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CURVA DI TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA BASE FORTE
HA= titolato (beuta)
NaOH= titolante (buretta)
100 mL di HA 0.100 M, calcoliamo il pH al punto iniziale e dopo aver aggiunto 50, 100, 150 mL di NaOH 0.100 M (Ka=10-5)
Punto inizialeHA è un acido debole parzialmente dissociato
Condizioni di titolabilitàKa>> KwKa*Ca>> 10-7
HA H++ A-
Ka= [H+] [A-]/[HA]
1.010][ 5 CaKaH pH=3
10 –x x x
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50 mL NaOH
HA+ NaOH NaA + H2O
10 5
5 - 5 5
[H+]= 10-5 × 5/5= 10-5 pH=5
100 mL NaOH
HA+ NaOH NaA + H2O
10 10
- - 10 10
A-+ H2O HA +OH-
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A-+ H2O HA +OH-
Kb=Kw/Ka = 10-14/10-5= 10-9
69 1007.705.010][ CbKbOH
pOH= 5.15 pH=8.85
150 mL NaOH
HA+ NaOH NaA+ H2O
10 15
- 5 10 10
10 –x x x
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Moli residue di NaOH= 5 mmoli
[OH-]= 5/250= 0.02pOH= -log 0.02= 1.70
pH+pOH=14
pH=14-pOH= 14-1.70= 12.3
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Dopo il punto di equivalenza: nella soluzione sarà presente il sale ed un eccesso di base. Se tale
eccesso è sufficiente a reprimere l’idrolisi, esso sarà il solo responsabile della [H+] della soluzione.
Applicando le espressioni predette per il calcolo del pH di due soluzioni 0.1 M di acidi deboli
monoprotici (Ka1 = 1.8 ∙ 10-5 ; Ka2 = 1 ∙ 10-7) nel corso di una titolazione con base della stessa
concentrazione, si possono ricavare i valori riportati nella seguente tabella.
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Si può osservare che il pH di equivalenza è spostato in ambiente alcalino e lo è tanto più quanto
più piccola è la costante di dissociazione dell’acido e la concentrazione del sale. Esso dipende,
pertanto, dalla concentrazione iniziale dell’acido e dal quella della base aggiunta, che concorrono
a determinare la concentrazione del sale all’equivalenza.
Risulta inoltre che il salto di pH, che si ha nelle immediate vicinanze dell’equivalenza, è
notevolmente ridotto (per l’idrolisi di sale) rispetto a quello che si verifica nel caso di acidi forti
di uguale concentrazione e lo è tanto più quanto minore è il valore di Ka. La titolazione di questo
tipo di acidi può, quindi, essere effettuata utilizzando un indicatore che viri in campo alcalino
(fenolftaleina).
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Titolazione dell’acido carbonico
L’H2CO3 è frequentemente presente nelle soluzioni acquose in quanto proviene dall’anidride
carbonica solubile in acqua.
H2O + CO2 ⇄ H2CO3
Gli equilibri di dissociazione dell’acido carbonico sono:
H2CO3 ⇄ H+ + HCO3- K1 = 4 ∙ 10-7
HCO3- ⇄ H+ + CO3
2- K2 = 6 ∙ 10-11
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Non è possibile, invece, titolare il secondo H+ poiché K2 = 6 ∙ 10-11.
Inoltre, la titolazione del primo H+ non sarà interferita dalla dissociabilità del secondo dato
che il rapporto fra le costanti è circa 1 ∙ 104 .
L’andamento della titolazione può essere ricavato dagli equilibri presenti in soluzione nei
successivi dati:
a) Soluzione di H2CO3 satura di CO2 (condizione iniziale);
b) Soluzione con l’equilibrio tra H2CO3 ed HCO3- (sistema tampone prima del primo punto
di equivalenza).
c) Soluzione di HCO3- (primo punto di equivalenza, corrispondente all’aggiunta di un
equivalente di NaOH per ogni mole di H2CO3;
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d) Soluzione con l’equilibrio tra HCO3- e CO3
2- (sistema tampone dopo il primo pinto
di equivalenza);
e) Soluzione di CO32- (secondo punto di equivalenza, corrispondente all’aggiunta di
due equivalenti di NaOH per ogni mole H2CO3);
f) Soluzione di CO32- + OH- in eccesso.
a) Il pH della soluzione H2CO3 è calcolabile dalla prima costante di dissociazione:
H2CO3 ⇄ H+ + HCO3-
Dove:
[H+] = [HCO3- ]
per cui: [H+] = 𝐾1 ∙ 𝐶𝑎
e pH = ½ pK1 – ½ log Ca
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essendo K1 = 4 ∙ 10-7 e Ca = 5 ∙ 10-2 M, risulta:
pH = 3.85
b) Per aggiunta del 25% di NaOH della stessa normalità della soluzione di H2CO3, si avrà:
[H2CO3] = [HCO3-]
quindi, essendo:
[H+] = K1
𝐻2𝐶𝑂3
𝐻𝐶𝑂3−
risulta:
[H+] = K1
pH = pK1 = 6.40
- Per l’aggiunta del 45% di NaOH si avrà:
[H+] = K1
5
45
pH = 7.35
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c) Dopo l’aggiunta del 50% di NaOH, l’ H2CO3 ha reagito con la base nel
rapporto 1 : 1, dando tutto HCO3- ; si avrà:
[H+] = 𝐾1 ∙ 𝐾2
pH = ½ pK1 + ½ pK2 = 8.31
Al primo punto di equivalenza si ha solo NaHCO3 (completamente dissociato) e nella soluzione
debbono essere soddisfattigli equilibri:
H2O ⇄ H+ + OH- Kw = [H+] [OH-]
H2CO3 ⇄ H+ + HCO3- K1 =
𝐻+ [𝐻𝐶𝑂3−]
𝐻2𝐶𝑂3−
HCO3- ⇄ H+ + CO3
− K2 = 𝐻+ 𝐶𝑂3
2−
𝐻𝐶𝑂3−
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[H+] = 𝐾1𝐾2
pH = ½ pK1 + ½ pK2
d) Dopo il primo punto di equivalenza, le specie in soluzione (HCO3- e CO3
2- ) debbono
soddisfare l’equilibrio regolato dal K2, per cui, dopo aggiunta del 55% di NaOH, si ha:
45% di HCO3- ; 5% di CO3
2-
[H+] = K2 = 45
5
pH = pK2 – log 9 = 9.25
- Per aggiunta del 75% d NaOH si ha:
25% di HCO3- ; 25% di CO3
2-
[H+] = K2
pH = pK2 = 10.22
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- Per aggiunta del 95% di NaOH si ha:
5% di HCO3- ; 45% di CO3
2-
[H+] = K2 = 5
45
pH = 11.17
e) Per aggiunta del 100% di NaOH, tutto l’acido è salificato ed in soluzione sarà
soddisfatto l’equilibrio:
CO32- + H2O ⇄ HCO3
- + OH-idr.
per cui:
[HCO3-] = [OH-]idr. =
𝐾𝑤
𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.
che, introdotta nell’espressione:
K2 = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐶𝑂3
2−
𝐻𝐶𝑂3−
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da:
𝐾2 =𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐶𝑂3
2−
𝐾𝑤𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.
Da cui risulta:
𝐻+ 2=
𝐾2 𝐾𝑤
𝐶𝑂32−
pH = ½ pKw + ½ pK2 + ½ log C
E poiché C = 2.5 ∙ 10-2 moli/l (il volume è raddoppiato):
pH = 11.30
f) Per aggiunta del 110% di NaOH 0,1 M si ha:
pH = 11.36
Da cui risulta una variazione estremamente modesta rispetto al valore del pH al
punto di equivalenza (= 11.30).
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Nel calcolo del pH di una soluzione di NaOH e Na2CO3 bisogna tener conto che, specie per
piccoli eccessi di NaOH, la [OH- ]tot. presente in soluzione sarà data: da quella proveniente
dall’eccesso di base e da quella (in equilibrio con l’eccesso di base) proveniente dall’idrolisi
di CO32-. Si può pertanto scrivere che:
[OH- ]tot. = [OH- ]ecc. + [OH- ]idr. (I)
Considerando che:
CO32- + H2O ⇄ HCO3
- + OH-idr.
Da cui:
[HCO3- ] = [OH- ]idr. (II)
e che:
[H+ ]tot. = 𝐾𝑤
[𝐻𝑂− ]tot.=
𝐾𝑤
𝐻𝑂− 𝑒𝑐𝑐+ 𝐻𝑂− 𝑖𝑑𝑟.(III)
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Nell’espressione:
K2 = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐶𝑂3
2−
𝐻𝐶𝑂3−
Che rappresenta il valore dell’equilibrio soddisfatto dalle specie in soluzione, possono essere
sostituiti i valori ricavati in (I) e in (II) ottenendo:
K2 = 𝐾𝑤𝐶
𝑂𝐻− 𝑒𝑐𝑐.+ 𝑂𝐻− 𝑖𝑑𝑟. 𝑂𝐻− 𝑖𝑑𝑟.
Da cui:
[OH- ]2idr. + [OH- ]idr. ∙ [OH- ]ecc. =
𝐾𝑤𝐶
𝐾2
E:
[OH- ]2idr. + [OH- ]idr. ∙ [OH- ]ecc. –
𝐾𝑤𝐶
𝐾2= 0
Essendo C = 2.5 ∙ 10-2 e K2 = 6 ∙ 10-11 , si ricava:
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[OH- ]2idr. + [OH- ]idr. ∙ [OH- ]ecc. – 4.2 ∙ 10-6 = 0 (IV)
Considerando l’aggiunta del 101% di NaOH 0.1 M, sarà:
[OH- ]ecc. = 1 ∙0.1
201= 5 ∙ 10−4
sostituendo nella (IV) si ricava:
[OH- ]idr. = 1.81 ∙ 10-3
e dalla (I):
[OH- ]tot. = 2.31 ∙ 10-3
risulta pertanto:
pH = 11.36
La seguente tabella riporta i valori di pH di una soluzione di H2CO3 0.10 N (0.05 M) titolata con
NaOH 0.1 N. Nel grafico è indicato l’andamento della titolazione.
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Anno accademico 2016/2017
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Nelle immediate vicinanze del punto di equivalenza, si dovrà tener conto del
contributo determinato dalla idrolisi di sale.
- Immediatamente prima del punto di equivalenza, si ha:
[HA]tot. = [HA]non tit. + [HA]idr.
ove:
[HA]idr. = [OH-]idr. = 𝐾𝑤
𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.
Sostituendo nell’espressione del Ka:
Ka = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐴−
𝐻𝐴 +𝐾𝑤
𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.
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Da cui:
𝐻+ 2tot. -
𝐾𝑎
𝐴− ∙ 𝐻𝐴 non tit. ∙ [H+]tot. -𝐾𝑤𝐾𝑎
𝐴− = 0 (𝐼)
appena dopo il punto di equivalenza, si ha:
[OH-]tot. = [OH-]ecc. + [OH-]idr.
tenuto conto che:
[OH-]idr. = [HA]idr. = 𝐻+ 𝐴−
𝐾𝑎
dove:
[H+] = 𝐾𝑤
𝑂𝐻− 𝑡𝑜𝑡.
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Si può porre:
[OH-]tot. = [OH-]ecc. + 𝐴− 𝐾𝑤
𝑂𝐻− 𝑡𝑜𝑡. 𝐾𝑎
Che sviluppato da:
[OH-]2tot. - ([OH-]ecc. ∙ [OH-]tot.) -
𝐾𝑤
𝐾𝑎𝐴− = 0 (𝐼𝐼)
Si può concludere che con le espressioni (I) e (II) è possibile calcolare il pH della soluzione sia
conoscendo la concentrazione del sale ([A-]) e quella dell’acido non titolato sia la concentrazione
del sale e quella della base in eccesso.
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L’errore di titolazione rimane piccolo anche nella titolazione di un acido carbossilico (KHA ≧ 10-5 )
con una base forte. Si indichi con Ca la concentrazione analitica dell’acido, e con Cb quella che
corrisponde alla quantità di base a titolo noto aggiunta, e per semplicità si supponga che il
volume della soluzione rimanga costante nel corso della titolazione. Al punto di equivalenza, Ca =
Cb; negli altri punti della titolazione la grandezza Cb - Ca , che può essere positiva o negativa,
rappresenta l’errore di titolazione. In qualsiasi punto nel corso della titolazione,
Ca = [HA] + [A-]
Cb = [A-] + [OH-] – [H+]
Nella titolazione in esame al punto di fine o in prossimità di esso la soluzione è debolmente basica e
quindi si può trascurare [H+]. Al punto di equivalenza:
Ca = Cb = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-]
o [HA] = [OH-]
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A questo stesso risultato in maniera più semplice si arriva tenendo presente che al
punto di equivalenza è costituita da NaA puro:
A- + H2O ⇌ HA + OH-
Si consideri la titolazione di acido acetico 0.1 M (KHA = 1.8 ∙ 10-5)e, trascuramdo la
variazione di volume, si immagini che il pH al punto di fine disti ±1 da quello del
punto di equivalenza. Al punto di equivalenza [HA] = [OH-] = 7.5 ∙ 10-6 e pH =
8.88 (Kw = 10-14). Quando il pH al punto di fine è 9.88 (9.9), [HA] = 7 ∙ 10-7 e [OH]
= 7.6 ∙ 10-5. L’errore percentuale di titolazione è quindi:
𝐶𝑏 − 𝐶𝑎
𝐶𝑎∙ 100 =
𝑂𝐻− − 𝐻𝐴
𝐶𝑎∙ 100 = 0.07%
trascurando la
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Evidentemente quando la variazione di pH al punto di equivalenza è netta e quando si usa
l’indicatore più adatto, l’errore di titolazione è trascurabile. Quando invece il salto di pH al punto
di equivalenza è graduale, nessuno indicatore può dare un punto di fine netto. In queste
condizioni si deve ricorrere ad una soluzione di confronto avente lo stesso pH e preferibilmente
la stessa composizione della soluzione titolata in corrispondenza del punto di equivalenza, e ad
un indicatore che a questo punto sia in parte in forma acida ed in parte in forma basica.
Particolarmente raccomandabili a questo scopo sono gli indicatori misti.
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Titolazione dei carbonati
La titolazione di un carbonato è legata alla possibilità di ottenere, per aggiunta di H+, un composto
stabile come l’acido debole HCO3- (K2 = 6 ∙ 10-11 ). La titolazione dello ione bicarbonato dovrebbe
essere dubbia, dato il valore sufficientemente elevato della prima costante (K1 = 4 ∙ 10-7 ), ma si deve
tener conto dell’equilibrio di decomposizione dell’H2CO3 (con formazione di CO2 ed H2O), equilibrio
che determina una modesta solubilità dell’acido carbonico (5 ∙ 10-2 moli/l a 25 °C). Man mano che si
forma l’ H2CO3 (per aggiunta di H+ ad HCO3- ), esso viene sottratto all’equilibrio come CO2 e
praticamente tutto HCO3- può essere determinato.
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Titolazione dell’acido fosforico
L’acido ortofosforico (H3PO4) è un acido triprotico, che può dissociarsi secondo i seguenti
equilibri:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4- K1 = 7.5 ∙ 10-3
H3PO4- ⇆ H+ + HPO4
2- K2 = 6.2 ∙ 10-8
HPO42- ⇄ H+ + HPO4
3- K3 = 5.0 ∙ 10-13
I valori delle costanti di dissociazione indicano che, mentre nella prima dissociazione l’ H3PO4 è un
acido di media forza, nelle successive si comporta come acido debole e debolissimo. Inoltre, ai
rispettivi rapporti K1/K2 e K2/K3 corrisponde il valore 1.2 ∙ 105 (maggiore di 1 ∙ 104, valore limite per
una titolazione selettiva); esiste, pertanto, la possibilità di titolare successivamente i vari H+ purché,
nelle immediate vicinanze dei rispettivi punti di equivalenza, il sistema tampone formatosi non limiti
eccessivamente la variazione del pH.
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I pH relativi al primo e al secondo punto di equivalenza possono essere dedotti, con
lecita approssimazione, dall’espressione già utilizzata nel caso dell’acido carbonico:
- al primo punto di equivalenza :
pH = ½ pK1 + ½ pK2 = 4.6
- Al secondo punto di equivalenza:
pH = ½ pK2 + ½ pK3 = 9.7
Il pH relativo al terzo punto di equivalenza può essere dedotto dall’equilibrio d’idrolisi dall’anione
PO43- :
PO43- + H2O ⇄ HPO4
2- + OH-idr.
Dove:
[OH-]idr. = [HPO42-] =
𝐾𝑤
𝐻+ 𝑖𝑑𝑟.
[PO43-] = C
tot
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Sostituendo nell’espressione relativa al K3, si ha:
K3 = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. ∙𝐶
𝐾𝑤𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.
Dalla quale si ottiene:
[H+] =𝐾𝑤 ∙ 𝐾3
𝐶
pH = ½ pKw + ½ pK3 + ½ log C
Considerando il caso di una soluzione di acido 1 N, titolata con base forte 1 N, il pH di titolazione del terzo
H+ risulterà 12.6. Dalla curva di titolazione della seguente figura risulta evidente che l’effetto tampone
determinatosi nelle immediate vicinanze del primo punto di equivalenza è relativamente modesto, per cui
possono essere usati indicatori come metilarancio (con viraggio al primo giallo), verde di bromocresolo (con
viraggio al verde), rosso congo (con viraggio al rosa arancio).
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Il terzo H+ non è titolabile direttamente in quanto al pH di equivalenza (pH = 12.6)
l’idrolisi del sale è molto spinta, per cui notevoli aggiunte di base determinano
modeste variazioni del pH.
Questa limitazione può essere superata trattando la soluzione (contenente HPO42- )
con un sale (es. CaCl2) capace di dare un composto poco solubile; in questo modo
l’H+ viene spostato dall’ HPO42- , risultando quindi titolabile come se proveniente da
un acido forte.
2 HPO42- + 3 Ca2+ ⇄Ca3(PO4)2 + 2 H+
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-Quaderno di laboratorio
-Data, numero del campione incognito, procedura di laboratorio, risultati ottenuti (mL), calcoli effettuati
-Camice di laboratorio