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Daniel Valim dos R. JuniorDaniel Valim dos R. Junior
Orientador: Josué Mendes FilhoOrientador: Josué Mendes Filho
Co-orientador: Antônio Gomes Souza FilhoCo-orientador: Antônio Gomes Souza Filho
Propriedades Vibracionais da PerovskitaPropriedades Vibracionais da Perovskita
Complexa CaCuComplexa CaCu33TiTi44OO12 12 sob Altas Pressõessob Altas Pressões
Departamento de FísicaDepartamento de FísicaUniversidade Federal do CearáUniversidade Federal do Ceará
Dissertação de MestradoDissertação de Mestrado
Fortaleza, fevereiro 2004
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ApresentaçãoApresentação
• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)
– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão
• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO
“bulk”
• Conclusões
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IntroduçãoIntrodução A miniaturização dos dispositivos eletrônicos tem sido limitada por problemas com isolamento elétrico;
Necessidade de pesquisar materiais de alta constante dielétrica com o objetivo de substituir o dielétrico SiO2 nos dispositivos;
Entre os materiais candidatos estão o Al2O3, Y2O3, La0O3, Ta2O3, Ta2O5, TiO2, e etc. (3.8 < k < 80);
As perovskitas complexas do tipo ACu3Ti4O12 (A=Cd, Ca) e B2/3Cu3Ti4O12 (B=La, Y, Dy, Sm e Bi) possuem constantes dielétricas com valores bem altos;
Destaca-se o CaCu3Ti4O12 (CCTO) cujos valores de constante dielétrica são gigantes
k ~ 12.000
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Motivação
• Ausência de estudo das propriedades vibracionais do CCTO sob variação de pressão;
• Investigar possíveis transformações estruturais no CCTO causadas por variação de pressão;
• Determinar os coeficientes (/P) para os modos Raman ativos;
• Aplicar os resultados obtidos no CCTO “Bulk” para o interpretar o espectro Raman de filmes finos;
• Determinar o nível de “stress” em filmes finos de CCTO.
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ApresentaçãoApresentação
• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)
– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão
• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO
“bulk”
• Conclusões
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Materiais Ferroelétricos e RelaxoresMateriais Ferroelétricos e RelaxoresFerroelétrico
Comportamento dielétrico com a temperatura segue a lei de Curie-Weiss;
Não apresenta dispersão na região de baixa freqüência. Somente na região de microondas devido a relaxação das paredes de domínios.
Relaxor Comportamento dielétrico não
obedece a lei de Curie-Weiss; Forte dispersão na resposta dielétrica
na região de kHz;
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ApresentaçãoApresentação
• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)
– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão
• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO
“bulk”
• Conclusões
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O Material CCTOO Material CCTO
•Pertence a Família das Perovskitas Complexas;
ACu3Ti4O12 (A=Cd, Ca)
•Constante dielétrica elevada (8000 a 18000);
• constante no intervalo de temperaturas (100 a 600 K) e freqüências (10 Hz - 100 MHz);
• Não apresenta domínios ferroelétricos (estrutura centro-simétrica);
•Ausência de transições de fase Estruturais (20 < T < 600 K). Ramirez et al, SSC (2000)
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Estrutura Cristalina do CCTO
• Estrutura: Cúbica
• Grupo Espacial: (Im3)
• Parâmetro de Rede a=7,391 Å
• Sítios
Ca Th
Cu D2h
Ti S6
O Cs
Ca Cu O
Ti
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ApresentaçãoApresentação
• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)
– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão
• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO
“bulk”
• Conclusões
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fótonincidente
fóton espalhado
oph
Espectroscopia Raman2
Amostra
514,5 nm
Feixe incidente
Geometria de Retroespalhamento
Jobin Yvon T64000
Feixe Espalhado
o = 2 ph++ ++ko = k2 q
Energia Momento
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Célula de Altas Pressões (DAC)
Calibração da Pressão
Meio HidrostáticoMetanol: Etanol 4:1
353.7
)()(
1
cmGPaP Ruby
(a)
(b) (c)
Piermarini and Block, 1975
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ApresentaçãoApresentação
• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO policristalino (“Bulk”)
– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão
• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO
“bulk”
• Conclusões
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CCTO policristalino
• Óxidos precursores
• Método de preparação Mistura de óxidos
Calcinação – 900 ºC/12 h;
Sinterização – 1050 ºC/24 h;
Material Fabricante PurezaCaCO3 Aldrich 99%
TiO2 Aldrich 99%CuO Aldrich 99%
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Simulação do difratograma
Método de RetiveldMétodo de Retiveld
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Determinação dos Modos Vibracionais
Raman=2Ag + 2Eg + 4Fg IR=11Fu
Acústico=1Fu Silencioso=2Ag + 2Eg
60 Modos no ponto (grupo pontual Th)
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Espectros Raman à Temperatura e Pressão ambiente
ModoExperimental
Ref.7 Ref. 25Ag(1) 444 428 439Ag(2) 510 512 519Eg(1) - 318 292Eg(2) - 548 568Fg(1) - 280 277Fg(2) 453 405 437Fg(3) 576 574 552Fg(4) 761 708 739
Torção do TiO2Anti-estir. O-Ti-ORespir. O-Ti-O
Torção do TiO2Torção do TiO2Torção do TiO2Torção do TiO2
Calculados
Torção do TiO2
Identificação
Freqüência
[7] Kolev et. al., Physical Review B 66, 132102 (2002); [25] He et. al., Physical Review B 65, 214112 (2002);
CCTO policristalino
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Espectros Raman com variação da Pressão
DescompressãoCompressão
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Gráficos Freqüência vs PressãoGráficos Freqüência vs Pressão
CompressãoDescompressão
Modo 0
Ag(1) 443.48 1.47
Fg(2)? 453.1 2.06
Ag(2) 510 3.60
Fg(3) 575.59 3.00Fg(4) 762.81 -1.20
(P)= + P
Os modos apresentam comportamento Linear
com a pressão
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Aplicações dos Coeficientes de Pressão (
Espectro Raman de filmes de CCTOsobre substrato de LaAlO3
filmes filmes > > bulkbulk
(4–7 cm-1)
Presença de “stress” compressivo
(P)=510 + 3,6 P
P=1.97 GPa
Parâmetro de rede cfilme < cbulk
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ApresentaçãoApresentação
• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO policristalino (“Bulk”)
– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão
• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO
“bulk”
• Conclusões
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Filmes Finos de CCTOFilmes Finos de CCTO
•Substrato de Si/SiO2/Pt/ usando o método Pulsed Laser Deposition;
•Densidade de energia-2J/cm2,
freqüência-5 Hz;
•Alvo cerâmico preparado pela técnica convencional de misturas de óxidos;
•Espessuras – 250, 370, 480 e 610 nm.
Preparação das amostrasPreparação das amostras
Prof. L. Fang, China
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CaracterizaçãoDifração de Raios-X
I(220)/I(422) dependeda espessura
Direção preferencial (220)Direção preferencial (220)
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Microscopia de varredura
MorfologiaMorfologiaGrãos quadradosGrãos quadrados
Consistente comConsistente comos resultados de raios-Xos resultados de raios-X
Espessurasa) 250 nmb) 370 nmc) 480 nmd) 610 nm
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Espectroscopia Raman
• Espectros semelhantes ao CCTO “bulk”;
• Observação do modo Fg(1);
• As frequências variam ligeiramente com a espessura.
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Dependência do “stress” com a Espessura
(P)=510 + 3,6 P
Análise da frequência do modo Ag
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Espectro Raman Polarizado
Dificuldade em observar o crescimento preferencial do filme usando espectroscopia Raman
(220)
Fônons Ag xx+yy+zzEg xx+yy-zz, xx-zzFg xx,xy,xz
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ApresentaçãoApresentação
• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO policristalino (“Bulk”)
– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão
• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO
“bulk”
• Conclusões
![Page 29: Daniel Valim dos R. Junior Orientador: Josué Mendes Filho Co-orientador: Antônio Gomes Souza Filho Propriedades Vibracionais da Perovskita Complexa CaCu](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062318/552fc0fb497959413d8b98d8/html5/thumbnails/29.jpg)
- Ausência de transformações estruturais no intervalo de 0 - 5,46 GPa;
- Determinação dos coeficientes (/P) para todos os modos observados no espectro Raman;
- Os valores de (/P) podem ser usados para estimar os valores de “tensão” em sistemas nanoestruturados de CCTO;
- Entendimento das propriedades do espectro Raman de Filmes de CCTO.
ConclusõesConclusões
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Contribuições Científicas
• D. Valim, A. G. Souza Filho, P. T. C. Freire, J. MendesFilho, C. Guarany, and E. B. Araujo, Evaluating the residual stress in PbTiO3 films obtained from a polymeric method, J. of Phys. D: Appl. Phys. 37, 744-747 (2004) ;
• D. Valim, A. G. Souza Filho, S. B. Fagan, P. T. C. Freire, A. P.Ayala, J. Mendes Filho, A. F. L. Almeida, P. A. Fechine, A. S. B. Sombra, Raman studies of polycrystaline CaCu3Ti4O12 underhigh-pressure, Phys. Rev B, submetido (2004);
• D. Valim, A. G. Souza Filho, J. Mendes Filho, J. M. Sasaki, L. Fang, Thickness dependence of stress in CaCu3Ti4O12 thin films prepared by pulsed laser deposition, Thin Solid Films, em preparação (2004).
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Agradecimentos...
Bolsa de Mestrado(Março/2002 - Março/2004)
UFC – Depto FísicaPrograma de Pós-Graduação
Profº. Marcos SazakiMedidas de Raios-X
Profº. Murilo Estudos Teóricos de Filmes Finos
Profo. Sérgio SombraCCTO policristalino
Profo. Liang. FangFilmes de CCTO
Profo. Eudes B. AraújoFilmes de PbTiO3
Profº. Josué Mendes FilhoOrientação
Dr. Antônio Gomes Souza FilhoCo-orientação