Schwerpunktthemen
F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5 331
Laserbeugungsmessung von
Partikeln auf Knopfdruck
Mit den Messystemen Analysette
bietet Fritsch kompakte, modular auf-
gebaute Partikelanalysesysteme, die
mit wenigen Handgriffen mit verschie-
denen Dispergiersystemen kombiniert
werden können. Bei den Geräten der
Baureihe Analysette 22 handelt es sich
um Geräte, die auf der Laserdiffraktion
beruhen. Das Element MicroTec Plus
detektiert vorwärts gestreutes Licht und
wird für Partikelgrößen zwischen 0,08
und 2.000 μm angewendet. Zur besse-
ren Detektion sowohl großer als auch
sehr kleiner Partikel werden zwei
Lichtwellenlängen verwendet: ein grü-
ner Laser ermöglicht die Detektion im
unteren Partikelgrößenbereich, während
rotes Laserlicht für die Messung im obe-
ren Größenbereich herangezogen wird.
Im System NanoTec Plus ist außerdem
ein weiterer grüner Laser installiert, so
dass neben dem vorwärts gestreuten Licht
auch rückwärtsgestreutes, grünes Licht
erfasst wird. Damit wird die Ausweitung
des Messbereichs hin zu kleineren
Partikelgrößen bis zu etwa 10 nm möglich.
Kombination von
Partikelgrößenanalyse und
Zetapotenzialmessung
Für die Charakterisierung von Nano-
partikeln, Proteinen, Peptiden oder mono -
klonalen Antikörpern in fl üssiger Um -
gebung bietet Brookhaven Instruments
sein Gerät Nanobrook Omni, in dem ins-
gesamt drei Messverfahren vereint sind.
Die Größenanalyse erfolgt über dynami-
sche Lichtstreuung mit drei Streuwinkeln
(90°, 173° und 15°). Neben der beiden
Streurichtungen vorwärts und rückwärts
für größere (> 50 nm) und kleinere
Partikel (< 50 nm) besteht die Möglichkeit
der Detektion in einem Winkel von 15°.
Dieser Streuwinkel ermöglicht eine bes-
sere Empfi ndlichkeit bei der Messung der
Aggregation von Teilchen. Das zweite rea-
lisierte Messverfahren ist die Messung der
Elektromobilität (des Zetapotenzials) mit-
tels Dopplervelocimetrie. Als Drittes wird
noch das Verfahren des Phase Analyse
Light Scattering (Licht streuung mit
Phasen analyse) verwendet, das besonders
geeignet ist für Teilchen geringer Elektro-
mobilität. Wie der Messgerätehersteller
Malvern, der diese drei Messverfahren
ebenfalls zur Nanopartikelanalyse im
System Zetasizer Nano kombiniert, in
einem technischen Bericht /1/ ausführt,
detektiert man bei der Dopplervelocimetrie
die Frequenzverschiebung von gestreu-
tem Licht einer geladenen Partikel, die
sich in einem elektrischen Feld bewegt.
Bei PALS detektiert man die Phasen-
verschiebung zwischen eingestrahltem
und gestreutem Licht und löst damit
Partikelbewegungen in der Größenordnung
der Partikeldurchmesser, ohne dass ein
starkes elektrisches Feld aufgebracht wer-
den muss. Eine unzulässige Erwärmung
des Messvolumens mit dem Risiko
der Denaturierung von Testmolekülen
(Proteinen) wird damit vermieden.
Echtzeitmessungen mit
bildgebenden Verfahren
Kamerabasierte Systeme zur Partikel-
charak terisierung haben grundsätzlich den
Vorteil, dass sie ihr Messobjekt direkt
Charakterisierung von Pulvern und dispergierten PartikelnEin Achema-Rückblick H. Lyko*
Die Charakterisierung von Pulvern oder Partikeln, die in Gasen oder
Flüssig keiten dispergiert sind, ist eine unverzichtbare Messaufgabe für
viele Herstellungs- oder Separationsprozesse in der chemischen und
pharmazeutischen Industrie. Dementsprechend umfangreich war auch
das Angebot der Hersteller analytischer Systeme auf der diesjährigen
Achema. Die möglichen Anwendungen umfassten das gesamte Spektrum
an Partikelgrößen vom Millimeter- bis in den Nanometerbereich und
reichten von der Siebüberwachung in der Pulveraufbereitung bis zur
Proteincharakterisierung in pharmazeutischen Formulierungen.
*Dr.-Ing. Hildegard LykoDortmund, Tel. 0231-730696
Schwerpunktthemen
332 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5
mit Form und Größe erfassen, wäh-
rend beispielsweise Verfahren, die auf
Lichtstreuung oder -beugung oder der
Transmission bzw. Extinktion von Schall
oder Licht beruhen, einen physikalischen
Zusammenhang zwischen Partikelgröße
und der gemessenen physikalischen Größe
herstellen. Je nach Messgröße liefern
diese Verfahren auch nicht den geome-
trischen Durchmesser, sondern einen
hydro/aerodynamischen Durchmesser,
oder einen auf der Elektromobilität
beruhenden Durchmesser. Dabei wird
noch keine Aussage gemacht über die
Form der vermessenen Partikel. Aber
auch kamerabasierte Systeme sind nicht
ohne Messunsicherheiten. Zum einen
muss es gelingen, die zu analysierenden
Partikel scharf und unverzerrt abzubil-
den, die zugehörige Analysesoftware muss
jedes Objekt einmalig erkennen und für
Echtzeitanalysen muss die Auswertung so
schnell erfolgen, dass man einen laufen-
den Prozess gegebenenfalls noch verän-
dern kann.
Bei der dynamischen Bildanalyse wer-
den die Partikeln kontinuierlich an der
optischen Einheit des Messgerätes vorbei-
geleitet. Witt et al. /2/ von der Sympatec
GmbH beschreiben die Entwicklung des
Messsystems QicPic, das seit 2004 auf
dem Markt ist und im Labor eingesetzt
wird. Die wesentlichen Komponenten
des Systems sind eine Dispergiereinheit
zur Vereinzelung der Partikel, um mög-
lichst keine Überlappungen abzubilden,
eine Pulslichtquelle, ein telezentrisches
Objektiv und eine Videokamera zur
Bilderfassung. Die Pulslichtquelle mit
extem kurzen Belichtungsphasen von unter
einer Nanosekunde in hoher Frequenz
sorgt dafür, dass keine Unschärfen durch
die Partikelbewegung abgebildet wer-
den, die telezentrische Beleuchtung und
Abbildung bewirken, dass Streulicht, an
Partikeln refl ektiertes oder an transpa-
renten Partikeln gebrochenes Licht nicht
durch die Blende gelangt. Das führt eben-
so zu einer Steigerung des Kontrastes.
Darüber hinaus haben die seit Einführung
des Systems verbesserten Kameras und
Möglichkeiten der Datenübertragung von
der Kamera zum PC zu mittlerweile 500
fps (frames per second = Aufnahmen
pro Sekunde) mit einer Aufl ösung von
4 MPixel geführt. Diese hohe Zahl an
übertragenen Daten wird in einem leis-
tungsfähigen PC binarisiert, komprimiert
und in einer Datenbank abgelegt. Es ist
möglich, bei längeren Messzeiten mit bis
zu 108 Partikeln die Position und das Bild
jeder Partikel zu speichern und anzuzei-
gen. Die Auswertesoftware liefert ver-
schiedene Größenmaße einzelner Partikel
wie den Durchmesser des fl ächengleichen
Kreises, die Feret-Durchmesser oder ande-
re Formparameter.
Für die Online-Prozessanalyse von
etwa 1 μm bis 10 mm wurde dieses
Verfahren der dynamischen Bildanalyse
in den Systemen der Pictos-Familie rea-
lisiert, die je nach Anwendungsfall mit
den fl exible anpassbaren Trocken- oder
Nassdispergierern verwendet werden.
Eine typische Anwendung für trockene
Partikel ist die Produktionskontrolle in
Echtzeit bei der Herstellung von EPS-
Rohstoffperlen. Hier wird das dynamische
Probenahmesystem Twister direkt in der
materialführenden Rohrleitung installiert,
wo es entlang einer spiralförmigen Linie
über den gesamten Querschnitt hinweg
Proben nimmt. Die Proben werden über
den Injektor des Trockendispergierers
abgesaugt, im Aerosolfreistrahl disper-
giert und der Messzone zugeführt. In
Testmessungen von Partikelströmen mit
und ohne zugegebenes Grobgut konn-
te nachgewiesen werden, dass dieses
System geeignet ist, Überkorn eines
Siebprozesses, hervorgerufen beispiels-
weise durch Siebbruch, eindeutig und in
Echtzeit zu detektieren.
Die Messsonde des jungen Berliner
Unternehmens Sopat wird direkt in einem
Reaktor installiert und kommt somit ohne
Probenahmesystem oder Dispergierer
aus. Die Basis der Messtechnik, mit der
Tropfen, Blasen, Körner oder Zellen in
Flüssig keiten analysiert werden, sind
ein In-Situ-Mikroskop, eine Hoch ge-
schwindigkeits kamera und die eigens
entwickelte, vollautomatische Bild ana-
lyse-Software. Der analysierbare Partikel-
größen bereich liegt zwischen 1 und
10.000 μm. Um statistisch zuverlässige
Größenverteilungen zu erhalten, wird eine
große Anzahl von Bildern benötigt. Die
Software zur automatischen Bildanalyse
benötigt außerdem Parameter, die durch
eine manuelle Bildauswertung gewonnen
werden müssen und dann für die automati-
sche Auswertung hinterlegt werden. Solche
Parameter sind der Größenbereich der vor-
kommenden Partikelgrößen und die für
eine Partikel üblichen Grauwerte. Bei der
automatischen Bildanalyse werden vorge-
fi lterte Bilder mit Suchmustern korreliert,
plausible Kreiskoordinaten ausgewählt
und die mit Kreisen markierten Objekte
klassifi ziert. Im Vergleich zur manuel-
len Bildauswertung bietet dieses System
eine enorme Zeitersparnis. Die Leistungs-
fähigkeit dieses Analysesystems wurde
nachgewiesen anhand der Messung von
Blasendurchmessern in einem Rührreaktor
Abb. 1: Optischer Aufbau des Systems zur dynamischen Bildanalyse in den Systemen QicPic und PICTOS (Bild: Sympatec GmbH)
Abb. 2: PICTOS, Online-Bildanalysesensor mit Trockendispergierer RODOS (Bild: Sympatec GmbH)
Schwerpunktthemen
F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5 333
in Abhängigkeit von der Rührerdrehzahl /3/. Zum Vergleich wur-
den die im gleichen System erhaltenen Blasengrößenverteilungen
aus Messungen mit zwei am Markt etablierten Systemen vergli-
chen. Dabei handelte es sich um ein Phasendoppleranemometer
und ein System, das auf Laserrückstreuung basiert.
Vollautomatische Messung im Labor
Reinheitskontrollen an Prozessfl üssigkeiten wie beispielsweise
Ölen werden vielfach im Labor durchgeführt. Gerade für Labore
mit hohem Probenaufkommen hat Pamas das System AS3 für
die Analyse von mehreren hundert Proben am Tag präsen-
tiert. Der Autosampler ist mit einer Ultraschallvorrichtung zur
Probenaufbereitung ausgestattet, mit der Agglomerate vor der
Messung aufgelöst werden können. Die Kernstücke des Systems
sind neben dem eigentlichen Partikelsensor ein Roboterarm, an dem
auch die Ultraschallvorrichtung befestigt ist, sowie die Tabletts,
auf dem sich die Probenfl äschchen befi nden. Des Weiteren sind
eine intelligente Spülvorrichtung sowie ein Verdünnungssystem
integriert. Der Roboter kann jede Flaschenposition auf den
Tabletts anfahren. Die Tabletts können optional über RFID-Codes
oder Barcodes automatisch identifi ziert werden. Die einzelnen
Proben werden entweder über ein Lesegerät anhand von Barcode-
oder RFID-Etiketten oder über die Position der Probe auf dem
Tablett identifi ziert. Das hängt vom verwendeten LIM-System
(Laboratory Information Management System) ab. Dieses über-
mittelt auch Informationen zu den einzelnen Proben wie die Art
der Aufbereitung, der notwendige Verdünnungsfaktor oder Details
zur Messwertverarbeitung an die Software des Systems.
Zetapotenzialmessung in der
Trinkwasseraufbereitung
Das Zetapotenzial ist ein Parameter zur Charakterisierung kol-
loidaler Teilchen in Lösungen. Seine Höhe lässt Rückschlüsse zu
auf die Agglomerationsneigung sowie die Neigung suspendierter
Teilchen, sich an Oberfl ächen, beispielsweise Filtermaterialien,
anzulagern. In der Trinkwasseraufbereitung hilft die Zetapotenzial-
messung bei der Optimierung der Flockung kolloidaler Wasser-
inhalts stoffe. Für diesen Zweck hat Malvern den Zetasizer WT
herausgebracht. Er ist ein eigenständiges System, das in neuen oder
bestehenden Wasseraufbereitungsanlagen installiert werden kann.
Abb. 3: Autosampler Pamas AS3 zur automatischen Reinheitskontrolle an Flüssigkeiten
Schwerpunktthemen
334 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5
Es erfordert ein Standard-Netzteil, einen
Wasserzulauf per Pumpe und einen über-
dachten Ort um es aufzustellen. Ergebnisse
werden in [mV] berichtet, lokal angezeigt
und an eine zentrale Steuereinheit gesen-
det. Zetapotenzialmessungen werden nach
einem vom Benutzer gewählten zeitlichen
Abstand durchgeführt. Der kürzeste mög-
liche Messzaklus beträgt 2 min. Diese
Auffl ösung reicht aus, um sich schnell
verändernde Prozesse im Hinblick auf
das Koagulationsverhalten zu beschrei-
ben und die Daten zur Steuerung bereit
zu stellen. Damit kann die Dosierung
von Flockungshilfsmitteln im laufen-
den Prozess otimiert werden. Es wer-
den Chemikalieneinsparungen in der
Größenordnung von 20 % genannt.
Analytische Zentrifugation und
Ultrazentrifugation
Der Zusammenhang zwischen der Sink -
geschwindigkeit einer Partikel in einer
Flüssigkeit bekannter Dichte und Visko si -
tät und der Partikelgröße und -dichte ist
physikalisch eindeutig. Die Sedi men ta -
tionsanalyse ist damit ein direktes Ver-
fahren zur Partikelcharakterisierung ohne
die Notwendigkeit der Kalibration oder
Messung von Referenzmaterialien. Die
Sedimentation unter Einwirkung der Erd -
beschleunigung liefert nur für große
Partikel in hinreichend kurzer Zeit Ergeb-
nisse, deshalb wird dieser Vor gang kon-
trolliert beschleunigt im Zentri fugal feld.
Je nach den realisierten Drehzahlen bzw.
den wirkenden Zentrifugalbeschleuni-
gungen spricht man von analytischer
Zentri fugation (AZ) oder analytischer
Ultra zentrifugation (AUZ). Die Fraktio-
nierung von Makromolekülen im Zentri-
fugalfeld ist an sich schon ein sehr altes
Verfahren. Die Ultrazentrifuge wurde
in den 1920-er Jahren vom Schweden
Theodor Svedberg entwickelt, der dafür
auch den Nobelpreis für Chemie erhielt.
Der Hersteller Beckman Coulter produzier-
te seine erste Ultrazentrifuge1949. Mit der
optischen Analyse des Verbleibs einzelner
Moleküle oder Partikeln innerhalb der
Küvette während der Zentrifugation ergibt
sich die Möglichkeit der Bestimmung der
Sedimentationseigenschaften von höher
konzentrierten Partikelkollektiven. Das
trifft sowohl auf die AZ wie auf die AUZ
zu. Die Grundlagen und die Möglichkeiten
der AUZ sind ausführlich beschrieben in
dem Handbuch von Ralston /4/.
Die Messgeräte LUMiFuge und LUMi-
Sizer der Berliner LUM GmbH sind
analytische Zentrifugen. Sie sind in der
Lage, Zentrifugalbeschleunigungen von
6 bis 2300 x g zu realisieren. Durch
die zeit- und ortsaufgelöste Messung
der Transmission von Licht durch die
Probe während der Zentrifugation wird
die Stabilität von Dispersionen bestimmt.
Diese analytischen Zentrifugen er -
lauben die Analyse von Proben mit
bis zu 90 Vol.-%-Feststoff. Durch die
Zentrifugalbeschleunigung lassen sich
Vorgänge, die im Schwerefeld mitunter
sogar Jahre dauern, auf kurze Zeitperioden
reduzieren (3 Jahre auf weniger als 24
h). Der LUMiSizer liefert außerdem
Partikelgrößenverteilungen für Par-
tikel größen von 10 nm bis 1 μm. Das
System verwendet Licht in verschiede-
nen Wellenlängen, so dass jeweils die
für die optischen Eigenschaften der zu
untersuchenden Partikel die optimale
Lichtwellenlänge zur Verfügung steht.
Abgesehen von einer Vielzahl an Anwen-
dungen in Forschungsinstituten und in
der Industrie, in denen die analytische
Zentrifugation angewendet wird, um
Dispersionsverfahren zu optimieren,
die Art und Menge eines erforderli-
chen Stabilisators zu identifi zieren und
so sie Stabilität von Emulsionen und
Suspensionen zu erhöhen, liefern diese
Geräte auch Informationen über die
Kompressibilität und Stabilität gebil-
deter Sedimente. Dieses können auch
Filterkuchen oder Deckschichten auf
Mem branen sein. Als Beispiel hierfür
können die Untersuchungen dienen, die
an der Universität Aalborg, Dänemark,
zum Foulingverhalten der Membranen in
Membranbioreaktoren durchgeführt wor-
den sind /5/. Hier führte die Variation
der Rotationsgeschwindigkeit in der
analytischen Zentrifuge zu Zuständen,
in denen das Sediment komprimiert
(hohe Rotationsgeschwindigkeit) und
anschließend wieder aufgelockert wurde
(niedrige Rotationsgeschwindigkeit).
Die Reversibilität der Kompression der
Sedimente hängt von der Art der sedi-
mentierenden Partikeln und der Dicke der
Schicht ab.
Analytische Ultrazentrifugen erreichen
mit wenigen hundert μl Probenvolumen
Zentrifugalbeschleunigungen von bis
zu 250.000 x g. Am Lehrstuhl für Fest-
stoff- und Grenzfl ächenverfahrenstechnik
(Prof. Wolfgang Peukert) der Universität
Erlangen-Nürnberg wendet Johannes
Walter die analytische Ultrazentrifugation
zur Nanopartikelanalyse an. Die Ultra-
zentri sfuge ist mit einer Multiwellenlängen-
Lichtquelle und entsprechendem Detektor
ausgestattet, und zur Ausnutzung der mit
dem Multiwellenlängendetektor gewon-
nenen Daten wurden neue Algorithmen
eingesetzt /6/. Durch die simultane
De tek tion der Extinktion eines breiten
Wellenlängenspektrums lassen sich Par-
ti keln mit unterschiedlichen optischen
Eigenschaften und ähnlicher Größe inner-
halb einer Probe untersuchen und man
erhält beispielsweise Informationen über
die Wechselwirkungen zwischen Partikeln
und Proteinen, wenn deren Ex tinktions-
eigenschaften bekannt sind. In ande-
ren Anwendungen lassen sich Partikel
anhand ihrer Extinktionseigenschaften
voneinander unterscheiden. Die opti-
schen Eigenschaften einzelner Fraktionen
innerhalb eines Gemisches werden mess-
bar, ohne dass aufwendige Reinigungs-
prozeduren vorangeschaltet werden müs-
sen. Die Möglichkeiten, die eine AUZ
mit Multiwellenlängendetektion und ent-
sprechender Auswertesoftware bietet,
wur den in /6/ anhand von blau eingefärb-
ten Silikatpartikeln und Goldnanopartikel
(in der Größen ordnung zwischen 15 und
100 nm) gezeigt.
Literatur:
/1/ Measuring zeta potential using phase analysis light scattering (PALS); Technischer Bericht, Malvern Instruments Ltd., www.malvern.com
/2/ Witt, W.; Köhler, U.; List, J.: Hochgeschwindigkeits-Bildanalyse zur Charakterisierung von Partikelgröße und -form; Symposium Produktgestaltung in der Partikeltechnologie 2014, Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, 38678 Clausthal-Zellerfeld
/3/ Panckow, R.; Maaß, S.; Emmerich, J.; Kraume, M.: Automatisierte Quantifi zierung von Blasengrößenverteilungen in einem gerührten Luft/Wasser-System; Chemie Ingenieur Technik 2013, 85, Nr. 7, S. 1036-1045
/4/ Ralston, G.: Introduction to Analytical Centrifugation, Handbuch, herausgegeben von Beckman Coulter
/5/ Jørgensen, M.K.; Lorenzen, S.; Hansen, S.H.; Nielsen, P.H.; Christensen, M.L.: Determination of cake compression and swelling by analytical centrifugation; Abstract zum Vortrag, gehalten auf dem International Workshop Dispersion Analysis & Materials Testing, Januar 2015, LUM GmbH, Berlin
/6/ Walter, J.; Sherwood, P.J., Lin, W.; Segets, D.; Stafford, W.F.; Peukert, W.: Simultaneous Analysis of Hydrodynamic and Optical Properties Using Analytical Ultracentrifugation Equipped with Multiwavelength Detection; Analytical Chemistry 2015, 87, S. 3396 -3403
/7/ Walter, J.; Thajudeen, T.; Süß, S.; Segets, D.; Peukert, W.: New possibilities of accurate particle characterisation by applying direct boundary models to analytical centrifugation, Nanoscale, 2015, 7, S. 6574 - 6587