Download - Chemia Drewna 2010/11
Chemia Drewna
2010/11
chemia polimerów
(chromatografia polimerów)
średnia masa cząsteczkowa:liczbowa
ii
iii
nn
MnM
wagowa
iii
i
2ii
ii
iii
wMn
Mn
m
MmM
polidyspersja
n
w
MM
D
Opis polimerów
średnia lepkościowa m.cz.
1
iii
i
1ii
vMn
MnM
clim
clim
0
0
0c
sp
0c
graniczna liczba lepkościowa
KM
równanie Marka-Houwinka
Mechanizm rozdziału chromatograficznego
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=1 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=4 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=2 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=10 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
Techniki chromatografii cieczowej (LC)
wysokosprawna(HPLC)
kolumnowa planarna(TLC, PC)
fluidalna(SFC)
adsorpcyjna(LAC)
krytyczna(LCCC)
wykluczania przestrzennego, żelowa(SEC, GPC)
odwrotna, inwersyjna(ISEC)
Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)
płuczka ultradźwiękowa
eluent
kolumna I
kolumna II
piec
pętla dozująca
zawór dozujący
zespół pomp
zawór odpowietrzający
filtr
celka pomiarowa
lampa deuterowa
źródło światła
czujnik
czujnik
zespół pryzmatów
zlewki
detektor spektrofotometryczny UVdetektor refraktometryczny
Detektory w chromatografii polimerów
RID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość,
UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość,szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali
DVD wiskozymetr różnicowypomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej)
RALLS detektory rozpraszania światła
LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej
MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru
Estry kwasów żywicznych (kalafonii)
Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu.
kolumna: Nucleogel 500-10, eluent: chloroform, detektor UV 265nm
bremasin 1260UV 265 nm
RI
Mechanizm rozdziału w SEC
Kalibracja w SEC
Kalibracja bezwzględnaSeria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren)Ograniczona dostępnością wzorców
Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana)Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniejdwóch parametrach: Mn , Mw , [] lub dwóch próbek
Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowychRozdział na poszczególne pasma, którym można przypisaćwłaściwą M.Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.
Kalibracja w SEC
Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753
kalibracjaGraniczna liczba lepkościowa
c
1lim
0c][
0
0
KM][
Ah N
M][V
2/32rM][
Równanie Marka-Houwinka-Kuhna
Iloczyn []M jako uniwersalny parametr kalibracyjnyObjętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału
(r. Einsteina)
(teoria Flory’ego-Foxa)
Kalibracja uniwersalnaWymaga detektora wiskozymetrycznegoPomiar oraz znane c dają [] – bezwzględne oznaczenie M
Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna)Wymaga znajomości współczynników K i w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)
PSPSPSPSPSXX
XXX
11 MK][M][MMK
PSX
PS
X
PS
XX Mlog
11
KK
log1
1Mlog
Kalibracja w SEC
Celuloza i pochodne
*O
O O
O
R
RR
OO
O
O
O
O
RR
R
*
n
NH
C
O
celuloza R = H
triazotan celulozy R = NO2
tri(fenylokarbaminian) celulozy R =
Analiza SEC celulozy
KPS = 17,35×10–3 cm3/g, αPS = 0,642 (Timpa 1991)
Kcel = 2,78×10–3 cm3/g, αcel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002)
eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C
viscometry (the same solvent and temperature!)
350
400
450
0 4 8cellulose concentration, (c/g·cm–3)×104
visc
osity
num
ber,
(η s
p/c)
/(cm
3 ·g–1
)
ηsp/c
ln(ηrel)/c
Analiza SEC celulozy
Analiza SEC celulozy w papierze
Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134
papier siarczynowy
papier na baziecelulozy z bawełny
1903r.
Analiza celulozy z detekcją RI/LS
B.Wittgren. B.Porsch,Carbohydrate Polymers,49 (2002), 457
Degradacja termiczna celulozy
A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521
Paraloid B72
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH2C
C
CH3
O O
CH2
CH2
CH2C
CH3
C
OO
CH2CH
CO O
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
kopolimer
33% MA
67% EMA
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH3
C
OO
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
PS = 0,714
KPS = 13,63×10–3 cm3/g
PMMA = 0,731
KPS = 7,56×10–3 cm3/g
eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C
Paraloid B72
poly(methyl acrylate): α = 0.660
poly(butyl methacrylate): α = 0.700
poly(methyl methacrylate): α = 0.731
standards K /(cm3·g–1) [] (unaged) []* (aged) PS 0.01363 0.714 46.51 50.03
PMMA 0.00756 0.731 27.90 29.76
viscometry 49.33±0.19 53.70±0.18
modified PS 0.01714 0.704 49.66 53.38
K* /(cm3·g–1) * 0.01714 0.704
[] (unaged) []* (aged)
49.66 53.38
K* and α* are not Mark-Houwink coefficients,
but only computational parameters
Paraloid B72
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH3
C
OO
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH2C
C
CH3
O O
CH2
CH2
CH2C
CH3
C
OO
CH2CH
CO O
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C
Oligoeteroleviscometry
* *CH3
OOCH3
CH3
O
O
CH3
OO
CH3
CH3
O
CH3O
CH3
CH3
OO
CH3
CH3 CH3O
O
O OCH3
CH3
CH3
OOCH3
OO
OO
OO
**
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
**
PMMA
PS
PPO
y = 79,57x + 2,80R2 = 0,87
y = 305,48x + 8,01R2 = 0,99
y = 923,64x + 18,20R2 = 1,00
0
5
10
15
20
25
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
polymer concentration, c/(g·cm–3)
sp/c
/(cm
3 ·g–1
)
diol D8200
triol T5000
diol D1000
eluent:tetrahydrofuran (THF),
temperature 30°C
calibration Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) [η] /(cm3/g)
D1000
PS 1 406 1 569 1 512 2, 539
PMMA 1 036 1 217 1 170 1,367 2,80
D8000
PS 10 790 11 820 11 440 10,77
PMMA 10 980 12 190 11 840 8,710 18,20
Oligoeterole
α = 1.207, K = 0.000474 cm3/g
Mn nie może być poprawnie
wyznaczona metodą analizy
grup końcowych!
diol Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) functionality
D1000 1 289 1 358 1 353 2.845 1.93±0.12
D2000 2 187 2 270 2 258 5.280 1.85±0.11
D4000 3 836 3 950 3 927 10.29 1.84±0.08
D8000 6 100 6 449 6 415 18.61 2.00±0.05
Oligoeterole
możliwe struktury trioli
O
OO
O
OO
O
OOH
O
O
OO
OH
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
OOO
OH
OH
wiskozymetria
triol Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) functionality
T5000 3 899 4 145 4 125 10.92
T5000 5 315 5 651 5 624 8.01 2,92±0,06
Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC
niemodyfikowana
S i
OO HH O O O
S iS i
S i
O O O
OO
O H O H
C18H37
Si
OHO
Si
Si
Si
OH
O
O
O
modyfikowana
Estry kwasów żywicznych (kalafonii)
NUCLEOGEL 500-10,eluent: chloroform,temperatura: 35°C,
detektor: UV, 265nm
6 7 8 9 10 11elution volume, v/cm3
Bremasin 1260
Bremasin 1380
unmodified rosin
zawartość wolnej kalafonii:
Bremasin 1380 1.1±0.2%
Bremasin 1260 12.2±0.3%
kolumna:
NUCLEOSIL 300-5C18
eluent: THF:H2O 60:40
temperatura: 55°C
przepływ: 1,0 cm3/min.
detektor : UV 220 nm
Analiza oligomerów
S.V.Greene, V.J.Gatto,Journal of Chromatography A,841 (1999), 45
3
4
5
0 1 2 3 4 5
objętość elucji, Ve /cm3
log(
M/D
a)
SEC
Chromatografia polimerów
Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC):brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna.
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30
objętość elucji, Ve /cm3
log(
M/D
a) LAC
SEC
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30
objętość elucji, Ve /cm3
log(
M/D
a) LAC
SEC
LCCC
Chromatografia adsorpcyjna (LAC):decydują oddziaływania z fazą stacjonarną.
Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC):kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.
Funkcyjność poli(azydku glicydylu)
- 2 4 6 8czas retencji /min.
syg
na
ł de
tekt
ora
/j.u
.
rozp
uszc
zaln
ik
R~OH
HO~OH
N
On
N
N
Size exclusion chromatography?
nieznanypolimer
rozpuszczalnik zdefiniowanezłoże
rozkładmas molowych
Inverse size exclusion chromatography!
kalibracja
SEC
zdefiniowanepolimery
rozpuszczalnik nieznanezłoże
rozkładporów
kalibracja
ISEC
Odwrotna SEC
water-soluble
standardsorganic-soluble
standards
polystyrene /chloroform
r = 0.0246·M0.588
poly(ethylene oxide)
r = 0.087·M0.4
dextran
r = 0.0271·M0.498
M r /nm1100 0.894400 1.810000 2.720000 3.845000 5.665000 6.8
125000 9.4195000 11.7275000 13.9400000 16.7670000 21.6
M r /nm106 0.56194 0.72430 0.98982 1.4
1960 1.83020 2.16690 2.912300 3.826100 5.142700 6.256700 6.9
118000 9.3180000 11.0289000 13.3478000 16.31015000 22.0
M r /nm1700 2.02960 2.711300 5.928500 10.266000 16.8
170600 29.3565000 59.31290000 96.43150000 162.96850000 257.2
Odwrotna SEC
zalety
• analiza „na mokro”;• oznaczanie dostępnych porów;• bez ryzyka zamykania/zapadania porów;• stosowalne do materiałów miękkich
ograniczenia• oznaczenie rozkładu porów i powierzchni
właściwej zależy od kształtu porów;• dość długi czas analizy;
Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej
włókno objętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów(ml/g) (m2/g) (nm)
CLY1 0.59/0.47 430/310 28/30CLY2 0.71/0.62 462/404 31/31CLY3 0.70/0.57 490/400 29/28mCMD 0.49/0.49 332/368 29/26
A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44