Transcript
Page 1: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

�������� �������� � ���� �������������� ����������� ������������������������ ��� ����������� ��� ����������� ������ ��������� �������� !����� �������""

�� ���� ����� ��� �� ����������� ����������� �� �� ������ ��� ��� ������ �������������� � ����� �� ��� !�� ��������

#$ �����������

� ��� ���� � � ������ �������� � � �� �� � � ��������� � � ����������� ����� �� ���� �� �� ��� ������ ����� �� � ���� ���������� �� ����� ��������� ������ � ����� ��� !���"� �� � ���� ������� ���������� ������ � �� ���� ��� �� � � �� �� !� ������ ���!�� ����� ��������� ����#��$� % � ������ ��� ����� � ���& �� �� ��� ������ ��� ! ��� � � ��� � !������ � � �� ��� ������ �� ���� �� �������� � ��� �� &��� ���������'��(� )�� ������ ��������� ��� �� ��� ��� &�� � �������� �����*����!� ����� ������ ��� �� �������� ������� ������ � �������+,,- ������ ��� ������������.��(� � ������ ������� �*���� �� ���� ����!������ ��� ���� ! � !��� &�� ����� � ������ ����� &�� ��� !���� ���� � � *������ �� ���� % � �� ��� ��� � ������ ���� +����� ��-� �� ����������� �� !� &�� �������% � &���!��� ����������� �������� �� &�� �

�������� ������ � ���� �� ������!��� ���� ���� �� � ��� �� ����� � ��������� �������� ! ��� ������ � � �� ���� �� ���� ������ �/(

��� � ����� )����0 ���*���� �1

!$2! 3 �$2� 3 � 4 ")0 �/(+�-

&� !$ �� � �������� ��� �$ � ������ �� � �!��� � ����� ��� ")0 �� � )����0 ��� � ������� � ����� �� ���������� � � ��������� ��2������ � �!����� � �

�����*������� 5�� ��������� � ���� ����� � � ������ �������� ��� ��� � � ���� ������ ��� ��� ����� �� ���������� � �� � � � � � ��!����� � � ���� � ������� � � ������ �������� &� � � ������ � � ����� ����� ��� � � ���� ������� �� ����������$��6��7� ��������� � � ��� � � ��� ������ � �� !�� � � ������������������ �� �� � ����� � � ������ �� �� � )����0 ���!��� � ��� ����� ����!� ��� ������ �� ��� � ��������� ����� � � ���������� ���� �� ��� ������� ���� ����� � ������ ������ ��������� 8��� � ���� !��� �� !� � �� &� � ����� ���� �� ��� ������������$��#��7�

9 ����� � � ������� �& �� �� ��� ���� ������������ &� ��� �� ���� ��� � ������� �� � ���� ��������� � ��� ���� � ������� �� ��� ��������� &�� �� ����� ��� �� � ������� ������ � � � ������& ��� ! ����� � �� ������" ��� ������ � &������� ������� � � � �������� � ���� � ����� �� � �� ���� �������� ,� � �!��� � � ������ � �������� ������� !� �� �������� �� ���� �� )����0 ��� !��� ���� ���������� ���� ! ������ ,� ������ �� ��� �� � ������� ��� ! � ���!�� ��������� � �� � ����� ����� &������� ��� �� ����� ,� ��� ����� & �� �� � ��� ���� � � �& ������ � � ����������� �������� &� � �������� ������ ��� �������� &�� � � ������� ����� ������ !� � ������� ������ � � !��:! � � � � ���� ����� ���"����;�

���� ���� ���"�� �� �� ��������� ����� � ����������� ���� �� ��� � ����� ��� �� !� ��� �� ��� ���� �������'�(6� % � ������ & �� ���� ���� �� ������ � ��+��!�������� �� ���� ���"�- # � ��� � �� ������� ������ � � !�� ����� ��������� ��� �� �� �������� ���� ���� � ��!����� ��� )����0 ��� !��� � &�� ������������ �����!� ���������� � � ����� ����!��� �������������(�

���� � �� ,� 8������ � �� 8� <� =����:� >�� ?� =����

>�� <� @� 8�=�������� >�� 9� A� �� A������4� >�� B� C�>������� � 9������� 5�������� � � � �� ;$ )�� D �� )���� � � �� � /����� � 8#) 6E. +9�����-A�����1 ����F����������� � �� ���

>�� )� 9���� �!������ � E�������� ,����(6 D������ � ������� > &����&� /����� � 86G �H# +9�����-

�4� 9����� ������1 I��� ��� @���� 9 ������ ,������� � � <� ����@����� �������� 5�..� /���&�� /����� � G�< $@.� 9������

���� ,8 ���:� � 9������� D ������ � � � 9����� @���� 9��� ��� ,8��� 8<= ���: 8������� ��� 8������������ /����� +88/- ��� �I������ )���� ��� A�������� @���� 9 ����� +I)A@9- � 9������ � ��������

�� ����� �������� ��� ��!�� ������� *������ !� ���� �� � ������ � � � ���� � ������ ��������� ��� ���������� � �������"��� � � ������ ������!��� �� ������� �� � ����� & �� ��������� < �&� ������� �� ��� �� ����!� �������� @�,, ������ ��� �� ������ � ���� ��� ��!��� ������ ������ ������������� �� �� ����

�� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J�� �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��# K �7�#$4�#$2$ ��#

����

�����

Page 2: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

���� # �� � ��� ��������� ���!� �� �� �� ���� �� &��� �������������� � �������� +&�- � ��. L9�

�(�� ,� ������ � � ��!����� � � ���������!����� +��� ��; M �$��( � � ����

��� �����-���(�(#� # � ��� � � ����� &�� �� � �� � � ������� ������:���� �� �� �*���� �� � ����� ����!��� ��������� <���� *������� ��: � ���� ���� ���"�� ��������� ��������� � � ��������� ��������� ��� �� &�� �� � � � ����� � � ����������� ����� ���� !�&� � ���� �������� ��� ��������������� � ������� � #&�� ����� �� �� ����� ����� ������ �����"��� � � � ������ �� ���� ���"� I)/9��+I 9�(-( +%- � �� &� !� ������� � � �������� � �����I)/9��+I 9�(-(�� +'- &�� �� ���� � ��!���������

�($�

%$ ������� ��� ���������

%$#$ ��������� � ���� (������������ ����������������������� ������� )

� ������� � ������� �� ��� � ���� ���� ���"��!��� ���� ��� �� �*���� � ������ ����"��� � � ����$������� ��� ������ ��� �� � �������� � � � @�,,�!��� �� &�� �� ��:������ �� ��� @���� � � 6�!� � ��� ������� ��� !� ��� &�� ��(�!��+�� � �����������-���� �� � ����� � ���������� ��� ��������� �� ��� � ������������ ������� �� ���� � ���� �� ��� !� ���� * +)�� �-��(.� >�� � ���� � � ����������$�������� ��� &�� ������ ���� �� ������� � �� &� !� ������ � � � �������� ���!��� � &�� � !� ��� * ��� ��� ������� +� &�� &�� ��!�*����� ��� ��"� ������ � �*�� �� & �:�� � �� ��� � ����� ������ ��� !��������,� @���� � � !��+���$������� ���-�������+,,- �� ����

@�+��-(9�(� &�� , �� �������� ��� � ��� &��� ��� ���������� �� )� � � ���� ) ������ �!� �!� ������� � ��� 50���� ��� � &�� �� �!� ���� � ������� �� �#$ �� ��9E(9�(�

%$%$ �������� �������� � ��� ���� ��������������������� ) �� � ����������������������- ��������� ������������������ � .

@���� � � � �������+,,- � ���� ) &�� ' �� � � ���������� � �� &� !� � ������ � � �� ���� � ��!����������� � ��� ��������� ���!� � ���� . +� )�� (-� @����� ���������� �� � � ���� �� ���� �� ���� � ��� .�� � ��� & ���� ���� ��� &�� � � � ���� ����������� ����� . &�� � ��!� �� � �� � ������ � ����� ��� �� �E%

��� ���� � ����� <� � �� � ����� ������� +'2� � �1#$ � �����-� � � ���� &�� ��� � ��� � ! ��������� � ��!��� ���� �� ,� � ������ �� ����� ���������� � � # � ��������� ���� ��� ����+���$������� ���- �������+,,- �� ���� �@�+��-6�9�( �� ���� � ��� ��� � � � ���� ���� ��� &�� � �� �������� ������� �� � ������� ,������� �� ��� �� � � ���� &�� � ��!� �� �E%� � ��������+,,- � ���� ������ ��� ��!��<� ������ �� �� �� �� � ������ +'2�3�1(� �������

!� �E I8@ ��������-� �������� � . ����� 6� I8@ �� 9>9�6����� �& ������ �� ����� +�3(��# ��� (��6 ���� ��������� ���� � ��� �1�-� &�� �� ������� � � � !���� � � #�� ����� � �& 6� I8@ ������� �� ������� � � � ��� ������ � ������� � ��+���� �� ���� ���"��-� &� �)3/ �� ��� � ���� ���� � ���� � ������ ������� �� ������� � �� ����($� E &��� �������� � . !� �E I8@ ������� &� &�������� �� ����� � ���� ����� � � ������� ��� �������� � 50���� ������� � . +�� 9E(9�( �� (# L9-&�� ������� � ��� � )� &�� �� �!� ���� � ������� ���#� ��� � � �������� � � � �� �� � � ���� . &��������� ����� � � ��� �!� �!��� � ������� � �@��

)�� �� �- �9�8()�9E(�(� A�6I� >8< +���-� 9E(9�(� (# L9N ��- C><� *��E%� �7; � (# L9N ���- �#O I�/E +�*-� (# L9N ��- @�+��-(9�(� A�/E4E(/�������

)�� (� �- )� 9E(9�(� $ � (# L9N ��- ���� � ����IE(� 9E(9�(� $ � (# L9�

��. �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��. K �7�#$4�#$2$ �� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J��

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��

Page 3: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

+��-6�9�( +����3(�$$ M �$� C � ��� ����� �� 9E(9�( ��(# L9-� )�!�*��� �������� � � ���� . +&�� �� ��������� � ����� � 6�$ M �$( ���- !� ��������� � �� ��� ������ +D 9- ����� �������� ���� +@,- ��� 50���� ���� ��+&�� � �!� ���� � &������ �� � �3�#$ ��- ��� � � ������� &��� � �&3;�6 M �$�� ��� � � ����������� ����+ >,-3��#� ,� ������ �� � ����� � � ��� � . ������������ � @, ���� � &�� � ��� �� � ����� � � ������ � ���� ��� � � ������� �!� ���� � ����� !� �50���� +� %��� �-� )��� � �!� ���� � �� !� ����� � �# �� � ��� � � 6#$�#$$ ��� � �!� ���� � �� � 50�������� &�� �����!��� � � �������+,,- � ���� ��� ��!� � ������� ������ � � � ���� ���� ���"� !��:�! �� ��!� � �������"� � ������ �� � � 50���� ���D 9 �������� � ������ ��� ������ +.�/-�

%$'$ 0��������� ��� 0� ����� ������� � ��������� ��������� !����� ������� 1������� .

,� ��� � ������ � ��������������� � �� �&��������� ��� ����� � .�� &� �� � � ������� ��� � � �������� ������ &�� �� !� �������� &�� � �������� ����� � �� ������� ����� �� ��� � ������ � �������� �� ����� ��������� ��� ����� � �������� �@�+��-6�9�( ����� ��� �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�- +#��- &������� �� � ������� ������=���!��� *������ ������ ��!�� ����� )����0 ��

�� �� �� ��� � ")0 ���� �� � �������� ���������+���� �� � � �� �� � !$2! ��� �/(

�� ��- �� *��� � ��� �� ������� ��������� +���� �� � � �� �� � �$2� ��� �/(

�� ��-� = ������ �� � ���� � ��������� ��������&� � ��� ������ &�� ����� �� � ��� �# � �7$. ��E�

+� ��- +�/(3 6�6#7 ��E�-� � )����0 ��� *���� �

+A*� �- &�� ��� � ��� � ��������� �������� ������(7� �!�� ��� � � ���� � ����� � � .� +'7$ ��� �� � �����- ���� �� � � ")03$�$$�' ��E��� &�� � � ������ � � ������� � �(3 $�''�6 +%��� (-� �� � ������ �� � �� � � � ���� � ������ � � #� � �������� ���� ��� �@�+��-6�9�( +'7$ ���-��� � �� � � ")03$�$$�' ��E���� ���������� � �������������� &� ������ ���������� � ����� � .��

%��� (� <���*������ �������� ���� � � � ���� .� +�-� ��� �& �� �� ���������� � �������� � �@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�-#� +�-� � � ��� ���� �� !����� �� � � !�� ��� ����� � )����0 ���� ���

<� �� � ������ � #6$ ��� ��� (�$ ���� � ������� �� ���� �������� .2 ��� . ��!��� ������� ���� ����������������� � ��� � .�� &�� � &� ����������� &� ����� !���� � � � � ���� ����� �& �� �� ��� �������� +#2

%��� �� D 9 ����� � � ���� . �� � $��O �������!������� ���� !� ��� � ����� � �� �E% ����� �������� ���� ��� 50���� +�#$ ��- ����� � +6$$ ��� ��� �����-�

��!� �� 50���� ��� D 9 �������� � � ����� &�� � ������� ������ � ��� ����� ����

)���� >� � ����� ��� �& >,

+� �$(-����� +� �$#-

.� '�7 (�� ���

.2 #�6 ��' ���

. (�� ��; ���

��� A������� � ����� � � ������� ! ��� � �� ����� �� ����� � �������� � � ������� � �@�+��-6�9�( �� 9E(9�( �� (# L9�

%��� 6� <���*������ �������� ���� � � �- � ���� .2 +�-� ��� �& �� �� ���������� � �������� � �@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�-#2 +�-� ��� !- � � � ���� . +�-� ��� �& �� �� ��� ������� � �������� ��@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�- # +�-� � � ��� ������ !����� �� � � !�� ��� ����� � )����0 ��� � ���

�� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J�� �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��7 K �7�#$4�#$2$ ��7

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��

Page 4: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

��� #� � %��� 6-� ,� �� ��������� � � � ��� � ��������� ���������� !�&� � ������� �� ��� �������� +.��-��� � �& �� �� ��� �������� +#��- ������� �� � ��� ����� ������� +� ��!� (-� ,� ������ �� � )����0 ����� �� � � ���� � ����� � � .�� ��!��� ����� ��������

��� � �� �� �� � � ���� � ����� � � #��� ��� � �������� �� � �( ����� !�&� � ������� �� ��� ���������� � � ���� ����� �& �� �� ��� ������� ��� �������&�� ������� �� � ������ �� !������ �� ������ ���! � �� �� ��� � & �� � ������� �� �������� � �� �� ������������ ������� ��� ! ������"� �� �� � ����� ��������� � � � �� ����� �� � � � ���� �������� ����� ������� � � ����� ����� � � �������

� ����� �� � ���� .� ��� � �& �� �� ��� ������� #�&� ������� �� ���� �� ���� ������� �� ����� ������������� ,� � �!��� � ����� � ��*���� ���������� ���� �� ���� � � ������� ��� �� � ���� ������� � � ! � ����������(;� � ������ P�Q$ � � �@��+��-6�

(4 �� �� � �& �� �� ��� ������� #� ����(6$�$�$$6 ��� &�� �� ������� � ��� ��� ��� � � � ����� ����� @� �� �� .� +P�Q$3��#$'�$�$$� ��-� � )����0 ���� *���� � +A*� �- &�� ��� � ��� � ������ ������������� �� &�� P�Q �� � ����� ������ � � �������� ���� �� �� ���� ������ �/(

� � �� � � � ���� � ������ � � � ������� �� ��� ������� .� ��� � �� � �")03$�$$#$ ��E���� ���������� �� ������� ���������� &�� ����� &�� � �& �� �� ��� ������� #�� &�� ������ � �� � � ")03$�$$6� ��E��� +� %��� �-�)������������� � � � ������� �� ��� ������� .�� �

)����0 ��� � ������ !����� �� � � ������ ������

��� ������� ����� ��� �� � � �������� ���������������� &��� � � � �& �� �� ��� ������� #� �")0 ����� !����� �� � � � �& �������� ����� *����������������� ��� ����� �������� ��� � ������� �� ���������� ��!��� �������� ����� �����*������ !��� ����:��� �� �� ���� �� ���� ��� ��

'$ ����������

,� �������� � ��� �� ������ �& ������� &� � ��������+,,- � ���� &�� ����������� ����"� ���$������� ���� ������ &�� � ������� ������ � � !��:! � � �� ���� ���� ���"� +.- �� !� ��� ��� � �&������� �� ��� ������� �� ��!��� ���� �� )����0 ��� !��� � ��� ������������� ������� ���������� � ������ � ���� � �� �& �� �� ��� ��������� &� ��� ������ ��� �� � � ���� ���� ���"� ������� ��:��� �� � ��������� ����� � � ��������� ��������� ��� ��������� ������ �������� ��� �������� ��� �� . �� ��� �� ������ � � � ���� ������� ��������� �� ��������� �� & �������"��� � �� ���������� &��� ��������('�

*$ ������������

��(����+�� � �����������-��� &�� ������� �� � D��� ��� ��� �������� &� ������� �� � <������ >��� �� �������� ����������� �����!�������� &� ���� �� 9�E( ��� �������� ��� � � ��� ) ����� &����� ��� ����� � �������� �� ��� ����������� � ��� +<9) ����� <�����-&�� ��� �� ������ � ������ �� ���� ���"� % �6$� ��� � � ���� ������ ����� ��� � ���� ' �($� &� ������ ��� ����� � �������� �� ���@�+��-(9�( &�� ������"� ��� ����� � � �� ���� �����!� !� %���� ���� �6��� /����������� �������� #�� &� ������ ����� �������� �� �������(�� <�� ���������� �� � ����������� �������� &� ��� ��� ���� ���� ����� ��� ��� �� �� ,�� ����� ��� � �� �� �! � � !� �������� )���:��� ����*���

6� R�ES I8@ ������ &� �� ��� � � 0����� D���� 6$$ � � 0����� 8������ 6$$ ����� ��� ������� �� �(��� 8E" ��� ������ �������� � ;#OE6 /��

�E ��� �69 I8@ ������ &� �� ��� � 0����� ����� ���� +5�����$$� D���� 6$$� 8����� 6$$ � D���� ($$- ��� ������ � )�8� +

�E ����69-� ������� �� � ���� � ���� +�E- � ������� � ���� +�69-� 8 ������&���� &� ������� !� ��������� � �� ��� ����� ����� � =���� <��� ����� (.'$ )������ �� 8 ��� *����� &�� � � ���� ���� 5������������ ����� &�� � � ��"� � �$6��$# T� ������ ������� � ���������� ������� ��� ��� � )����� )��� 50�$$ 50���� ����� ���� < �� & ��� ���$ �C����� &�� ���� ��� ������ &� ���� ��� �� � � ���� � � $��O �������!������� ���� !� ��� �� �E%� ������� ��������� ������� �� � <�����&� ��� � � ����!���� � ���� �������������� � ��� &�� ��� �� � � ���� � ���� �� � ��� ��� � �����

+# ��� .-� ) ���� �� � �������� � � ����� ��� �� +�� �*����- &� ������� ��� � � �������� ����� ��� ��� &�� � ������� ����� )����� � =������������� !� ���� U C��!��� %���� ��� � � ��������� ������������ ����� ���� �������� &� ������ �� ���� ���� �� ��� ��(�(#�� C��������� ��������� ��� ����� ���� �������� &� ������ �� �� ����� ���� �����!� ��(�(#��

��������� �( ��� ���������� ������ �1 � ���� �� ��� !� ��� * &��������"� ��� � � ����� �������� �� ���� �(.�� � � ������� � � 6�!� � ��� ������� ��� !� ��� +.$�$ �� $�(7� � �- �� 7#$ �C ���� � ���� ��(# L9 ���� ���� �� &�� ���� ���������� +�6� �C� $�'#' � �- ��� ������������� ������� +$�66 �� (�7 �� �-� � ����� � ������ &�� �� � ��� $ L9 ��� � � ���� � � ��(�!��+�� � �����������-��� +#'�$ �� $�(7� � �- ��(#$ �C ���� � ���� &�� ���� �� � ��� �� +� ����� ����� �-� < &����������� � ���� � ����� � ������ &�� ������ ������� � ���������&�� ������ ��� � ������� &�� � �������� !� � ���� ��� ���� �� E����&� ���� � � ����� ��� � �� ��� � ���� � &�� ������� � ������� &��� �������� !� ��� ���� �� ���� �� 9�E( ������� ��� �������� ��������� ������ � ��� � !� ��� * �� � ���� � � ���� �� +##�#; L92

��!� (� <�� *������ �������� ���� � � ����� �������������� ���������

)���� >� � ����� ")0 �(

+� �$(- ����� ��� E����

.� '�7 ��� $�$$�' $�''�6

.2 #�6 ��� $�$$�' $�''6$

. (�� ��� $�$$�7 $�''($#� �!� '�7 ��� $�$$�' $�'.'(#2 �!� #�6 ��� $�$$(# $�'7(�# �!� (�� ��� $�$$6� $�';#6

��� A������� � ����� � � ������� ! ��� � �� ����� �� ����� � �������� � � ������� � �@�+��-6�9�( �� 9E(9�( �� (# L9� �!� #�1�& 3 (�( M �$

#� >,3 ��#N #21 �& 3 ��' M �$#� >, 3 ���N #1 �& 3 ��� M �$#� >, 3 ���� ��� �@��+��-6�9�( ������� �� � � ���� �������

%��� �� ���� ���� ������� ���� � � � ���� .� +�-� ��� �& �� �� ��� �������� � �@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�- #� +�-� �� ��� ���� �� !����� �� � � !�� ��� ����� � )����0 ��� � ���

��; �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��; K �7�#$4�#$2$ �� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J��

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��

Page 5: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

$�$# ��E�� .6�7 �� $�((7 � �� ;6O ����-� � �������� � � �� ��� * &��� ������ !� � ������� ��� I8@ ���� &�� ��� �� ��� �� � �������� �(.��

��������� �( ��� )������������� ���� �1 � � � ���� � � ���� �� �������+(�6; �C� �7�$ �� �- �� 6$ �C �E% �� �7; L9 ���� ���� �� &�� ���� �� ��&�� ����C� +�$�. �C � � ��. 8 � ���� � �� ����� �7�$ �� �-� � ����� ������� &�� ������ � � 6$ ��� !� � � � ���� � � ����������$������� ���+6�$$ �� �#�� �� �- �� �$$ �C �E% &�� ��������� �� &�� � � ����� � ����:�� ����� � ������ &�� �� &���� �� � (# L9� � ���: !� &� � ���� ������ ���: ��� ������ � �� ���� <��� � ����� � ������ &�� ������ � �# �� (# L9� � � ���� � � � !� ��� * �� �$ �C �E% &�� ����� � �������������� &�� ������ �� (# L9 � � 6 ���� ��� ��!�*����� *���� &�� ��������I�E9/6 �*� �� � ���� � +��� #$ �C- ��� �#O I�/E � ���� � +��� #$ �C-�� ������ &�� ������� ��� � �*� �� ���� &�� ������� &�� �E% +6 M#$ �C-� � � �!��� ������ ����� &� &��� &�� !���� ���� �� � ����������� ��� ������� !� � ���� �� ��� ����� � ��� � ������ ������� , �� � ��� ��� & � ��� +��;$ �� 7��. �� �� �7O ����-� �E I8@ +9>9�6��$$ 8E"-1 � 3 ��#' +�� (E� 9*(9E(IE(-� ��;( +�� (E� ��9E(9*(-� (�7#+�� +37�( E"� (E� 9*(IE(-� 6��� +�� +3;�$ E"� (E� ��9*(-� 7��� +�� +3��� E"��E-� 7�.$ +��� +3���� ;�$ E"� �E-� 7�7' +�� +3'�( E"� �E-� ;�$( +�� +3'�( E"� �E-�;�(( +��� +3��.� ;�$ E"� �E-� '�$# +�� +3��; E"� �E-� '��. +��� +3��.� ��� E"� �E-+��-� �69 I8@ +9>9�6� 6$$ 8E"-1 �3(7�. +��9E(�E(-� 6(�6 +���E(-�66�# +�E(9E(IE(-� ���' +�E(IE(-� �((�(� �((�'� �(6�$� �(.�$� �(7�#� �(;����6#�7� ��.�6� ��.�.� ��;�6� ��'�;� �#$�( +��-� E@8) � � 9�.E�7I6 �����1(#����((� � ���1 (#����(7�

��������� �( ��� ��������� ������' �1 < ������� � � @�+��-(9�( +(�$$ ��6�7. �� �- ��� ������ ��� ���� , +$�'� �� 6�7. �� �- �� � ������ � (1���� �2&��� &�� ��� �� ����� ������� � ���: �� � ���� � &�� � ����� � � ����� �� �� !� � ���� ��� ���� �� =��� +��� #$ �C- &�� ���� � � � ��� ����� ��� � �������� �� � ���� � &�� ������ �� �� � ����� ������ � ������� &�� ���� � � ���� � � IE� %. +.��6 �� 67�. �� �- �� &���+�$ �C- ��� � ��������� &�� � ����� !� ����� � �������� �� <��� ������ ������ ������� � ������� � ���� ) &�� !����� �� � ���: �� � ���+(�'� �� (�'6 �� �� 7;O ����-� �E I8@ +9>69I� �$$ 8E"-1 �3��7# +!�� �E�9*(9*(9E(IE(-� (�'� +!�� (E� 9*(IE(-� 6�(. +!�� (E� ��9*(-� 7��. +��+3#�. E"� �E-� 7�.( +�� #E-� 7�;' +�� +3#�( E"� �E-� ;�$� +�� #E-� ;�(# +�� #E-�;��$ +�� +3'�( E"� �E-� ;�#' +�� #E- +��-� �69 I8@ +9>69I� �$$ 8E"-1�3(;�$ +��9E(�E(-� ('�( +���E(-� 6(�( +�E(9E(IE(-� ���� +�E(IE(-��(#�7� �(.�7� �(.�'#� �(7�$6� �(;�;� �('��� �6��6� �6��;� �6(��� �67�7� �67�;� ��;�;���;�'���'�� +�-� ��'�6� �#��;� �#6�$��##�$ +�- +��-�

��������� �( �1 ,� � ������� �������� � ������� � ���� ) +$�� �C � �$�$6$ ��C�� � ���� � �� ��� ������- &�� ���� �� �&�� � � � ���� � � '+��$$ �� 6�$� �� �- �� #$ �C � ���� � ���� �� $ L9� <��� � ����� � ������� &�� ������ � � �$ ���� ��� ��!�������� +6�6 �C� 66�� �� �- &�� ������ �&�� �� &�� ������ � ($ ��� ��� �� � ������ &�� ��� &� � &��� �� � � � �������� �� &�� + �� 6 - ��� ������ ������� � � ��� � 9E(9�(&�� ����� � ��� �$ �C ��� � ����� &�� ���������� ��� #$$ �C � ����� �� @���� ���������� � ��� ���� � +#M- � �� &� !� ������ �� ���� � �(� ��� ��� � �� ���� . �� � ���� ��� & ���� ���� ��� +$�6;$ ��$�7�( �� �� (�O ����-� � ���� ���� �� � � ���� &�� ������� � ! 6�$M �$( ��� !� 50��������� <� ���� � �� �� ���� &�� � �� &� �� � ��������� � � .��� 6� I8@ +9>9�6-1 �3(��# +�-� (��6 +�- ��� +�1�-�

@����1 >��!� �(� ($$�%���� ���� �1 8��� �#� ($$(

���� �- >� �� 8�V���� <� A� ����� �� 8� )&���� ����� ���� %&&&� $,,� (#67�

!- #���������� ������������ (�� !�� �� ��������� ����������� +A�1<� =� 9"����:-� <9) )��� ���� )��� #6;� <������ 9����� ) �����=������ �� >9 #33'� �- � �W���� )� )��!� �� ������ #33'� -� ;�;��- � I� ������� � @� ���:��� ������ ���� #33'� .$� �#�

�(� �- ,� G������� /� )� = ��!��� ���� ����� #33+� ./� 6�.$� !- J� I� >������ <� >D����� +� ����� ���� #33)� /0� .'$�

�6� @� > ��� >� ������ � G����� @� @���� �� ������ #33%� 0� �.��

��� <� 8����� ����� �������� � #33.� -$� .$��#� 8� D ������� +� ����� ���� #33)� /0� .'7��.� B��8� C�� %��9� @���� G��H� = ��� ������ #33'� $$1� (;'��7� �- 9� �������� ,� G������� /� )� = ��!��� ���� ����� #33*� ..� �;���

!- D� >� 8��� � 8� C��"�� )� 9�������� �� ������ #33+� /� �.;� �- 8� 9�8 �� � ���� /� )� = ��!��� 8� J� � C���� �� � E� )������� ��������� #33&� .%� (677�

�;� J� G������� J� 9������ 8� D ������� D� G����� >� =����� A� D���>� ������ �� 8�C������ ���� ���� !������� #33&� .$� 66�$�

�'� �- J� @� ��� �� J� I� >���� ���� ����� #3.)� -2� (7;$� !- J� I� >������ <� >D����� ���� ����� #33#� .3� ;(' <�

��$� A� @� 9����&��� J� I� >���� �� <� >D����� J� @� ��� �� ���� �����#33#� .3� 667�

���� ?� ���� B� D�� <� H:��� ?� 8�� ���� J� �� 9 ��� 8� <� =����:� ,� 8������� �� ������ #33,� 1� 7.;�

��(� @� @��� � � 9� A� �� A����� B��E� C��� H� I�� ?� ���� � ��:� <� @� 8�=��������� B� D�� B� C�� <� H:��� 8� <� =����:� ,� 8������ ���� �����%&&&� /%� �;'��

��6� J� I� >���� �� <� >D����� ����� �������� � #33'� $$� 6#����� <� 8����� 8� >� � ���� ������ #33.� $%3� ��6#���#� J� 8� ���:�<��� &� J� � E�!��� �� %� 9��� ��� G� )� )���"� ��������

%&&&� $.� '�67���.� B� C�� ,� 8������ 8� <� =����:��������������� %&&#� 30� �'�7���7� B� C�� 8� <� =����:� ����� ������ %&&#� $3� 6��'���;� % � ���� �� & �: � � ����� �������� � � ������� �@�+!��-6�

(4 � ���������!� � ����� ����� �1 G� I����� I� ��:������ 8� G��: �+� !����� 4��������� )����� #33*� 0� 6'��

��'� 8� C����� ,� 8������ +� �� ����� ���� #33#� $$3� �$����($� H� I�� � ��:� 8� C����� J� 8����� 9� =�������� ,� 8������ ���������5

����� #33,� %2� 6�$���(�� �- >� � D���� 8� A�&����� C� 8� C��!��)����� <� C� @��� ��� ,� 8���

���� +� �� ����� ���� #33.� $%,� 6(�'� !- <� @� 8�=�������� >� � D����8� A�&����� C� 8� C��!��)����� ,� D�"�� <� C� @��� ��� ,� 8������+� �� ����� ���� %&&&� $%%� ;;�;�

�((� 8� I� I !��� <� @� 8�=�������� /� I��:�� ,� 8������ ��������������%&&&� 33� 77$7�

�(6� % � & �: � ������ � �� � ���� � ���"�� �1 �- ,� 8������E� @� <��� �:� D� @���� /� I��:�� +� �� ����� ���� #3.3� $$$� #�7;�!- E� @� <��� �:� J� <� > ��� ,� 8������ �������������� #33'� %.� ����- E� =� @ �:�� 8� CX�:� ��� � ����� !��� �� ����� #3.3� %1� �'6�

�(�� &� ����� � ��� ��� ��$ L9 �� �����!� � � !�� ����� ��������� �� ����� ��������� ������� � � &� ����� � � �������� ���� �� &�������� �������

�(#� ?� 8�� ���� 0� )� ��� <� H:��� ?� ���� ,� 8������ 8� <� =����:������ )���� ����� #33,� %.$� ##��

�(.� � ���� �� ��� !� ��� * &�� ������ ��� � � ����� �������� �� �����1 )� >Y����� J� 0���� � 8������ &��������� ����� #3.#� �7;7�

�(7� !$ &�� ��������� �� � � ���� !����� !� ����� ������ � ���� ��� )����0 ������: �� � !��$2!3 4 6)+�2���$- � �2���$3$� �� &�� !��$ ��� ��������� �������� �� �� ��� ������ � ��$ ��� ��� ! �� � ���������� ������ �� ) ��� ��� ��(� ��� ������ ���� �����

�(;� � ��*���� ���� �� ���� � ! � ������� �� ��� ��� �& �� �� ���� �������� � & !�� �� ��������� �� ���� �� ���� &� ����� � ���� � �� �� ������ ���� ��� & !����� !+�-3$��� ��+��2$���M�$�.-4 $��( ��+��2��#M�$�.- 4 $��� ��+��2��#M�$�.- � � ������� �� ��� ��������� ��� !+�-3$�.$ ��+��2$�6;M�$�.- 4 $�$# ��+��2.�6M�$�.- 4 $�6# ���+��2��7M�$�.- � � �& �� �� ��� ���������

�('� ,� 8������ ?� =���� 8� <� =����:� 9� A� �� A����� <� @� 8�=�������� 7�)����� ���������� .,83.. $1%� %&&%�

�6$� �- >� )�"�:�� E� <:���� G� 8��������� ��������� #3.'� 6.'� !- E� E� ���������� E� � 0����� J� 9� ��� � D������ ����� &���� ����� )���5��� #3)%�2$� '6#�

�6�� J� A� 9 ������ J� J� )� C��!�� J� 9� C �� J� A� 8�<����� 9� I�� �� � ����B� =�� 9� C� %����� !����� ����� #333� 31� ($($�

ZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZ

�� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J�� �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��' K �7�#$4�#$2$ ��'

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��


Top Related