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Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
15. Molecole 2° parte
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Gli orbitali ibridiVogliamo rappresentare gli elettroni dei legami chimici con il modello della combinazione lineare di orbitali atomici. Poniamoci il problema di trovare le combinazioni lineari di orbitali atomici che rappresentano gli orbitali molecolari di legame nella molecola di CH4.
CH4
Dai risultati sperimentali si sa che la molecola è tetraedrica, con i 4 legami C-H tutti equivalenti. Quindi, i quattro legami C-H devono essere
rappresentati da coppie di elettroni in orbitali molecolari di legame, ciascuno orientato verso un vertice di un tetraedro.
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L’atomo di CLa configurazione elettronica a più bassa energia dell’atomo di Carbonio è [He]2s22p2
Ma quando gli elettroni di valenza del C si trovano nel campo di forze creato da quattro atomi di H che lo circondano, possiamo immaginare che la configurazione a più bassa energia sia quella nella quale i quattro elettroni del C si trovano in quattro orbitali che puntano verso gli atomi di H, stando alla massima distanza tra di loro.
C
H
H H
H
Questi 4 orbitali atomici hanno le caratteristiche volute. Sono ottenuti da una combinazione degli OA 2s e 2px, 2py, 2pz.
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Gli orbitali ibridi sp3
CH4 metano. I quattro C-H sono equivalenti. Ma l’atomo di C ha configurazione elettronica:Per realizzare 4
legami equivalenti gli orbitali si mescolano e formano 4 orbitali atomici uguali, detti orbitali ibridi sp3
Due degli orbitali ibridi
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Altri due orbitali ibridi sp3
s
I quattro orbitali ibridi puntano verso i vertici di un tetraedro. Formano quattro legami equivalenti con gli orbitali 1s dei quattro atomi di H. Così la geometria del CH4 e il suo comportamento chimico sono modellizzati correttamente.
![Page 6: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/6.jpg)
La struttura tetraedrica degli orbitali sp3 è presente, anche se un po’ distorta, anche nelle molecole che i successivi elementi della 2° riga, N e O, formano con i protoni, cioè NH3 e H2O.
Doppietti non condivisi
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L’ibridizzazione sp2
Il C può usare un altro tipo di ibridi, costruiti usando l’orbitale 2s e due degli orbitali 2p. Gli ibridi si chiamano sp2 e sono disposti a 120°. Resta un orbitale 2p non ibridizzato, che ha l’asse perpendicolare al piano degli orbitali ibridi.
Visto di fianco
Visto da sopra
2
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H2C=CH2 etilene
I legami che coinvolgono i tre ibridi sp2 di ogni C
Il legame tra i due atomi di C
La molecola è quindi planare
C C
H H
H H
Legami
Legame
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Ibridizzazione spHCCH acetilene
Negli ibridi sp c’è il mescolamento di un orbitale 2s e un orbitale 2p. Ogni atomo mette in gioco un orbitale sp per formare un legame sigma. Restano due orbitali non ibridizzati 2p su ogni atomo, che formano due legami . Quindi dei tre legami tra gli atomi di C nell’acetilene, uno è un legame e due sono legami .
![Page 10: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/10.jpg)
Sistemi coniugati
butadiene
legami di tipo
Overlap tra gli orbitali 2p: legami . L’overlap è tra ogni orbitale atomico 2p e i vicini, e quindi l’OM deve essere costruito usando la base di tutti gli OA 2p degli atomi di C del sistema coniugato.
![Page 11: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/11.jpg)
Il sistema del butadieneDeterminante secolare
0
44434241
34333231
24232221
14131211
HSHSHSH
SHHSHSH
SHSHHSH
SHSHSHH
4
31
2Metodo di Hückel:
è una serie di approssimazioni che semplificano il determinante secolare
![Page 12: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/12.jpg)
Approssimazioni di Hückel
1 2 3
4
4
213
1. Sii=1, Sij=0
2. Tutti gli integrali Hii si considerano eguali allo stesso valore .3. Tutti gli integrali Hij si considerano eguali a se gli atomi sono adiacenti, altrimenti = 0
![Page 13: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/13.jpg)
0
00
0
0
00
Il determinante secolare per il butadiene nell’ambito di queste
approssimazioni è quindi:
1 = + 1.62
2= + 0.62
3 = - 0.62
4= - 1.62
Le soluzioni per l’energia:
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Energia di delocalizzazione
C C etilene +
-
C C C C Energia degli elettroni di due molecole di etilene = 4(+)
C C C C
Energia degli elettroni del butadiene =2(+1.62)+ 2(+0.62)=4 +4.48
Guadagno di energia dovuto alla delocalizzazione degli elettroni : E=(4 +4.48 )-(4+4)=0.48
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1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4
4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4
Le combinazioni lineari degli orbitali 2p
4
31
2
Il numero di piani nodali aumenta all’aumentare dell’energia.
![Page 16: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/16.jpg)
Informazioni sulla molecola dagli OM
2)( ikc
4
31
2
Il coefficiente dell’orbitale i-esimo relativo all’atomo k , elevato al quadrato:
rappresenta la probabilità che l’elettrone nell’OM i-esimo si trovi
sull’atomo k.
![Page 17: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/17.jpg)
Informazioni sulla molecola dagli OM 1.
occN
i
ikik cn
1
2)(
4
31
2
Nocc
numero di
orbitali occupati
numero di elettroni sull’OM i-esimo
k atomosull' carica di densitàk
![Page 18: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/18.jpg)
Informazioni sulla molecola dagli OM 2.
occN
i
il
ikikl ccn
1
)(
4
31
2
Nocc
numero di
orbitali occupat
i
numero di elettroni sull’OM i-esimo
l atomol' ek atomol' tralegame di ordine kl
![Page 19: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/19.jpg)
Informazioni sulla molecola dagli OM 3.
occ
k
N
i
ik
ik cc
1
22 ))()((
4
31
2
Nocc
numero di
orbitali occupati
k atomosull'spin di densità k
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EsercizioTrovare la densità di carica, l’ordine di legame e la densità di spin nel butadiene nel suo stato fondamentale, usando i risultati del calcolo secondo Hückel.
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4
4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4
![Page 21: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/21.jpg)
k atomosull' carica di densitàk
occN
i
ikik cn
1
2)(4
31
2
1)602.0(2)372.0(2 221
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di carica è = 1
OM occupati:
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4
31
2
447.0
))372.0()372.0((2))602.0602.0(2
895.0
))372.0()602.0((2))602.0372.0(2
23
34
12
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
L’ordine di legame non è lo stesso per i legami 1-2 e 3-4 e il legame 2-3.
l atomol' ek atomol' tralegame di ordine kl
occN
i
il
ikikl ccn
1
)(
2.527/a0
2.903/a0
Le lunghezze di legame diminuiscono all’aumentare dell’ordine di legame
![Page 23: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/23.jpg)
4
31
2
04321
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di spin è =0. Questo è sempre vero per tutti i gusci chiusi (orbitali doppiamente occupati, distribuzione spaziale eguale di elettroni e ).
occ
k
N
i
ik
ik cc
1
22 ))()((
k atomosull'spin di densità k
1
2
E per il radicale anione? e per il radicale catione?
Provate!
![Page 24: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/24.jpg)
Sistemi coniugati alternanti
* *
Ogni atomo con l’asterisco è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi alternanti.
* *
*
* *
pari
dispari *
* **
*
*
Ogni atomo con l’asterisco non è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi non alternanti.
![Page 25: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/25.jpg)
Alternanti
pari dispariEOrbitali di legame e antilegame sono disposti a coppie simmetriche rispetto allo zero.
E
Orbitale di non legame
![Page 26: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/26.jpg)
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4
4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4
Le proprietà degli OM degli alternanti
4
31
2
* *
OM che corrispondono a livelli disposti simmetricamente hanno i coefficienti eguali in valore assoluto e con segno opposto per gli atomi asteriscati.
![Page 27: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/27.jpg)
allile
0)(1)1( 2 xxx
![Page 28: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/28.jpg)
0)(1)1( 2 xxx
![Page 29: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/29.jpg)
![Page 30: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/30.jpg)
![Page 31: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/31.jpg)
![Page 32: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/32.jpg)
![Page 33: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/33.jpg)
![Page 34: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/34.jpg)
0
00
0
0
00
Determinante tridiagonale: tutti i polieni coniugati lineari hanno il determinante secolare con questa struttura con gli elementi non nulli lungo tre diagonali adiacenti:
Per le proprietà dei determinanti si ottiene che per un det. N x N le radici sono:
)1
cos2N
kEk
![Page 35: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/35.jpg)
Differenza di energia tra l’OM occupato a più alta energia (HOMO) e l’OM non occupato a più bassa energia (LUMO)
5 10 15 20 25 30 35
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
E/
Numero di atomi di C
E
LUMO
HOMO
2.7 eV
La curva è stata calcolata usando l’equazione per le radici dell’energia dei polieni lineari con N atomi di C (degli OM k-esimo e k+1-esimo, con k= N/2, cioè HOMO e LUMO) e riportando la differenza.
![Page 36: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/36.jpg)
Molecole lineari con legami coniugati. Differenza di energia tra HOMO e LUMO
E
LUMO
HOMO
35
Frequenza delle bande di assorbimento *
E/cm-
1
x 10-4
5 10 15 20 25 30
0,0000
1,6640
4,9921
8,3202
13,312
Numero di atomi di C
I polieni con catene con n 10-12 sono colorati
![Page 37: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/37.jpg)
![Page 38: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/38.jpg)
Alcuni coloranti naturali
Anelli condensati
Catene lineari
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Benzene
Orbitali Orbitali
La presenza di OM doppiamente degeneri è compatibile con il gruppo di simmetria D6h del benzene (presenza di un asse di ordine n3). Si noti che l’OM a energia più bassa è totalsimmetrico.
![Page 40: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/40.jpg)
2
-2
2
-
![Page 41: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/41.jpg)
Metodo di Hartree-Fock
“Abbiamo trascurato l’interazione elettrone-elettrone e quindi assunto che la funzione d’onda di due elettroni sia data dal prodotto delle funzioni d’onda dei singoli elettroni (approssimazione monoelettronica).”
Il metodo di H-F permette di tener conto in modo medio dell’interazione coulombiana tra gli elettroni.
La funzione d’onda di più elettroni continua però ad essere espressa come prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche.
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Hartree-Fock 1
N
i
HF
iHH
1
HFi
kiki
HF vVTHi
ˆ
L’hamiltoniano di H-F resta una somma di hamiltoniani monoelettronici
L’hamiltoniano monoelettronico contiene un termine che tiene conto dell’interazione elettrostatica tra l’elettrone i-esimo e gli altri N-1 elettroni.
![Page 43: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/43.jpg)
HFi
kiki
HF vVTHi
ˆ
Per ottenere il termine di interazione tra gli altri N-1 elettroni e l’elettrone i bisogna partire da un set iniziale di funzioni d‘onda monoelettroniche (costruite come LCAO su una certa base di OA) che permetta il calcolo del campo medio.
Ciò permette di costruire gli operatori di H-F e di trovare un nuovo set di funzioni. Quindi si procede iterativamente, fino a che le funzioni d’onda sono invariate rispetto al ciclo precedente (autoconsistenza).
Hartree-Fock 2
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La vera soluzione del problema Hartree-Fock si ha quando gli orbitali di ``input'' (quelli che
definiscono l'operatore) coincidono con quelli di ``output'' (le autofunzioni). Si dice allora che il campo di forze è autocompatibile o SCF (self-
consistent field). Il modo più naturale di risolvere le equazioni di Hartree-Fock è quindi un
modo iterativo: un insieme iniziale di orbitali tentativi serve a costruire una prima ``versione'' dell'operatore ed a trovarne prime autofunzioni.
Queste autofunzioni definiscono un nuovo operatore e la procedura viene ripetuta fino a che le soluzioni di due iterazioni successive coincidono
(entro un qualche criterio di convergenza).
![Page 45: Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062314/568136ec550346895d9e8121/html5/thumbnails/45.jpg)