La maggior parte di queste reazioni riguarda la veloce ossidazione della sostanza da parte dell'O2, ma sono note reazioni che avvengono anche in assenza di O2 (es: formazione di HCl a partire da H2 e Cl2). Le combustioni sono reazioni complesse che comportano diversi atti reattivi e quindi coinvolgono la formazione di molti intermedi atomici e/o radicalici.
Combustione La combustione è un processo di ossidazione rapido con produzione di luce e calore, con trasformazione di energia chimica in energia termica
Energia termica
Energia chimica
Combustibili fossili
Calore
La reazione di combustione, come molte altre, aumenta la propria velocità con l'aumento della T: quando la T è bassa (< 1000°C) le combustioni avvengono lentamente con dissipazione di energia (combustioni lente).
Mediante processi (molto rari) di autocombustione le reazioni lente possono velocizzarsi e produrre luce e calore (la massa di combustibile si riscalda fino ad arrivare alla T ign.; avviene una fermentazione biologica con sviluppo di calore).
In questo caso si ha un meccanismo a catena ramificata con formazione di intermedi più o meno stabili con tempi di vita significativi.
Questi intermedi, ad esempio, sono la causa nella combustione di idrocarburi della formazione di VOC tra i prodotti.
Le combustioni ad elevata temperatura sono quelle che avvengono a T>1000°C (e fino a 3000-4000°C), in queste condizioni l’energia in gioco è alta e sono quindi possibili molte reazioni, intervengo inoltre fattori non strettamente chimici (es. trasporto, problemi di tipo aerodinamico).
Si definisce la temperatura di ignizione la temperatura oltre la quale inizia la combustione.
I combustibili possono essere solidi, liquidi o gassosi; in realtà le situazioni più comuni richiedono: solidi/ gas es.: carbone / aria miscele gassose omogenee es.: metano / aria
COMBUSTIBILI SOLIDI La temperatura di ignizione dipende per queste sostanze
principalmente dallo stato fisico
Aumento della velocità di reazione
Aumento della suddivisione o della porosità
Diminuzione della T a cui inizia la combustione. Es.: Carbone amorfo T ign . 300° C Grafite T ign. 650° C
Litio Sodio Potassio
- Mg e Zn bruciano con fiamma perché evaporano. - Fe emette luce bianca e non fiamma. - C in eccesso di O2 non dà fiamma perché produce CO2. - C in difetto di O2 ad alta T dà una fiamma blu dovuta alla combustione del CO formatosi dalla combustione incompleta
I combustibili solidi, a meno di formazione di specie gassose o di fenomeni di evaporazione, bruciano senza fiamma.
SPECIE GASSOSE
Le combustioni di queste specie sono complesse, avvengono
mediante catene di reazioni; intervengono numerosi parametri
(es.: composizione della miscela, forma e dimensione del
recipiente).
Per far avvenire la
combustione in una
miscela gassosa si deve
raggiungere la Tign. In
una zona della massa
gassosa, iniziata la
combustione si ha quindi
la propagazione veloce
della fiamma in tutta la
massa.
Se durante la propagazione si generano pressioni in grado di portare la temperatura di tutta la massa alla Tign. si avrà "la detonazione".
Reazioni di combustione
CH4 + 2 O2 CO2 + H2O
In realtà questa che apparentemente è una reazione semplice
avviene attraverso diverse reazioni (tipo radicalico) che
presentano energia di attivazione bassa tali reazioni sono di tipo
diverso a seconda della temperatura.
Per comprendere la formazione delle specie radicaliche è necessario considerare la teoria degli orbitali molecolari per analizzare la formazione di molecole semplici.
Gli orbitali molecolari si ottengono dalla combinazione lineare degli orbitali atomici.
Il numero di orbitali molecolari è pari al numero degli orbitali atomici di partenza, la combinazione di due orbitali porterà alla formazione di un orbitale legante e di uno antilegante
Y = j(n,l,m,s) + j(n,l,m,s) Y* = j(n,l,m,s) - j(n,l,m,s)
legante (somma degli orbitali atomici)
antilegante (differenza degli orbitali atomici)
CENNI SULLA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI
Mescolando due orbitali 1s che hanno la stessa fase si ottiene un orbitale molecolare (MO) s1s.
Mescolando due orbitali 1s che hanno fase opposta si ottiene un MO s1s*.
La combinazione di due orbitali atomici 1s di H forma due orbitali molecolari di H2.
Nell’MO legante, s1s, gli orbitali atomici si combinano in modo costruttivo portando ad un aumento di densità elettronica tra i due nuclei. Nel MO antilegante s1s*, gli orbitali si combinano in modo distruttivo, si ha un nodo tra i due nuclei.
s*
s2s
px* py*
px py
2s
2px pz py
Orbitali dell’O
Orbitali molecolari O2
2s
2px pz py
Orbitali dell’O
s2pz
s * 2pz
s*
s2s
px* py*
px py
2s
2px pz py
Orbitali dell’O
Orbitali molecolari NO
2s
2px pz py
Orbitali dell’N
spz
La pericolosità è inversamente proporzionale all’emivita, cioè al tempo in cui permane come specie attiva.
s2pz *
Radicali
E' un radicale qualsiasi specie chimica contenente uno o
più elettroni spaiati • che occupano da soli un orbitale
atomico o molecolare.
Es.: Cl 3s2 3p5
I radicali sono instabili e reattivi, la loro pericolosità è
inversamente proporzionale all’emivita, cioè al tempo in
cui permangono come specie attiva.
3s2
3p5
Agiscono da intermedio nelle reazioni a meccanismo
radicalico:
• numerose polimerizzazioni,
• autopropagazione per reazioni a catena,
• alogenazioni,
• ossidazioni veloci (esplosioni e combustioni),
• reazioni naturali come la fotosintesi.
L’urto tra due radicali o con la parete del recipiente interrompe la reazione a catena: CH3
+ CH3 CH3 - CH3