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Ciclo do fósforo
Vanessa HatjeOceanografia Química II
UFBA – 2007.1
Introdução
• P é um elemento essencial– Componente funcional: RNA, DNA e ATP– Componente estrutural (fosfoproteínas e fosfolipídieos):
membranas, dentes, ossos
• Disponibilidade de P: limitante para a PP– PO4
3-: Mediterrâneo, Mar de Sargasso e corpos costeiros impactados
– Aporte < retirada pelo fito– reciclagem eficiente em zonas oligotróficas
– Últimas 2 décadas: limitação N P no Giro sub-tropical do Pacífico Norte– Sucessão de Prochlorococcus e Synechococcus
Introdução
N vs P
– N pode ser fixado da atm vs P não pode ser fixado
– Tempo geológico: elemento mais biolimitante: “controla” retirada de CO2 atm
P controla a PP e seqüestro de C na MO
Introdução
Diferença entre ciclos biogeoquímicos: C, N, S e O
1) Atmosfera: pequeno papel no ciclo• Transportado por material particulado ou dissolvido na chuva
2) Reações de oxi-redução: pouca participação• Estado de oxidação V: PO4
3- (fosfato)
3) Apenas 1 forma isotópica: 15 prótons e 16 néutrons
4) 2 formas radioativas: 32P e 33P• Baixa meia vida, baixa atividade
Ocorrência
• 11° elemento mais abundante da crosta (0,1%)
• 300 minerais: apatita (95%)
• Formas orgânicas (e.g. ATP) ocorrem em baixa concentração
• Fosforitos: maiores reservatórios (95% reservas)– Origem marinha
P em rochas não está biodisponível: reações biogeoquímicas
Tempo de residência do P dissolvido: 15-20 k anos
Schlesinger, 2007
Fontes
• Intemperismo continental rios (dissolvido + particulada)
• Deposição atm: aerossóis, poeira vulcânica e mineral
• Fontes antropogênicas: 2x fluxos pré-antropogênico
Sumidouros• Perda para os sedimentos
• Maioria na plataforma: 99% particulado + 25% dissolvido
Intemperismo continental: principal fonte
• P Particulado: bacia de drenagem, grau de intemperismo– 90% P
– PIP: oxi-hidróxidos de Fe, Mn e apatita• 27- 49 x 1010mol/ano• Depositada na zona estuarina e costeira: indisponível para biota• oxi-hidróxidos de Al e argilas: desorver P
– Fração desorvida + aporte diagenético: 2-5x > aporte fluvial dissol.
– POP (20-40%)• 2,9 x 1010mol/ano• Floculado ou fotohidrolisado nos estuários
Intemperismo continental: principal fonte
• P Dissolvido:
– DIP: 0,8-1,5 x 1010mol/ano (ortofosfato, pirofosfato, polifosfato)
– DOP: 0,6 x 1010mol/ano (P-esteres, P-diesteres, etc)• Uptake biológico, fotodegradado, floculado na
zona estuarina
- 10-30% P é potencialmente disponível para biota- 25% do P reativo é trapeado nos estuários
Comportamento conservativo e não-conservativo (desvios + e -) na ZME
Intemperismo continental: principal fonte
• Água subterrânea:
– Potencialmente importante– Fluxos: ????
Deposição Atmosférica
• 5% fonte pré-antrópica (3,2 x 1010 mol/ano)
• P na poeira 0,09% crosta
• POP ~ PIP: mesma proporção– PIP: óxidos Fe, associado a Ca, Mg e Al (pouco solúveis)– POP: pouco caracterizado
• Fluxos variáveis tempo e espaço– Importante offshore, zonas oligotróficas ( PP)– Vulcanismo: pequena escala espacial/temporal (1% P)
Fontes antropogênicas
• P: limitante para agricultura– Rochas fosfatadas
• Esgotos, desflorestamento, erosão solos, industria de papel– Barragens???
• Fluxo 57-100 x 1010 mol/ano – 50% a 150% > fluxo pré-antropogênico
• Problemas: bloom tóxicos, anoxia, mortandade de peixes, perda diversidade
eutroficação
Sedimentos Marinhos: principal reservatório
Poeira 3,2 x 1010 molP/ano
RioPart: 30-50 x 1010 molP/anoDis:0,6-1,3 x 1010 molP/ano
Perda na costa99% P particulado25% P dissolvido
(P não reativo)
Antropogênico:Poeira + rio30-50 x 1010 molP/ano
Sedimentação9-34 x 1010 molP/ano
fotossíntese remineralização Agregação
Afundamento MO
pastagem
Hidrotermal1,2-1,6 x 1010 molP/ano
Paytan & McLaughlin, 2007
Sedimentos Marinhos
• Origem: P particulado
P-reativo• Enterramento oceano profundo: 9,3-34 x 1010 mol/ano
– P reativo (MO; óxidos Fe; fracamente adsorvido, carbonato)• Previamente biodisponível
P-não reativo• Origem terrígena plataforma continental
Fosforitos
• Formação autigênica: hidrólise microbiana Porg reage Ca2+ carbonato de fluoapatita
– Gênese: zonas de PP e ressurgênciaCosta do Peru, México e Sudoeste da África
– Tempo geológico:• Períodos e locais de alta produtividade
• Baixa disponibilidade de O2 sedimento-água
Sedimentos Marinhos
• Fases geoquímicas/especiação: condição redox
– P inorgânico• óxidos: Fe/Mn adsorção e formação mineral• anóxidos: minerais de Ca
– P orgânico: resíduo do fito• Anóxicas: C/P 5000: pouca capacidade de reter P• Óxicas: C/P é baixa: enterramento eficiente
Sedimentos Marinhos
Paytan & McLaughlin, 2007
C/P é sempre ≥ a razão de Redfield
Dinâmica nos Sedimentos Marinhos
Paytan & McLaughlin, 2007
Redistribuição de fases: ppt autigênica
Diagênesis:Degradação MORedução óxidos
Fluorapatita/adsorção
DIPMOredox
P na coluna d’água
• P dissolvido: ortofosfato fito P orgânico zoo/detritívoros
P Dissolvido org e inorg
P Particulado org e inorg
P inorgânico
- Fito- Adsorvido/ desorvido do MPColuna d’água
P orgânico
P dissolvido nos oceanos
• P solúvel reativo (PSR): maior reservatório 87%– Fração P que reage com molibidato em solução ácida complexo fosfomolibidado
– 87% DIP: HPO42- e PO4
3-
• P solúvel não-reativo (PSN):– Fração P que não reage com molibidato– Diferença PT e o PSR: principalmente DOP
(carboidratos, proteínas, lipídeos, etc...) e polifosfatos inorgânicos
• Fito e bactérias autotróficas: ortofosfato (HPO42-, PO4
3-)
• Bactérias heterotróficas: hidrólise da POD PID– Fito e bactérias qdo disponibilidade de ortofosfato
PRS (nmol/L) POD (nmol/L)
Segregação vertical:
–Tipo nutriente
–DOP Fundo:
• DOP oceanos
• residência
• - reativos
Paytan & McLaughlin, 2007
Regeneração do P
• Regeneração ~ C:N:P 106:16:1• DOM: depleção de P na coluna d’água
C/P e N/P com da profundidade: P é preferencialmente regenerado
– POD é reciclado + eficientemente
• DOM lábil e refratário: C:N:P diferentes• Refratário: regenera pouco nutrientes
• Rico em C e pobre em nutrientes• Origem???: runoff, conversão do DOM lábil
• Lábil: novo, C/N ~ POM, completamente regenerado• Origem: atividades autótrofas e heterotróficas
Distribuição do Fosfato
Vamos separar este fosfato em remineralizado e pré-formado?- O2 e razão estequiométrica de mineralização de matéria orgânica
Sarmiento e Gruber, 2006
Termoclina das zonas de baixa latitude:P remineralizado
Sarmiento e Gruber, 2006
Fosfato pré-formado: traçador conservativo de circulação de água
Fosfato não é utilizado no Oceano Austral. - limitação por Fe??
Termoclina de baixa latitude: fosfato é pré-formado Sarmiento e Gruber, 2006
Salinidade
36.4
33.9
Distribuições do oceano profundo são similares!- Oceano Austral: S e fosfato pré-formado(1.8 mmol/m3)- Atlântico Norte: S e fosfato pré-formado (0.8 mmol/m3)
Distribuições na termoclina são diferentes!- Fosfato é retirado em baixas lat superficiais
- gradiente alta baixa latitudeSarmiento e Gruber, 2006
• 40% POP • 25% PIP autigênico: POP remineralizado e
reprecipitado (fluorapatita de cálcio)• 21% PIP Lábil• 13% P detrítico não reativo
• POM tem C:N:P Redfield– Origem associada ao fito, material novo – P preferencialmente mineralizado– Hidrólise ocorre preferencialmente em águas rasas
P particulado nos oceanos
Variação espaço-temporal
Distribuição• POP zona fótica: 80%• POP água de fundo: 25%
Fluxos• Variação sazonal• Diminuem com a profundidade em todas as
estações
Controladores- processos físicos: ressurgência, circulação
termohalina- Biológicos: uptake PID, produção e regeneração
POD
P nos sedimentos
• POM: fonte principal
• 1% exportado PP é enterrado nos sedimentos
• 3 sumidouros:
– P associado a MO– P adsorvido em óxidos– P em apatita autigênica
Formas reativas
POM
Enterramento do P ( sink switching)CO ou óxidos Fe: lábeis P autigênico
Paytan e McLauhlin, 2007
Ambientes sedimentares
• Oxidantes: PO mineralizado nos sedimentos fosfato liberado: água intersticial ou adsorvido em óxidos (pode ser desorvido e liberado na coluna d’água para substituir o fosfato perdido na interface sedimento-água)
• Redutores: redução dos óxidos fosfato água intersticial
• Forma estável, retida no sedimento, é a apatita
- Interface sedimento-água:- equilíbrio sorção-desorção
Fosfato dissolvido(mol/L)
- Profundidade:- P dissolvido é liberado durante redução de óxidos de Fe e regeneração microbiana
P e a produção primária
• P: aporte fluvial e deposição atm vs enterramento• N: aporte fluvial + fixação nitrogênio regulando razão N/P
N limitante Fixadores de N P limitanteescalas geológicas
Limitado por Fe P limitante
Razão de Redfield
• N/P = 16 é uma média (8,2 - 45)
• Varia em função:– Status dos nutrientes– Taxonomia– P é adsorvido intra ou extra-celular– Interações complexas
Estação ALOHA/giro Pacífico sub-tropical- fixação N e controle do crescimento do plâncton por P- estratificação dos oceanos: fixação N limitação por P
Referências
• Paytan, A. & MacLaughlin, K (2007) The oceanic phosphorus cycle. Chem. Rev., 107, 563-576
• Butcher, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical cycles. Academic Press Limited, 370.p.
• Schesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Treatise on geochemistry. Vol. 8. Elsevier. 702p.
• Sarmiento, J.L., e Gruber, N. (2006) Ocean Biogeochemical Dynamics. Princeton,503p.