Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin
Diagrama de Fases de Misturas
• Diagramas de pressão de vapor• Diagramas de Temperatura x Composição
• Equilíbrios líquido – líquido• Equilíbrios sólido – líquido
Diagrama de Fases de Misturas
Mostram a fase mais estável nas condições dadas
Para misturas, as variáveis possíveis são: temperatura, pressão e composição
Regra das Fases: 𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2
𝐶 = 2; 𝐹 = 4 − 𝑃
Mantendo a pressão constante: 𝐹′ = 3 − 𝑃
Diagramas de temperatura – composição
Destilação
Mantendo a temperatura constante: 𝐹′ = 3 − 𝑃
Diagramas de pressão de vapor
Diagramas de Pressão de Vapor
As pressões parciais de vapor dos componentes de uma solução ideal de dois líquidos voláteis estão relacionadas com a composição da solução líquida pela Lei de Raoult:
Fração molar de A, 𝑥𝐴
Pre
ssão
, Líquido
Vapor
𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗ 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝑝𝐵
∗
𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗ + 𝑥𝐵𝑝𝐵
∗ = 𝑝𝐵∗ + (𝑝𝐴
∗ − 𝑝𝐵∗ )𝑥𝐴
Coef. Linear𝑝 = 𝑝𝐵
∗ quando 𝑥𝐴 = 0
As composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são
necessariamente as mesmas
A tendência é que o vapor seja mais rico no componente mais volátil
A composição do vapor é calculada a partir das frações molares de cada
componente na fase vapor (𝑦𝐴 e 𝑦𝐵)
Composição do Vapor
𝑦𝐴 =𝑝𝐴
𝑝e 𝑦𝐵 =
𝑝𝐵
𝑝Lei de Dalton das pressões parciais
𝑦𝐴 =𝑥𝐴𝑝𝐴
∗
𝑝𝐵∗ + 𝑝𝐴
∗−𝑝𝐵∗ 𝑥𝐴
e 𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴Composição do vapor em função
da composição do líquido
𝑝 =𝑝𝐴∗𝑝𝐵
∗
𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵
∗ − 𝑝𝐴∗)𝑦𝐴
Pressão de vapor total em função da composição do vapor
Montagem do Diagrama de Pressão de Vapor
Composição de A, 𝑧𝐴
Pre
ssão
,
Líquido
Vapor
𝑝 = 𝑝𝐵∗ + (𝑝𝐴
∗ − 𝑝𝐵∗ )𝑥𝐴
𝑝 =𝑝𝐴∗𝑝𝐵
∗
𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵
∗ − 𝑝𝐴∗)𝑦𝐴
Líquido + Vaporem equilíbrio
Interpretação do Diagrama de Pressão de Vapor
Composição de A, 𝑧𝐴
Pre
ssão
,
Líquido
Vapor
IsopletaLinha de composição constante
Regra da Alavanca
Um ponto na região de duas fases de um diagrama de fases indica as quantidades relativas de cada fase
A proporção entre o número de mols de uma substância em cada fase está relacionada com as distâncias do ponto de interesse e as curvas de composição
Regra da alavanca: 𝑛𝛼𝑙𝛼 = 𝑛𝛽𝑙𝛽
Composição
Pre
ssão
𝑙𝛽 ≈ 2𝑙𝛼
𝑛𝛼 =𝑛𝛽(2𝑙𝛼)
𝑙𝛼𝑛𝛼 = 2𝑛𝛽
Diagramas de Temperatura-Composição
Composição do vapor
Temperatura de ebulição do líquido
Composição, 𝑧𝐴
Tem
per
atu
ra
Diagrama de misturas ideais
Processos de destilação
Simples: o vapor é recolhido e condensado
Separação de líquido volátil de um soluto não volátil ou sólido
Fracionada: ocorrem vários ciclos de ebulição –condensação
Separação de dois líquidos voláteis
Quanto mais fracionamentos (pratos teóricos), mais eficiente é a separação
Pratos Teóricos
Número de etapas efetivas de vaporização e condensação necessárias para chegar a uma determinada composição
Líquidos com Tb muito próximas
Diagramas de Soluções Não-Ideais
Nas misturas reais, as interações entre os dois componentes podem alterar a forma do Diagrama de Temperatura - Composição
Interações favoráveis (𝐺𝐸 < 0) entre as moléculas de A e B reduzem a pressão de vapor da solução a um valor inferior ao ideal
Interações A – B estabilizam o líquido
Pode aparecer um máximo no diagrama de fazes
Interações desfavoráveis entre A – B desestabilizam a mistura (𝐺𝐸 > 0)
Pode aparecer um mínimo do diagrama de fases
Quando máximos ou mínimos se formam no diagrama de fases, forma-se misturas azeotrópicas, e os dois líquidos não podem ser separados
Azeótropo de Máximo
No ponto 𝑎4 a composição do líquido e do vapor são iguais
As interações entre A e B estabilizam o líquido e o vapor só começa a se formar em temperaturas maiores que o previsto
A destilação de uma mistura nesta composição não é capaz de separá-las
Mistura azeotrópica, ou azeótropo, de máximo
Triclorometano / propanona
Ácido nítrico / água
Composição, 𝑧𝐴
Tem
per
atu
ra
Composição do vapor
Temperatura de ebulição do líquido
Azeótropo de Mínimo
As interações entre A e B desestabilizam o líquido e o vapor começa a se formar em temperaturas menores que o previsto
Etanol / água
Dioxana / água
Composição, 𝑧𝐴
Tem
per
atu
ra
Composição do vapor
Temperatura de ebulição do líquido
Líquidos Imiscíveis
A pressão de vapor total de uma mistura de líquidos imiscíveis é 𝑝 = 𝑝𝐴∗ + 𝑝𝐵
∗
Os dois líquidos se comportam como dois líquidos separados
A ebulição ocorre quando a soma da pressão parcial dos dois líquidos for igual à pressão atmosférica
A ebulição da mistura inicia numa temperatura menor que se os líquidos estivessem realmente separados
Destilação por arraste de vapor
Diagrama de Fase Líquido-Líquido
Líquidos parcialmente miscíveis
Não solubilizam totalmente em todas as proporções e temperaturas
Hexano / Nitrobenzeno
Fração molar de nitrobenzeno, 𝑥𝑁
Tem
per
atu
ra
Composição de uma fase
Composição da segunda fase
A composição das duas fases em equilíbrio varia com a temperatura
A elevação da temperatura pode aumentar a solubilidade (exemplo) ou diminuí-la
Interpretação do Diagrama de Fase de Líquidos Parcialmente Miscíveis
Prepara-se, a 290 K, uma mistura de 50g de hexano (0,58 mol de C6H14) e 50g de nitrobenzeno (0,41 mol de C6H5NO2). Quais as composições das fases e em que proporções elas ocorrem?
A que temperatura a amostra deve ser aquecida para se obter uma única fase no sistema?
1) A composição das fases no equilíbrio é calculadausando a regra da alavanca:
A distância do ponto com composição 𝑛𝑁 = 0,41 éobtida pelo gráfico:
Fase : 𝑙𝛼 = 0,41 − 0,35
Fase : 𝑙𝛽 = 0,83 − 0,41
Regra da Alavanca:
𝑛𝛼𝑛𝛽
=𝑙𝛽
𝑙𝛼=0,83 − 0,41
0,41 − 0,35=0,42
0,06= 7
A fase rica em nitrobenzeno é 7x mais abundante que afase rica em hexano:
2) Em temperaturas acima de 292 K a mistura serámiscível
Temperatura Crítica de Solução
Temperatura máxima ou mínima que demarca a separação de fases nodiagrama líquido - líquido
Temperatura crítica superior: quando o diagrama apresenta um máximo
Acima desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis
Temperatura crítica inferior: quando o diagrama apresenta um mínimo
Abaixo desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis
Alguns sistemas apresentam temperaturas críticas superior e inferior:
Temperatura Crítica de Solução
Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis
Situação 1: a temperatura crítica superior é menor que a do ponto de ebulição O sistema forma um azeótropo de mínimo
Composição, 𝑧𝐴
Tem
per
atu
ra
VaporP = 1
LíquidoP = 1
LíquidoP = 2
Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis
Situação 2: não há temperatura crítica superior
Obtem-se um destilado com duas fases
Composição, 𝑧𝐴
Tem
per
atu
ra
VaporP = 1
LíquidoP = 1
Líquido P = 2
Diagrama de Fase Líquido - Sólido
Eutéticos
Composição, 𝑧𝐴
Tem
per
atu
ra
LíquidoP = 1
Sólido P = 2
Líquido+A
Líquido + B