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braun farblos
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante
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iii
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Natururan besteht zu etwa 99,3 % aus dem Isotop 238U und zu 0,7 % aus dem Isotop 235U.
Bei der Trennung der Uranisotope mittels Gasdiffusion diffundiert gasförmiges Uran(VI)-fluorid (UF6) durch poröse Membranen. UF6 ist deshalb geeignet, weil es sich leicht in die Gasphase überführen lässt, und weil von Fluor nur ein Isotop in der Natur vorkommt (19F).
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Versuch zur Gasdiffusion (Graham‘sches Gesetz):
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Foto aus Wikipedia
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+ + - -
+ -+
-55,9 kJ/molH+ + OH- = H2O
++
kJ/molkJ/mol
kJ/mol
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AB
BAK
BAAB
c
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Afa
cfa
AA
AB
BAa a
aaK
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Die Begriffe „Säure“ und „Base“ wurden 1887 von Arrhenius und Ostwald definiert.
Hydroxoniumion
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1923
1938
Johannes Nikolaus Brønsted und Thomas Martin Lowry beschrieben 1923 unabhängig voneinander eine Säure als ein Teilchen, welches Protonen (H+ Ionen) an einen Reaktionspartner, die sogenannte Base übertragen kann.
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Der Säure-Base Begriff von Gilbert Newton Lewis
(1923) ist unabhängig vom H+ Ion.
Ein Teilchen (Molekül oder Ion) einer Lewis-Base
verfügt über ein einsames Elektronenpaar, mit
dem eine kovalente Bindung zu einer Lewis-
Säure (=Atom, Molekül oder Ion mit einem
unbesetzten Orbital) geknüpft werden kann.
Lewis-Säure = Elektronenpaar-Akzeptor
Lewis-Base = Elektronenpaar-Donator
Beispiel: BF3 + NH3 BF3NH3 G.N. Lewis, Foto aus Wikipedia
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Harte und weiche Lewis-Säuren und –Basen
Harte Lewis-Säuren und -Basen sind kaum, weiche sind leicht polarisierbar.
HSAB-Prinzip von Pearson (1963): Harte Säuren verbinden sich vorzugsweise mit harten Base, weiche Säuren verbinden sich vorzugsweise mit weichen Basen.
Säure Base
hart H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+
F-, H2O, OH-
O2-, NH3,
NO3-
mittel Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
Cl-, Br-, N3-
weich Cu+, Ag+, Au+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, Hg2+
I-, S2-, CO CN-
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Lowry-Brønsted
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Zitronensäure
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Der pH-Wert „pondus hydrogenii“
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Imidazolring
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![Page 33: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/33.jpg)
Der Neutralpunkt für wässrige Lösungen ist mit pH=7 definiert.
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![Page 35: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/35.jpg)
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Der pH-Wert lässt sich ungefähr mittels pH-Indikatoren bestimmen.
Es handelt sich um schwache Säuren, bei denen sich die Farbe der undissoziierten Säure von der des Säure-Anions unterscheidet.
HInd
IndpKpH
HInd
IndHK
IndHHInd
Ind
Ind
log
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![Page 38: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/38.jpg)
Phenolphtalein
Methylorange
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Die Titration oder Volumetrie
ist eine Methode der quantitativen Analyse. Zur Probelösung werden abgemessene Portionen einer Maßlösung mit genau bekannter Konzentration eines Reaktanden hinzugefügt. In der Probelösung wird ein geeigneter Parameter gemessen, der eine sprunghafte Änderung am Äquivalenzpunkt zeigt.
Aus dem verbrauchen Volumen an Maßlösung kann man die ursprüngliche Konzentration des interessierenden Stoffes in der Probelösung berechnen.
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Damit eine Titrationsmethode angewendet werden kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein:
1. Die untersuchte chemische Reaktion muss praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sehr weit rechts liegen.
2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen.
Für die Neutralisationsreaktion sind beide Bedingungen erfüllt:
H+ + OH- = H2O K=1/KW=1014
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Genaue Messung des pH-Werts
mit der Glaselektrode:
H+ Ionen können durch eine sehr dünne Glasmembran wandern, während alle anderen Ionen zurückgehalten werden. Dadurch entsteht ein elektrisches Potential, sobald die H+ Konzentrationen zu beiden Seiten der Glasmembran unterschiedlich sind.
Mit einem Voltmeter sehr hohen Innenwiderstandes kann man das Potential messen.
Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro pH-Stufe.
Versuch: Säure-Base Titration mit der Glaselektrode
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Titrationskurven
iii
![Page 43: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/43.jpg)
Puffer
Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden Säure in wässriger Lösung.
Es gilt die Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)
HA
ApKpH S
log
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Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumacetat -Puffers
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Normalwerte für den pH-Wert im Blut: 7,36-7,44
Das Kohlensäure/Hydrogencarbonat-System ist für die Schnellregulierung des pH im Blut sehr wichtig. Der pH kann durch Abatmen von CO2 in der Lunge kurzfristig reguliert werden („offenes Puffersystem“)
Für einen konstanten Blut-pH ist das Kohlensäure-Hydrogencarbonat- Puffersystem verantwortlich, sowie der Phosphatpuffer und die Puffereigenschaften des Hämoglobins und der Plasmaproteine.
Die besondere Reaktionsfähigkeit der Puffersysteme des Blutes befähigt sie zu einer außerordentlich schnellen Regulation des Blut-pH auf Werte im Normalbereich.
pH-Puffer im Blut
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Hyperventilation
= zu tiefes und rasches Atmen.
Es wird zu viel CO2 abgeatmet, dadurch steigt der pH-Wert des Blutes, durch die niedrigere H+ Konzentration kommt es zum Freiwerden von Bindungsstellen am Albumin für Ca2+ Ionen, wodurch die Menge freier Ca2+ Ionen im Plasma absinkt. Der so entstehende relative Calcium-Mangel führt zu Kribbeln, Schwindelgefühl, kalten Händen, Konzentrationsproblemen…
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![Page 48: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/48.jpg)
![Page 49: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/49.jpg)
Elektronegativität
• Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, in einer chemischen Bindung das bindende Elektronenpaar an sich zu ziehen.
• Die erste Elektronegativitätsskala stammt von Linus Pauling (1932).
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Regeln zur Ermittlung von OxidationszahlenEin Atom in einem Element hat die Oxidationszahl Null.
Im Falle einer unpolaren Bindung zwischen zwei Atomen des gleichen Elements werden die Bindungselektronen zu gleichen Teilen zwischen den Atomen aufgeteilt.
Die Oxidationszahl eines einatomigen Ions ist identisch mit seiner Ionenladung.
Die Oxidationszahlen von kovalent gebundenen Atomen in einem Molekül erhält man, in dem man die Bindungselektronen jeder Bindung jeweils dem elektronegativeren der beiden miteinander gebundenen Atome zuweist.
Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Ions ist gleich der Ladung dieses Ions. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines Moleküls ist Null.
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![Page 53: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/53.jpg)
Solvatisierte Elektronen
• Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Alkalimetalle ist ihre leichte Löslichkeit in flüssigem Ammoniak, wobei blaue Lösungen entstehen.
•Man nimmt an, dass das Alkalimetall ionisiert wird, wobei ein quasi freies Elektron entsteht, welches sich in einem Hohlraum vom Radius 300 - 350 pm befindet. Dieser entsteht durch die Verschiebung von 2 - 3 Ammoniakmolekülen. Diese Spezies besitzt eine breite Absorptionsbande, die für die blaue Farbe verantwortlich ist.
eNaNa
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Allgemeines über Oxidation und Reduktion
• Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbar
• d.h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein.
• Redoxpaar: Red Ox + n e-
• An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare beteiligt
)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd
chtGleichgewi
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Redox-Halbreaktionen
• Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei Redox-Halbreaktionen zusammen:
• die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal als über die e- Konzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung.)
)2(Re)1()2()1(Re
____________________
)2(Re)2(
)1()1(Re
dOxOxd
denOx
enOxd
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Reaktionsgleichungen von Redoxvorgängen in wässriger Lösung
• Redoxreaktionen sind oft mit Komplexreaktionen und Protolysen gekoppelt.
• Die Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von reduziertem und oxidiertem Atom;
• Die Zahl der bei der Reduktion aufgenommenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von oxidiertem und reduziertem Atom.
• Werden bei einer Oxidation O2- Ionen in Komplex-Ionen eingebaut, so stammen diese in saurer Lösung aus H2O Molekülen, in alkalischer Lösung aus OH- Ionen.
• Die Gleichung für den gesamten Redoxvorgang erhält man durch Kombination der beiden Halbreaktionen, wobei alle vom einen Redoxpaar abgegebenen Elektronen vom anderen Redoxpaar aufgenommen werden müssen.
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![Page 58: braun farblos Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042521/55204d8249795902118d5b34/html5/thumbnails/58.jpg)
Disproportionierung
• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt, z.B.:
OHBrOBrOHBr
eOHBrOOHBr
BreBr
232
232
2
3563
____________________________________
106212
522
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Komproportionierung
• Aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B:
OHMnOMnOOHMn
OHMnOOHeMnO
eOHMnOOHMn
2242
224
222
25243
_________________________________________
2423
3224
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Redox-Amphoterie
• Als redox – amphotere Stoffe bezeichnet man Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können .
• In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können diese also entweder als Oxidations – oder als Reduktionsmittel dienen, z.B. H2O
• Starke Reduktionsmittel (z.B. Natrium) reagieren mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung;
• Starke Oxidationsmittel (z.B. Fluor) reagieren mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung.
22
22
442
222
OHeOH
HOHeOH
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Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze
Metall/Elektrolyt
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wenn [Zn2+]=[Cu2+] messen wir 1,1 Volt
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Transport des elektrischen Stroms
• Der elektrische Strom wird in Metallen ausschließlich durch Elektronen transportiert, in Elektrolyten dagegen ausschließlich durch Ionen. Daraus folgt:
• Befinden sich metallische und elektrolytische Leiter im gleichen Stromkreis, so müssen an den Phasengrenzen (zwischen Metall und Elektrolytlösung bzw. –Schmelze) Elektronen freigesetzt bzw. verbraucht werden.
• Daher ist der Übergang des elektrischen Stroms über die Phasengrenze Metall/Elektrolyt stets mit elektrochemischen Reaktionen verknüpft.
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Elektrochemische Reaktionen
• Erzwingen wir elektrochemischen Reaktionen durch eine von außen angelegte elektrische Spannung, so sprechen wir von Elektrolyse.
• Verlaufen die Reaktionen an den Elektroden freiwillig, so wird elektrischer Strom erzeugt und wir sprechen von einem Galvanischen Element.
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Galvanisches Element
In den Halbzellen stellt sich jeweils für die beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht miteinander im Gleichgewicht, die gemessene elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für den Abstand des Gesamt-Systems vom Gleichgewicht.
Die Entladung eines galvanischen
Elements entspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt:
)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd
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Die Spannung galvanischer Zellen (elektromotorische Kraft)
und die maximale Nutzarbeit chemischer Reaktionen
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu ΔH<0
Ein Teil der Reaktionsenthalpie die hier zur Gänze als Wärme frei wird, kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen werden, entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.
Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.
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Für reversible Führung des Versuchs gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:
STGH ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.
Für irreversible Führung des Versuchs gilt:
WärmeH d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.
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2
20
0
ln964852
2983144,8
ln
Cu
ZnEE
QFz
TREE
Nernst‘sche Gleichung
E = Potential (=elektr. Spannung in V)
E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen)R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol)T = (absolute) Temperatur in Kz = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen
F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)Daniell-Element
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Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V
Vorzeichen wechseln: Reaktion kehrt sich um
Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V
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Aus den Normalpotentialen kann man ableiten, ob eine Redoxreaktion ablaufen kann oder nicht.
Schreibt man die Halbgleichung als Reduktion, so bleibt der E0 Wert wie tabelliert.
Schreibt man die Halbgleichung als Oxidation, so kehrt sich das Vorzeichen von E0 um.
Multiplikation einer Halbgleichung mit einer Zahl ändert nichts am E0 Wert. (Die Spannung eines Galvanischen Elements ist unabhängig von der Masse).
Für die Gesamtgleichung werden die E0 Werte der Halbgleichungen addiert
Nur bei positivem E0 findet die Reaktion spontan von links nach rechts statt.
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Im chemischen Gleichgewicht gilt:
RT
zFE
eK
KFz
TRE
KQ
E
0
ln0
0
0
Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bestimmen.
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Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale
• Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden ist.
• In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus seinen Erzen).
• Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren Lösung würde HCN entweichen)
VEOHCNAgCNAgOHO
VEeCNAgCNAg
VEOHOHeO
ereiCyanidlaug
VECNAgeCNAg
CyaniddurchgerschiebunPotentialv
VEOHAgeOHOAg
711.04)(4842
_____________________________________________________________
31.04)(484
401.0424
:
31.02)(
:
342.0222
0222
02
022
02
022
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Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub
• Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden
VECNOHZnAgOHZnCNAg
VEeOHZnOHZn
VECNAgeCNAg
975.04)(24)(2
________________________________________________________________
285.12)(4
31.02)(
0242
024
02
Frage: wird das Silber quantitativ gewonnen oder bleibt ein Rest in der Lösung zurück?
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Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante berechnen:
.Re
1016.9
8977.75ln
ln964852
2515.2733144.8975.0
ln
32
0
abgvollständipraktischläuftaktionDie
K
K
K
KzF
RTE
Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab.
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Elektrolyse einer NaCl-Schmelze
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Beispiel: Elektrolyse von Wasser
Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter geflossen ist.
Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit
Coulomb = Ampere ∙ Sekunden
Messwert : x Coulomb
x/96485= Anzahl der mol Elektronen
x/(2·96485)= n (H2)
x/(4∙96485)= n (O2)
Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L
z.B.:300 sec; 0,5 A x=150 C Volumen (O2)= 8,7 ml
150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2 Volumen (H2) = 17,4 ml
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Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man die Faraday-Konstante bestimmen.
F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen =
Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung