CONTRACT CEEX nr. 320 /04.10. 2006
UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI
Raport stiintific de activitate nr IV- Noiembrie 2007
Cercetare, dezvoltare i tehnologii pentru celul de combustie cu hidrogen sulfurat lichid n scopul
producerii de energie electric curat - CCH2SEE -
Etapa IV: MASURATORI PE STAND AUTOMATIZAT
ACTIVITATI:
IV-1 Determinarea caracteristicii V-A pentru diverse tipuri de electrozi si diverse concentratii de H2S;
verificarea modelului teoretic
IV-2 Analiza efectelor solutiei de H2S asupra electrozilor utilizati
IV-3 Repetarea masuratorilor de la act. IV-1 pentru cazul unei baterii de pile
2
CUPRINS
Celula de combustie experimentala realizare, proprietati
Experimentarea in sistemul metanol-aer
Concluzii preliminare si preparare ansamblu MEAs in vederea repetarii testare in sistemul hidrogen sulfuratlichid - aer
Experimentarea in standul automatizat
Solutii teoretice pentru cresterea randamentului electric al celulelor
Bibliografie
Anexe
Rezultatele experimentului 1
Rezultatele experimentului 2
Rezultatele experimentului 3
Celula de combustie reproiectata pentru realizarea unei baterii
3
In etapa III a acestui proiect stiintific au fost realizate:elemente constitutive pentru pile de combustie cu hidrogen sulfurat lichid ;
fabricarea elementelor constitutive ale standului de experimentare pile de combustie cu
hidrogen sulfurat lichid;
probe preliminare si calibrarea lanturilor de masura.
1. Observatii generale asupra catalizatorilor utilizati
1.1 Catalizatori Pt/C
Catalizatorii tipici de Pt suportati pe pulberi carbonice (Pt/C) prezinta activitate de oxidare respectiv
reducere pentru solutii standard de acid sulfuric in concentratii de 0,2-0,5 mol/l
Experimentele efectuate cu celula de combustie prezentata in raportul 3 a utilizat membrane de
Nafion 117 a carui conductivitate ionica si comportare este total diferita de compozitia si
comportarea unei ape in concentratie variabila de hidrogen sulfurat si cu concentratii saline diferite
Experimentele cu celula de combustie pe sistemul apropiat Metanol-aer
1.2 Catalizatori pe baza de sulfuri de Mo si Ni
Imaginile de spectroscopie optica si electronica au pus in evidenta urmatoarele aspecte:
Adeziunea MoS2 pe suportul de hartie carbonica ( depusa prin procedeul de pulverizare din solutie)
arata o slaba aderenta. Aceasta se datoreaza si faptului ca MoS2 are caracteristici de lubrefiant in
primul rand si nu de catalizator
Adeziunea sulfurii de Nichel, Ni3S2 este mai putin aderenta fata de bisulfura de molibden
Combinatia celor 2 a pus in evidenta o mai buna aderenta pe suportul de hartie carbonica
1.3 Comportarea celulei de combustie cu catalizatori pe baza de sulfuri pentru sistemul metanol-aer
Sistemul utilizat Pt/C- sulfura are avantajul ca pot fi utilizati atata la oxidare cat si la reducere
Celula a fost setata la un debit constant de 1-10ml/min ( 10% metanol in apa). Reducerea la catod a fost
libera fata fiind direct in contact cu aerul
Nota: De regula acest sistem utilizeaza setul de catalizatori Pt ( anod) si PtRu 10% la catod care la un debit
de 5ml/min produce un potential in circuit deschis de 400-600 mV functie de natura membranei si
concentratia de catalizator.
Comentarii:
Sistemele Pt/C- MoS2/C nu au activitate electrochimica
Sistemele Anod-Pt/C-Catod- MoS2-Ni3S2 /C au prezentat o redusa activitate electrochimica la limita
rezistentelor de contact- Potentialul masurat in circuit deschis este de maxim 5mV
Sistemele Anod- MoS2-Ni3S2 /C- Catod-Pt/C- nu au prezentat acticvitate electrochimica
4
Antrenarea catalizatorului in debitul de fluid, este un fenomen observat pentru toate tipurile de sulfuri
Aceasta conduce la concluzii:
sulfurile fara o activare prealabila prin tratament termic sau alte metode nu pot sa fie
utilizate ca si catalizatori
rearanjarea si reproiectarea celulei de combustie pentru sisteme apropiate conditiilor de
lucru cu solutii apoase de hidrogen sulfurat
2. Activitatile in acest raport s-au orientat spre urmatoarele directii;
1. Catalizatori Mo2S+Ni3S2 activati termic prin tratament la 1500C si prepararea de solutii pentru
depunere prin imersie pe suport de hartie carbonica
2. Prepararea unui sistem Pt20%C- Membrana Nafion 117- Mo2S+Ni3S2 de dimensiuni 80x80mm
cu arie activa 50x50mm pentru Partenerul ICSI-Rm Valcea se experimentari pe standul
automatizat
3. Reproiectarea celulei de combustie pentru transportul electrolitului si a oxidantului direct prin
spatiul dintre electrozi
4. Experimentarea acestui sistem cu diferite sisteme de catalizatori
Activitatea 2.1- Imbunatatirea activitatii catalitice a sistemului binar Mo2S+Ni3S2
1. Prepararea catalizatorilor :
MoS2+Ni3S2 , 2g ( raport masic 1:1)- tratament termic 1500C, 24 ore
Desorbtie oxigen in exicator cu azot
Mixare cu solutie de Nafion 5 %
Adugare pana la 50 ml alcool izopropilic
Ultrasonare- 2 zile in baie termostatata la 80C
Stocare in atomizor
2. Preparare Pt20%/C solutie
Pt20%C/ vulcan X72, provenienta E-TEK, 24mg
Nafion solutie 5%
Alcool izopropilic 50 ml
Ultrasonare 2 zile la 50C
Stocare in atomizor
5
3 Preparare Ansamblu membrana-electrod pentru testare pe stand automatizat la
ICSI Rm Valcea- 80x80mm, suprafata utila electrozi 50x50mmA) Anod
Hartie carbonica Toray 50x50
Degresare , uscare
Pulverizare solutie Nafion 5%- strat de aderenta
Pulverizare Catalizator bisulfura molibden-sulfura nichel,
Uscare in etuva 24 ore
Tratament termic de fixare la 1300C
Grad de incarcare 25mg/cm2
B) Catod
Hartie carbonica Toray 50x50
Degresare , uscare
Pulverizare solutie Nafion 5%- strat de aderenta
Pulverizare Catalizator Pt20%C ,
Uscare in etuva 24 ore
Tratament termic de fixare la 1300C
Grad de incarcare 0.32mg/cm2
C) Preparare ansamblu MEA
Nafion 117 , 80x80 mm
Conditionare Nafion: tratament solutie de acid sulfuric+ apa oxigenata, fierbere , 1 h
Uscare 24 h la etuva cu vid dupa spalare repetata pana la PH neutru
Masurare conductie electrica prin spectroscopie de impedanta electrochimica: 0,1 S/cm2
Presare la cald 1400C A-C-B 1minut cu racire libera sub presiune
4 Reproiectarea celulei de combustie pentru transportul electrolitului si a oxidantului
direct prin spatiul dintre electrozi cu reducerea hidrogenului sulfurat
Elementele de proiectare ce au fost luate in considerare:
Electrolitul contine atat oxidantul (oxigenul din apa sau alimentat din exterior) cat si
combustibilul ( hidrogenul sulfurat
Continut variabil de ioniloiti ( NaCl)
Reducerea antrenarii catalizatorului de catre electrolit prin crearea unui strat cuasistationar
la suprfata electrozilor
Distanta poate fi variabila in spatiul Anod-Catod
Transportul si reducerea sa se realizeze fie in volumul electrolitului fie la catod pein oxigenul
existent in acesta
Antrenarea directa a sulfului rezultat prin reducere de catre electrolit
Pe baza acestor considerente s-a proiectat si realizat in faza primara de experimentare un model
de celula prezentat in schema din figura 1.
6
7
Figura 1- Schema de principiu a celulei de combustie cu electrolitul in spatiul dintre elecrozi
In prezent celula este supusa probelor de verificare tehnica: inchideri, scurgeri, transport
Componentele:
Anodul si catodul (hartie carbonica) pe care sunt depusi catalizatorii sunt direct in contact cu o
structura polimera poroasa ( burete poliuretanic)
Ansamblul si conexiunile sunt inchise in cauciuc siliconic prin turnare si polimerizare ( metoda
formarii sabloanelor de matrite)
Lichidul de lucru este pompat prin burete si colectat intr-un vas tampon unde se realizeaza dozarea
de hidrogen sulfurat, controlul PH, dozare NaCl, oxigen
5. Experimentarea pe standul automatizat
Pila de combustie realizata la Rm.Valcea are o suprafata activa (a electrozilor) de 25 cm2; aceasta
pila se utilizeaza pentru experimentarea mai multor tipuri de ansambluri de membrane (MEAs). De
asemenea, au fost fabricate toate elementele constitutive ale standului de experimentare, conform desenului
cod 1028-00 Stand experimentare pile combustie cu hidrogen sulfurat. Schema functionala. S-au facut o
serie de probe preliminare si s-a instalat standul in nisa pentru experimentare.
In etapa IV (etapa de fata) a acestui proiect stiintific au fost abordate experimentari privind
determinarea unor caracteristici functionale ale pilei de combustie pentru diverse tipuri de eelctrozi si diverse
concentratii ale solutiei de hidrogen sulfurat. De asemenea, functie de rezultatele obtinute si functie de noile
cerinte aparute in timpul experimentarii, s-a facut o imbunatatire a solutiilor constructive in anumite zone ale
standului; au fost reproiectate si fabricate piese noi pentru traversarile electrice prin capacul vasului reactor
si s-au introdus colectoare speciale de curent la pila de combustie.
a) Un element cu importanta deosebita in functionarea corecta a pilei de combustie cu hidrogen
sulfurat, il reprezinta calitatea contactului electric intre zona electrozilor ansamblului membranei si colectorii
de curent electric, ce fac legatura cu circuitul electric exterior al pilei de combustie. In vederea realizarii
acestui deziderat, i