CH
CH
(CH2)12
CH3
NH
16
OP
O
O N+(CH3)3CH2CH2
O-
CH2OH
C
C
H
H OH
CH
CH
(CH2)12
CH3
NH2
14 15
NH
CH3
(CH2)12
CH
CH
OHH
H
C
C
CH2OH
C
O
R R
O
C
CH2
C
C
H
H OH
CH
CH
(CH2)12
CH3
NH
16
OP
O
O N+(CH3)3CH2CH2
O-
CH2OH
C
C
H
H OH
CH
CH
(CH2)12
CH3
NH2
14 15
NH
CH3
(CH2)12
CH
CH
OHH
H
C
C
CH2OH
C
O
R R
O
C
CH2
C
C
H
H OH
CH
CH
(CH2)12
CH3
NH
16
OP
O
O N+(CH3)3CH2CH2
O-
Sfingozinã Ceramida.
Ele se pot clasifica în:Sfingomieline conţin un rest de acid fosforic. Împreunã cu glicerofosfolipidele alcãtuiesc grupa fosfolipidelor. Se gãsesc în membrane și în lipoproteinele plasmatice. Abundã în nervii periferici. Frecvent ceramida este legatã de un rest de fosforil-colinã.
Sfingomielina
Glicosfingolipide - nu conţin fosfor. Se gãsesc în cantitãţi mari în creier(substanţa albã) și în nervi. Structura lor include resturi de monzaharide sau oligozaharide. La rândul lor pot fi cerebrozide (neutre), sau gangliozide (glicolipide acide).
OCH3 C
O
NH
H
CH2OH
COOH
OH
H
H
H
H
OH
18
(CHOH)2
NANA - acid N-acetil neuraminic (sialic)