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COMPOSTI OSSIGENATI E SOLFORATI
COMPOSTI OSSIGENATI E COMPOSTI OSSIGENATI E SOLFORATISOLFORATIEteri; Tioli; SolfuriEteri; Tioli; SolfuriRR--OO--R; RR; R--SH; RSH; R--SS--RR
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ETERIETERI• Gli eterieteri possono essere considerati come derivati organici
dell’acqua che contengono due gruppi alchilici al posto dei due atomi di idrogeno legati all’atomo di ossigeno.
• Il simbolo generale è R-O-R’ dove R ed R’ possono essere due gruppi alchilici o arilici uguali o diversi o un’unica catena alchilica legata ai due estremi. In questo caso abbiamo un etere ciclicoetere ciclico.
• L’etere più noto è l’etere etere dietilicodietilico usato come anestetico in medicina e come solvente.
CH2
O CH2
CH3 CH3 CH3 CH2
O CH3 O
dietiletere etilmetiletere tetraidrofurano
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NomenclaturaNomenclatura
• Gli eteri semplici vengono denominati sulla base dei due gruppi organici attaccati all’ossigeno ed aggiungendo la parola etereetere.
• Se ci sono più sostituenti la parte eterea èconsiderata come un sostituente alcossilico(alc-ossi).
O
O
O
O O
22--metossipropanometossipropano
etilfeniletereetilfeniletere
1,41,4--dimetossibenzenedimetossibenzene
44--terttert--butossicicloesenebutossicicloesene
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ProprietProprietàà fisichefisiche
• Gli eteri sono leggermente polari per la presenza dell’atomo di ossigeno, ma non possono formare tra di loro legami idrogenolegami idrogeno.
• Non hanno punti di ebollizione alti perché possono dare solo lievi interazioni dipolo-dipolo a causa dell’ingombro sterico.
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ProprietProprietàà chimichechimiche• Gli eteri sono composti relativamente stabili e poco poco
reattivireattivi, e per questo vengono spesso usati come solventi.
• In alcuni casi reagiscono con l’aria per dare i perossidi R-O-O-R che possono essere esplosivi ed estremamente pericolosi.
• Possono subire reazioni di sostituzione nucleofilareazioni di sostituzione nucleofila in ambiente acido che porta alla loro scissione con un meccanismo SN1 o SN2 a seconda del substrato e delle condizioni di reazione (in maniera analoga a quanto visto per gli alogenuri e per gli alcoli).
O O+
HOH
BrH+
+ Br-+
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EpossidiEpossidi• Gli epossidi sono eteri ciclici che formano un anello a tre
atomi. • Essi subiscono facilmente l’attacco dei nucleofili che porta a
una SN con apertura dell’anello in quanto l’anello ha una forte tensione angolare.
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Eteri coronaEteri corona• Gli eteri corona sono composti ciclici che presentano numerosi
legami eterei. • Un etere corona lega specificamente alcuni ioni metallici o molecole
organiche, in base alle dimensioni della propria cavità per mezzo di interazioni elettrostatiche con i doppietti elettronici degli atomi di ossigeno che puntano all‘interno della cavità dell'etere corona.
• Il complesso corollacomplesso corolla--ospite ospite è chiamato composto di inclusionecomposto di inclusione. • Gli eteri corona sono chiamati [X][X]--coronacorona--YY, dove X è il numero
totale di atomi dell'anello ed Y è il numero di atomi di ossigeno dell'anello.
O O
O OO
O
OO
O OO
O
OO
O[12][12]--coronacorona--44 [15][15]--coronacorona--55 [18][18]--coronacorona--66
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TIOLITIOLI
• I tiolitioli sono gli analoghi solforati degli alcoli.
R-S-H
• I tioli vengono anche chiamati mercaptanimercaptaniperché essi formano complessi stabili con cationi di metalli pesanti come il mercurio (captano il mercurio) e l'arsenico.
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OHSHCH3 SH
SHSH
NomenclaturaNomenclatura
• La nomenclatura dei tioli si ottiene aggiungendo il suffisso --tiolotiolo al nome dell'idrocarburo corrispondente privato della vocale finale.
• Se c'è un secondo gruppo funzionale nella molecola, il gruppo SH viene indicato utilizzando il prefisso mercaptomercapto-- prima del nome dell'idrocarburo corrispondente.
22--mercaptoetanolomercaptoetanoloMetantioloMetantiolo((metilmercaptanometilmercaptano))
TiofenoloTiofenolo((fenilmercaptanofenilmercaptano))
CicloesantioloCicloesantiolo((cicloesilmercaptanocicloesilmercaptano))
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ProprietProprietàà fisichefisiche
• Poiché lo zolfo è meno elettronegativo dell'ossigeno, i tioli sono meno efficienti nella formazione di legami idrogeno.
• Di conseguenza, essi sono caratterizzati da attrazioni intermolecolari più deboli e perciò hanno punti di ebollizione considerevolmente piùbassi di quelli degli alcoli.
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UsiUsi
• I tioli a basso peso molecolare sono caratterizzati da un odore forte e pungente, come quello associato a cipolle, aglio e puzzole.
• Il gas che usiamo nelle nostre abitazioni ècompletamente inodore e può causare esplosioni mortali in caso di perdite non avvertite. Perciò, a questo gas viene aggiunta una piccola quantità di un tiolo per conferirgli un odore tale da permettere di percepire eventuali perdite.
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AciditAciditàà
• I tioli sono acidi più forti (pKa = 1O) degli alcoli e gli ioni tiolato sono basi più deboli degli ioni alcossido.
• Lo zolfo infatti è più grande dell'ossigeno e quindi la carica negativa dello ione tiolatoè diffusa su un volume maggiore rendendo questa specie più stabile dello ione alcossido.
R SH R S + H3O ++ H2O
ione ione tiolatotiolato
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ProprietProprietàà chimichechimiche
• I tioli si ossidano a disolfuri e la reazione èreversibile.
• Il ponte disolfuro è un gruppo funzionale, costituito da due atomi di zolfo legati (-S-S-), che riveste una notevole importanza nella stabilizzazione della struttura terziaria di molte proteine.
SH SS
Ox
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Ponti DisolfuroPonti Disolfuro• Nelle proteine la formazione dei
ponti disolfuro avviene per ossidazione dei gruppi tiolicidell'amminoacido cisteina.
• Il ponte disolfuro gioca un ruolo importante nel determinare sia la struttura che la stabilità dei capelli e la consistenza delle unghie, costituiti per gran parte da catene proteiche di cheratina.
• Queste catene vengono tenute insieme proprio dalla formazione di ponti disolfuro.
• La formazione di questi ponti fa sì che le catene proteiche si ripieghino parzialmente su séstesse, dando così origine al fenomeno dei capelli ricci.
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ProprietProprietàà chimichechimiche
• A somiglianza degli alcoli, i mercaptani possono reagire come nucleofili nei confronti di substrati elettrofili come ad esempio gli alogenuri o i derivati degli acidi carbossilici.
• A differenza degli alcoli invece non possono essere usati come substrati per reazioni di sostituzione nucleofila o di eliminazione in quanto il gruppo -SH è un cattivo gruppo uscente.
SH Br+ Br- + -SH
CH3 Br CH3S+
HCH3
CH3 S H CH3SCH3+ Br- + HBr
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Composti solforati naturaliComposti solforati naturali• I composti solforati alifatici sono ampiamente diffusi in
natura e presentano grande importanza sotto il profilo biologico. Le catene proteiche degli enzimi catene proteiche degli enzimi comprendono spesso gruppi gruppi tiolicitiolici (--SHSH), la cui importanza èdeterminante ai fini dell'attività catalitica dell'enzima.
• Le proprietà tossiche di taluni metalli pesanti sono dovute proprio alla loro capacità di combinarsi con quei gruppi tiolici, interferendo in tal modo con i processi che si svolgono all'interno della cellula vivente.
•• I gruppi bisolfuroI gruppi bisolfuro (--SS--SS--) caratterizzano con la loro presenza numerose proteine e ormoni a struttura polipeptidica, come l'insulina, ed entrano in certi processi reversibili di tipo ossidoriduttivo che si verificano a livello delle cellule.
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SOLFURISOLFURI• Gli analoghi solforati degli eteri si chiamano solfuri solfuri o
tioeteritioeteri.• Il nome si costruisce facendo seguire al termine solfurosolfuro il
nome dei due gruppi alchilici legati allo zolfo in ordine alfabetico.
• I tioeteri possono essere anche descritti come alchiltioalchiltio-derivati degli alcani. Si sceglie come gruppo alchiltio- (RS-) quello contenente il gruppo alchilico a catena più breve.
• l tioeteri sono liquidi di odore sgradevole che possono essere ossidati a solfossidi e a solfoni.
CH3 S CH3
DimetilsolfuroDimetilsolfuro
CH2
S CH3CH3
EtilmetilsolfuroEtilmetilsolfuroCH3 S CH3
CH
CH2 CH3CH3
22--((metiltiometiltio)butano)butano
CH3 S CH3 CH3 S CH3
OCH3 S CH3
O
O
ox ox
SolfossidoSolfossido SolfoneSolfone
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SOLFURISOLFURI• I solfuri sono eccellenti nucleofili perché la loro nuvola elettronica
è polarizzabile. • Perciò i solfuri reagiscono facilmente con gli alogenuri alchilici
formando i sali di solfonio.• Poiché possiede un gruppo uscente debolmente basico, uno ione
solfonio subisce facilmente reazioni di sostituzione nucleofila. • La S-adenosilmetionina è un sale di solfonio che viene usato come
metilante biologico.
N
N
N
N
OS
+
H NH3
CH3
NH2
OH OH
O
ON
N
N
N
OS
H NH3
NH2
OH OH
O
O
RNH2
RN
+CH3
H H
SN2
++
SS--adenosilmetioninaadenosilmetionina (ione (ione sulfoniosulfonio)) SS--adenosilmonocisteinaadenosilmonocisteina