DEGRADAÇÃO DEGRADAÇÃO EE
ESTABILIZAÇÃO ESTABILIZAÇÃO DO PVCDO PVC
IntroduçãoIntrodução
Importância Técnica e Econômica do PVC PVC foi um dos primeiros termoplásticos desenvolvidos
Foi o plástico mais usado mundialmente por mais de 70 anos
As propriedades mecânicas podem ser ajustadas de rígidas a flexíveis
A baixa estabilidade térmica é bem conhecida
Degradação e estabilização do PVCDegradação e estabilização do PVC
Desidrocloração Desidrocloração → amarelecimento→ amarelecimento
Auto-oxidação (na presença de OAuto-oxidação (na presença de O22) )
Cisão mecanoquímica (no processamento)Cisão mecanoquímica (no processamento)
Estudos teóricos demonstram que o PVC sem irregularidades estruturais deveriaser termicamente estável
Sítios estruturais irregulares:
Insaturações terminais, falhas de encadeamento
A) Cloro ligado a carbono adjacente a uma dupla ligação (cloro alílico)
CH CH CH
Cl
ligação C-Cl lábil
B) Cloro ligado a carbono terciário (ramificações)
CH
Cl
CH2 C
Cl
CH2
CH2
CH2 CH Cl
CHCl
Mecanismo de Eliminação Mecanismo de Eliminação MonomolecularMonomolecular
(“Efeito Zíper”)(“Efeito Zíper”)
CH CH CH CH2 CHCl
Cl Cl
CHClCHCHCHCH
H
aquec .
aquec .CH CH CH CH CH
Cl
+ HCl
Desidrocloração via radicais livresDesidrocloração via radicais livres
R + CH2 CH CH2 CH
ClCl
aquec.
RH + CH CH CH2 CHCl
Cl
aquec.
CH CH CH CHCl + Cl
aquec.
CH CH CH CH CH2 CHCl + Cl
Formação de seqüências poliênicas:
CH CH CH CH CH CH CH
Cl
CH2
a ativação alílica é mantida
A desidrocloração térmica do PVC é mais rápida na presença de oxigênio do que ematmosfera inerte.Tal fato é função da termooxidação do PVC, sendo que o ataque do oxigênio tem comoconsequência a formação de:
hidroperóxidos se decompõem a altas T formando olefinas e estru-turas cetônicas, as quais favorecem posterior desi-drocloração além de serem fotossensíveis e oxidan-tes.
peróxidos cíclicos
C C
HH
CHHC
O2
aquec.CH
C C
HH
CH
OO
Cetopolienos: responsáveis pela violenta pigmentação nos estágios mais avançados de degradação
Formulação básica de PVC para Formulação básica de PVC para Cabos ElétricosCabos Elétricos
Componentes Concentração (pcr)
Resina de PVC 100
Plastificante (TOTM)
Estabilizante (sal de Pb) 2 - 3
Lubrificante interno 0,5 - 1,0(estearato de Pb)
Lubrificante interno 0,3 - 0,5(estearato de Ca)
Lubrificante externo(ácido esteárico)
Lubrificante externo 0,2 - 0,3(parafina)
Monômero polifuncional variável
Carga (CaCO3) e corantes variável
50
0,3 - 0,5
Estabilização Térmica do PVCEstabilização Térmica do PVC
Duas Duas abordagens de estabilização:abordagens de estabilização:
Reação com átomos de cloro alílicos
Eliminação (captura) do HCl gerado na degradação
Classes mais importantes de Classes mais importantes de estabilizantesestabilizantes
Estabilizantes de alquil-estanhoEstabilizantes de alquil-estanho
Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”
Estabilizantes de alquil-fosfitos Estabilizantes de alquil-fosfitos
Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidadosEstabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados
Estabilizantes a base de HidrotalcitasEstabilizantes a base de Hidrotalcitas
Estabilizantes de alquil-estanho
Reage com HCl, para formar os cloretos de estanho correspondentes
Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”
O mecanismo depende do tipo de metais:
1) Carboxilatos fortemente básicos derivado de K e Ca,
são capturadores de HCl
2) Os metais, tais como Zn e Cd, que são ácidos de Lewis
mais fortes e formam carboxilatos covalentes, não apenas
capturar HCl, mas também substituem o carboxilato por
átomos de cloro alílicos.
Estabilizantes de alquil-fosfitosEstabilizantes de alquil-fosfitos Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também
reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário.reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário.
Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidadosEstabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados
Epóxidos são capturadores de HCl e também são considerados efetivos na troca de cloros alílicos na presença de sais de Zn e Cd como catalisadores.
Estabilizantes a base de Hidrotalcitas
Esta reação permite que essas argilas possam ser usadas como capturadores de HCl na estabilização do PVC.
Hidrotalcita, um mineral natural, é o hidroxicarbonato de Mg e Al: Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.
Argilas com estrutura de hidrotalcita com ânions de ácidos fracos reagem com ácidos fortes, tais como HCl, e trocam ânions com Cl-.