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Chapitre 3.
Applications des Polymres Conjugus
pour les Nouvelles Technologies
SOMMAIRE :
3.2.1. Introduction : les cellules base de silicium
3.2.2. Principe de fonctionnement3.2.3. Assemblage des dispositifs3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques3.2.5. Dispositifs photovoltaques hybrides
3.2 LES DISPOSITIFS PHOTOVOLTAIQUES ORGANIQUES
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Trois types de cellules base de Silicium :
Les cellules base de silicium monocristallin. Ce sont les plus performantes (25%)Inconvnient : elles sont trs onreuses, et utilis de ce fait essentiellement dans lindustrie arospatiale,
les cellules base de silicium polycristallin, ont des rendements allant de 12 16%, leur cotvarient en fonction de l'application dsire mais restent souvent trop lev pour une utilisation "grand-public".
Les cellules base de silicium amorphe, matriau meilleur march. Elles possdent des rendements quin'excdent pas 8 10%.
MW/an
March du photovoltaque dans le monde
3.2.1. Introduction : les cellules base de silicium
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Marchs alternatifs :
Les cellules solaires tout organique
Les cellules solaires hybrides
(1) C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen, adv.funct.Mater., 11 ( 2001) 15(2) a) M. Grtzel et al.,J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1613. b) M. Grtzel,J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2004, 164, 3.
Meilleurs rsultats actuels sur les cellules photovoltaques tout-organique : rendements de conversion nergtique auxalentours de 5%.
Utilisation de MEH-PPV et de C60 [1]Utilisation de P3HT et PCBM
Pour les cellules hybrides : rendements de conversion nergtique de 11%. [2]
Utilisation de TiO2 comme conducteur dlectrons , avec un colorant et un lectrolyte permettant de rgnrer un colorantoxyd.
3.2.1. Introduction : le march actuel avec les cellules base de silicium
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Les matriaux utiliser doivent absorber sur une large plage du spectre solaire o la puissance est la plus importante
(visible et proche IR) pour permettre une photognration de charges la plus importante possible
3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
Absorber la lumire solaire et la transformer en lectricit
h
BV BV
BCBC
Le spectre dabsorption du semi-conducteur doit tre compatible avec la lumire du soleil
BV
BC
exciton Cration de
porteurs de charge
libres
BV
BC
rcupration des porteurs
sur les collecteurs
Schma de bande simplifi :
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0
0,5
1
1,5
2
2,5
200 400 600 800 1000 1200 1400
longeur d'onde (nm)
puissance(W*M-2nm-1)
Spectre solaire
3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
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3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
Il faut en ralit empcher les porteurs de charge dissocis de se recombiner :
Utilisation conjointe de matriaux donneurs et accepteurs :
Les lectrons vont tre transfrs sur laccepteur et les trous sur le donneur :
Donneur
Accepteur
Semi-conducteur unique
AnodeAnode
CathodeCathode
htro-jonction p/n
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Les charges seront photo-gnres soit avec le donneur soit avec laccepteur :
3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
Anode
(ITO)
LUMO
HOMO
diff
diff
CT
tr
trcc
Donneur*
Accepteur
hLUMO
HOMO
CT
tr
CC
Accep
teur*Anode
(ITO)
h
Donneur tr
CC
Cathode
(mtal)
Cathode
(mtal)
Photognration des charges partir
du matriau donneur dlectronsPhotognration des charges partir
du matriau accepteur dlectrons
diff
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3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
JonctionJonction pp--nn
ElectrodeElectrodetransparentetransparente
(ITO)(ITO)
ElectrodeElectrode
rrflflchissantechissante
SemiSemi--conducteurconducteurde typede type pp
SemiSemi--conducteurconducteurde typede type nn
11-- CrCrationationdes excitonsdes excitons
22-- DiffusionDiffusion
des excitonsdes excitons
33-- DissociationDissociationdes excitonsdes excitons
44-- Transport desTransport des lectronslectrons
44-- Transport des trousTransport des trous
AbsorptionAbsorptiondes photonsdes photons
Les tapes :
1. Absorption des matriaux formation dexcitons (paire lectron-trou lie),
2. Diffusion des excitons photognrs,
3. Transfert de charge linterface entre le donneur et laccepteur,
4. Transport des charges,
5. Collection des charges aux lectrodes.
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- Le rayonnement incident gnre au niveau du polymre donneur (ou de laccepteur) des paires
lectron-trou suite la transition dlectrons entre les bandes (HOMO) et * (LUMO)
- La sparation de la paire ainsi cre se ralise au voisinage dun accepteur qui accueille de faonnergtiquement favorable dans sa bande LUMO les lectrons photognrs dans la bandeLUMO du matriau donneur.
- Sous linfluence du champs interne qui existe aux bornes du composant (htrojonction) lescharges photognres et spares sont collectes dans les directions opposes.
- Il apparat sur la chane du polymre donneur un tat polaronique, associ un polaron positif.On ralise un photodopage local.
Laccepteur qui reoit llectron photoinduit possde un caractre semiconducteur de type n quiassure les proprits de transport lectronique
Globalement, le transfert rapide de llectron photoinduit du polymre donneur vers laccepteur permetdassurer la sparation des paires photognres tout en assurant leur stabilisation (effet polaronique).
Le transfert de charge empche ainsi la relaxation radiative de ltat excit du polymre conjugu
RRsumsum des mdes mcanismescanismes
Limitation : la zone dabsorption est bien plus grande que la longueur de diffusion des excitons (en dpitdun coefficient dabsorption optique lev qui permet de rduire les paisseurs de film). Comme ladissociation de lexciton ne peut se produire qu linterface donneur/accepteur et sur une paisseur gale la longueur de diffusion des excitons, tous les excitons photognrs en dehors de cette zone sontcondamns ce recombiner sans gnration de photoporteurs efficacement spars.
3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
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comparaison avec les diodes lectroluminescentes
3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
Photovoltac
modeLight emitting
mode
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-La transfert de charge (1) est en comptitionavec la recombinaison radiative (2)-La collection des charges aux lectrodes (3) est encomptition avec la recombinaison linterface (4)
(1)
(2)
(3)
(4)
3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques
Mcanismes en comptition :
Anode(ITO)
Donneur*
Accepteur
Cathode
(mtal)
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Molcules donneurs dlectrons
N
N
N
N
N
N
N
N
Cu
Drivs de phtalocyanine
Oligothiophne(n=6, 8)
S* *n
Exemples de composs utiliss :- utiliser des matriaux forte absorption optique
- augmenter la longueur de diffusion des excitons- augmenter la surface de contact donneur/accepteur
coronnepentacne
R
R
R
R
R
R
3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
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Polymres Donneurs dlectrons
N
CH *H2C* n
PVK
*
n
Poly (p-phnylne vinylne)
*
*
OH3C
O
n
MEH-PPV
3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
Poly (alkylthiophne)
S*
*
R
n
R: hexyl, octyl, dodcyl
*
*
O
CH3
O
n
Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimthyloctyloxy)-1,4-phnylnevinylne) (MDMO-PPV)
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Molcules acceptrices dlectrons
C60
O
OCH3
PCBM
3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
- bon accepteur- bonne mobilit de charge- grande stabilit
- caractre tridimensionnel- bonne diffusion excitonnique
- commercial- peut tre modifi chimiquement
La mobilit des lectrons dans le PCBM a t valueentre 2 10-3 et 4,5 10-3 cm2 V-1 s-1. (21-23)
Inconvnient- Faible recouvrement du spectre solaire- Ne participe pas la cration dexcitons
intrt
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Amlioration de labsorption du C60
C70 -PCBM
Greffage de molcules
conjugues
3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
Molcules acceptrices dlectrons
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Prylne bis-benzimidazole
Prylne bis-imides
Intrt- bon accepteurs dlectrons- colorants fortement absorbant dans le visible- Stables chimiquement et lair- Facilit de modification chimique
- Inconvnient : faible diffusion excitonnique (~3nm)
3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
Autres molcules acceptrices dlectrons : les prylnes
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3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
Les prylnes de prylnes
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3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
Les terylnes et quaterylnes
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N
*
n
*
CN
*
n
Cyano PPVPoly (p-pyridyl vinylene)
Polymres accepteurs et/ou transporteurs dlectrons
3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs
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PEDOT - PSS
Couches donneuseITO
Couche acceptrice
Forte mobilit des porteurs dans chaque couche
Bonne efficacit de transfert de charge linterface
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
Aluminium
Verre
Dispositifs bi-couches
Htro-jonction p/n
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Mlanges des 2 matriaux (accepteur et donneur dlectrons )
dans une couche active unique
Intrt : augmenter la surface dchange (interface) de la jonction p/n
Faire un mlange le plus intime possible entre les deux composs :
Possibilit de modifier la nature du solvant de dptpour diminuer la sgrgation de phase [1]
1. D. Vanderzande et al., Synthetic Metals (2003), 138, 2432. J. Nelson, Materials today, (2002) 21
[2]
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
Les htrojonctions en volume
Al
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les diffrentes possibilits :
1. Mlange de donneur et daccepteur
2. Systme donneur accepteur li de faon covalente
3. Les architectures organises :a.systmes colonnairesb.les rseaux interpntrs
Les htrojonctions en volume
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
Utiliser un matriau unique qui possde les proprits
de donneur et daccepteur dlectrons
Intrt : contrler la distance entre le donneur et laccepteur
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Polymre double cble
Greffage de C60 sur des PPV,
greffage danthraquinones sur despolythiophnes
S
O
O
OC12
H25
S
CH25
O
* *m
n
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
Les htrojonctions en volume : quelques exemples
e-
h+
1. Saraciftci et al., Synt. Met., 139 (2003) 731
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3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
Les htrojonctions en volume : quelques exemples
Copolymres ou macromonomres blocs
accepteurdonneur
O
O
O
O
OC12
H25
OC12
H25
OC12
H25
O
O
N N
O
O
ONH
O
ONH
OO
O
O
O
OC12H25
OC12
H25
OC12
H25
n
C60 C60
m
OR
OR
OR
OR
OR
OR
C60
Hadziioannou et al., J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 5464
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NN N
O O
O OR
R R
R
R2NR2
N
R2
*
N N
O O
O OR
R R
R
*
n
*
N
R2
N
R2
*
N N
O O
O OR
R R
R
n
-0,001
-0,0005
0
0,0005
0,001
0,0015
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
E / (Fc : Fc+)
I(A)
-0,0006
-0,0003
0
0,0003
0,0006
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,
E (V) Fc : Fc+
I(A)
1.00
- 0,85
- 1.01
- 0.67
-0.75
Cz-Pery-Cl4-Cz1.00
0.80
- 0.97
- 1.26 - 0.93
- 0.75
Poly(Cz-Pery-Cl4)n
Matriau dpos en film mince sur Pt; lectrolyte 0,1M NBu4ClO4/CH3CN v= 100 mV/s
Synthse par condensation damine sur un dianhydride de prylne
Poly(bisCz-PeryR4)
Poly(Cz-PeryR4
)
Cz-PeryR4-CzR = H ou ClR2 = thyl ou dcyl
Thse R. Aich (2006)
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
Les htrojonctions en volume : quelques exemples
3 2 3 A bl d diff h d di i if
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Architecture supramolculaires
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
3 2 3 A bl d diff t h d di itif
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Diminuer la taille des domaines
des 2 polymres
Polymre accepteur
Polymre
donneur
amliorer la dissociation des excitonspar rapport des mlanges depolymres
Rticulerlectrochimiquement
le film mincesemi-RIP
Procdure
Spin coater un mlangedes polymres donneur et accepteur
lectrode
Thse TX. Lav 2006
Rseaux semi interpntrs de mlanges D/A : une alternative
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
3 2 3 Assemblages des diffrentes couches du dispositif
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oligomres type p
(groupementsrdox carbazole )
polymre type n
(groupementsrdox prylne)
- Utilisation de segments oxythylne communs aux deux matriaux (bonne compatibilit
du mlange initial)- Groupements hydrazones pour amliorer la mobilit des trous du matriau donneur
Structure des polymres et oligomres groupements rdox
NN
O
O
O
O
O
O
n
Pery-PEO
m
Pery -TOE
2
On
N
On
N
N
N
On
N
N
NCH
3
OEPC
OEPDPHCOEPMPHC
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
3 2 3 Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
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0,770,540,93
E1/2 (2e
systme)
Rseau
E1/2 (1er
systme)Epa (V/Fc)
oligomre
Etude potentiodynamique(film mince doligomre dpos sur llectrode)
Mcanisme de couplage
On
N
2 O nN
O
N
2
O
N
O
NO
Nw
x
y
z
-2n e- -2n H+
Noeud de rticulation
Formation dun rseau de carbazole par lectro-rticulation
CH3CN/LiClO4 0,1 M
V = 50 mV/s
WE : Pt, ( = 1 cm)
Apparition de nouveaux systmes rdox
formation de rseaux de biscarbazolesPEPK 5 (Pt)
-300
-100
100
300
500
700
-0,5 0 0,5 1
E (V par rapport E(Fc))
I(A)
scan1
scan2
scan5
scan10
scan15
E (V/Fc:Fc+)
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
3 2 3 Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
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Film mince des oligocarbazole/Pery-TOE (50/50 en masse) dpos sur ITO puis rticul lectrochimiquement
(V = 50 mV/s, WE : ITO) (CH3CN/NBu4ClO4 0,1 M)
Caractrisation des rseaux semi-interpntrs biscarbazole/PERY-TOE
Rticulation des oligocarbazole en prsence du PERY-TOE par voie potentiodynamique(entre 0 et 0.9V/Fc:Fc+)
Proprits de dopage p (sites rdox biscarbazole) et dopage n (sites rdox prylne)du rseau semi-interpntr
-400
-200
0
200
400
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1
E (V / Fc:Fc+)
I(A)
SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPC) 1
SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPDPHC) 2
SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPMPHC) 312
3
Caractrisation des semi-RIPs
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
3 2 3 Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
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1.
Possibilit de modifier la nature du solvant de dpt pour diminuer la morphologie dudpt [1] :
Influence de la morphologie
3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :
3 2 4 Caractrisations des dispositifs photovoltaques :
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FF = (Vmax Imax) / Voc Isc
= Jsc . Voc . FF/ Is
Avec Is : intensit de la lampe (W.m-2
)AM 1,5 95 mW/ cm2
FF facteur de remplissage
Isc courant de court circuit (sous illumination)
Voc potentiel en circuit ouvert
FF
Isc
Voc
sous illumination
dans le noir
I
V
Imax
Vmax
Les courbes I = f (V)
3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :
3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :
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LLoptimisation de la densitoptimisation de la densit de courant de court circuitde courant de court circuit JJcccc vavaddpendre :pendre :
- De la morphologie des films (type de solvant de dpt, mthode de dpt..),
- De lutilisation de structures composites correspondant des htrojonctions en volumeaugmentant la surface de la jonction p/n,
- De loptimisation du recouvrement du spectre solaire des matriaux,
- De la mobilit des porteurs dans les milieux organiques,
- Des mcanismes de recombinaison des porteurs (et de percolation des charges).
3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :
LLoptimisation du facteur de remplissage passe par loptimisation du facteur de remplissage passe par loptimisationoptimisation
des rdes rsistances parasites :sistances parasites :
- Une rsistance srie Rs (idalement nulle) lie aux mcanismes de transport dans le volume, et aux barriresaux interfaces.
- Des rsistances Shunt Rsh (idalement infinie), lies aux recombinaisons en volume ou aux Interfaces.
3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :
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LLoptimisation de Voptimisation de VCOCO passe par :passe par :
- loptimisation des structures de bandes de laccepteur et du donneur ELUMOccepteur-EHOMOdonneur
- loptimisation des potentiels dinterface
3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :
3.2.5. Dispositifs hybrides
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DSSC (Dye Sensitizer Solar Cells)
1.Initialement : utilisation dlectrolytes liquides base dun couple rdox (I 3
-/I- )
Inconvnient : fuite liquidelectrolyte corrosif.
2. Possibilit de remplacer llectrolyte liquidepar un polymre conjugu :
a.Polythiophnes 1,b.Petites molcules mtastables ltat amorphe 2
1. (a) Zang et al., J. Electroanal. Chem., 522 (2002) 40 (b) Gratzel et al. Synt. Met., 121 (2001) 16032. U Bach, D Lupo, P Comte, J. Moser, F Weissortel, J Salbeck, H Spreitzer, M. Gratzel,Nature, 1998, 395, 583.
p y
3.2.5. Dispositifs hybrides
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TiO2denseTiO2 poreux ColorantTiO2denseTiO2 poreux Colorant
p y
3.2.6. Exemples de Dispositifs
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