1
LITERATURA:
1. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2009
2. Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL, Warszawa, 2000. 3. Skrypt do dwiczeo z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E. Skrzydlewskiej. 4. Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i unowocześnione
PZWL, Warszawa, 1997. 5. Toksykologia. Podręcznik dla studentów, lekarzy i farmaceutów pod red. W. Seoczuka, Wy7d. Lekarskie PZWL, Warszawa
2002. 6. Toksykologia współczesna pod red. W. Seoczuka, Wyd. Lekarskie PZWL, Warszawa 2006. 7. Podstawy toksykologii, kompendium dla studentów szkół wyższych pod red. J.K. Piotrowskiego, WNT, Warszawa 2008.
Celem dwiczenia jest poznanie warunków strącania kationów grupy III oraz opanowanie umiejętności przeprowadzenia analizy systematycznej
mieszaniny kationów tej grupy, a także poznanie warunków identyfikacji kationów metali toksycznych.
ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA DWICZENIE:
1. Znajomośd warunków strącania osadów kationów grupy III z odczynnikiem grupowym. 2. Umiejętnośd zapisywania równao reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy III i
reakcji rozpuszczania trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole.
3. Znajomośd poszczególnych etapów rozdzielenia mieszaniny kationów grupy III wraz ze znajomością równao reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji.
4. Identyfikacja kationów z grupy kationów metali toksycznych oparta na klasycznym rozdzieleniu grup analitycznych z zastosowaniem odczynników grupowych.
5. Znajomośd obliczeo chemicznych – przeliczanie stężeo roztworów. 6. Zagadnienia z wykładu poprzedzającego dwiczenie.
DWICZENIE nr 5
A. Analiza jakościowa kationów III grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów III grupy.
B. Identyfikacja kationów metali toksycznych.
2
I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA
Kationy III grupy: Ni2+
, Co2+
, Fe2+
, Fe3+
, Mn2+
, Zn2+
, Al3+
, Cr3+
Odczynnik grupowy: (NH4)2S lub AKT w środowisku zasadowym
Pod wpływem działania odczynnika grupowego w obecności amoniaku i chlorku amonu przy pH 8–9
wytrącane są siarczki lub wodorotlenki kationów III grupy:
CoS, NiS, FeS, Fe2S3 osady czarne
ZnS, Al(OH)3 osady białe
MnS osad cielisty
Cr(OH)3 osad zielonkawy
Siarczki i wodorotlenki kationów III grupy są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast łatwo
rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach mineralnych (w odróżnieniu od siarczków kationów I i II grupy).
W związku z tym, siarczki te nie mogą się wytrącić w warunkach, w których zachodzi wytrącanie siarczków
grupy II, a więc w środowisku kwaśnym. Fakt ten tłumaczy się tym, że H2S jako bardzo słaby kwas daje w
roztworze wodnym bardzo mało jonów S2–
i dlatego iloczyn rozpuszczalności większości siarczków III grupy
nie może być przekroczony. Stosując zamiast H2S jego rozpuszczalne sole, np. (NH4)2S, które są silnie
zdysocjowane, otrzymujemy całkowite wytrącenie siarczków III grupy. Zamiast (NH4)2S stosuje się również
roztwór AKT w środowisku zasadowym. Powstający w wyniku hydrolizy AKT siarkowodór w środowisku
zasadowym ulega dysocjacji z powstaniem jonów siarczkowych, które hydrolizują wg reakcji:
S2–
+ 2H2O H2S + 2OH–
Stężenie powstających jonów OH– jest wystarczające do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności
Al(OH)3 i Cr(OH)3 i dlatego następuje wytrącanie osadów tych wodorotlenków. Wodorotlenki te, podobnie
jak siarczki, rozpuszczają się w kwasach. Al2S3 i Cr2S3 mogą powstawać tylko w warunkach bezwodnych,
w wysokiej temperaturze. Pozostałe siarczki mają iloczyn rozpuszczalności mniejszy od odpowiednich
wodorotlenków i dlatego wytrącają się dobrze. Najmniej rozpuszczalny jest siarczek cynkowy, który wytrąca
się nawet w środowisku słabo kwaśnym (roztwór zakwaszony CH3COOH). W tych warunkach pozostałe
kationy nie wytrącają się.
Dodatek salmiaku (NH4Cl) podczas wytrącania siarczków i wodorotlenków kationów grupy III
zapobiega powstawaniu osadów koloidowych. Jednocześnie zmniejsza on stężenie jonów OH– powstających
w wyniku dodanego amoniaku, co powinno zapobiec wytrącaniu się Mg(OH)2, a ułatwia wytrącanie się
Al(OH)3 i Cr(OH)3, które ze względu na swój charakter amfoteryczny w obecności nadmiaru jonów OH–
mogłyby ulec rozpuszczeniu.
A. Analiza jakościowa kationów III grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów III grupy.
3
II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
NIKIEL (Niccolum) Ni
srebrzystobiały metal, kowalny, ciągliwy, twardszy od żelaza, nie utlenia się na suchym lub wilgotnym powietrzu w pokojowej temperaturze, ma właściwości
magnetyczne
Reakcje metalicznego niklu
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny roztwarza nikiel powoli Ni + 2HCl NiCl2 + H2
kwas siarkowy (VI) roztwarza nikiel powoli Ni + H2SO4 NiSO4 + H2
kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza nikiel łatwo 3Ni + 8HNO3 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O
kwas azotowy (V) (stężony) brak reakcji (pasywacja)
Związki niklu
stopień utlenienia: +2 (rzadko +3 i +4); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6
w roztworach występuje prosty jon niklu – Ni2+
, który jest zabarwiony na zielono
Rozpuszczalność związków niklu:
dobrze rozpuszczalne: azotan (V) – Ni(NO3)2, siarczan (VI) – NiSO4, chlorek – NiCl2, octan – Ni(CH3COO)2 bromek – NiBr2, jodek – NiI2,
tiocyjanian (rodanek) – Ni(SCN)2, tiosiarczan – NiS2O3
trudno rozpuszczalne: węglan – NiCO3, wodorotlenek – Ni(OH)2, tlenek – NiO, ortofosforan (V) – Ni3(PO4)2, siarczek – NiS
Przykłady kompleksów:
[Ni(NH3)6]2+
(bezbarwny) kation heksaaminaniklu (II)
Właściwości redoks:
jon Ni2+
jest słabym reduktorem; utlenienie niklu (II) do wyższych stopni w środowisku zasadowym (w postaci Ni(OH)2) nie przebiega na powietrzu [w
odróżnieniu od Mn(OH)2, Fe(OH)2 i Co(OH)2], a jedynie pod wpływem silnych utleniaczy; związki niklu (III) są nietrwałe, a niklu (IV) bardzo
nietrwałe, dlatego stopień utlenienia niklu (Ni2+
) nie zmienia się podczas wszystkich reakcji wykorzystywanych podczas analizy III grupy kationów
4
Właściwości kwasowo-zasadowe:
nierozpuszczalny jasnozielony Ni(OH)2 strąca się pod wpływem roztworu NaOH z roztworów rozpuszczalnych soli niklu (II); nie ulega on rozpuszczeniu
w nadmiarze tego odczynnika, co świadczy o jego zdecydowanie zasadowym charakterze, dodatek rozcieńczonego NaOH (lub NH3aq.) do stężonych
roztworów soli niklu (II) powoduje strącanie zielonego osadu soli zasadowych.
Reakcje charakterystyczne jonu Ni2+
[ 0,1M Ni(NO3)2]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy)
+NH3 aq. + NH4Cl 2M
Ni2+
+ S2–
NiS
czarny osad siarczku niklu (II); wobec nadmiaru siarczku amonu i
amoniaku przechodzi w stan koloidowy, co utrudnia jego
oddzielenie, zapobiega temu dodatek NH4Cl;
HNO3
stęż. 3NiS + 8H
+ + 2 3NO 3Ni
2+ + 2NO + 4H2O + 3S
rozpuszcza się w wodzie królewskiej, stęż. kwasie azotowym (V),
wodzie chlorowej
nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach
NaOH lub KOH 2M
Ni2+
+ 2OH– Ni(OH)2
zielony osad wodorotlenku niklu (II) nierozpuszczalny w
nadmiarze odczynnika,
rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, amoniaku i solach
amonowych;
Ni(OH)2 nie utlenia się na powietrzu w przeciwieństwie do
Co(OH)2
NH3aq. 2M Ni2+
+ NO3 + NH3 · H2O Ni(OH)NO3 + NH4
zielononiebieski osad obojętnych hydroksosoli
Ni(OH)NO3 + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+
+ OH– + NO 3
rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku z utworzeniem
szafirowofioletowego kompleksowego jonu heksaaminaniklu (II)
z roztworu tej soli NaOH wytrąca Ni(OH)2, w odróżnieniu od soli
heksaaminakobaltu (II)
Na2CO3 lub K2CO3 1M Ni2+
+ CO 32 NiCO3
zielony osad węglanu niklu (II) rozpuszczalny w kwasach,
roztworach amoniaku i węglanu amonu
K4[Fe(CN)6] 1% 2Ni2+
+ [Fe(CN)6]4–
Ni2[Fe(CN)6] jasnozielony osad heksacyjanożelazianu (II) niklu (II)
K3[Fe(CN)6] 1% 3Ni2+
+ 2[Fe(CN)6]3–
Ni3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny osad heksacyjanożelazianu (III) niklu (II)
Na2HPO4 0,5M 3Ni2+
+ 2HPO 42 Ni3(PO4)2 + 2H
+
zielony osad fosforanu (V) niklu (II) rozpuszczalny w kwasach
mineralnych i w kwasie octowym
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
5
KOBALT (Cobaltum) Co twardy, szary metal, niezbyt kowalny, ma własności magnetyczne, nie ulega działaniu powietrza, sproszkowany szybko się utlenia
Reakcje metalicznego kobaltu
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny (ciepły, rozcieńczony) roztwarza kobalt powoli Co + 2HCl CoCl2 + H2
kwas siarkowy (VI) (ciepły, rozcieńczony) roztwarza kobalt powoli Co + H2SO4 CoSO4 + H2
kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza kobalt bardzo szybko 3Co + 8HNO3 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O
kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza kobalt bardzo powoli (może zachodzić pasywacja)
Związki kobaltu
stopień utlenienia: +2 i +3; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: Co2+
– 4 i 6; Co3+
– 6
w roztworach występuje prosty jon kobaltu – Co2+
, który jest zabarwiony na różowo (uwodniony) lub na niebiesko (bezwodny)
Rozpuszczalność związków kobaltu:
dobrze rozpuszczalne: octan – Co(CH3COO)2, bromek – CoBr2, chlorek – CoCl2, fluorek – CoF2, jodek – CoI2, azotan (V) – Co(NO3)2,
siarczan (VI) – CoSO4, (tiocyjanian) – Co(SCN)2, tiosiarczan – CoS2O3
umiarkowanie rozpuszczalne: jodan( V) - Co(IO3)2
trudno rozpuszczalne: węglan - CoCO3, chromian (VI) – CoCrO4, cyjanek – Co(CN)2, heksacyjanożelazian (II) – Co2[Fe(CN)6],
heksacyjanożelazian (III) – Co3[Fe(CN)6]2, wodorotlenek – Co(OH)2, szczawian – CoC2O4, ortofosforan (V) – Co3(PO4)2,
siarczek – CoS
Przykłady kompleksów:
[Co(NH3)6]2+
(żółtobrązowy) kation heksaaminakobaltu (II)
[Co(NH3)6]3+
(żółtobrązowy) kation heksaaminakobaltu (III)
Właściwości redoks:
jon Co2+
jest słabym reduktorem; jego utlenienie do wyższych stopni utlenienia zachodzi w środowisku zasadowym o wiele łatwiej od niklu (II), zwłaszcza w
obecności ligandów tworzących mocne kompleksy z jonem Co3+
(NH3, CN–); proste sole kobaltu (III) są nietrwałe i są bardzo silnymi utleniaczami.
6
Właściwości kwasowo-zasadowe:
nierozpuszczalny różowy Co(OH)2 strąca się pod wpływem roztworu NaOH z roztworów rozpuszczalnych soli kobaltu (II); podobnie jak Ni(OH)2 nie
rozpuszcza się w nadmiarze NaOH, co świadczy o zdecydowanie zasadowym jego charakterze; dodatek rozcieńczonego roztworu NaOH (lub NH3aq.) do
stężonych roztworów soli kobaltu (II) powoduje strącanie niebieskiego osadu soli zasadowych.
Reakcje charakterystyczne jonu Co2+
[0,25M Co(NO3)2]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy)
+NH3aq.+NH4Cl 2M Co
2+ + S
2– CoS
czarny osad siarczku kobaltu (II) nie rozpuszcza się w nadmiarze
odczynnika, w kwasie octowym, w rozcieńczonym HCl
st. HNO3 3CoS + 8H+ + 2 3NO 3Co
2+ + 2NO + 3S + 4H2O
rozpuszcza się w gorącym HNO3, wodzie królewskiej, wodzie chlorowej
(z wydzieleniem siarki); nie ma zdolności przechodzenia w stan
koloidowy (odróżnienie od NiS)
NaOH 2M Co2+
+ OH– + 2NO 3
Co(OH)NO3 + NO 3 niebieski osad hydroksosoli
Co(OH)NO3 + OH–
Co(OH)2 + NO 3
po ogrzaniu przechodzi w różowy osad wodorotlenku kobaltu (II);
O2 (z powietrza) 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O 4Co(OH)3 na powietrzu Co(OH)2 natychmiast utlenia się do brunatnego
wodorotlenku kobaltu (III)
NH3aq. 4M Co
2+ + 2 NO3
+ NH3 · H2O Co(OH)NO3 + NH4+ + NO3
-
niebieski osad hydroksosoli kobaltu (II)
Co(OH)NO3 + 7(NH3 · H2O) [Co(NH3)6](OH)2 +
NH4NO3 + 6H2O
rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku barwiąc roztwór początkowo na
kolor różowy od jonu kompleksowego heksaaminakobaltu (II)
[Co(NH3)6]2+
, który jest nietrwały i utlenia się do jonu
heksaaminakobaltu (III), dającego brązowożółte zabarwienie roztworu
Na2CO3 lub (NH4)2CO3 1M 2Co2+
+ 2Cl– + CO3
2 + H2O [Co(OH)]2Cl2 + CO2 różowofioletowy osad hydroksosoli kobaltu (II) o zmiennym składzie,
rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, amoniaku i węglanach
NH4SCN 2%
+ alkohol amylowy Co
2+ + 4SCN
– [Co(SCN)4]
2– tetratiocyjanokobaltan (II); po wyekstrahowaniu do alkoholu amylowego
lub acetonu barwi się na niebiesko** (reakcja Vogla)
K4[Fe(CN)6] 1% 2Co2+
+ [Fe(CN)6]4–
Co2[Fe(CN)6] zielony osad heksacyjanożelazianu (II) kobaltu (II)
Na2S2O3 (kryształki) kryształek tiosiarczanu (VI) sodu zwilżony 1 kroplą roztworu
zawierającego jon Co2+
tworzy błękitne zabarwienie
Na2HPO4 0,5M 3Co2+
+ 2HPO 42 Co3(PO4)2 + 2H
+
różowofioletowy osad fosforanu (V) kobaltu (II) rozpuszczalny w
kwasach mineralnych i w kwasie octowym
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem;
** mocno wstrząsnąć, jeśli nie pojawi się niebieskie zabarwienie krótko i delikatnie ogrzać
7
ŻELAZO (Ferrum) Fe
metal koloru srebrzystego, kowalny; chemicznie czyste żelazo jest odporne na działanie wilgoci i powietrza; żelazo zawierające różne domieszki łatwo się
utlenia („rdzewieje”); jest jednym z najlepiej przewodzących metali
Reakcje metalicznego żelaza
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny roztwarza żelazo Fe + 2HCl FeCl2 + H2
kwas azotowy (V) (zimny, rozcieńczony) roztwarza żelazo 4Fe + 10HNO3 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
kwas azotowy (V) (gorący, rozcieńczony) roztwarza żelazo Fe+ 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
kwas azotowy (V) (zimny, stężony) nie roztwarza żelaza (pasywacja)
kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza żelazo Fe + H2SO4 FeSO4 + H2
kwas siarkowy (VI) (zimny, stężony) nie roztwarza żelaza (pasywacja)
kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza żelazo 2Fe + 6H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Związki żelaza
stopień utlenienia: +2 i +3 (rzadko +6); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6; występuje w formie jonów Fe2+
– bezwodnych (białe) lub
uwodnionych (zielone) oraz Fe3+
– żółtobrązowych lub jasnofioletowych
Rozpuszczalność związków żelaza (II):
dobrze rozpuszczalne: octan – Fe(CH3COO)2, bromek – FeBr2, chlorek – FeCl2, jodek FeI2, azotan (V) – Fe(NO3)2, siarczan (VI) – FeSO4,
tiocyjanian – Fe(SCN)2, tiosiarczan – FeS2O3
trudno rozpuszczalne: węglan – FeCO3, heksacyjanożelazian (II) – Fe2[Fe(CN)6], ortofosforan (V) – Fe3(PO4)2, siarczek – FeS,
siarczan (IV) – FeSO3, wodorotlenek – Fe(OH)2, tlenek – FeO
Rozpuszczalność związków żelaza (III):
dobrze rozpuszczalne: bromek – FeBr3, chlorek FeCl3, azotan (V) – Fe(NO3)3, siarczan – Fe2(SO4)3, tiocyjanian – Fe(SCN)3
trudno rozpuszczalne: zasadowy octan (dihydroksooctan żelaza (III)) – Fe(OH)2(CH3COO), heksacyjanożelazian (II) – Fe4[Fe(CN)6]3,
wodorotlenek – Fe(OH)3, ortofosforan (V) – FePO4, siarczek – Fe2S3
Przykłady kompleksów: [Fe(CN)6]
4– (żółty) heksacyjanożelazian (II)
[Fe(CN)6]3–
(pomarańczowy) heksacyjanożelazian (III)
[Fe(SCN)6] 3–
(krwistoczerwony) heksatiocyjanożelazian (III)
8
Właściwości redoks:
jon Fe2+
jest silnym reduktorem (żelazo jako reduktor – wypiera: Sb, Pb, Ag, Cu z roztworów ich soli); jon Fe3+
jest w środowisku kwaśnym dość silnym
utleniaczem, jednak począwszy od pH=2 z 0,01M roztworu soli Fe3+
strąca się Fe(OH)3 i właściwości utleniające Fe3+
maleją ze wzrostem pH
Właściwości kwasowo-zasadowe:
zielonkawy Fe(OH)2 zaczyna się strącać przy pH7,5 (z 0,01M roztworów), a rdzawy Fe(OH)3 zaczyna strącać się już przy pH2 (z 0,01M roztworów);
oba wodorotlenki nie rozpuszczają się praktycznie w nadmiarze NaOH, co świadczy o ich charakterze zasadowym
Reakcje charakterystyczne jonu Fe2+
[0,1M FeSO4 ]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT*(odczynnik grupowy)
+NH3aq.+NH4Cl 2M
Fe2+
+ S2–
FeS
czarny osad siarczku żelaza (II)
CH3COOH 2M FeS + 2CH3COOH Fe(CH3COO)2 + H2S łatwo rozpuszczalny w kwasach mineralnych i rozpuszczalny w kwasie
octowym
NaOH lub NH3 aq. 2M Fe2+
+ 2NH3 · H2O Fe(OH)2 + 2NH4+
zielonkawy osad wodorotlenku żelaza (II); w obecności nadmiaru jonów
amonowych nie wytrąci się (iloczyn rozpuszczalności Fe(OH)2 nie zostanie
przekroczony);
O2 (z powietrza) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 łatwo utlenia się na powietrzu do Fe(OH)3 o brunatnym zabarwieniu
K4[Fe(CN)6] 1% 2Fe2+
+ [Fe(CN)6]4–
Fe2[Fe(CN)6] biały osad heksacyjanożelazianu (II) żelaza (II); w obecności tlenu
atmosferycznego następuje natychmiastowe utlenienie żelaza (II) do żelaza
(III) w wyniku czego osad przyjmuje barwę niebieską pochodzącą od
tworzącego się błękitu pruskiego
K3[Fe(CN)6] 1% 3Fe2+
+ 2[Fe(CN)6]3– Fe3[Fe(CN)6]2 w środowisku kwaśnym lub obojętnym powstaje ciemnoniebieski osad
błękitu Turnbulla
H2O2 3% 2Fe2+
+ H2O2 + 2H+ 2Fe
3+ + 2H2O Fe
2+ ma charakter
redukujący i może być utleniony za pomocą wielu
utleniaczy, np. w środowisku kwaśnym H2O2; zielony roztwór zmienia barwę
na żółtą
Na2CO3 1M Fe2+
+ CO32 FeCO3 biały osad węglanu żelaza (II),
O2 (z powietrza) 4FeCO3 + O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 + 4CO2 na powietrzu szybko brunatnieje wskutek utleniania i powstawania Fe(OH)3
Na2HPO4 0,5M 3Fe2+
+ 2HPO 42 Fe3(PO4)2 + 2H
+
biały osad rozpuszczalny w kwasach mineralnych i kwasie octowym
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
9
Reakcje charakterystyczne jonu Fe3+
[0,2M FeCl3]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT*(odczynnik grupowy)
NH3aq. + NH4Cl 2M 2Fe
3+ + 3S
2– Fe2S3
czarny osad siarczku żelaza (III), łatwo rozpuszczalny w kwasach, również w
kwasie octowym
HCl 2M 3Fe2S3 + 12H+ 6Fe
2+ + 6H2S+ 3S
podczas reakcji rozpuszczania zachodzi redukcja Fe3+
do Fe2+
i utlenienie S2–
do S (wydzielanie koloidalnej siarki)
NaOH 2M 2Fe3+
+ 6OH– 2Fe(OH)3
Fe2O3 + 3H2O
rdzawobrunatny osad wodorotlenku żelaza (III); wodorotlenek żelaza jest
nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika podczas prażenia traci wodę
przechodząc w tlenek żelaza (III)
HCl 2M Fe(OH)3 + 3H+ Fe
3+ + 3H2O łatwo rozpuszcza się w kwasach
K4[Fe(CN)6] 1%
4Fe3+
+ 3[Fe(CN)6]4– Fe4[Fe(CN)6]3
w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym strąca się ciemnoniebieski osad
heksacyjanożelazianu (II) żelaza (III), tzw błękit pruski (przy małym stężeniu
jonów Fe3+ powstaje jedynie niebieskie lub zielone zabarwienie roztworu, bez strącania
osadu); osad rozpuszcza się w stężonym HCl i w kwasie szczawiowym, nie
rozpuszcza się w rozc. HCl
NaOH 2M Fe4[Fe(CN)6]3+ 12OH– 4Fe(OH)3 + 3[Fe(CN6)]
4–
w roztworze zasadowym następuje rozkład błękitu pruskiego z pojawieniem się
rdzawobrunatnego osadu
NH4SCN 2%
Fe3+
+ xSCN– [Fe(SCN)x]
3-x x=16
krwistoczerwone kompleksy, przechodzące do warstwy eterowej [sole żelaza
(II) tej reakcji nie ulegają]; reakcja bardzo czuła; kwasy organiczne, ich sole,
fosforany, fluorki , chlorek rtęci (II) przeszkadzają tej reakcji
CH3COONa 1M Fe3+
+ 3CH3COO– Fe(CH3COO)3
octan sodu z jonami żelaza (III) tworzy octan żelaza (III) o zabarwieniu
czerwonobrunatnym
Fe(CH3COO)3+ 2H2O
Fe(OH)2CH3COO+2CH3COOH
po zagotowaniu z rozcieńczonego roztworu wytrąca się czerwono-brunatny
osad octanu dihydroksożelaza (III); w podobny sposób wytrąca się biały octan
dihydroksoglinu – pozostałe kationy IIIgr. nie wytracają octanów.
NH3aq. 2M Fe3+
+ 3NH3 · H2O Fe(OH)3 + 3NH 4
rdzawobrunatny osad wodorotlenku żelaza (III) nierozpuszczalny w nadmiarze
amoniaku, osad wytrąca się ilościowo nawet w obecności soli amonowych cofających
dysocjację zasady amonowej, w przeciwieństwie do wodorotlenków żelaza (II), cynku,
manganu (II), kobaltu (II) i niklu (II)
Na2CO3 1M 2Fe3+
+ 3 32CO Fe2(CO3)3 brunatny osad węglanu żelaza (III)
Fe2(CO3)3 + 6H2O
2Fe(OH)3 +3H2CO3 jako sól słabej zasady i słabego kwasu ulega całkowitej hydrolizie z powstaniem
rdzawobrunatnego osad wodorotlenku żelaza (III)
Na2HPO4 0,5M Fe3+
+ HPO 42 FePO4 + H
+
żółto-biały osad ortofosforanu (V) żelaza (III), rozpuszczalny w kwasach
nieorganicznych, nierozpuszczalny w kwasie octowym
SnCl2 0,1M 2Fe3+
+ Sn2+
2Fe2+
+ Sn4+
żółtobrązowy roztwór zmienia barwę na jasnozieloną (redukcja do jonów Fe2+)
*odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
10
MANGAN (Manganum) Mn
metal koloru białego; twardy, kruchy, na powietrzu pokrywa się cienką warstewką tlenku, która chroni mangan przed dalszym utlenianiem
Reakcje manganu
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
woda (gorąca lub zimna) rozkład wody Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2
kwas solny roztwarza mangan Mn + 2HCl MnCl2 + H2
kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza mangan Mn + H2SO4 MnSO4 + H2
kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza mangan Mn + 2H2SO4 MnSO4 + 2H2O + SO2
kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza mangan 3Mn + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
kwas octowy roztwarza mangan Mn + 2CH3COOH Mn(CH3COO)2 + H2
Związki manganu
jony manganu na różnych stopniach utlenienia:
+2 [Mn2+
– jon manganu (II); różowy-uwodniony, biały-bezwodny]; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4
+3 [Mn3+
– jon manganu (III); nietrwały]; +4 [nie istnieje kation Mn4+
]
+6 [MnO 42 – manganian (VI) – zielony]; +7 [MnO 4
– manganian (VII) – fioletowy]
Rozpuszczalność związków manganu:
dobrze rozpuszczalne: bromek – MnBr2, chlorek – MnCl2, jodek – MnI2, azotan (V) – Mn(NO3)2, siarczan (VI) – MnSO4
trudno rozpuszczalne: węglan – MnCO3, wodorotlenek – Mn(OH)2, ortofosforan (V) – Mn3(PO4)2, siarczek – MnS, octan – Mn(CH3COO)2
Przykłady kompleksów: jony manganu (II) nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie kationów III grupy
Właściwości redoks:
jon Mn2+
jest bardzo słabym reduktorem. Mn2+
trudno utlenić do Mn3+
; łatwiej utlenia się do trudno rozpuszczalnych związków Mn (IV) w środowisku
zasadowym [Mn(OH)2 utlenia się na powietrzu natychmiast po strąceniu do MnO2 · H2O]; silne utleniacze utleniają Mn2+
do MnO 4 ; jon MnO 4
jest
utleniaczem: w środowisku zasadowym redukuje się do MnO 42 , w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym do MnO2 · H2O , a w środowisku silnie
kwaśnym do Mn2+
Właściwości kwasowo-zasadowe:
biały wodorotlenek manganu strąca się przy najwyższych wśród kationów II i III grupy wartościach pH (pH=8,5 dla 0,001M roztworu Mn2+
); ma on
zdecydowanie zasadowy charakter (nie rozpuszcza się w nadmiarze NaOH); brunatnoczarny Mn2O3aq. ma nieco mniej zasadowy charakter (rozpuszcza się
bardzo nieznacznie w środowisku silnie zasadowym), MnO2 · H2O (H2MnO3) ma charakter amfoteryczny, a MnO 42 słabo kwasowy (istnieje tylko w silnie
11
zasadowym środowisku); Mn (VII) istnieje tylko w postaci anionów MnO 4 ; kwas HMnO4 jest kwasem mocnym; ze wzrostem stopnia utlenienia manganu
maleje charakter zasadowy jego połączeń z tlenem i wodorem, a wzrasta charakter kwasowy
Reakcje charakterystyczne jonu Mn2+
[0,25M MnCl2]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy)
+NH3aq.+NH4Cl 2M Mn
2+ + S
2– MnS
cielisty osad siarczku manganu (II) , dodatek NH4Cl sprzyja powstawaniu
grubokrystalicznego osadu;
O2 (z powietrza) 4MnS + 3O2 + 6H2O 4 Mn(OH)3 + 4S
MnS na powietrzu utlenia się do brązowego Mn(OH)3;
HCl 2M MnS + 2H+ Mn
2+ + H2S
osad rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach mineralnych i w kwasie
octowym
NaOH 2M Mn2+
+ 2OH– Mn(OH)2
biały osad wodorotlenku manganu (II) nierozpuszczalny w nadmiarze
odczynnika
HCl 2M Mn(OH)2+ 2H+ Mn
2+ + 2H2O rozpuszczalny w kwasach
NH4Cl Mn(OH)2+ 2 4NH Mn2+
+ 2(NH3 · H2O) rozpuszczalny w solach amonowych,
O2 (z powietrza) 2Mn(OH)2 + O2 2H2MnO3 Mn(OH)2 utlenia się na powietrzu do brunatnego kwasu manganowego (IV),
który następnie przechodzi w prawie czarny manganian (IV) manganu (II)
H2MnO3 + Mn(OH)2 MnMnO3 + 2H2O
H2O2 3% 2Mn(OH)2+ H2O2 Mn2O3 + 3H2O utlenianie wodorotlenku manganu (II) łatwiej zachodzi pod wpływem H2O2
Pb3O4 (minia) + st.HNO3
2Mn2+
+ 5PbO2+ 4H+ 2MnO 4
+ 5Pb2+
+ 2H2O** po rozcieńczeniu wodą i ogrzaniu pojawia się fioletowe zabarwienie roztworu
na skutek utleniania w środowisku kwaśnym jonów Mn2+
do manganu (VII)
(reakcja Cruma); obecność Cl– przeszkadza reakcji (redukcja MnO4
– do Mn
2+)
NH3aq. 2M Mn2+
+ 2NH3 · H2O Mn(OH)2 + 2NH 4
biały osad wodorotlenku manganu (II), brunatniejący pod wpływem tlenu z
powietrza
Na2CO3 lub K2CO3 1M Mn2+
+ CO 32 MnCO3 biały osad węglanu manganu (II) rozpuszczalny w kwasach
MnCO3+ H2O
Mn(OH)2 + CO2 po ogrzaniu ulega hydrolizie z powstaniem wodorotlenku
Na2HPO4 0,5M 3Mn
2+ + 2HPO 4
2 Mn3(PO4)2 + 2H+
biały osad fosforanu (V) manganu (II), rozpuszczalny w kwasach mineralnych i
w kwasie octowym (w odróżnieniu do AlPO4, FePO4)
K4[Fe(CN)6] 1% 2Mn2+
+ [Fe(CN)6]4–
Mn2[Fe(CN)6] biały osad heksacyjanożelazianu (II) manganu (II)
K3[Fe(CN)6] 1% 3Mn2+
+ 2[Fe(CN)6]3–
Mn3[Fe(CN)6]2 brunatny osad heksacyjanożelazianu (III) manganu (II)
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
** wykonanie: do probówki wprowadza się kroplę badanej substancji i dodaje się 3 krople stężonego HNO3, ogrzewa i do gorącego dodaje się niewielką ilość PbO2, wstrząsa się; jeśli nie
zauważy się zmiany zabarwienia ponownie należy dodać Pb3O4, ogrzewać i wstrząsnąć; roztwór można rozcieńczyć wodą.
12
CYNK (Zincum) Zn
metal koloru białego o niebieskim połysku, kruchy, w podwyższonej temperaturze kowalny i ciągliwy, odporny na działanie suchego powietrza, w wilgotnym
powietrzu pokrywa się nalotem zasadowych węglanów; nie rozkłada wyraźnie wody, co spowodowane jest tworzeniem się cienkiej warstwy tlenku chroniącej
przed dalszą reakcją.
Reakcje metalicznego cynku
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny roztwarza cynk Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza cynk Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2
kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza cynk Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O
kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza cynk 3Zn + 8HNO3 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza cynk Zn + 4HNO3 Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
kwas azotowy (V) (bardzo rozcieńczony) roztwarza cynk 4Zn + 10HNO3 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
wodorotlenek sodu (roztwór wodny) roztwarza cynk Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
kwas octowy roztwarza cynk Zn + 2CH3COOH Zn(CH3COO)2 + H2
Związki cynku
stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4
w roztworach wodnych występują: prosty jon Zn2+
(w środowisku kwaśnym) oraz [Zn(OH)4]2–
(w środowisku zasadowym), oba jony są bezbarwne
Rozpuszczalność związków cynku:
dobrze rozpuszczalne: octan – Zn(CH3COO)2, chlorek – ZnCl2, azotan (V) – Zn(NO3)2, siarczan (VI) – ZnSO4
trudno rozpuszczalne: węglan – ZnCO3, dichromian (VI) – ZnCr2O7, wodorotlenek – Zn(OH)2, tlenek – ZnO, ortofosforan (V) – Zn3(PO4)2,
siarczek – ZnS
Przykłady kompleksów:
[Zn(NH3)4]2+
(bezbarwny) kation tetraaminacynku (II)
[Zn(OH)4]2–
(bezbarwny) tetrahydroksocynkan (II)
Właściwości redoks:
jon Zn2+
jest słabym utleniaczem (metal jest dość mocnym reduktorem); nie tworzy związków na innym niż +2 stopniu utlenienia; ten stopień utlenienia we
wszystkich reakcjach stosowanych przy jego rozdzielaniu i wykrywaniu pozostaje nie zmieniony.
Właściwości kwasowo-zasadowe:
podczas alkalizowania roztworu, w którym znajdują się jony Zn2+
najpierw pojawiają się sole zasadowe, które przechodzą w wodorotlenek Zn(OH)2 w
środowisku bardziej zasadowym; wodorotlenek cynku jest amfoteryczny i rozpuszcza się przy pH14 tworząc [Zn(OH)4]2–
13
Reakcje charakterystyczne jonu Zn2+
[ 0,1M ZnSO4 ]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy)
NH3aq. + NH4Cl 2M
Zn2+
+ S2–
ZnS
biały osad siarczku cynku
HCl 2M ZnS + 2H+ Zn
2+ + H2S
rozpuszczalny w kwasach mineralnych, nie rozpuszcza się w kwasie
octowym
AKT*
+CH3COONa 1M
Zn2+
+ H2S + 2CH3COO– ZnS + 2CH3COOH biały osad siarczku cynku; octan sodu umożliwia całkowite wytrącenie
osadu
NaOH 2M Zn2+
+ 2OH– Zn(OH)2 biały osad amfoterycznego wodorotlenku cynku
Zn(OH)2 + 2OH– [Zn(OH)4]
2– rozpuszcza się w zasadach
HNO3 2M Zn(OH)2 + 2H+ Zn
2+ + 2H2O rozpuszcza się w kwasach
NH3aq. 2M Zn2+
+ 2(NH3·H2O) Zn(OH)2 + 2NH 4 biały osad wodorotlenku cynku
Zn(OH)2 + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+
+ 2OH–
łatwo rozpuszczalny w nadmiarze amoniaku z utworzeniem jonów
kompleksowych tetraaminacynku
K3[Fe(CN)6] 1% 3Zn2+
+ 2[Fe(CN)6]3–
Zn3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny osad heksacyjanożelazianu (III) cynku (Al3+
tej reakcji nie
daje)
Co(NO3)2 0,1% Zn(OH)2
ZnO + H2O**
2ZnO + 2Co(NO3)2 2CoZnO2 + 4NO + 3O2
zielonkawe zabarwienie tlenków kobaltu i cynku czyli zieleni Rinmanna
Na2CO3 lub K2CO3 1M Zn2+
+ CO 32 ZnCO3 biały osad węglanu cynku rozpuszczalny w kwasach
ZnCO3 + H2O Zn(OH)2 + CO2 ulega hydrolizie z powstaniem wodorotlenku; skład powstałego osadu
można przedstawić jako Zn2(OH)2CO3
Na2HPO4 0,5M 3Zn2+
+ 2HPO 42 Zn3(PO4)2 + 2H
+ biały osad Zn3(PO4)2, rozpuszczalny w kwasach mineralnych, w kwasie
octowym (w odróżnieniu do AlPO4, FePO4) i amoniaku
K4[Fe(CN)6] 1% 2Zn2+
+ [Fe(CN)6]4–
Zn2[Fe(CN)6]
biały osad heksacyjanożelazianu (II) cynku (Al3+
tej reakcji nie daje)
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem;
** wykonanie: osad wodorotlenku cynku odsączyć na sączku bibułowym; następnie zwilżyć 2-3 kroplami 2 M HNO3 i 2-3 kroplami 0,1% Co(NO3)2, sączek spalamy i prażymy w tyglu lub
parowniczce obserwując barwę popiołu, który zielenieje od jonów Zn2+
14
GLIN (Aluminium) Al
jest metalem koloru białego, niezbyt twardym, kowalnym i ciągliwym; na powietrzu pokrywa się warstewką tlenku
Reakcje metalicznego glinu
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
woda (100oC) rozkład wody 2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2
kwas solny roztwarza glin 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2
kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza glin powoli 2Al + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2
kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza glin szybko 2Al + 6H2SO4 Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
kwas azotowy (V) (stężony) nie roztwarza glinu (pasywacja)
wodorotlenek sodu (gorący roztwór) roztwarza glin szybko 2Al + 6H2O + 6NaOH 2Na3[Al(OH)6] + 3H2
Związki glinu
stopień utlenienia: +3; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6
występuje w formie jonów Al3+
(środowisko kwaśne) lub [Al(OH)6]3–
(środowisko zasadowe); oba jony są bezbarwne
Rozpuszczalność związków glinu
dobrze rozpuszczalne: bromek – AlBr3, chlorek – AlCl3 , jodek – AlI3, azotan (V) – Al(NO3)3, siarczan (VI) – Al2(SO4)3;
[ałuny – AlM(SO4)2 ·12H2O (M = K, Na, NH4, Tl(I), Rb, Cs]
trudno rozpuszczalne: zasadowy octan – Al(OH)2(CH3COO), wodorotlenek – Al(OH)3, ortofosforan (V) – AlPO4
Przykłady kompleksów:
[Al(OH)4]–
(bezbarwny) tetrahydroksoglinian (III)
[AlF6]3–
(bezbarwny) heksafluoroglinian (III)
Właściwości redoks:
glin występuje tylko na jednym stopniu utlenienia (+3); Al3+
jest bardzo słabym utleniaczem; metal ten jest energicznym reduktorem, lecz w roztworach od pH
5 do 11 powleka się warstewką tlenku.
Właściwości kwasowo-zasadowe:
biały wodorotlenek Al(OH)3 strąca się przy pH4 (z 0,01 M roztworu soli glinu) i rozpuszcza się ponownie w nadmiarze roztworu NaOH tworząc kompleksy
[Al(OH)4]–, świadczy to o jego charakterze amfoterycznym.
15
Reakcje charakterystyczne jonu Al3+
[0,2M Al(NO3)3]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy)
+NH3aq. + NH4Cl 2M
2Al3+
+ 3S2–
+ 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S stężenie jonów OH–
powstałych w reakcji hydrolizy siarczku amonu
jest wystarczające do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności
Al(OH)3 i powstaje biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III);
siarczek glinu (AlS3) można otrzymać tylko w warunkach bezwodnych
NaOH 2M Al3+
+ 3OH– Al(OH)3
biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III) jest amfoteryczny, nie
rozpuszcza się w amoniaku (odróżnienie od cynku)
HCl 2M Al(OH)3 + 3H+ Al
3+ + 3H2O rozpuszcza się w kwasach
NaOH 2M Al(OH)3 + OH– Al OH( )4
rozpuszcza się w mocnych zasadach
HCl 2M Al OH( )4 + H
+ Al(OH)3 + H2O
po lekkim zakwaszeniu lub dodaniu NH4Cl (zmniejsza stężenie OH
–)
ponownie wytrąca się wodorotlenek, który rozpuszcza się w nadmiarze
kwasu
K2HPO4 0,5M Al3+
+ HPO 42 AlPO4 + H
+
biały galaretowaty osad fosforanu (V) glinu rozpuszczalny w kwasach
mineralnych i roztworach wodorotlenków alkalicznych,
nierozpuszczalny w kwasie octowym podobnie jak FePO4 i w
odróżnieniu do innych fosforanów tej grupy
CH3COONa 1M Al2(SO4)3 + 6CH3COONa 2Al(CH3COO)3 + 3Na2SO4
Al(CH3COO)3 + 2H2O
Al(OH)2CH3COO + 2CH3COOH
po zagotowaniu wytrąca się obfity osad octanu dihydroksoglinu; osad
nie wytrąca się ze stężonych roztworów soli glinu, w celu wytrącenia
należy roztwory rozcieńczyć wodą
Co(NO3)2 0,1% 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O**
2Al2O3 + 2Co(NO3)2 2Co(AlO2)2 + 4NO + 3O2
niebieski osad błękitu Thenarda
NH3aq. 2M Al3+
+ 3(NH3 · H2O) Al(OH)3 + 3NH 4
biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III) nieznacznie
rozpuszczany w nadmiarze odczynnika; aby całkowicie wytrącać
Al(OH)3 należy dodać duży nadmiar NH4+
Na2CO3 lub (NH4)2CO3 1M 2Al3+
+ 3 32CO + 3H2O 2Al(OH)3 + 3CO2
powstaje biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III), gdyż
węglan glinu ulega natychmiast całkowitej hydrolizie
*odczynnik używa się pod wyciągiem
**wykonanie: osad wodorotlenku glinu odsączyć na sączku bibułowym; następnie zwilżyć 2-3 kroplami 2M HNO3 i 2-3 kroplami 0,1% Co(NO3)2, sączek spalamy i prażymy w tyglu lub
parowniczce obserwując barwę popiołu, który niebieszczeje od jonów Al3+
16
PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ
Odczynnik Ni2+ Co2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Zn2+ Al3+
AKT NiS czarny
CoS czarny
FeS czarny
Fe2S3 czarny
MnS cielisty
ZnS biały
Al(OH)3 biały
NaOH
Ni(OH)2 zielony
Co(OH)NO3 niebieski
Fe(OH)2 zielonkawy
Fe(OH)3 brunatny
Mn(OH)2 biały
Zn(OH)2 biały
Al(OH)3 biały
NaOH (nadmiar w obecn. H2O2 + gotowanie)
Co(OH)3 brunatny
Fe(OH)3 brunatny
H2MnO3 brunatny
[Zn(OH)4]2– bezbarwny
[Al(OH)4]– bezbarwny
NH3aq. Ni(OH)NO3 zielony
Co(OH)NO3 niebieski Fe(OH)2
zielonkawy, brunatniejący do
Fe(OH)3
Fe(OH)3 brunatny
Mn(OH)2 biały, brunatniejący
do H2MnO3
Zn(OH)2 biały
Al(OH)3 biały
NH3aq. (nadmiar) [Ni(NH3)6]2+
szafirowofioletowy r-r
[Co(NH3)6]2+ różowy r-r utlenia się
do [Co(NH3)6]3+ brązowożółty r-r
[Zn(NH3)4]2+ bezbarwny r-r
Na2CO3 NiCO3 zielony
[Co(OH)]2Cl różowy
FeCO3 biały, brunatniejący
do Fe(OH)3
Fe(OH)3 brunatny
MnCO3 biały
ZnCO3 biały
Al(OH)3 biały
K3[Fe(CN)6] Ni3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny
Fe3[Fe(CN)6]2 błękit Turnbulla
Fe[Fe(CN)6] brunatny r-r
Mn3[Fe(CN)6]2 brunatny
Zn3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny
K4[Fe(CN)6] Ni2[Fe(CN)6]
jasnozielony Co2[Fe(CN)6]
zielony
Fe2[Fe(CN)6] biały(w atmosferze pozbawionej tlenu)
Fe4[Fe(CN)6]3 błękit pruski
Mn2[Fe(CN)6] biały
Zn2[Fe(CN)6] biały
NH4SCN lub KSCN
(NH4)2Co(SCN)4 niebieski w alkoholu
amylowym
[Fe(SCN)x]3–x
krwistoczerwony
Na2HPO4 Ni3(PO4)2
zielony Co3(PO4)2
różowofioletowy Fe3(PO4)2
biały FePO4
żółty Mn3(PO4)2
biały Zn3(PO4)2
biały AlPO4
biały
17
Analiza mieszaniny kationów III grupy analitycznej: (Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+)
Na samym początku analizy w próbie pierwotnej sprawdzid za pomocą reakcji charakterystycznych obecnośd jonów Fe2+ i Fe3+.
Do 2 ml próby pierwotnej dodad 2 ml 2M NH4Cl oraz kroplami 2M NH3aq do słabego zapachu amoniaku. Ogrzad do wrzenia i dodawad kroplami AKT aż do całkowitego strącenia osadu, całośd ogrzad do wrzenia i gotowad 1 minutę. Osad wraz z roztworem pozostawid na ok. 10 minut. Wykonad próbę całkowitego strącenia. Szybko przesączyd, lejek przykryd szkiełkiem zegarkowym. Otrzymuje się osad 1. W przesączu znajdują się kationy grup IV i V.
Osad 1 zawierający NiS, CoS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3 przemyd na sączku 3 ml gorącej wody z dodatkiem kilku kropli roztworu 2M NH4Cl. Następnie osad z sączka przenieśd szybko do zlewki, dodad ok. 10 ml 2M HCl (pod wyciągiem). Mieszad do zaprzestania wydzielania się H2S, odsączyd. Otrzymuje się osad 2 i przesącz 2.
Osad 2 zawierający NiS, CoS przemyd wodą z dodatkiem 2 kropli AKT oraz kilku kropli 2M NH4Cl, przenieśd do zlewki, dodad 4 ml wody królewskie (3 ml stężonego HCl + 1 ml stężonego HNO3), ogrzad do rozpuszczenia osadu i gotowad tak długo, aż częśd roztworu odparuje. Dodad 3 ml wody i 3 ml 2M HCl i w przypadku osadu przesączyd. Otrzymany przesącz 3 rozdzielid do 2 probówek.
Przesącz 2 zawierający Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+ w postaci chlorków (analizowad metodą wodorotlenkową)
1
Do 2 ml przesączu 3 dodad 1M Na2CO3. Zielony osad
NiCO3 świadczy o obecności
Ni2+
2
Do 2 ml przesączu 3 dodad 1 ml 2% NH4SCN i 1 ml alkoholu amylowego. Wstrząsnąd kilka razy. Niebieskie zabarwienie warstwy organicznej
[Co(SCN)4]2– świadczy o obecności
Co2+
18
SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ
19
Analiza mieszaniny kationów III grupy analitycznej (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+ ) – METODA WODOROTLENKOWA
Przesącz 2 zawierający Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+ w postaci chlorków odparowad do objętości ok. 2 ml, przelad do zlewki, dodad 2 ml 3% H2O2 i 4M NaOH do odczynu zasadowego. Zlewkę przykryd szkiełkiem zegarkowym, gotowad 5 min., przesączyd na gorąco. Otrzymuje się osad 4 i przesącz 4
Osad 4 zawierający Fe(OH)3, H2MnO3 przemyd 3 ml gorącej wody, następnie rozpuścid w 5 ml 2M HNO3, odsączyd. Otrzymuje się osad 5 i przesącz 5.
Do przesączu 4 zawierającego jony *Zn(OH)4]2–, [Al(OH)6]3– dodawad kroplami 2M H2SO4 do odczynu kwaśnego. Odparowad do ok. 4 ml i rozdzielid do 3 probówek
Osad 5 zawierający H2MnO3 wprowadzid na pręciku szklanym do probówki z Pb3O4 (minia) i gotowad z st. HNO3. Po oziębieniu i rozcieoczeniu wodą destylowaną pojawia się fioletowe zabarwienie jonów MnO4
- świadczące o obecności jonów
Mn2+
Przesącz 5 zawierający kationy Fe3+ rozlad do dwóch probówek
1 1 ml przesączu 4 zadad 1 ml 1M CH3COONa i tioacetamidem (AKT).
Biały osad ZnS świadczy o obecności
2 1 ml przesącz 4 + 2 ml 1% K4[Fe(CN)6+. Biały
osad Zn2[Fe(CN)6]
potwierdza obecnośd
3 1 ml przesączu 4 dodad
1M CH3COONa i ogrzewad. Biały osad
Al(OH)2CH3COO
1 Do 1 ml przesączu
5 dodad 1 ml 2% NH4SCN.
Pojawiające się krwiste
zabarwienie roztworu
[Fe(SCN)x]3-x
świadczy o obecności
Fe3+
2 Do 1 ml przesączu 5 dodad 1 ml 1%
K4[Fe(CN)6]. Granatowy osad
Fe4[Fe(CN)6]3 świadczy o obecności
Fe3+
Zn2+
Zn2+
świadczy o obecności
Al3+
20
SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ – METODA WODOROTLENKOWA
21
Uwagi do rozdzielania mieszaniny kationów III grupy analitycznej
1. Podczas dodawania do próbki kationów III grupy odczynnika grupowego [AKT i NH4Cl + NH3aq.] pożyteczne jest obserwowanie zmian zachodzących w roztworze, co ułatwia dalszy tok analizy i pozwala na przewidywanie składu próbki:
a) obserwacje po dodaniu do próbki roztworu NH4Cl i NH3aq:
brak osadu wyklucza obecnośd jonów Al3+ i Fe3+,
osad czerwonobrunatny wskazuje na obecnośd jonów Fe3+,
osad biały wskazuje na obecnośd jonów Al3+,
niebieskie zabarwienie roztworu wskazuje na obecnośd jonów Ni2+
b) obserwacje po dodaniu do próbki roztworu AKT:
brak czarnego osadu wyklucza obecnośd jonów Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+
biały osad wskazuje na obecnośd jonów Zn2+ lub Al3+
osad cielisty wskazuje na obecnośd jonów Mn2+
2. Strącone osady siarczków należy pozostawid na około 10 minut, aby umożliwid przejście lepiej
rozpuszczalnych odmian siarczków niklu i kobaltu w odmiany nie rozpuszczalne w 2M HCl.
3. Podczas przemywania osadu siarczków lejek należy przykryd szkiełkiem zegarkowym, aby zapobiec ich utlenieniu do siarczanów (VI), a także ze względu na to, że wyschnięte siarczki trudno się przemywają.
4. Rozpuszczanie siarczków i wodorotlenków kationów grupy III w 2M HCl należy prowadzid na
zimno i w krótkim czasie ze względu na możliwośd całkowitego rozpuszczania NiS i CoS, co zakłócałoby dalszy tok analizy.
5. Po rozpuszczeniu osadu siarczków w kwasie solnym zawartośd mieszad w celu odpędzenia siarkowodoru. Zapobiega to powtórnemu wytrącaniu się siarczków po zalkalizowaniu roztworu.
22
Do pierwiastków toksycznych należą pierwiastki uznane za priorytetowe substancje niebezpieczne (ołów, rtęd, kadm), pierwiastki o znaczeniu fizjologicznym, jak również te, które nie mają znaczenia fizjologicznego, lecz w wyższych stężeniach są szkodliwe dla organizmu człowieka. Źródłem toksycznych pierwiastków poza ekspozycją w miejscu pracy jest powietrze, woda i gleba zanieczyszczone substancjami wyemitowanymi przez przemysł, transport, ogrzewanie mieszkao, spalanie odpadów, substancje toksyczne stosowane celowo, np. pestycydy lub generowane w postaci produktów ubocznych.
Pierwiastki w postaci metalicznej z wyjątkiem par rtęci nie mają działania toksycznego. Najsilniejsze właściwości toksyczne mają sole zdysocjowane i dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wdychanie, połykanie lub wchłanianie przez skórę nawet niewielkich ilości może spowodowad znaczące uszkodzenie zdrowia i może byd czasami śmiertelne.
Działanie toksyczne wybranych pierwiastków toksycznych.
Pb Hg Cd Ni
Związki Pbpył, (CH3COO)2Pb, (CH3COO)4Pb, PbSiF6, PbCrO4, alkilowe pochodne np.: Pb(C2H5)4
Hg, Hg2Cl2, HgCl2 i inne związki nieorganiczne (z wyjątkiem HgS), związki organiczne rtęci, np. dimetylortęd Hg(CH3)2, (CH3COO)2Hg
Cdpył, CdO, halogenki (CdF2, CdCl2, CdI2), CdSO4, CdS, Cd(CN)2, CdSiF6
Nipył, tlenki (NiO, Ni2O3, NiO2), siarczki (NiS, Ni2S3), NiSO4, Ni(OH)2, NiCO3, Ni(CO)4
Działanie toksyczne
uszkodzenie układu krwiotwórczego
powoduje stan wzmożonego napięcia mięśni i uszkodzenie obwodowego układu ruchowego
uszkodzenia ośrodkowego i obwodowego systemu nerwowego
zaburzenia reakcji enzymatycznych
uszkodzenia nerek, wątroby
zmiany w systemie nerwowym
uszkadza strukturę DNA
uszkodzenie nerek, niewydolnośd krążenia, zmiany w układzie kostnym, zwłóknienie płuc, zmiany miażdżycowe
zmiany nowotworowe
zaburzenia funkcji rozrodczych
uszkodzenie błon śluzowych oraz szpiku kostnego
wywołuje odczyny alergiczne
wywołuje choroby nowotworowe (powstawanie komórek nowotworowych)
Sn Sb
Związki SnO2, SnH4, sole Sn(II) i Sn(IV), związki alkilowe cyny(II) i (IV)
Sb2O3, SbH3, SbCl3 SbCl5, SbF3
Działanie toksyczne zaburzenia biosyntezy hemu,
zaburzenia układu oddechowego i czynności serca
zaburzenia widzenia
zaburzenia OUN
toksycznośd Sb(III) jest dziesięciokrotnie większa od Sb(V)
uszkodzenia OUN, mięśnia sercowego, wątroby
zaburzenia trawienne i oddechowe
Wykonanie doświadczenia:
Kationy z grupy pierwiastków toksycznych wchodzą często w skład II-III grupy analitycznej. W związku z tym analizę otrzymanej mieszaniny oraz identyfikację zawartych w niej kationów pierwiastków toksycznych można przeprowadzid na podstawie schematu rozdzielania kationów w/w grup, opartego na klasycznym rozdzielaniu grup analitycznych z zastosowaniem odczynników grupowych. Wykorzystaj wiadomości i umiejętności z poprzednich dwiczeo.
Doświadczenie. Identyfikacja kationów wybranych pierwiastków toksycznych
B. Identyfikacja kationów wybranych metali toksycznych.