Einführung in die Quantenchemie Kapitel 8: Elektronenkorellation
Vorlesung WS 2012/13
PD Dr. Wichard Beenken
• Hartree-Fock für O2-Molekül
Elektronenkorrelation
Closed shell RHF (s=1) UHF (s=1)
g
g
u
gu
3g1
g 2S = 2.0034
g
ug
g
u
-MO -MO
g
u
g
u
ug
ugg
g
Open Shell
Konfigurations-wechselwirkung
Elektronenkorrelation
• Elektronenkonfigurationen im 'Active Space'g g
g
u ug
g g
u u
g g
gg g
u u
g g g g
g g
gg g
u ug
g g
u ug
g g
u u
g g g g
'Active Space'
'Frozen Space'
Elektronenkorrelation
• Spinadaptierte Konfigurationen– Triplett
– Singuletts
3g g g
1,
g g2
3 1g g g
0,
3g g g
1,
1 1g g g g g2
0,
g g g g g1 0, bzw.
antimetrische Ortsfunktion wg. symmetrischer Spinfunktion
symmetrische Ortsfunktion wg. antimetrischer Spinfunktion
s(s 1)PL , m
Entartung!
Elektronenkorrelation
• Konfigurationswechselwirkung (CI)
Anmerkung:
Im hier gewählten Fall sind die spinadaptierten Konfigurationen bereits Eigenzustände des CI- Hamiltonoperators. Im allgemeinen ist aber erst eine Diagonalisierung durchzuführen.
g g 0 g g g g g g g g3 3H E v v
g g 0 g g g g g g g g1 1H E v v
g g 0 g1
g g g1 H E v
Coulombintegral Austauschintegral'Frozen space' Energie
Elektronenkorrelation
• CAS-SCF-Methode– Auswählen des 'active space' z.B. – Erstellen aller Konfigurationen durch Besetzen der
Orbitale im 'active space' mit den auf diesen entfallenden Elektronen (hier 2)
– Durchführen einer SCF-Rechnung für Hamilton-matrix auf Basis des 'active space', d.h. iterative MO- und CI-Rechnungen.
– Problem: geeignete Wahl des 'active space' um 'intruder' zu vermeiden.
g g,
Elektronenkorrelation
• CAS-SCF-Rechnung für O2
-4017.28 eV
-4015.82 eV
-4014.35 eV
1.47 eV
1.47 eV
3g
1g
1g
-4018.53 eV
-4017.73 eV
-4017.08 eV
0.80 eV
0.65 eV
3g
1g
1g
g g
g
u u
g g
g
u u
2,2 8,5
3g
0.98 eV
0.65 eV
1g
1g
Experiment
(Ne,NMO) Spin-Bahn-Kopplung fehlt!
Mehrelektronensysteme
• Angeregte Zustände
Einelektronenanregungen führen zwangsläufig zu offenen Schalen
Mehrere Konfigurationen tragen zum angeregten Zustand bei (CI-Rechnung)
LUMO
HOMO
geschlossene Schaleoffene Schalen
• Elektronen-Loch-Konfigurationen (CIS)– Singulett (s0)
– Triplett (s1)
a i a†
i 0c c
Elektronenkorrelation
3 †ai 0a i
, 1 c c
3 † †1ai 0a i a i2
,0 c c c c
3 †ai 0a i
, 1 c c
+−a
i0 1 † †1
ai 0a i a i2c c c c
• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Brillouins Theorem
– Interkombinationsverbot (kein ISC)
CIS-Matrix zerfällt in Grundzustand, einen Singulett- und drei Triplettblöcke
10 aiH 0
Elektronenkorrelation
30 aiH ,m 0
1 3ai aiH ,m 0
10 0 aiE 0 † †10 0 0a i a i2
E c c c c 0
• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Singuletts (s 0)
Elektronenkorrelation
1 1 1bj,ai bj aiH H 0 a j ab ij ib,aj bi,aj2v vE
a
i
b
j
+ −
• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Tripletts (s 1, m 0)
Elektronenkorrelation
3 3 3bj,ai bj aiH ,0 H ,0 0 a j ab ij ib,aj bi,ajv v0E 0 a j ab ij bi,ajE v
a
i
b
j
−
−
• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Tripletts (s 1, m 1)
3 3 3bj,ai bj aiH , 1 H , 1 0 a j ab ij bi,ajE v
Elektronenkorrelation
a
i
b
j
−
• CIS-Gleichungen
angeregte Triplettzustände liegen energetisch niedriger als entsprechende Singlettzustände.
Elektronenkorrelation
n
n
n
n
1bj,ai ab ij S ,ai
ai
3bj,ai ab ij T ,ai
i
S
aT
H C
EH C 0
E 0
n
n
n
n
a i 0 ab ij S ,abi,aj
bi
iai
a i 0 ab ij T ,a
i S
T iai
,
b,aj
aj
E C 0
E
v
v E
v E
C 0
2
• Spektren– Übergangsfrequenz
– Übergangsdipol
– Übergangsdichte
Elektronenkorrelation
n
n
S 010 n S
E E:
n
1 30 n S ,ai a i
ai
C (r) (r)d r μ rn a, i
1 30 n S , ,ai
ai
cC (r) (r) rc d
μ r
n0n S ,ai a , i,ai
(r) C c c (r) (r)
1 30 n 0n (r)d r μ r
• Beispiel einer HF/CIS Rechnung
Elektronenkorrelation
Biphenyl
Elektronenkorrelation
b3
b 2
a b1
b 2
b3
b1a
12.83 eV
- 8.49 eV
- 7.73 eV
6.18 eV
- 6.67 eV
7.73 eV
8.41 eV
HOMO
LUMO
- 7.70 eV
B1
0.16
-0.17 -0.18
0.627.45 eV
B2
0.45
-0.41 0.25
0.25
7.55 eV B3
0.25
-0.26 0.42
0.44
7.56 eVA0.35 -0.350.370.30
8.43 eV
hexp 5 eV
Übergangsdichte für 11B1
Elektronenkorrelation
µ = 4.1 D
Übergangsdichte für 11B2
Elektronenkorrelation
µ = 0.1 D
Übergangsdichte für 11B3
Elektronenkorrelation
µ = 0.01 D
Übergangsdichte für 11A
Elektronenkorrelation
µ = 0
Elektronenkorrelation
• ZINDO-Verfahren– ZINDO besteht aus einer semiempirische HF-
SCF- mit anschließender CIS-Rechnung– Coulomb- und Austauschintegrale in
INDO-Näherung– Alle Integrale bis auf Überlapp vollständig
parametrisiert– Parameter wurden durch Anpassung an
bekannte Spektren gewonnen
Elektronenkorrelation
• Vergleich ZINDO mit ab-initio HF-CIS– z.B. Biphenyl
Energien verbessert, aber Reihenfolge der Zustände umgekehrt Experiment
ZINDO ab-initio Experiment
11B1 4.71 eV 7.45 eV ~ 5 eV
11B2 4.59 eV 7.55 eV > 5 eV
11B3 4.56 eV 7.56 eV > 5 eV
Elektronenkorrelation
• Mehrfachkonfigurationen
CISD(TQ…) Full-CI Coupled-Cluster Näherung (CCA) Störungstheorie (z.B. MP2)
0 0 ai ai ai,bj ai,bjai ai,bj
c C C
Elektronenkorrelation
• Einfach- und Doppelanregungen (CISD)
Eigenwertgleichung
0 0 ai ai ai,bj ai,bjai ai,bj
c C C † † †0 ai a i ai,bj b j a i 0
a,i b a, j i
C C c c C c c c c
(0)20 0C E
Brillouins Theorem gilt nicht für
Doppelanregungen(0)CISDE
(0) (0)ai bj ai bj
ai,bj
C C H
(0) (0)ai,bj 0 ai,bj 0 0 ai,bj
ai,bj
C C H H (0) (0)ai,bj ck,dl ai,bj ck,dl
ai,bjck,dl
C C H
H
Elektronenkorrelation
• Beispiel CH4
CISD-Rechnungen sind nicht größenkonsistent!
ECISD(2CH4) = -2193.142 eV
ECIS(2CH4) = -2192.652 eV
ECISD(1CH4) = -1096.715 eV
ECIS(1CH4) = -1096.326 eV
ECISD(2CH4) - 2×ECISD(1CH4) = 0.287 eV
• Doppelanregungen– aufgebaut aus Anregungen der Einzelmoleküle
– die nicht im Einzelmolekül vorkommen
Elektronenkorrelation
…
…
• Vierfachanregung
– Ergibt sich aus den Einzelmolkül-CISD nicht aber aus der Zweimolekül-CISD CISDQ usw. bis Full-CI oder CCD
Elektronenkorrelation
2TCCD 0e
• Coupled Cluster Theory CCD– Ausgangspunkt ist CIS Grundzustand
– Zweiteilchenanregungsoperator
– Größenkonsistente Reihenentwicklung
– Erweiterung CCSDTQ…
Elektronenkorrelation
† †2 ai,bj a b j i
a bi j
T C c c c c
2 31 1CCD 2 2 2 02! 3!
ˆ ˆ ˆ1 T T T
Effektive Vierfach-anregung
Effektive Sechsfach-anregung
2 N1 3 4ˆ ˆ ˆ ˆ ˆT T T T T T
TCCD 0e
• Coupled Cluster Theory– Bestimmungsgleichung für
– Nichtlineare Gleichungen Iterative Lösung– CCD Grundzustandsenergie
Elektronenkorrelation
ai,bjC
el CCDH E 0
ai,bj el CCDH E 0
0
1CCD HF ai,bj ijab ijba4
ai,bj
E E C v v
Elektronenkorrelation
• Beispiel CH4
CCD-Rechnungen sind größenkonsistent!
ECCD(2CH4) = -2193.636 eV
ECIS(2CH4) = -2192.652 eV
ECCD(1CH4) = -1096.818 eV
ECIS(1CH4) = -1096.326 eV
ECCD(2CH4) = 2×ECCD(1CH4)
Elektronenkorrelation
• Møller-Plesset-Störungstheorie– Mehrelektronen Hamilton
– Hartree-Fock Hamilton
– Störungsterm
el HFH H H † †ijkl i j l ikk
ijjl il jk
kl
H v c c c c 1
† † †1HF ii i i ijkl ik jl il jki i j j2
ij, ijkl
H h c c v c c c c
† † †1el ii i i ijkl i j k l2
ij, ijkl
H h c c v c c c c
Elektronenkorrelation
• Møller-Plesset-Störungstheorie (MP2)– Rayleigh-Schrödinger (2.Ordnung)
• CASPT2 ist eine CASSCF-Rechnung mit nach-folgender Störungstheorie 2. Ordnung.
2
ai,bj 0(2)0 0
a b,i j a b i j
HE E
abij ij ij(2)
0 0a b LUMO a b i ji j HOM
ab ba
O
v 2v vE E
abgeschlossene Schale
• Zusammenfassung (Teil 1)– Spinadaptierte Konfigurationen– Konfigurationswechselwirkung – CAS-SCF– Angeregte Zustände, CIS– Spektren, Übergangsdipol und –dichte– ZINDO
Elektronenkorrelation
• Zusammenfassung (Teil 2)– Mehrfachkonfigurationen CISD(TQ…)– Größenkonsistenz– Coupled-Cluster Theorie, CCS(DTQ…)– Störungstheorie, MP2, CASPT2
Elektronenkorrelation