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Combustíveis Energia e Ambiente
Cracking do Petróleo
Processo de decomposição térmica dos hidrocarbonetos, em fragmentos mais pequenos e por isso com pontos de ebulição mais baixos.
A quebra das moléculas é feita em determinadas condições de pressão e temperatura e na presença de catalisadores.
Reacções de cracking
A- desidrogenação
B- perda de carbono
C- produção de um alcano e de um alceno
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Combustíveis Energia e Ambiente
Cracking do Petróleo
Hidrocarboneto (C16)
(Molécula grande)
Óleo
Catalisador
Δ
Hidrocarboneto (C8)
Hidrocarboneto (C8)
(Moléculas pequenas)
Gasolina
Cracking catalítico
O cracking do resíduo da destilação do petróleo origina cerca de 30% de gás, 50% de gasolina e 20% de óleos.
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Combustíveis Energia e Ambiente
Cracking do Petróleo
Os catalisadores utilizados no cracking catalítico são aluminosilicatos cristalinos designados por zeólitos, os quais também funcionam como crivos moleculares.
Só catalisam processos nos quais as moléculas se podem movimentar dentro desses canais.
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Combustíveis Energia e Ambiente
Cracking do Petróleo
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
A gasolina é uma mistura de hidrocarbonetos voláteis, contendo principalmente alcanos com oito átomos de Carbono e alguns hidrocarbonetos aromáticos.
As gasolinas são normalmente classificadas de acordo com o número de octanas, que é uma medida da tendência para a detonação. Quanto maior for este número mais eficiente será a acção do motor de combustão interna.
Existem gasolinas de várias qualidades
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3
Heptano
CH3
I CH3 -C- CH2 - CH -CH3
I I CH3 CH3 2,2,4- Trimetilpentano
Uma gasolina é considerada de baixa qualidade quando inicia
a sua combustão antes do momento adequado, diminuindo
assim o rendimento do motor, que não funciona como deveria
Gasolina de má qualidade Gasolina de excelente
qualidade
isoctano
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
Índice do octano
Escala que atribui o valor 100 ao isoctano e o valor 0 ao heptano
Se uma determinada gasolina apresentar um “índice de octano” de 60, isto significa que ao usar essa gasolina, o rendimento do motor será o mesmo que se utilizássemos uma mistura de 60% de isoctano e 40% de heptano.
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
125 Cadeia Ramificada 2,2,3-Trimetilbutano
106 Aromático Benzeno
120 Aromático Tolueno
100 Cadeia Ramificada 2,2,4-Trimetilpentano
93 Cadeia Ramificada 2-Metilbutano
42 Cadeia Ramificada 2-Metil-hexano
25 Cadeia Linear Hexano
0 Cadeia Linear Heptano
Octanas Tipo de estrutura Hidrocarboneto
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
Processos de aumentar o índice do octano
O índice de octanas dos hidrocarbonetos pode ser melhorado com a adição de pequenas quantidades de compostos chamados agentes “antidetonantes”. Exemplos: tetrametilchumbo e tetraetilchumbo.
CH3
I
H3C -Pb -CH3
I
CH3
Tetra-metil-chumbo
CH2- CH3
I
CH3- CH2- Pb- CH2 -CH3
I
CH2- CH3
Tetra-etil-chumbo
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
Também podem ser utilizados outros aditivos que sejam menos prejudiciais para o ambiente, permitam uma boa rentabilidade do motor e que sejam economicamente viáveis. Exemplos: álcoois (metanol e etanol) e éteres (MTBE).
Processos de aumentar o índice do octano
MTBE
(Methyl Tertary Butyl
Ether) – termo técnico das
petrolíferas.
•Contribui para a combustão seja completa
•Diminui as emissões de monóxido de carbono
Éter metil t-butílico
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
A composição da gasolina também pode ser alterada em função da estação do ano, de forma a ajustar a sua volatibilidade às condições ambientais.
Gasolina de Verão Menos volátil
(maior ponto de ebulição)
Gasolina de Inverno Mais volátil
(menor ponto de ebulição)
Outras substâncias indesejáveis são o enxofre, o benzeno e outros hidrocarbonetos aromáticos.
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
Substâncias indesejáveis da gasolina
Enxofre
Benzeno
Hidrocarbonetos aromáticos
Por um lado permitem aumentar a eficiência do motor,
mas por outro são prejudiciais ao meio ambiente,
aumentando a emissão de partículas poluentes,
nomeadamente de hidrocarbonetos e de dióxido de
enxofre
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Combustíveis Energia e Ambiente
Composição da Gasolina
• As gasolinas possuem um teor limitado por lei em hidrocarbonetos aromáticos em particular de benzeno
• Existe legislação que determina a quantidade máxima destes componentes na gasolina.
• Em Portugal esta é regulamentada pelo decreto lei nº 104/2000, de 3 de Junho.
15
Porque se formam as
moléculas?
Como se formam as
moléculas?
16
Estrutura das moléculas de
alcanos, alcenos e alcinos
Combustíveis Energia e Ambiente
Porque se formam as ligações
covalentes?
Como são partilhados os electrões
entre os átomos envolvidos nas
ligações?
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Ligação química envolve partilha de
pares de electrões e que estes se
localizam entre os dois átomos ligados.
Combustíveis Energia e Ambiente
Estrutura das moléculas de
alcanos, alcenos e alcinos
Conceito molécula remonta ao séc. xvii apesar do
conceito da sua formação surgir no início séc. xx
com a primeira grande contribuição de Gilbert
Lewis.
Não explica a geometria das moléculas
Modelo da Repulsão Pares Electrónicos Valência - MRPEV
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Combustíveis Energia e Ambiente
Sabemos da Mecânica Quântica que o facto de os
electrões terem propriedades ondulatórias não
permite sabermos a sua localização exacta
APENAS A REGIÃO DO ESPAÇO ONDE A
PROBABILIDADE DE O ENCONTRAR É
ELEVADA - ORBITAL
Estrutura das moléculas de
alcanos, alcenos e alcinos
Teoria Orbitais Moléculares - TOM
Teoria Ligação Valência - TLV
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Teoria Ligação Valência
Combustíveis Energia e Ambiente
Descreva a formação de uma ligação em termos do
emparelhamento de electrões de átomos vizinhos através da
sobreposição (partilhar a mesma região do espaço) das duas
orbitais atómicas semipreenchidas.
Forma-se uma região do espaço onde existe apenas UM PAR ELECTRÕES com spins emparelhados que:
1. Provocam a aproximação dos núcleos e consequentemente
2. Decréscimo energia potencial do sistema
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Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria Ligação Valência
1.Dois átomos aproximam-se
2.Suas nuvens electrónicas sobrepõem-se
espacialmente (coalescem) até atingirem
uma distância internuclear de equílibrio
3.Passa a haver uma nuvem electrónica
comum aos dois electrões e estes
emparelham os seus spins para minimizar as
repulsões
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – Formação Molécula F2
F – 1s2 2s2 2p2 2p2 2p1 F – 1s2 2s2 2p2 2p2 2p1
1) Um par electrões a partilhar
2) Suponhamos que os átomos de aproximam segundo eixo xx
3) As orbitais px coalescem de topo
A ligação que se forma tem simetria cilíndrica em relação ao eixo internuclear – ligação σ.
Como só se forma uma ligação entre os dois átomos dizemos que a multiplicidade da ligação é UM (ligação simples).
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – Formação Molécula O2
O – 1s2 2s2 2p2 2p1 2p1 O – 1s2 2s2 2p2 2p1 2p1
1) Dois pares electrões a partilhar
2) Suponhamos que os átomos de aproximam segundo eixo xx
3) As orbitais px coalescem de topo originam ligação σ
4) As orbitais pz coalescem lateralmente originam ligação π
Como se formam duas ligações entre os dois átomos dizemos que a multiplicidade da ligação é Dois (ligação dupla).
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – Formação Molécula N2
N – 1s2 2s2 2p1 2p1 2p1
1) Três pares electrões a partilhar
2) Suponhamos que os átomos de aproximam segundo eixo xx
3) As orbitais px coalescem de topo originam ligação σ
4) As orbitais py e pz coalescem lateralmente originam duas ligações π
N – 1s2 2s2 2p1 2p1 2p1
Como se formam três ligações entre os dois átomos dizemos que a multiplicidade da ligação é Três (ligação tripla).
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Força das ligações σ e π Combustíveis Energia e Ambiente
Uma ligação π é mais fraca do que uma ligação σ.
Isto deve-se a que quanto maior for a coalescência (sobreposição espacial das orbitais atómicas) mais forte é a ligação que se forma.
Os átomos tendem a ligar-se de forma a que haja um máximo de coalescência entre as suas orbitais - critério da coalescência máxima.
É fácil de ver que, para a mesma distância internuclear duas orbitais p coalescem mais de topo do que lateralmente.
25
Relação entre multiplicidade da
ligação e energia da ligação
Combustíveis Energia e Ambiente
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Formação de Ligações σ e π Combustíveis Energia e Ambiente
Orbitais Moléculares
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – CH4
C – 1s2 2s2 2p1 2p1 2p0 H – 1s1
E
2s 2p 1s
28
TLV – CH4
Combustíveis Energia e Ambiente
• Fazem-se combinações lineares das funções correspondentes às orbitais 2s e 2p do átomo de carbono.
• Obtêm-se quatro novas orbitais atómicas (ângulos de ligação 109º 28’). Este processo chama-se hibridação;
• Cada uma das novas orbitais híbridas designa-se por orbital híbrida sp3 por ter sido obtida pela combinação de uma orbital s e três orbitais p. Configuração do átomo [ (sp3)
1 (sp3)1 (sp3)
1 (sp3)1]
29
TLV – CH4
Combustíveis Energia e Ambiente
Resumindo
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Combustíveis Energia e Ambiente
A molécula do metano em três representações:
•fórmula estereoquímica (A);
•modelo molecular de "pau e bola" (B);
•modelo "compacto" (c).
TLV – CH4
31
TLV – CH3CH3
Combustíveis Energia e Ambiente
• Três orbitais híbridas sp3 do carbono com três orbitais 1s do hidrogénio, em cada átomo de carbono, para formar as ligações covalentes simples C-H;
• Duas orbitais sp3 de cada carbono, para formar a ligação covalente simples C-C.
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – CH2CH2
Dados experimentais mostram que a geometria em cada átomo de carbono é
triangular plana, com ângulos de ligação de 120º.
6C -1s2 2s1 2px1 2pY
1 2pz1
A Mecânica Quântica sugere, para este caso:
• a combinação dá-se agora entre a orbital 2s e duas orbitais 2p (2px e 2py), formando três orbitais híbridas do tipo sp2.
33
Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – CH2CH2
1. em cada átomo de carbono, sobrepõem-se duas orbitais híbridas sp2 com a orbital atómica 1s de cada átomo de H;
2. a terceira orbital híbrida sp2 de cada átomo de carbono sobrepõe-se, dando origem a uma ligação σ, C-C;
34
Combustíveis Energia e Ambiente
3. as duas orbitais 2pZ de cada carbono, que ficaram no estado
"puro", sem hibridação, sobrepõem-se lateralmente para
originar uma ligação π
TLV – CH2CH2
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – CH2CH2
A ligação entre os dois átomos de carbono no etileno é uma
ligação dupla, 1σ + 1π, - Multiplicidade Dois
A molécula só é plana devido à formação da ligação π que
só se pode formar se os eixos das duas orbitais 2pz forem
paralelos.
Uma vez formada a molécula, rodar uma das metades em
relação à outra, em torno do eixo internuclear não afectava a
ligação σ mas forçaria a quebrar a ligação π sendo para isso
necessário cerca de 200 KJ mol-1
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – CHCH
A molécula é linear com ângulos de ligação de 180°.
6C -1s2 2s1 2px1 2pY
1 2pz1
No átomo de carbono, a combinação dá-se agora entre a orbital
2s e uma orbital 2p, formando duas orbitais híbridas do tipo sp
sp sp
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Combustíveis Energia e Ambiente
TLV – CHCH
em cada átomo de carbono, sobrepõem-se uma orbital híbrida sp com a orbital atómica 1s de um átomo de H dando origem a uma ligação σ;
as outras orbitais híbridas sp, uma de cada carbono, sobrepõem-se, dando origem a uma ligação σ, C-C;
As duas orbitais 2p “puras” de cada carbono coalescem lateralmente e perpendicularmente entre si e ao plano da ligação σ, originando duas ligações π, C-C.
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Combustíveis Energia e Ambiente
Quando existem duas ligações π, como é o caso do acetileno,
as nuvens electrónicas dos quatro lóbulos sobrepõem-se dando
origem a uma nuvem electrónica cilíndrica
A ligação entre os átomos de carbono é uma ligação covalente tripla (1σ + 2π)
Multiplicidade três
TLV – CHCH
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TLV - Limitações
Combustíveis Energia e Ambiente
Não era capaz de explicar:
- a forma de algumas moléculas;
- os ângulos de ligação;
- o papel do par electrónico na formação das ligações.
A TLV demonstrou como o emparelhamento dos pares electrónicos conduzia à formação da ligação.
Mas nem todas as propriedades de algumas moléculas conseguiam ser explicadas pelas estruturas propostas.
0 paramagnetismo apresentado pelo dioxigénio é um exemplo
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Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria das Orbitais Moleculares
TOM Oxigénio líquido preso entre os
pólos de um magnete, devido ao seu
paramagnetismo.
Espécies que evidenciam este comportamento designam-se paramagnéticas, estando este associado à existência de electrões desemparelhados.
Quer a teoria de Lewis, quer a TLV prevêem para a molécula do oxigénio uma estrutura com todos os electrões emparelhados.
As propriedades magnéticas das
moléculas são melhor explicadas pela
TOM. Esta considera a formação de
orbitais moleculares por combinação
das orbitais atómicas de dois ou mais
átomos que estabelecem uma ligação
química.
41
Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria das Orbitais Moleculares
TOM
A combinação de duas orbitais atómicas leva à
formação de duas orbitais moleculares: uma
orbital molecular ligante, de menor energia, e
uma orbital molecular antiligante, de maior
energia.
•A densidade electrónica é praticamente nula na zona internuclear.
•Os electrões tem efeito antiligante – contribuem para o afastamento dos núcleos.
Combinação Linear
Orbital atómica 1
+
Orbital atómica 2
Orbital molecular
Antiligante
Maior energia
Orbital molecular
Ligante
Menor energia
•A densidade electrónica é maior na zona internuclear.
•Os electrões tem efeito ligante – contribuem para a ligação
A estabilidade da molécula depende do balanço destes dois efeitos
42
Teoria das Orbitais Moleculares TOM
Combustíveis Energia e Ambiente
Moléculas simples
Na TOM, os electrões movimentam-se em regiões do espaço bem definidas, chamadas orbitais moleculares (OM), que se estendem por toda a molécula:
• inicialmente, "despreza-se" a presença dos electrões de valência dos átomos na molécula;
• considera-se a sobreposição de orbitais de valência vazias;
• quando dois átomos se aproximam, duas orbitais atómicas (s, px ou s e px) combinam-se para formar uma nova orbital molecular, designada por OM σ;
Considerando o eixo internuclear o eixo xx
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Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria das Orbitais Moleculares
TOM
Moléculas simples
• Quando dois electrões tem o comportamento descrito por essa orbital – formam uma ligação σ – tal como na TLV;
• Quando duas orbitais p, com eixos paralelos, se aproximam, combinam-se para formar uma nova orbital molecular, designada por OMπ;
• Quando dois electrões emparelhados tem o comportamento descrito por (ocupam) essa orbital -formam uma ligação π – tal como na TLV.
Considerando o eixo internuclear o eixo xx
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Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria das Orbitais Moleculares TOM
±
orbitais atómicas orbitais moleculares
(+)
(-)
Ligante
Antiligante
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Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria das Orbitais Moleculares TOM
orbitais atómicas orbitais moleculares
Antiligante
Ligante
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Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria das Orbitais Moleculares TOM
π
π*
orbitais atómicas orbitais moleculares
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Combustíveis Energia e Ambiente
Teoria das Orbitais Moleculares TOM
O que caracteriza as orbitais σ e π
Uma orbital molecular ligante do tipo σ (tal como acontecia com uma ligação σ ) e que o seu eixo coincide com o eixo internuclear havendo uma simetria cilíndrica da sua nuvem electrónica em tomo desse eixo.
Uma orbital molecular ligante do tipo π (tal como acontecia na ligação π) é a existência de dois lóbulos simétricos havendo entre eles um plano nodal que contém o eixo internuclear.
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Energia Orbitais Moleculares
Combustíveis Energia e Ambiente
Para moléculas oxigénio e flúor
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Preenchimento OM
Combustíveis Energia e Ambiente
•Princípio Energia Minima
•Princípio Exclusão de Pauli
•Regra de Hund
Molécula H2
OA OA
OML σ
OMAL σ*
1s 1s
En
ergia
Configuração molécula H2: σ2
1s
50
Molécula de He2
Combustíveis Energia e Ambiente
OA OA
OML σ
OMAL σ*
1s 1s
En
ergia
Configuração molécula He2: σ2
1s σ*21s
51
Ião Molecular H2-
Combustíveis Energia e Ambiente
OA OA
OML σ
OMAL σ*
1s 1s
En
ergia
Configuração H2-: σ2
1s σ*11s
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Ordem de Ligação - OL
Combustíveis Energia e Ambiente
•OL se define para uma ligação entre dois átomos que a asseguram;
•os valores da OL podem ser fraccionários;
•os valores da OL 1, 2 e 3 correspondem respectivamente ao estabelecido no QUADRO
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Combustíveis Energia e Ambiente
OA OA
OML σ
OMAL σ*
1s 1s
En
ergia
OA OA
OML σ
OMAL σ*
1s 1s
En
ergia
OA OA
OML σ
OMAL σ*
1s 1s
En
ergia
H2
He2
H2-
H2 OL= 1 (1 par electrões efectivamente ligantes)
He2 OL= 0 (0 par electrões
efectivamente ligantes)
H2- OL= 1/2 (1/2 par electrões
efectivamente ligantes)
Ordem de Ligação - OL
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O2
Combustíveis Energia e Ambiente
O2 OL= 2
(2 pares electrões
efectivamente ligantes)
Ligação dupla
O=O
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Configurações Moleculares
Combustíveis Energia e Ambiente
Configuração de Valência