Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
12. La molecola più semplice: H2+
La molecola ione più semplice, H2
+.
Approssimazione di Born-Oppenheimer.
Soluzioni esatte e curve dell’energia elettronica.
Modello degli orbitali molecolari.
Le molecole
La molecola più semplice
2H
Un sistema di tre particelle interagenti non è risolvibile in modo esatto.
BABABA HHelHelHHHel VVVTTTH ˆˆˆˆˆˆ
En. cin del nucleo HA
En. cin del nucleo HB
Interazione coulombiana e- nucleo
En. cin. dell’e-
Hamiltoniano:
Interazione coulombiana nucleo-nucleo
2H
e-
H+
M= 1.67262 *10-27 kg
e-
m= 9.10939 *10-31 kg
Data la differenza di massa, gli elettroni sono molto più veloci dei nuclei.
BABABA HHelHelHHHel VVVTTTH ˆˆˆˆˆˆ
Approssimazione di Born-Oppenheimer (B-O)
Le funzioni d’onda dell’elettrone si possono ottenere assumendo che i nuclei siano fermi. Ma dipendono dalla posizione relativa dei nuclei, cioè da R (infatti il potenziale di cui risentono gli elettroni è diverso per i diversi valori di R). Quindi trascuriamo l’energia cinetica dei nuclei, e calcoliamo la funzione d’onda e l’energia dell’elettrone per ogni valore di R.
RHH
RelH
RelHel
R EVVTHBA ˆˆˆ
Coordinate dell’elettrone = variabili
)(xyz
parametro
RHH
RelH
RelHel
R EVVTHBA ˆˆˆ
Per ogni valore di R , che è la repulsione elettrostatica tra i due nuclei, ha un valore costante.
RHHE
RelH
RelHelel
R
BAVVTH ˆˆˆ
),(),( BARR
elBARR
el rrErrH
Per ogni valore di R l’equazione di Schroedinger per l’elettrone quindi è:
Questa equazione è risolvibile, rappresenta il moto di un elettrone nel campo elettrostatico dei due nuclei alla distanza R.
L’hamiltoniano per il moto dell’elettrone per un determinato valore di R è:
Soluzioni esatte per 2H
Con l’approssimazione di B-O si possono ottenere le soluzioni dell’equazione di Schrödinger per l’elettrone, e quindi l’energia dell’elettrone. Considerando anche l’energia costante di interazione tra i nuclei, abbiamo quindi
),()(),( BARR
HHRelBA
RR rrEErrH
2H
E’ interessante vedere come varia l’energia totale
in funzione di R.
RHH
Rel EE
),()(),( BARR
HHRelBA
RR rrEErrH
Autovalore dell’hamiltoniano elettronico = energia dell’elettrone.
Energia di interazione elettrostatica tra i nuclei (costante e dipendente solo da R).
Come varia la somma di questi due termini al variare di R? E’ questo che condiziona la distanza di legame tra due atomi in una molecola?
Energia totale 2H
L’energia totale per al variare di R
Minimo dell’energia: determina la distanza di equilibrio dei nuclei. Per R~2ao (106 pm)
2H
Asintoto: corrisponde a (nessuna energia di legame).
HH
N.B. Questo è lo stato ad energia più bassa! Si indica con 1.
2H
2H
Le energie delle due autofunzioni ad energia più bassa
orbitale di legame
orbitale di antilegame
Non ha un minimo dell’energia, quindi non è uno stato di legame.
2H
Orbitali approssimatiper combinazione lineare di orbitali
atomici (LCAO)
Questo orbitale può essere approssimato come
BA SS 111 BA SS 11*2
Questo orbitale può essere approssimato come
2H
2H
LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals
Secondo questo modello gli orbitali molecolari (OM) si ottengono dalla combinazione lineare di un set di orbitali atomici (OA) di base.
j set di OA di base
i i-esimo orbitale molecolare
jj
iji c
ijc coefficiente dell’OA j-esimo
nella combinazione lineare che dà l’i-esimo orbitale molecolare
Come trovare i coefficienti ?ijc
Nel caso di molecole biatomiche omonucleari dev’essere, per simmetria:
iii ccc 21
Inoltre gli orbitali molecolari
devono essere normalizzati.
21 iii cc
12211
2H
le probabilità devono essere eguali
1 2
1)2()( 21221121
21
11
21
11
11
c
cccc
1)2()( 21221122
22
12
22
12
22
c
cccc
2H Imponendo queste condizioni possiamo
trovare i coefficienti.
zionesovrapposi di integrale
to.normalizza è atomico orbitaleL' 1
to.normalizza è atomico orbitaleL' 1
21
222
111
S
1)211()( 2111 Sc
1)211()( 2222 Sc
Sc
22
11
Sc
22
12
Gli OM hanno allora la forma:
)11(22
11 BA SS
S
)11(
22
12 BA SS
S
1)2()( 21221121
11 c
1 1 S
Energie per con il metodo LCAO 2H
)11(22
11 BA SS
S
)11(22
12 BA SS
S
? ? 21 EE
)11(22
1)11(
22
11 BABA SS
SHSS
SE
)11(22
1)11(
22
12 BABA SS
SHSS
SE
2H
Costruendo gli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali atomici otteniamo delle funzioni d’onda approssimate che non sono ottenute come soluzioni dell’equazione di Schrodinger. Possiamo però calcolare il valore medio dell’energia che corrisponde a questi stati come valori di attesa dell’hamiltoniano:
Ricordiamo l’hamiltoniano:
RHHBAelBA
BABA
ESSHSSS
SSS
HSSS
E
)11()11()1(2
1
)11(22
1)11(
22
11
RHHBelABelBAelA ESHSSHSSHS
SE
1121111
)1(2
11
RHHBelABelBAelA ESHSSHSSHS
SE
1121111
)1(2
12
RHHelHelHel EVVTH
BA ˆˆˆ
e
2H
Qual è il significato dei diversi termini dell’energia E1?
RHHBelABelBAelA ESHSSHSSHS
SE
1121111
)1(2
11
energia dell’elettrone nell’orbitale atomico 1SA
+interazione con il nucleo B
integrale
“coulombiano” integrale “di risonanza”
Non ha equivalente classico
RHHelHelHel EVVTH
BA ˆˆˆ
AelHAS SVSEB
111 BelHBS SVSEA
111
energia dell’elettrone nell’orbitale atomico 1SB
+interazione con il nucleo A
2H
In conclusione:)(
1
1)2(
)1(2
11
SSE
)(1
1)2(
)1(2
12
SSE
Nota: RHHE è conglobato nel parametro
contiene l’interazione tra la densità elettronica di
sovrapposizione e i nuclei. Quindi, è negativo (contribuisce all’energia di legame).
2H
OM e energie dei livelli per
)11(22
11 BA SS
S
)11(22
12 BA SS
S
)(1
11
SE
)(1
12
SE
2H
OM Livelli
2H