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Determinante de Slater
La forma matemΓ‘tica mΓ‘s simple que se puede utilizar para describir una funciΓ³n de onda
antisimΓ©trica de N electrones es el determinante de Slater:
|π³π² > = (π΅!)(βπ/π) β (βπ)π·ππ΅!π=π π·π|ππ(π)ππ(π) β¦ . ππ(π΅)| (desarrollo matemΓ‘tico)
Donde ππ§ es la permutaciΓ³n n del producto de N spin-orbitales ocupados.
A: antisimetrizador del producto de Hartree de N partΓculas.
|πΉπΎ > = (π!)(1/2)π¨|ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π)|
ππ(π) es el spin orbital que representa a un electrΓ³n cualquiera con coordenadas π,
y π¨ es el operador ANTISIMETRIZADOR. AquΓ π¨, βantisimetrizaβ el producto de
Hartree de N electrones. Ambas expresiones del determinante son
matemΓ‘ticamente idΓ©nticas, corresponden a la combinaciΓ³n antisimΓ©trica de todas
las permutaciones posibles de un producto cualquiera de n spin-orbitales ocupados,
Resolver y consultar los ejercicios de operador ANTISIMETRIZADOR de la prΓ‘ctica,
serie1.
La pregunta es, dada una base de K funciones espaciales, que como vimos conduce
a una base de 2K spin-orbitales
(recordar:
Convenientemente con Kβ«N, para poder representar una regiΓ³n amplia del espacio de las
coordenadas espaciales,)
cΓ³mo elegimos los spin-orbitales ocupados del determinante de Slater?
SerΓ‘n aquellos que correspondan a satisfacer el Principio Variacional, es decir que
construyen un determinante , tal que entre todos los determinantes posibles
de N spin-orbitales elegidos de la base de 2K spin-orbitales, es decir (ππ²π΅
)
determinantes, es el que minimiza la energΓa
La variacionalidad estΓ‘ en la elecciΓ³n de los spin-orbitales, E0 es funcional de esa
eleccciΓ³n.
Los N spin orbitales que integran , y por lo tanto que minimizan la energΓa
E0 son los llamados OCUPADOS, y los (2K-N) restantes son los VACANTES o
VIRTUALES.
Cuanto mayor sea el tamaΓ±o K del conjunto de funciones espaciales {π³π(π)}πΎ,
mayor es la flexibilidad para encontrar el conjunto de spin-orbitales ocupados que
minimizan
Al aumentar el nΓΊmero K de funciones que representan el espacio de coordenadas
espaciales, se observa, por supuesto, que el valor de E0 disminuye, ya que
aumentamos el espacio de bΓΊsqueda. Cuando ya la energΓa no disminuye por
adiciΓ³n de funciones espaciales, se dice que se alcanzΓ³ el lΓmite de Hatree-Fock,
es decir no se puede mejorar la descripciΓ³n por adiciΓ³n de funciones si la funciΓ³n
de onda propuesta es un solo determinante de Slater.
EJEMPLO; MODELO DE BASE MINIMA de H2.
Este ejemplo es sΓ³lo ilustrativo para fijar ideas, mΓ‘s adelante haremos las cuentas
concretas y detalladas para hallar el determinante que minimiza la energΓa de H2.
Ya que se trata de un sistema de 2 electrones, necesitamos como mΓnimo 2
funciones espaciales diferentes (K=N=2) para representarlos.
Dados 2 orbitales espaciales {π³π(π), π³π(π)}, se obtienen 4 (2K) spin-orbitales:
MΓ‘s adelante calcularemos el valor de expectaciΓ³n del Hamiltoniano en un
determinante y verificaremos que de los 6 posibles determinantes (ππ) que podemos
armar, el que corresponden al valor mΓnimo de la energΓa es
, es decir 2 electrones con spines antiparalelos en el
mismo orbital espacial.
Hay diferentes representaciones grΓ‘ficas alternativas para representarlo:
Siendo la siguiente la mΓ‘s ΓΊtil para la interpretaciΓ³n
TambiΓ©n la expresiΓ³n de los spin-orbitales y del determinante admite varias
alternativas en los textos:
Y entonces el estado de menor energΓa se escribe
.
Representando siempre 2 electrones con spines antiparalelos en el orbital espacial
Ξ¨1.
Por supuesto, en el modelo de base mΓnima para un sistema con 2 electrones
podemos determinar cuΓ‘l es el determinante variacionalmente Γ³ptimo por
inspecciΓ³n, es decir hacer el cΓ‘lculo del valor de expectaciΓ³n del HAMILTONIANO
para los 6 determinantes que podemos armar a partir de 4 spin-orbitales y 2
electrones. (CuΓ‘les son los 6 determinantes? describirlos grΓ‘fica y
matemΓ‘ticamente).
Sabemos que cuanto mayor es el nΓΊmero de K de funciones espaciales
tenemos un conjunto mucho mΓ‘s grande, de 2K spin-orbitales para elegir los
mejores ocupados variacionalmente. El modelo de base mΓnima permite ver
cΓ³mo se hacen las cuentas y lograr un cΓ‘lculo preliminar.
Muy pronto aprenderemos cuΓ‘l es el procedimiento para encontrar βlos mejores
spin-orbitalesβ que minimizan variacionalmente la energΓa, llamado mΓ©todo de
Hartree-Fock.
Estados excitados
Dado un conjunto de 2K spin orbitales, el estado de Hartree-Fock es
#Es la mejor aproximaciΓ³n variacional al estado fundamental de N electrones
representada por medio de UN DETERMINANTE de Slater.#
Dado que 2K>N , el estado de Hartree-Fock es uno de los (ππ²π΅
) =(ππ)!
π΅!(ππ²βπ΅)!
posibles estados del sistema. Por ser el de mΓnima energΓa es conocido como
estado de referencia, y los determinantes restantes se pueden clasificar viendo en
quΓ© difieren del estado |π³π >:
Por ejemplo, una excitaciΓ³n simple del estado de referencia: ej. Promover un
electrΓ³n de un spin-orbital ocupado,ππ , a un spin-orbital vacante ππ
Del mismo modo una excitaciΓ³n doble que signifique promover 2 electrones de spin-
orbitales ocupados, ππ , ππ , a spin-orbitales vacantes y ππ y ππ:
Los (ππ²π΅
) determinantes, corresponden al estado de mΓnima energΓa, βπ³π >, y
todas las excitaciones simples, dobles, triples,β¦β¦etc.
Para poder avanzar es mandatorio aprender a calcular los elementos de matriz del
Hamiltoniano entre determinantes. Su valor de expectaciΓ³n en un determinante
representa la energΓa del sistema en ese estado,
Operadores y elementos de matriz
Supongamos un determinante de Slater
Escrito en la forma
|π³π² > = (π΅!)(βπ/π) β (βπ)π·ππ΅!π=π π·π|ππ(π)ππ(π) β¦ . ππ(π)|
o bien
|πΉπΎ > = (π!)(1/2)π¨|ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π)|
para cualquiera de las 2 expresiones es necesario primero calcular el producto
escalar entre 2 determinantes cualquiera.
-Sean 2 determinantes |πΉπΎ > y |πΉπΏ >, su producto escalar es
< πΉπΎ|πΉπΏ > = (π!) π΄+|ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π)|βπ΄|ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π)|
Ayuda
La sumatoria sobre Pij , genera todas las posibles permutaciones de 2 electrones,
la sumatoria sobre Pijk, genera todas las posibles permutaciones sobre 3 electrones
y asΓ siguiendo.
Utilizando las propiedades del Antisimetrizador (serie1, ej, 4)
,
< πΉπΎ|πΉπΏ >
= β«(ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π))β
(ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π))ππ1ππ2β¦β¦.πππ
= αΊππαΊππ β¦ β¦ αΊππ
Ya que la base de spin orbitales es ortonormal, y el producto escalar es un producto
de integrales sobre las coordenadas de cada uno de los electrones, 1, 2,β¦n,
Por lo tanto, resulta
< πΉπΎ|πΉπΎ >= 1 ; < πΉπΎ|πΉπΏ >= 0 , πΎ β πΏ
En la misma guΓa se muestra que si G es un operador simΓ©trico en las coordenadas
espaciales, como sucede con el HAMILTONIANO (serie 1,)
Utilizando πΉπ»π = |ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π)|,
β¨πΊβ© = β¨πΉβπΊβπΉβ© = π! β¨π΄πΉπ»πβπΊβπ΄πΉπ»πβ©=β (β1)πβ¨πΉπ»πβπΊβππΉπ»πβ©π
Y para el Hamiltoniano vale
β¨π―β© = β¨π³βπ―βπ³β© = β (βπ)π·β¨π³π―π·βπ―βπ·π³π―π·β©π·
Los spin-orbitales son ortonormales,
< ππ(π)βππ(π) >= αΊππ, entonces para
β¨π―β© = β¨πΆπβ© + β¨πΆπβ©, con πΆπ suma de operadores de un cuerpo y πΆπ, suma de
operadores de 2 cuerpos:
; donde, por ejemplo h(1)= ,
y
con
Para aliviar la notaciΓ³n llamemos a los determinantes βπΎ >, βπΏ >, ππ‘π
-Operadores de 1 cuerpo
1er caso βπΎ >= βπΏ >
β¨π1β© = β¨πΎβπ1βπΎβ©
= β (β1)πβ¨πΎπ»πβπ1βππΎπ»πβ© = π
β(β1)π
π
< πΎπ»π β β β(π)
π
π=1
βππΎπ»π >
= β < πΎπ»π β
π
π=1
β(π)β β(β1)πππΎπ»π >
π
= β < ππ(1)ββ(1)βππ(1) >
π
π=1
Para un tΓ©rmino i cualquiera el detalle para cada permutaciΓ³n P, es:
<(ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π)) ββ(π)βππ(1)ππ(2) β¦ . ππ§(π)) > =
< ππ(1)βππ(1) >< ππ(2)βππ(2) > β― < ππ(π)ββ(π)βππ(π) >.
< ππ(π)βππ§(π) >= αΊππαΊππ β¦ < ππ(π)ββ(π)βππ(π) > β― αΊππ§ =
< ππ(π)ββ(π)βππ(π) >
Por cada electrΓ³n i la contribuciΓ³n es la misma, dado que son N
electrones indistiguibles, el resultado es β < ππ(1)ββ(1)βππ(1) >ππ=1
2do caso, |πΎ > π¦ βπΏ > difieren en un spin orbital, por ejemplo uno es excitaciΓ³n
simple del otro. Por ejemplo los spin orbitales
β¨πΆπβ© = β¨π²βπΆπβπ³β©
= β (βπ)π·β¨π²π―π·βπΆπβπ·π³π―π·β© = π·
< ππ(π)βπ(π)βππ(π) >
La deducciΓ³n es la misma que en el caso anterior, con la ventaja
que aquΓ hay un spin orbital vacante ( ππ ) en todas los
contribuciones del detalle , sobrevive sΓ³lo un
< ππ(π)βπ(π)βππ(π) > ya que para los restantes siempre hay
una αΊππ = 0, para iβ m
A partir de aquΓ aplicamos la misma receta para calcular elementos de
matriz de cualquier operador simΓ©trico en las coordenadas espaciales,
3er caso |πΎ > π¦ βπΏ > difieren en 2 spin-orbitales, por ejemplo uno es excitaciΓ³n
doble del otro.
β¨πΆπβ© = β¨π²βπΆπβπ³β©
= β (βπ)π·β¨π²π―π·βπΆπβπ·π³π―π·β© = π·
< ππ(π)βπ(π)βππ(π)
>< ππ(π)βππ(π) >= π
dado que < ππ(π)βππ(π) >= αΊππ = π, dado que uno es ocupado y el otro
virtual.
-Operador de 2 cuerpos, πΆπ = β β π(π, π) =π
π
π΅πβ π
π΅π=π β β π(π, π)π΅
ππ΅π=π
1er caso βπΎ >= βπΏ >
β¨πΆπβ© = β¨π²βπΆπβπ²β©
= β (βπ)π·β¨π²π―π·βπΆπβπ·π²π―π·β©π·
=π
πβ(β1)π < πΎπ»π
π
β β β π£(π, π)
π
π
π
π=1
βππΎπ»π >
=π
πβ β < πΎπ»π β
π
π
π
π=1
π£(π, π)β β(β1)πππΎπ»π >=
π
= π
πβ β [< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π)
π΅
πβ π
π΅
π=π
> β< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π) > ]
Para un par de electrones i,j cualquiera (por ejemplo electrones 1 y 2)
el detalle para cada permutaciΓ³n P es:
<(ππ(1)ππ(2) β¦ . ππ(π))βπ£(1,2)βππ(1)ππ(2) β¦ . ππ§(π)) > =
< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π)
> β< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π) >< ππ(3)βππ(3) >
< ππ(4)βππ(4) > β― β¦ < ππ(π)βππ§(π) >
=< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π)
> β< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π) > αΊππαΊππ β¦ β¦ αΊππ§ =
< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π)
> β< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π) >
A partir de aquΓ, nuevamente aplicamos la misma receta para calcular
elementos de matriz de cualquier operador simΓ©trico en las
coordenadas espaciales
2do caso, πΎ > π¦ βπΏ >. Difieren en un spin orbital (mp)
β¨πΆπβ© = β¨π²βπΆπβπ³β©
= β (βπ)π·β¨π²π―π·βπΆπβπ·π³π―π·β©π·
= β [< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π)
π΅
πβ π
> β< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π) > ]
3er caso πΎ > π¦ βπΏ > difieren en 2 spin-orbitales, por ejemplo uno es excitaciΓ³n
doble del otro.
β¨πΆπβ© = β¨π²βπΆπβπ³β©
= β (βπ)π·β¨π²π―π·βπΆπβπ·π³π―π·β©π·
= [< ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π)
> β< ππ(π)π³π(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π) > ]
Si los determinantes difieren en 3 electrones, es decir uno es excitaciΓ³n triple del
otro, ya β¨πΆπβ© = β¨π²βπΆπβπ³β© = π (demostrarlo como ejercicio)
Para el caso del Hamiltoniano el operador de 2 cuerpos que nos interesa es la
repulsion electrΓ³nica.
En este caso las cantidades del tipo < ππ(π)ππ(π)βπ(π, π)βππ(π)ππ(π) > que
nos interesan, son las llamadas integrales bielectrΓ³nicas que se escriben, en
notaciΓ³n rΓ‘pida:
Es sencillo verificar que
; y tambiΓ©n en notaciΓ³n rΓ‘pida
usamos:
Donde π·ππ es el operador de permutaciΓ³n de coordenadas entre las partΓculas 1 y
2. Ver que
Finalmente escribamos el valor de expectaciΓ³n del Hamiltoniano
= EK
energΓa EK del sistema en el estado βK >
En todas las expresiones de evaluaciΓ³n de valor de expectaciΓ³n del
HAMILTONIANO, energΓa del sistema en determinado estado, por ejemplo el de
referencia, las integrales y sumatorias son sobre TODOS los spin-orbitales {βm>}
ocupados