Fakultät für Chemie Technische Universität München
Bistability during CO oxidation at Pd(100):Atomistic origin from
first-principles kinetic Monte Carlo simulations
Max J. Hoffmann1, Matthias Scheffler2, Karsten Reuter11TU München, Germany
2Fritz-Haber Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Germany
March 11, 2013
DPG Frühjahrstagung 2013 1
Fakultät für Chemie Technische Universität München
One surface-two reactivities
CO2 productionover Pd(100) atambient pressureT = 408K
Hendriksen et al., Catal. Today 105 2, 234 (2005)MJ Hoffmann | DPG Frühjahrstagung 2013 2
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Method: First-principles Kinetic Monte Carlo
MD kMC
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Method: First-principles Kinetic Monte Carlo
MD kMC
Follow rare-event time evolution bynumerically solvingMarkovian master equation:
ρ̇i =∑j
(−kjiρi + kijρj)
Using harmonic transition state theory
kij = f TST kBT
hexp
(−∆Eij
kBT
)
Reuter and Scheffler, PRB 73, 4, (2006), 045433.
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Fakultät für Chemie Technische Universität München
Method: First-principles Kinetic Monte Carlo
MD kMC
Follow rare-event time evolution bynumerically solvingMarkovian master equation:
ρ̇i =∑j
(−kjiρi + kijρj)
Using harmonic transition state theory
kij = f TST kBT
hexp
(−∆Eij
kBT
)
Reuter and Scheffler, PRB 73, 4, (2006), 045433.
DFT(vibrations, barriers)CASTEP GGA-PBEEcut = 400 eV, U.S.-PP,4-layer slabs
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Lattice Model & Elementary Processes
metal vs. oxide
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Lattice Model & Elementary Processes
CO: molecular adsorption, desorption, diffusion
O2: dissocative adsorption, desorption, diffusion
CO+ 12O2→CO2 reaction
Pd(100)
lateral interactions throughn.n. site blocking
PdO(√
5×√
5)R27◦
no lateral interactions, DFTbinding energies for intactsurface oxide
Eley-Rideal reaction
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Kinetic phases overlap T = 600K
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MJH, K. Reuter, Topics Catal. (submitted), arXiv:1301.3285
Pd(100) PdO(√
5×√
5)R27◦
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Kinetic phases overlap T = 600K
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MJH, K. Reuter, Topics Catal. (submitted), arXiv:1301.3285
Pd(100) PdO(√
5×√
5)R27◦
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Kinetic phases overlap T = 500K
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MJH, K. Reuter, Topics Catal. (submitted), arXiv:1301.3285
Pd(100) PdO(√
5×√
5)R27◦
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Kinetic phases overlap T = 400K
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MJH, K. Reuter, Topics Catal. (submitted), arXiv:1301.3285
Pd(100) PdO(√
5×√
5)R27◦
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Thermodynamic phases overlap, too!
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Pd(100)
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Thermodynamic phases overlap, too!
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Pd(100) PdO(√
5×√
5)R27◦
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Thermodynamic phases overlap, too!
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Pd(100) PdO(√
5×√
5)R27◦
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Reaction kinetics revisited T = 408K
101 1020.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
cove
rage
[ML
]
Pd(100)Ohollow
CObridge
101 1020.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
cove
rage
[ML
]PdO(√
5×√
5)R27◦ Ohollow
COhollowObridge
CObridge
101 102
pCO [mbar]
10
20
30
40
50
60
TO
F[1
015s−
1cm−
2]
TOFPd(100)
PdO(√
5×√
5)R27◦
Hendriksen et al.,Catal. Today 105 2, 234 (2005)
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MJH, K. Reuter, Topics Catal.(submitted), arXiv:1301.3285
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Summary
bistability can be rationalized from thermodynamics
kinetics show that CO coverage and lateral interactionhinder surface oxide formation
reactivity of both surfaces may be very similar
Outlook
kinetics of surface oxide destruction
reactivity of partially destructed surface oxide
Thank you for your attention (please stay tuned for O 20.6).
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Summary
bistability can be rationalized from thermodynamics
kinetics show that CO coverage and lateral interactionhinder surface oxide formation
reactivity of both surfaces may be very similar
Outlook
kinetics of surface oxide destruction
reactivity of partially destructed surface oxide
Thank you for your attention (please stay tuned for O 20.6).
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Summary
bistability can be rationalized from thermodynamics
kinetics show that CO coverage and lateral interactionhinder surface oxide formation
reactivity of both surfaces may be very similar
Outlook
kinetics of surface oxide destruction
reactivity of partially destructed surface oxide
Thank you for your attention (please stay tuned for O 20.6).
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kmos: kMC Framework
implement kMC models at the speed of thought
exchange format for models
GUI Editor and Viewer
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kmos: kMC Framework
implement kMC models at the speed of thought
exchange format for models
GUI Editor and Viewer
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kmos: kMC Framework
implement kMC models at the speed of thought
exchange format for models
GUI Editor and Viewer
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kmos: kMC Framework
implement kMC models at the speed of thoughtexchange format for modelsGUI Editor and Viewer
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kmos: kMC Framework
"Kinetic Monte Carlo modeling of the catalytic hydrogenation ofbenzene on Pt(111)" Maxime Van den Bossche, Master Thesis,2012, Universiteit Gent
"First-principles Modelling of Diffusion and Entropy in BatteryMaterials", Dipl-Chem. Steffen Hartung, TUM Create Singapore
"First-principles kinetic Monte Carlo based reactor modeling",Dr. Sebastian Matera, TUM
"Configurational Entropy Contributions in Adsorbate SpatialDistributions", Dr. Aditya (Ashi) Savara, Northwestern Univsersity
"Multi-lattice kinetic Monte Carlo for CO Oxidation onPd(100)/PdO(101)»5", MJH
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Treatment of Lateral Interaction
Nearest-neighbor cluster expansion on (√
5×√
5)R27◦
“CO Oxidation on Pd(100) at Technologically Relevant PressureConditions: A First-Principles Kinetic Monte Carlo Study”J. Rogal, K. Reuter, and M. Scheffler, Phys. Rev. B 77, 155410(2008).
Oxygen-oxygen interaction on Pd(100)
“First-Principles Statistical Mechanics Approach to StepDecoration at Surfaces”Y. Zhang and K. Reuter, Chem. Phys. Lett 465, 303 (2008).
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