UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS
TESIS DOCTORAL
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
PRESENTADA POR
José María Marinas Rubio
Madrid, 2015
© José María Marinas Rubio, 1971
El fosfato de aluminio como catalizador de reacciones de
craqueo
Sección de Químicas.
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS
Seiie A-n.o Ml SECCION DE QUIMICAS
BIBLIOTECA UCMHim5303530023
EL FOSFATO DE ALUMINIO C O M O
C A T A L IZ A D O R DE R EA CCIO N ES
DE C R A Q U E O
TESIS DOCTORAL
por
JOSE MARIA MARINAS RUBIO
■*"VERSID10 C O M PU niN SE-IIA D IlD M m da dnciaKMMHiB I B L I O T E C A
N.® Regjsiro—
Publicaciones de la Facultad de Ciencias MADRID 1971
Dep6iito Legal: M. 14.605 -1971 Impreio por el Servicio de Poblicacionei da la Facultad de Cienciai
Univenidad Complutenia de Madrid
Deseo e x p r e s a r mi mds p r o f u n d o a g r a d e c i m l e n t o a l P r o f , Dr , D, A n g e l A l b e r o l a F i g u e r o a p o r s u c o n s t a n t e c o - l a b o r a c i d n e n l a d i r e c c i d n de e s t e t r a b a j o .
A g r a d e z c o a s i m i s m o a l o s P r o f s , D r s , D, Man ue l L o r a - T a m a y o y D, R a f a e l
P é r e z A , - O s s o r i o , s u a y u d a p r e s t a d a co mo D i r e c t o r e s d e l D e p a r t a m e n t o de Q u î -
m i c a O r g â n i c a , en c u y o s l a b o r a t o r i e s
s e h a l l e v a d o a c a b o l a p a r t e e x p e r i m e n t a l de e s t a m e m o r i a .
I N D I C E
INTRODUCCION GENERAL
Craqueo c a t a lf t ic o Plan de trabajo
715
I ." SINTESIS DE NOMEKCLATORA DE CATALIZADORES 19
I I . - HEDIDAS DE SUPERFICIE Y DEN8IDA0 27
II A .- Vundamtntoà y a n tzc td tn te . 29
1. S u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de e ô l i d o e 292. Determinacidn de s u p e r f i c i e # por adeor*
c i6n de gases 313. A p l ic a c id n de la eouacidn de B .E ,T . a l
a n & l i s i s s u p e r f i c i a l de c a t a l i s a d o r e s 374. M odif icac iôn de l a t e o r l a B ,E ,T, 39
II B," t^t todolog/ .a expeJiZmentat 42
1, C on s iderac iones g é n é r a le s y d i s p o s i t i v ede medida 42
2, Cal ibrado d e l aparato 443, D e tern inac idn de s u p e r f i c i e s e s p e c l f i -
cas 51
II C ,- VtteA,nUnacZâH d e l valumen t o t a l de poKoi 78
1. Densidad aparente 782. Densidad r e a l 803. Volunen de poros d e l c a t a l i z a d o r 83
II P.« R e la c tâ n e n tx e e l mit o do de 4 l n t e 4 t 4 de llo6 ea ta tCzadoKes y 6u natuKaleza» 85
'\
I I I . - NATURALEZA, TAMARO Y DISTRIBUCIOM DE POROS 87
III A,- I n t J t o d a c e X ô n 89
III 8,- Metodotogta exptJUmentat 1141. Aparato de adaorc lO n-deaorcldn 1142. T écn ica o p e r a t o r l a 115
III C.- Cdlcuto de l tamaflo y cU^tAXbuctSn d t poaaé 131
III P .- Cdtcalo de magnitudes pKoptas pana l a de-tenminaelân de los s ls tem as ponosos canac t e n l s t l c o s de Los io s i a to s de alunUnlo, 182
I V . - ACIDEZ SUPERFICIAL 221
IV A . - în tnodueclôn 223
IV B . - \ketodotogta expenlmenta t 227
1. V a loracl6n con A l c a l i s en medio aeuoso 2272. Valoracion de la a c id e z t o t a l por e l më-
t o d o de J o h n s o n 2293. V aloraciôn d e l nüraero de c e n tr e s âc idos
por e l pro ced im ien to de B enes i 2304. V a lorac ion es c o n d u c t lm ë tr lc a s 232
IV C,- f tesuttados expenlmentates y d l se u s tô n 234i ; D e te r n in a c ië n en s o l u c l ë n acuosa 2342. V a lo ra c io n e s de a c id e z t o t a l por e l N£
todo de Johnson 2373. Valoraciôn d e l nünero de c e n tr e s Acides
gegûn B enes i 2404. V a lo ra c io n es c o n d u c t i n ë t r i c a s 243
V . . ACTIVIDAD CATALITICA 259
V A . - în tn o d u ù c lâ n 261
1. Medida de a c t i v i d a d de l o i f o a f a t o a 263
V B . - HetodologJCa txptKlmtHtaJL 265
1. Operacionea de craqueo en macroeacala 265a) D i a p o s i t i v e ex p er im en ta l * 265b) Nëtodo o p e r a t o r io 273
2. Operacionea de craqueo en n i e r o e s c a l a 279
V C . - Kesattados expenlmentaies y d tseus tSn 283
V I . - APENDICE 285
V I I . - CONCLUSIONES 325
V I I I . - BIBLI06RAFIA 339
\
INTRODUCCION GENERAL
- 7 -
Si se a t i e n d e a su e t im o lo g la * e l t l r m in o ^cKaquto^ (o cra c k in g ) s i g n i f i e s l a d e sc o n p o s io iô n por v ia tërm ica de compuestos de peso m olecu lar e le v a d o en productos de i n f e r r i o r magnitud, s i n que ocurran t r a n s f o r m a c iones s u s t a n c i a - l e s en la e s t r u c t u r a de lo s fragmentes o r ig in a d o s en l a r e turn , No o b s t a n t e , eon r e f e r e n o i a e s p e c i a l a l o s proeesos de r e f i n a e i ô n de p e t r ô l e o , craqueo e s s inônimo de descompo- s i c i ô n tërm ica de h idrocarburos s u p e r io r e s -p o r e jem p lo , loa que in tegran la s f r a c c i o n e s de d e s t i l a c i ô n conoc idas como n a f t a s , g a s - o i l , f u e l - o i l , e t c , - con v i s t a s a la prodqcciôn de h idrocarburos l i g e r o s -p r e fe re n te m en te con un c onten ido e levado de p a r a f in a s r a m if ica d a s e h idrocarburos a l i c l c l i c o s y a rom âticos- u t i l i s a b l e s d irec ta m en te como com b ust ib les en lo s modernos motores de ex p lo s iÔ n .
Segûn la s c o n d ic io n e s e x p é r im e n ta le s bajo l a s que se r e a l i z e , e l craqueo puede s e r têrm ico o c a t a l f t i c o ; l a s d l f e r e n c i a s e n tre l a s v a r ia b le s de operac iôn a p l i c a d a s en ambos casos motivan l a a c tu a c iô n de mecanlsmos to ta lm en te d i f e r e n t e s y condic ionan la composic iôn de l a mezcla f i n a l . En e l cnaqato t i n m l t o se u t i l i z a n tem peratures comprendidaa entre l o s 500*y 900*C, se opera en f a s e g a se o sa o l i q u i d a -en e s t e caso se r e q u ier en p r e s io n e s e le v a d a s <2 5 - lO O atn . ) - y no se emplean c a t a l i z a d o r e s de ningûn t i p o ; e s t e t i p o de craqueo proporciona grandes c a n t id a d es de o l e f i n a a l i g e r a s ,
Los mecanismos por l o s que se v e r i f i e s e l craqueo t i r m ic o suponen en l a mayor parte de l o s c a s o s , l a ac tuac iSn de p r o eeso s r a d i c â l i c o s en l o s que son n e c e s a r i a s tempera- turas e le v a d a s para asegurar l a f i s i ô n h o m o l l t i c a de lo s ei l a c e s im p l ic a d o s ,
El ^K'aqaeo c a t a t Z t l c o proporciona mayores c o n v e r s io nés en g a s o l i n e s a n t id e t o n a n t e s r i c a s en arom&ticos y en pan f in a s r a m if i c a d a s ; por o tr a parte se o b t ien en cant id a d es nores de o l e f i n a s l i g e r a s que en e l craqueo t ë r m i c o , Con l a s
— 8 —
r e a c c l o n e s de f l s i ô n de e n l a c e s p r o p l a m e n t e d i c h a s c o e x i s t e n
a b u n d a n t e m e n t e l a s de i à o m e r i z a c i ô n , c i c l a c i ô n y d e s h i d r o g e -
n a c l Ô n .
E l c r a q u e o c a t a l i t i c o s e p r a c t i c e en f a s e g a s e o s a , a
t e m p e r a t u r a s d e l o r d e n de 4 0 0 - 5 0 0 * C y p r e s i o n e s que o s c i l a n
e n t r e 0*5 y 5 a tms* Se u t i l i z a n dos t i p o s de c a t a l i z a d o r e s :
n a t u r a l e s y s i n t ê t i c o s ; ë s t o s v i e n e n s i e n d o o b j e t o de ma yor
a p l i c a c i ô n p o r q u e s u c o m p o s i c i ô n e s p e r f e c t a m e n t e c o n t r ô l a b l e
T n t r e e l l o s l o s mâs u t i l i z a d o s s o n l o s de s î l i c e - a l û m i n a C x
SIO . y Al G ) con o s i n a d i c i Ô n de ô x i d o s m e t â l i c o s p e s a d o s ./ 2 3E n t r e l o s n a t u r a l e s s e han e n s a y a d o d e s d e l a p i e d r a pômez
p r e v i a m e n t e a c i d u l a d a , h a s t a un g r a n n û m e ro de b e n t o n i t a s y
m o n t m o i i l l o n i t a s de d i f e r e n t e s p r o c e d e n c i a s : l o s r e s u l t a d o s a que c o n d u c e n s o n menos s a t i s f a c t o r i o s que l o s o b t e n i d o s cou l o s s i n t ê t i c o s .
Aunque e l m é c a n i s m e de c r a q u e o c a t a l i t i c o no h a s i d o t o t a l m e n t e e s c l a r e c i d o , l a a c c i ô n c a t a l î t i c a e s t & b a s a d a en
id p r e s e n c i a de Atomos de a l u m l n i o con I n d i c e de c o o r d i n a c i ô n en l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r . D i c h o s Atomos m e t A l i c o s ,
r* l e c t r ô n i c a m e n t e d é f i c i e n t e s , s o n e s p a c e s de c o o r d i n a r molA- c u l a s de a g u a u o t r a s b a s e s de Lewi s c on l i b e r a c i ô n u l t e r i o r de p r o t o n e s s i e x i s t e una b a s e ( r e a c t i v o n u c l e ô f i l o ) c a p a z
de a c e p t a r l e s .HOH . OH
H +
—S i —0 —A l —0 —S i — —S i —0 —Al —0 —S i — —S i —0 —A l—0 —S i —
0 0 0 0
— Si — 0—S i —0 — S i — —S i — 0—Si — 0 —S i — —S i —0 —
P a r a i l u s t r a r e l m é c a n i s m e d e l c r a q u e o c a t a l i t i c o c o n s i d é r a
mos b r e v e m e n t e l a s e r i e de r e a c c l o n e s que t i e n e n l u g a r en l a p i r ô l i s i s d e l n - o c t a n o en p r e s e n c i a de un c a t a l i z a d o r de s î -
1 i c e - a l û m i n a .
- 9 -
, / " 3CH3CH2 C ,+CH3 (CHg)gCHg— m^CMgCMgCH fCHgi CH^ )gCHCH3
C H ,
Las o l e f i n a s I n t e r m e d i a s b i e n s o n f i j a d a s p o r e l c a -
t a l l z a d o r p a r a d a r l u g a r a n u e v o s c a t i o n e s c a r b o n i o , b i e n s e
i s o m e r î z a n o p o l i m e r i z a n p o r f i j a c i ô n de i o n e s p o s i t i v e s ,
c o n f o r m e i n d î c a n l a s s e c u e n c i a s de r e a c c l o n e s s î g u i e n t e s :
P o l i m e r l z a c i ô n !
+ + CHgCHgCHsCHgCHgCH^CHsCHj + Hi— ^HgCH^CHCHg
CHg-CHCHgCHCHgCHg
CHgCHgCHcCHg +
2 3 2 7 2 "2 3
C H 3 .C H 2 C H , - C H ,
I s o m e r i z a c i ô n :
C H j - C H j C H ï C H j + H Î — ► C H g C H jC H C H , * - f i s l 6 n C -H ^ - h% C H .-C H » C H CH,
j l SOM.
e . . /
1 ISOM.
CH 3 CH3
'^CCH H*+ ' ^ C = CH^ 3 /
CH, C H , /
- 10 -
La f a s e de i n i c i a c i ô n c o n s i s t e en l a f o r m a c i ô n de pe
que f i a s c a n t i d a d e s de o l e f i n a p o r c r a q u e o t ê r m i c o d e l a l c a n o
i n i c i a l ; a q u e l l a o r i g i n a c i e r t o nû me ro de c a t i o n e s c a r b o n i o
a l f i j a r s e n d o s p r o t o n e s p r o c é d a n t e s d e l c a t a l i z a d o r ( j u n t o
con l a c a r g a h i d r o c a r b o n a d a s e i n t r o d u c e n t r a z a s de a g u a en
e l r e a c t o r ) , »
CHg-(CH2)g-CH
— S i — 0 —S1I0I t /H
- S i - O - A l ' - O » 'H
— S i — 0 —S i —G
R-CH=CH
— S i —0 —S i
mSi—0 —S i
CH
- S i - 0 - i l * - 0 H CH
i
La r e a c c i ô n p r o g r e s a p o r a t a q u e a l c a t i ô n c a r b o n i o
q u i m i s o r b i d o , de n u e v a s m o l ê c u l a s de n - o c t a n o que ô r i g i n a n
c a t i o n e s c a r b o n i o en que s e f r a g m e n t a n p o s t e r i o r m e n t e
( 0 - f i s i ô n ) o s e i s o m e r i z a n a o t r o s mâs a s t a b l e s .
R-Îh-CHj+CH (CH2),CH,CH3— ^RCHjCHg+CHgCCHjjj^HCHg
CHjCHjCHjCHgCHjCHj-ÎHCHg— ^CHgCH^CHg + CHgCHjCHjCHjÎH,
0 - f i s i ô n
E l c a t i ô n c a r b o n i o o r i ^ i n a d o - e n e s t e c a s o p e n t - l
- i l o - p u e d e r ç o r g a n i z a r s e p a r a d a r c a t i o n e s mâs a s t a b l e s
p o r t r a n s p o s i c i ô n de g r u p o s . En e s t e s e n t i d o p u e d e n a c t u a i
l a s s i g u i e n t e s i s o m e r i z a c i o n e s y e q u i l i b r i o s :
— 11 —
CHgCHg-CHgCHg-CHg
J6 - f i s i o n
CHgZCHg+CHgCHgCHg
ISOH^
CHgCH-CHg
ISOM
CHgCHgCHgCHCHg
CH3 CH2\ +
CH-CH,
GH/
CH3CH2 CHCH2 CH3
CH3CH2 CH.&H2
OH
CHgCHgC/; \
CH 1
1
CHgCCHjtgCHgCHCHgCH,
hfisiSn
CH CH+ X. +CCH2(CH2>,CH3 \ = C H ^ t C H ^ C H ^ C H ^ C H ^
C"3 ,
Los c a t i o n e s c a r b o n i o p o r t a d o r e s p u e d e n s a t u r a r s e
p o r r e a c c i ô n con l a p a r a f i n a i n i c i a l u ^ ^ o t r a s i n t e r m e d i a s ,
g e n e r a n d o n u e v o s c a r b o c a t i o n e s e n C - 7 ; p o r e j e m p l o .
- 12 -
El mecanlsno de formaciôn de l o s compuestos arom&ti COS que r e s u l t a n en e l craqueo c a t a l i t i c o no e s t â p e r f e c t a mente e s t a b l e c i d o . P ines y c o l . ( 1 ) admiten l a formaciôn de x i l e n o a p a r t i r de une de l o s oc tanos isômeros ( 2 , 3 , 4 - t r i m e t i l p e n t a n o ) de acuerdo con e l s i g u i e n t e esquema:
I I I
I I
En cuanto a l a s e n s i b i l i d a d a l craqueo c a t a l i t i c o de lo s d i s t i n t o s t i p o s de h id r o c a r b u r o s , e s fundamentalmente d i s t i n t a de l a observada en l a s im ple p i r ô l i s i s . El orden de e s t a b i l i d a d -p r â c t ic a m e n te in v e r s o de aqu ô l - e s e l s iguieja t e :
P a ra f in as > Metilarom&ticos > N a f tô n ic o s > A lq u i l (no me- t i l ) aromâticos > O le f in a s ,
Los t i p o s d t ca ta l l za d o n ts d t cnaquto u t i l i z a d o s desde que , en 1912 , Curwitsch ( 2 ) observô que determinadoa alquenos pueden p o l im e r iz a r s e en p r e s e n c ia de a r c i l l a s ac- t i v a d a s p o s ter io rm én te Herbst ( 3 ) y. Kobayashi ( 4 ) ev idenc iaron l a descom posic iôn de h idrocarburos sobre K iese lg h u r y a r c i l l a s â c id a s d e l Japôn, respe et i vamente, son muy varia^ dos, •
Con e l proceso^Houdry se i n i c i a , en 1936, e l desarro^ l l o i n d u s t r i a l d e l craqueo sobre compuestos d e l t i p o de l a
- 13 -
f l u o r i d i n a , ô x i d o s de a l u m l n i o , s i l i c a t o s y p i e d r a pômez . E s
t a s s u s t a n c i a s , a u n q u e p o c o u t i l i z a d a s en l a a c t u a l i d a d , c o n -
s e r v a n t o d a y i a c i e r t o v a l o r d e s d e e l p u n t o de v i s t a i n d u s t r i a l ,
• Los p r i m e r o s c a t a l i z a d o r e s n a t u r a l e s de c r a q u e o e n eu
ya c o m p o s i c i ô n e n t r a e l s i l i c i o , s o n l a s b e n t o n i t a s s o m e t i d a s a t r a t a m i e n t o A c i d o y a d i c i o n a d a s de un o x i d a n t e e n ô r g i c o ( ge
n e r a l m e n t e d i ô x i d o de m a n g a n e s o ) q ue p e r m i t e n s u r A p i d a a c t i -
v a c i ô n a l e l i m i n a r e l c a r b ô n d e p o s i t a d o s o b r e s u s u p e r f i c i e .
Las b e n t o n i t a s que mAs s e u t i l i z a n a c t u a l m e n t e s o n
l a s que p r e s e n t a n g r a n p r o p o r c i ô n de i n o n t m o r i l l o n i t a ^ m i n e r a i de c o m p o s i c i ô n USi O^ . A l ^ O g . H^O, E s t a s b e n t o n i t a s s u e l e n 1 1 e -
v a r i m p u r e z a s de ô x i d o s m e t A l i c o s - O C a , OMg, MnO^, FeO, FCgOg
e t c . - q u e , m e d i a n t e s u s t i t u c i o n e s i s o m o r f a s , r e e m p l a z a n p a r t e
d e l ô x i d o a l u m i n i c o en l a e s t r u c t u r a de l a m o n t m o r i l l o n i t a .
La u t i l i z a c i ô n como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o de e s t a s s u s t a n c i a s e x i g e un t r a t a m i e n t o A c i d o p r e v i o que é l i m i n a p a r
t e de l a a l û m i n a y de l a s i m p u r e z a s a s o c i a d a s ; l a û l t i m a o p e - r a c i ô n p r e p a r a t o r i a s u e l e s e r c a l c i n a c i ô n , a u na t e m p e r a t u r a
p r ô x i m a a l a que h an de e j e r c e r s u a c c i ô n c a t a l î t i c a .
Los c a t a l i z a d o r e s n a t u r a l e s s e u t i l i z a n de o r d i n a r i o
en l o s p r o e e s o s en l e c h o f l u i d i z a d o ( H o u d r y y TCC, p r i n c i p a l
m e n t e ) en l o s que ademâs de l a s b e n t o n i t a s , p u e d e n e m p l e a r s e
o t r o s m i n é r a l e s a b a s e de ô x i d o s de a l û m i n a y s i l i c i o , muchas
b a u x i t a s n a t u r a l e s , e t c .
Los c a ta t l z a d o m s de " cnaqueo" s o n , i n v a r i a b l e m e n t e
A c i d o s de L e w i s , d e l t i p o de l o s e m p l e a d o s en l a r e a c c i ô n de
F r i e d e l - C r a f t s . Su u t i l i z a c i ô n s e i n i c i a en 1 9 4 0 , c oq l o s i n -
t e g r a d o s p o r s î l i c e - a l û m i n a ; d e s d e e s t e momento a p a r e c e u n a
e x t e n s a gama de p a t e n t e s s o b r e c a t a l i z a d o r e s de e s t e t i p o que
s e d i f e r e n c i a n en s u c o m p o s i c i ô n q u l m i c a o en l o s t r a t a m i e n t o s
p o s t e r i o r e s a que s e s o m e t e n l o s c o m p u e s t o s : a c t i v a c i ô n p o r
a c i d e z , e x t r u s i o n , s e c a d o . c a l c i n a c i ô n , e t c , con t o d o , l o s c £ t a l i z a d o r e s c o m e r c i a l e s s u e l e n c o n t e n e r u na p r o p o r c i ô n de 10 -
12 p o r c i e n t o de a l û m i n a , a u n q u e con muy p e q u e f l a s c a n t i d a d e s
- 14 -
de ë s t e c o m p u e s t o , 0*1 p o r c i e n t o o m e n o s , r é s u l t a y a a c t i v o e l m a t e r i a l .
La p r e p a r a c i ô n de e s t o s c o m p u e s t o s r e v i s t e u na n o t a
b l e s e n c i l l e z : p r e c i p i t a c i ô n de l o s ô x i d o s de a l u m i n i o y de
s i l i c i o h i d r a t a d o s , p o r t r a t a m i e n t o A c i d o de l a s c o r r e s p o n -
d i e n t e s s a l e s s o l u b l e s ( s i l i c a t o s s ô d i c o o p o t A s i c o y s u l f a -
t o a l u m i n i c o ) ; l a a c i d e z , l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a y e l s i s -
t e ma p o r o s o d e l c a t a l i z a d o r d e p e n d e n muy e s t r e c h a m e n t e d e l
modo como ê s t e f l o c u a . P o r c u a n t o p u e d e n r e g ù l a r s e l a c o n c e n
t r a c i ô n , e l pH d e l i hed io y l a f o r ma de m e z c l a r l a s s o l u c i o -
n e s , l a o b t e n c i ô n de c a t a l i z a d o r e s c on c a r a c t e r l s t i c a s a d e -
c u a d a s a l a o p e r a c i ô n no e s un p r o b l e m s i n s o l u b l e .
A c t u a l m e n t e , m e d i a n t e d i s p e r s i ô n u n i f o r m e de g o t a s de h i d r o s o l en un f l u i d o n o m i s c i b l e - g e n e r a l m e n t e un a c e i t e - p u e d e n o b t e n e r s e p e r l a s de h i d r o g e l de t amaf lo d e s e a d o , de mo
do s e m e j a n t e a como s e r e a l i z e l a p o l i m e r i z a c i ô n en p e r l a de c i e r t o s monômeros en e l campo de l o s p l A s t i c o s .
Las û l t i m a s t e n d e n c i e s en e l campo de l o s c a t a l i z a d o
r e s de c r a q u e o c o n s i s t e n en e l e n s a y o de m e z c l a s de ô x i d o s m e t A l i c o s o n o m e t A l i c o s , e n t r e l o s que s u e l e n e n c o n t r a r s e ,
e l d i ô x i d o de s i l i c i o y e l ô x i d o a l u m i n i c o , p o r e j e m p l o ,
S i O g - Z r O g , AlgOg-BgOg, SiO^-MgO, e t c ,
Como a p o r t a c i ô n mAs r e c i e n t e a l p r o b l e m s de l o s c a t a
l i z a d o r e s de c r a q u e o , K e a r b y ( 5 ) , en 1 9 6 2 , da c u e n t a de l a
s l n t e s i s y l a a c t i v i d a d c a t a l î t i c a de u n o s n u e v o s onto{osia^ tos de atumlnlo G e l i f i c a d o s - * * c l a r p - t r a n s p a r e n t e s * * , en d e n o -
m i n a c i ô n de e s t e a u t o r - , o b t e n i d o s p o r p r e c i p i t a c i ô n eq p r e
s e n c i a de Ô x i d o de e t i l e n o y h u m i d i f i c a d o s con a l c o h o l i s o ~
p r o p l l i c o a n t e s de s e r c a l c i n a d o s a 6 4 9 * 0 :
HOAlClg.GHgO+HgPO^ + CHg-Cpg ^ Al P O^ t C l CHg OH
E s t o s g e l e s p o s e e n m a y o r e s a c i d e z t i t u l a b l e , s u p e r
f i c i e e s p e c l f i c a y e s t a b i l i d a d que l o s c a t a l i z a d o r e s de s t l i
- 15 -
c e - a l û m i n a y , s e g û n s u d e s c u b r i d o r , p u e d e n s e r u t i l i z a d o s no
s o l o como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o s i n o t a m b i e n como s o p o r - t e s y a d s o r b e n t e s .
P o r c u a n t o l a s l n t e s i s de é s t o s c o m p u e s t o s p r é s e n t a
muchos p u n t o s o s c u r o s y , p o r o t r a p a r t e , l a s u p e r f i c i e e s p e
c l f i c a y l a a c i d e z t o t a l de un c a t a l i z a d o r de c r a q u e o s o n c a
r a c t e r l s t i c a s que i n f l u y e n e n s u a c t i v i d a d p e r o no de un modo d e c i s i v e - p o r e j e m p l o , l a s u p e r f i c i e t o t a l m e d i d a p o r f i -
s i s o r c i ô n de n i t r ô g e n o p u e de no s e r a c c e s i b l e a l a s m o l ê c u l a s de h i d r o c a r b u r o , de m a g n i t u d m o l e c u l a r m a y o r , s i l a p o r o
s i d a d no e s l a a d e c u a d a - , d a d o e l e v e n t u a l i n t e r ê s de e s t a s
s u s t a n c i a s n o s p l a n t e a m o s un e x t e n s o PLAN VE TRABAJO c u y o ob j e t i v o e s e l e s t u d i o a m p l i o de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o - n o s o l o l o s de t i p o K e a r b y s i n o , en g e n e r a l , t o d a s l a s s u s t a n c i a s que r e s p o n d e n a e s t a c o m p o s i c i ô n , de p r o c e d e n c i a y mê t o do de o b t e n c i ô n v a r i a b l e s e n t r e muÿ a m p l i o s l i m i t e s - y de s u u t i l i z a c i ô n como c a t a l i z a d o r e s y s o p o r t e s en r e a c c i o n e s de
h i d r o c a r b u r o s .
Las etapas stgtUdas en nuestno es tud io^ que c u b r e n t o d a s l a s v a r i a b l e s c u y o c o n o c i m i e n t o en un c a t a l i z a d o r e s e s e n
c i a l , s o n l a s s i g u i e n t e s :
1 - . S l n t e s i s de f o s f a t o s de a l u m i n i o , v a r i a n d o e n t r e amp l i o s l i m i t e s t a n t o e l r e a c t i v o como l a s c o n d i c i o n e s
de f l o c u l a c i ô n .
2 - . D e t e r m i n a c i ô n de s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a , d e n s i d a -
d e s a p a r e n t e y r e a l , y v o l u m e n t o t a l de p o r o s .
3 - . D e t e r m i n a c i ô n de l a f o r m a de l o s p o r o s , t amaf iq y d i u
t r i b u c i ô n de l o s mi smos y , como a p l i c a c i ô n y con ob-
j e t i v o s mâs p r o f u n d o s , de l a s c a r a c t e r l s t i c a s de d i
c h o s p p r o s , de l o s que s e h an e s t a b l e c i d o a s i m i s m o s u s ' C o n s t a n t e s e s p e c î f i c a s " ,
4 - , Med i da de l a a c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l d e l n ûmer o de
c e n t r o s a c t i v o s de d i f e r e n t e " f o r t a l e z a â c i d a " .
— 16 —
5 - , E n s a y o s r o e c A n i c o s , de e n v e j e c i m i e n t o y de e n v e n e n a -
m i e n t o , de g r a n i n t e r ê s en r e l a c i ô n con l a s p o s i b l e s a p l i c a c i o n e s t ê c n i c a s de l a gama de c a t a l i z a d o r e s e s
t u d î a d o s .
6 - , C â l c u l o de l a a c t i v i d a d c a t a l î t i c a , m e d i a n t e e l e r a -
q u e o de p - c i m e n o c u y o s p r o d u c t o s de d e s c o m p o s i c i ô n
- p r o p i l e n o y t o l u è n e - s o n s e p a r a b l e s y a n a l i z a b l e s
p o r m ê t o d o s g a s - c r o m a t o g r A f i c o s •
Con î n d e p e n d e n c i a de l o s a s p e c t o s c o n c r e t o s de i n v e s
t i g a c i ô n que s e e n u n c i a n en l o s p u n t o s a n t e r i o r e s , l o s r e s u l
t a d o s o b t e n i d o s s e h an g e n e r a l i z a d o a t o d o s l o s f o s f a t o s de
a l u m i n i o con e l o b j e t i v o de d e t e r m i n e r l a s m a g n i t u d e s c a r a c
t e r l s t i c a s de s u s s i s t e m a s p o r o s o s ; en a l g u n o s c o m p u e s t o s s e h a j u z g a d o de i n t e r ê s e s t u d i a r l a s c o r r e l a c i o n e s t r a t a m i e n t o t ê r m i c o / s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a .
P a r a m e j o r s i s t e m a t i z a r l a e x p o s i c i ô n de l o s r e s u l
t a d o s o b t e n i d o s , d i s t i n g u i m o s en é s t a m e m o r i a l a s s i g u i e n t e s
p a r t e , que c o r r e s p o n d e n a o t r a s t a n t a s u n i d a d e s de e s t u d i o :
P a r t e I . S J S I T E S J S V MOMEMCL AT URA V E C A T A L 1 2 A V 0 R E S .
P a r t e I I . M E V J V A S V E S U P E R F I C I E V V E f J S I V A V ,
D e s p u e s de r e a l i z a r un e s t u d i o b i b l i o g r A f i c o de
l o s f u n d a m e n t o s de e s t a s d e t e r m i n a c i o n e s , s e d e s
c r i b e l a t ê c n i c a u t i l i z a d a y s e e x p o n e n y d i s c u -
t e n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n r e l a c i ô n con o t r o s
c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o .
P a r t e I I I S I A T U R A L E Z A , TAMANO V V I S T R I B U C I O U VE P O R O S .
A l a e x p o s i c i ô n t e ô r i c a de l o s e l e m e n t o s fundamen^ t a i e s de e s t u d i o de s i s t e m a s p o r o s o s s i g u e n l o s
r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a d e t e r m i n a c i ô n de l a s
i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n c a r a c t e r l s t i c a s
- 17 -
de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o y , a p a r t i r de e l l o s ,
c a l c u l e r l a s c o n s t a n t e s e n ù n c i a d a s . La a m p l i t u d
de l a b a s e de p l a n t e a m i e n t o p e r m i t s d e t e r m i n e r l a s
c a r a c t e r l s t i c a s de c u a l q u i e r s i s t e m a de é s t e t i p o .
P a r t e IV. A C Î V E Z S U P E R F I C I A L .
E l d i s c u t i d o p r o b l è m e de l a a c i d e z de c a t a l i z a d o
r e s h e t e r o g ê n e o s s e a b o r d a m e d i a n t e t ê c n i c a s a c i -
d i m ê t r i c a s en m e d i o s a c u o s o s y no a c u o s o s y v a l o
r a c i o n e s p o t e n c i o m ê t r i c a s . Se d e t e r m i n a n no s & l o
l a a c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l s i n o l a f u e r z a r e l a t ^ va de l e s d i f e r e n t e s c e n t r o s a c t i v o s .
P a r t e V. A C T I V I V A V C A T A L I T I C A .
En é s t e c a p i t u l e s e e s t a b l e c e l a c o r r e l a c i ô n f i n a l
e n t r e l o s v a l o r e s de l a s d i s t i n t a s c a r a c t e r l s t i c a s de l o s c a t a l i z a d o r e s y s u a c t i v i d a d e n e l p r a q u e o
de h i d r o c a r b u r o s . S u b s i d i a r i a m e n t e s e e s t u d i a n ,
a s i m i s m o , l a s e n s i b i l i d a d de a q u e l l o s a l e n v e n e n a * m i e n t o y s u c a p a c i d a d de r e g e n e r a c i ô n .
La exposiciôn termina con unas CONCLUSIONES, en l a s
que se resumen los resultados obtenidos y una selecciôn de la B I B L 1 Û G R A F I A utilizada.
SINTESIS Y NOMENCLATURA
DE CATALIZADORES
— 21 "
Los d i s t i n t o s o a t a l l z a d o r s s p p e p a r a d o s y d e s c r i t o a en e s t e t r a b a j o r é i g û e n un o r d e n a l f a b d t i c o de l e t r a s ; A#
B , C, e t c . Cuando a l g u n a s de e l l a s van s e g u l d a s de un nOme*
r o ( A . l , C . 3 , e t c . ) ê s t e i n d i c e v a r i a n t e s en e l c o m p u e s t o
o r i g i n a l - , s e a n d i f e r e n t e s p r o p o t c i o n e s de c a r b o n o , t i e m p o s
de e n v e j e c i m i e n t o v a r i a b l e , e t c . Las d e n o m i n a c i o n e s a n t e r i o r e s p u e d e n i r s e g u i d a s de l o s t e r m i n e s ” e n v e j e c i d o ” o **éin
te n v e j e c e r " , de a c u e r d o con e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o d e s d e s u
o b t e n c i ô n , h a s t a s u e m p l e o o e n s a y o .
CATALIZ/.DOR A
Se o b t i e n s p o r e l m ê t o d o de K e a r b y ( S ) n o d i f i c a d o a n
e l s e n t i d o de u t i l i z e r e l 65% de l a c a n t i d a d t e ô r i c a de 6 x i * do de e t i l e n o p a r a e s t a b l e c e r c ô n o i n f l u y e ë s t e - e l p r o d u c t o m&s G o s t o s o - en l a s c a r a c t e r i s t i c a s s u p e r f i c i a l e s d e l c a t a l i z a d o r g e l i f i c a d o .
A u n e s o l u c i ô n de 513g de c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h L d r a t a d o y 1 4 2 c . c . de â c i d o o r t o f o s f d r i c o (85%) en 7 9 6 c . c . de
a g u e d e s t i l a d a , c o n t e n i d a e n un m a t r a z de d o s l i t r o s s u m e r g i
do en u ne m e z c l a a g u a - h i e l o , s e a g r e g a n 3 2 0 c . c . de 6 x i d o de
e t i l e n o l l q u i d o , e n p o r c i o n e s de u n o s 5 c . c . , en un i n t e r v a l o de 1 h o r a , a p r o x i m a d a m e n t e ( l a c a n t i d a d de 6 x l d o de e t i l e n o
u t i l i z a d a p o r K e a r b y e s 5 0 0 c . c . ) .
E l p r o d u c t o de r e a c c i O n , que p r é s e n t a u n a c o l o r a c i & n
b l a n c a o p a l e s c e n t e , s e d e j a r e p o s a r d u r a n t e 24 h o r a s , a l c a -
bo de l a s c u a l e s no s e o b t i e n s e l s ô l i d o t r a n s p a r e n t e d e s c r i ^
t o . No o b s t a n t e , a l a f f a d i r un e x c e s o de a l c o h o l i s o p r o p i l i c o
p r é c i p i t a un c o m p u e s t o b l a n c o en f o r m a de c r i s t a l e s t r a n s p a
r e n t e s . Se m a n t i e n e en r e p o s o d u r a n t e 24 h o r a s , s e f i l t r a a
l a t r o m p a , s e l a v a t r è s v e c e s con 4 0 0 c . c . de a l c o h o l i s o p r o
p i l i c o a l 95% c a d a u na y s e d é s e c a d u r a n t e 24 h o r a s en e s t u -
f a a 110*C. E l m a t e r i a l s e c o s e c a l c i n a a 6 50 Î 5 * C d u r a n t e 3
- 22 -
h o r a s en un h o r n o de m u f l a . E l r e n d l m l e n t o que s e o b t i e n s e s
p r & c t i c a m e n t e c u a n t i t a t i v o .
CATALIZADORES A . l , A . 2 y A . 5
Se o b t i e n e n de f o r m a I d ë n t l c a a l c a t a l l z a d o r A, p e r o c a l c i n a n d o l e s e n p r e s e n c i a de s u s t a n c l a s - g e n e r a l m e n t e p a p e l
de f i l t r o - que l e s i n c o r p o r a c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de c a r b ë n .
D e s p u ê s de un t r a t a m i e n t o a 650*±5*C d u r a n t e t r è s h o r a s en
e l h o r n o de m u f l a , p r é s e n t a u na c o l o r a c i ô n que va d e l . m a r r ô n
c l a r o a l n e g r o - c a r b ô n .
La d e t e r m i n a c i ô n d e l t a n t o p o r c i e n t o de c a r b o n o en
e s t o s m a t e r i a l e s s e r e a l i z a p o r c o m b u s t i Ô n de e s t e e l e m e n t o en c o r r i e n t e de o x l g e n o p u r o a t e m p e r a t u r a s d e l o r d e n de 500*C.
Los g a s e s e f l u y e n t e s s e h a c e n p a s a r p o r un h o r n o l i e n o de 6 x i d o de c o b r e m a n t e n i d o a u n o s 500*C p a r a a s e g u r a r s u c o m b u s t i o n t o t a l ; a c o n t i n u a c i ô n s e a b s o r b e n en un l e c h o de c a l s o d a d a , p r e v i a d e s e c a c i O n en e l c o r r e s p o n d i e n t e t r e n de
c l o r u r o c â l c i c o .
D e l a u m e n t o en p e s o d e l a b s o r b e n t s s e d e d u c e l a p r o - p o r c i Ô n de c a r b o n o c o n t e n i d o en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o que
r é s u l t a s e r t A . l , 1*80%; A . 2 , 1*22% y A , 3 , 1%.
COMPUESTO B
Se o b t i e n s e n l a s mi smas c o n d i c i o n e s d e s c r i t a s p o r
K e a rb y ( 5 ) 3 0 8 g . de c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h i d r a t a d o , i 4 7 8 c « c * de a g u a d e s t i l a d a y 8 4 * 8 c . c . de A c i do f o s f ô r i c o ( d e l 85%) s e
a g i t a n y e n f r l a n a 0*0 en m e z c l a h i e l o - a g u a . Se a f i aden 3 0 0 c . c .
de O x id o de e t i l e n o , en pe qu e f f a s p o r c i o n e s de 3 - 5 c . c . y en i n t e r v a l o de 45 m i n u t e s - I h o r a . E l p r o d u c t o de r e a c c i ô n , c u -
y a v i s c o s i d a d c r e c e a p a r e n t e m e n t e de modo c o n t î n u o , s e a b a n
d o n s en r e p o s o d u r a n t e 24 h o r a s , a l c a b o de l a s c u a l e s l a
m e z c l a de r e a c c i ô n * * c r i s t a l i z a * < ' r e a l m e n t e , f l o c u l a n d o p o r
23 -
c o m p l e t e .
E l c o m p u e s t o a r d e p a r c i a l m e n t e s i s e e x p o n e a l a l l a
ma , d e b i d o a c a s o a l o s r e s t o s de Ô x i do de e t i l e n o que c o n s e r
v a .
E l g e l o b t e n i d o s e d i v i d e e n t r è s f r a c c i o n e s : l a p r i
mer a de e l l a s , a l a que d é s i g n â m e s p o r c a t a l i z a d o r B , s e l a v a con a l c o h o l i s o p r o p i l i c o v a r i a s v e c e s , s e f i l t r a a l a t r o m p a
y s e s e c a 24 h o r a s e n e s t u f a , a 1 0 0 - 1 1 0 * 0 ; a c o n t i n u a c i ô n s e
c a l c i n a d u r a n t e 3 h o r a s a 650±5*0 en h o r n o de m u f l a .
O t r a f r a c c i ô n d e n o m i n a d a B - 1 , s e s e c a d i r e c t a m e n t e en
e s t u f a a l a t e m p e r a t u r a h a b i t u a i s i n t r a t a m i e n t o con i s o p r o p a n o l y c a l c i n a c i ô n û l t i m a l
. E l que denomi namos c o m p u e s t o B-2 s e m a c é r a con a l c o h o l i s o p r o p i l i c o a l 95% d u r a n t e 15 d i a s , s e f i l t r a a l a t r o m pa y s e s o m e t e a l mismo t r a t a m i e n t o t ê r m i c o que e l c o m p u e s t o B.
CATALIZADOR 0
Nos r e f e r i m o s como c a t a l i z a d o r 0 , a l o r t o f o s f a t o de *
a l u m i n i o c o m e r c i a l , c a l i d a d " p u r o " ; con e s t e p r o d u c t o s e han
l l e v a d o a c a b o l o s mismos e s t u d i o s de t e x t u r a y de a c i d e z que
l o s r e a l i z a d o s con l o s g e l e s .
COMPUESTO D
En l a s i n t e s i s de e s t e c a t a l i z a d o r s e u t i l i z a n l a s mi smas p r o p o r c i o n e s de c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h i d r a t a & o ( 3 0 8
g ) , â c i d o f o s f ô r i c o d e l 85% ( 8 4 * 8c , c , ) y a g u a ( 4 7 8 c . c . ) que
en l o s A y B. P o r c u a n t o l a s e p a r a c i ô n d e l g e l en l o s e n s a y o s
a n t e r i o r e s p u e d e d e b e r s e a l a n e u t r a l i z a c i ô n p a r c i a l de l a s o
l u c i ô n â c i d a p o r l a b a s i c i d a d d e l ô x i d o de e t i l e n o , s e a g r e g a
con e s t e f i n - t a m b i ê n e n p e q u e f i a s p o r c i o n e s y en e l i n t e r v a l o
de 1 h o r a - 369g ( * f * 5 mo l es ) de d i o x a n o , ê t e r mâs b â s i c o que
- 24 -
a q u ê l . La p r e c i p i t a c i ô n no t i e n e l u g a r de modo e s p o n t A n e o . n i
t a m p o c o i n d u c i e n d o l a p o r a d i c i & n de i s o p r o p a K o l ; e l c a t a l i z a
d o r D f l o c u a c u a n d o l a s o l u c i ô n a n t e r i o r s e c o n c e n t r a a b a «
j a t e m p e r a t u r a ,
»COMPUESTO E
Se o b t i e n e p o r un m ë t o d o a n A l o g o a l u t i l i z a d o con l e s
c a t a ] i z a d o r e s B p e r o con c o n d i c i o n e s de c a l c i n a c i ô n mAs e n ô r
g i c a s (4 h o r a s a 7 0 0 * 0 ) .•
CATALIZADOR F
E s t e g e l de f o s f a t o de a l u m i n i o s e o b t i e n e p o r p r e c i
p i t a c i ô n de l a masa i n i c i a l con a m P n ï a c o d i l u i d o . Una m e z c l a
de 2 5 7 g . y de c l o r u r o de a l u m i n i o h e z a h i d r a t o , 3 9 8 c . c . de a g u a d e s t i l a d a y 7 0 ' 8 c . c . de Ac i do f o s f ô r i c o (85%) s e a g i t a e n ê r g i c a m e n t e y s e e n f r î a a 0*C; s e a g r e g a a c o n t i n u a c i ô n s o
l u c i ô n a c u o s a de a m o n i a c o , e n p e q u e f i a s p o r c i o n e s , c o n a g i t a -
c i ô n mAs e n ë r g i c a que en l o s c a s o s p r é c é d a n t e s p a r a m a n t e n e r un pH l o mAs bomogeneo p o s i b l e e n e l s e n o de l a masa de r e a c c i ô n ,
E l c on j u n t o c o m i e n z a a p r é c i p i t e r a un pH de 4 , aprc^x i m a d a m e n t e ; l a a d i c i ô n d e l h i d r ô x i d o a m ô n i c o s e p r o s i g u e h a ^
t a l l e g a r a un pH de 7 * 9 . El ge l se a b a n d o n s en r e p o s o d u r a n t e t o d a l a n o c h e , s e l a v a c on a l c o h o l i s o p r o p i l i c o , s e s e c a en
e s t u f a y c a l c i n a a 650*C d u r a n t e t r è s h o r a s .
SERIE 6
En un m a t r a z de 2 l i t r o s de c a p a c i d a d e n f r i a d o e x t e *
r i o r m e n t e , s e a g i t a n e n ê r g i c a m e n t e 3 0 7 ' 8 g r s . de c l o r u r o a l u - m i n i c o h e x A h i d r a t o , 8 4 * 9 c . c . de A c i do o r t o f o s f ô r i c o d e l 85%
y 4 7 0 c . c . de a g u a . A c o n t i n u a c i ô n s e a g r e g a n 261g ( 4 * 5 m o l e s )
de a c e t o n a p u r a en p e q u e f i a s p o r c i o n e s ; t e r m i n a d a e s t a a d i c i ô n
s e af iade s o l u c i ô n de h i d r ô x i d o p o t A s i c o h a s t a que d e j a de a p ^ r e c e r e l p r e c i p i t a d o .
— 25 —
E l pH f i n a l h a de s e r t a l que é v i t é l a s e p a r a c i ô n de h i d r ô x i d o a l u m î n i c o ,
E l g e l s e f i l t r a , s e l a v a c o n a l c o h o l i s o p r o p l l i o o *
s e e s c u r r e a l a t r o m p a , s e s e c a en e s t u f a ( 3 6 h o r a s a 90*C)
y s e c a l c i n a a 650*C d u r a n t e t r è s h o r a s .
E n t r e e l c a t a l i z a d o r p e r t e n e c i e n t e a l a s e r i e 6 s e i.
han e s t u d i a d o d i s t i n t a s v a r i a n t e s . A p a r t é d e l 6 . 650 - b b t e n i
do d e l modo i n d i c a d o - , s e h a n e n s a y a d o e l 6 . 0 - s e c a d o en e s
t u f a a 90*C d u r a n t e 5 d î a s y no c a l c i n a d o - y l o s G. 2 0 0 , G.
3 0 0 , e t c . c a l c i n a d o s a 200®, 300®, e t c , ( 3 h o r a s ) , p r e v i a
d e s e c a c i ô n d u r a n t e 5 d i a s a 90®C. E x c e p t o e l c a t a l i z a d o r G.
6 5 0 , de c o l o r b l a n c o , l o s r e s t a n t e s p r e s e n t a n c o l o r a c i ô n o s -
c u r a . E l o b j e t o de e s t a s e x p e r i e n c l a s con g e l e s e n d i f e r e n
t e s e s t a d o s i n t e r m e d i o s de c a l c i n a c i ô n h a t e n i d o p o r o b j e t o e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a d e l t r a t a m i e n t o f i
n a l e n l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a y en l a a c i d e z de l o s c o m p u e ^ t o s r e s p e c t i v o s . i
Con e l o b j e t o de i n v e s t i g a r l a p r e p a r a c i ô n de g e l e s
de e s t e t i p o p o r p r e c i p i t a c i ô n con u n e s u s t a n c i a menos c o s t ç ^ s a que e l ô x i d ô de e t i l e n o , s e h a e n s a y a d o a é i m i s m o l a s e p a
r a c i ô n d e l g e l con l o s s i g u i e n t e s c o m p u e s t o s o r g A n i c o s - o nez^
c l a s de e l l o s - en t o d o s l o s c u a l e s e l f o s f a t o de a l u m i n i o e s
c o m p l e t a m e n t e i n s o l u b l e :
Clorhldrina e t i l A n i c a , c l o r h i d r i n a e t i l l n i c a - a c e t a t o de e t i l o , a l c o h o l e s e t l l i c o , i s o p r o p i l i c o , n - a m l l i c o e isoam^ l i c o , a c e t a t o s de m e t i l o y de e t i l o , fo rm ia to de e t i l o , a c e t o n a , e t i l m e t i l c e t o n a , fo rm a ld eh id o , Acidos fôrmico y a c A t ic o e t i l e n g l i c o l , d io xa n o , e u g e n o l , i é o e u g e n o l , a c e t a t o de e t i l o - benceno y a c e t a t o de e t i l o - b e n c e n o - a l c o h o l i s o p r o p i l i c o .
En n i n g u n o de e s t o s c a s o s s e o b t i e n e p r e c i p i t a d o a l
c a b o de 24 h o r a s de r e p o s o de l a m e z c l a .
IIMEDIDAS DE SUPERFICIE
Y DENSIDAD
• 29 —
I N T R O D U C C I O N
II A. rUNVAUENTOS Y ANTECEVBHTES
1 . SUPERFICIE ESPECinCA DE SOLIDOS,
E l I n t e r A s que p o s e e l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de nu*
m e r o s o s m a t e r i a l e s - p i g m e n t e s , c a t a l i z a d o r e s h e t e r o g é n e o s ,
e t c , - en o r d e n a s u a p l i c a c i ô n t ë c n i c a h a v e n i d o m o t i v a n d o un c o n t i n u e d e s a r r o l l o de muy v a r i à d a s t é c n i c a s c u y o o b j e t i -
vo e s l a d e t e r m i n a c i ô n e x a c t a de l a r e f e r i d a m a g n i t u d .
Cae f u e r a de l o s l i m i t e s de e s t a e x p o s i c i ô n é l d e s c e n d e r a l d e t a l l e de l o s n u m e r o s o s mÔtodos y p r o c e d i m i e n t o s d e s c r i t o s en l a b i b l i o g r a f l a a l r e s p e c t e . No o b s t a n t e , d e s -
p u ë s de una b r e v e p a n o r A m i c a de l a s r e f e r i d a s t A c n i c a s c o n s ^
d e r a r e m o s muy en p a r t i c u l a r l a s que s e b a s a n en l a f i a i s o i p
c i ô n de g a s e s , a n t e c e d e n t s d i r e c t e de n u e s t r o t r a b a j o .
F r u t o de l a s i n v e s t i g a c i o n e s de Carman ( 6 ) y D a l l a
V a l l e ( 7 ) s o n l a s ticnÂ,c<U pe.KmzcLmEtà>Cc<U - i n i c i a d a s en
1 9 3 8 - , c u y o f u n d a m e n t o en l a " r e s i s t e h c i a " que una c o l u m n a
de p a r t i c u l e s c o n v e n i e n t e m é n t e d i s p u e s t a s o f r e c e a un " F l u -
j o f l u i d o " . La p e r m e a m e t r l a e s muy a d e c u a d a c u a n d o no s e r«^ q u i e r e n m e d i d a s de g r a n p r e c i s i ô n p o r l a r a p i d e s con que A^
t a s s e r e a l i z a n y l a s i m p l i c i d a d de l o s a p a r a t o s n e c e s a r i o s .
O t r o s mAtodos t a mb lAn muy d i f u n d i d o s s o n l o s b a s a -
d o s e n l a s o r c i ô n e n f a s e l i q u i d a . E l t A r m i n o " s o r c i ô n * , in^
t r o d u c i d o p o r Me B a i n ( 8 ) , d e s c r i b e l a u n i ô n de È o l A c u l a s
e x t r a f i a s a u na s u p e r f i c i e s ô l i d a s i n d e s c e n d e r a l a n A l i s i s
d e l t i p o de u n i ô n ( a b s o r c i ô n , a d s o r c i ô n , q u i m i s o r c i ô n , e t c )
La a c u m u l a c i ô n de una e s p e c i e m o l e c u l a r en l a i n t e r f a s e e n t r e
un s ô l i d o y un l i q u i d e , e s un f e n ô m e n o c o m p l e j o . Las mo l Ac ^
l a s p u e d e n u n i r s e a l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o p o r f u e r t e s ejn
— 30 —
l a c e s q u l m l c o s , p o r f u e r z S s a t r a c t i v a s r e l a t i v a i n e n t e d é b i l e s
o a c u m u l a r s e * en l a i n t e r f a s e como r e s u l t a d o de t e n s i o n e s i n
t e r f a c i a l e s . Nos e n c o n t r a m o s a s ! a n t e e l f e n ô m e n o de l a a d
s o r c i ô n f i s i c a , s i l o s e n l a c e s que s e f o r ma n s on de t i p o s e -
c u n d a r i o ; o a n t e l a q u i m i s o r c i ô n , s i d i c h o s e n l a c e s s o n de l o s l l a m a d o s " p r i m a r i e s " . En l a a d s o r c i ô n f i s i c a ( o como r e
s u l t a d o de l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l ) p u e d e d e p o s i t a r s e una p e -
l î c u l a m o l e c u l a r s o b r e l a s u p e r f i c i e s ô l i d a ; e l n ûmer o de mo
l ë c u l a s en l a p e l l c u l a e s f u n c i ô n de l a c o n c e n t r a c i ô n de l a
s o l u c i ô n h a s t a que l a s u p e r f i c i e o i n t e r f a s e a l c a n z a n l a s a -
t u r a c i ô n .
De a c u e r d o con l a n a t u r a l e z a de l a s u p e r f i c i e d e l ma
t e r i a l , d e l d i s o l v e n t e y de l a u n i ô n é n t r e m o l ô c u l a s , ë s t a sp u e d e n q u e d a f l i g a d a s a l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o p o r f u e r z a s q u î m i c a s , p o r a t r a c c i o n e s m o l e c u l a r e s , o s e r u na s i m p l e mani f e s t a c i ô n de que e l s ô l i d o s u m i n i s t r e una s u p e r f i c i e i n t e r f a c i a l en l a que p u e d e a c u m u l a r s e un s a l t o c a p a z de d i s m i n u i r l a t e n s i ô n e n t r e f a s e s .
E n t r e l o s m é t o d o s de " s o r c i ô n e n l a f a s e l i q u i d a " de mayor i n t e r ê s p a r a d e t e r m i n a r A r e a s s u p e r f i c i a l e s p u e d e n c i -
t a r s e l a s o r c i ô n de A c i d o s g r a s o s ( 9 ) , e l c a m b i o de s o r c i ô n
de i s ô t o p o s r a d i a c t i v o s ( 1 0 ) , l a s o r c i ô n de t i n t e s ( 1 1 ) y l a s o r c i ô n de o t r o s m a t e r i a l e s ( 1 2 ) ; aun s i n d e s c e n d e r a s u anA
l i a i s , c a b e d e s t a c a r e l p r i m e r o e n t r e l o s mAs e x t e n s a m e n t e a p l i c a d o s .
Como o t r o s p r o c e d i m i e n t o s u t i l i z a d o s a s i m i s m o en l a
d e t e r m i n a c i ô n de s u p e r f i c i e s de s ô l i d o s , p u e d e n s e f i a l a r s e e l
mttodo a b s o l u t e de H a r k i n s y J u r a ( 1 3 ) , l o s de ”pKzéÀ.6n dt A u c c i d n " ( 1 4 ) , caZoAea de conductZvZdad ( 1 5 ) y de ad^oKclân ( 1 7 ) , zmanaclôn ( 1 8 ) , CHXitalXzacXSn i i9) y "podeA cubnX&nte," ( 2 0 ) . No o b s t a n t e l a u t i l i d a d de é s t a s t ê c n i c a s en c a s o s muy
e s p e c l f i c o s , s u g r a d o de a p l i c a c i ô n a c a t a l i z a d o r e s h e t e r o g £
ne os e s muy i n f e r i o r a l o s mAtodos b a s a d o s en l a a d s o r c i ô n
de g a s e s ; a A s t o s , t a n t o p o r s u i n t e r A s i n t r l n s e c o como p o r
— 31 —
s u I n t i m a r a l a c i ô n con n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s , s e d e d i c a e l
a p a r t a d o s i g u i e n t e ,
2 . DETERMINACION DE SUPERFICIES POR ADSORCION DE OASES,
A c a u s a d e l d e s e q u i l i b r i o e x i s t a n t e e n t r e l a s f u e r z a s
a t ô m i c a s ÿ m o l e c u l a r e s , l a s s u p e r f i c i e s s ô l i d a s a t r a e n y p u e
den a d s o r b e r g a s e s , v a p o r e s o l i q u i d e s ; l a a d s o r c i ô n de g a s e s
p o r s ô l i d o s p r o p o r c i o n a e l m ô t o d o mAs s a t i s f a c t o r i o p a r a d e t e r m i n a r l a s u p e r f i c i e t o t a l de e s t o s a d s o r b e n t e s .
Desde e l p u n t o de v i s t a f u n d a m e n t a l , l a s t ô c n i ç a s de
a d s o r c i ô n de g a s e s s e b a s a n en l a d e t e r m i n a c i ô n de l a c a n t i dad de g a s n e c e s a r i a p a r a f o r m a r u na m o n o c ap a s o b r e l a s u p e r
f i c i e a m e d i r . S i e s t a c a n t i d a d s e e x p r e s s en n û m e ro de m o l é c u l e s , y s i s e c o n o c e .(o p u e d e e s t i m a r s e ) e l A r e a o c u p a d a p o r c a d a m o l é c u l e , p u e d e d e t e r m i n a r s e e l A re a s u p e r f i c i a l d e l s ô
l i d o .
Aunque y a en 1773 S c h e e l e ( 2 1 ) h a b l a d e s c r i t o l a a d
s o r c i ô n de g a s e s p o r c a r b ô n , e l f e n ô m e n o s e s i s t e m a t i z a a p a r
t i r de 1 8 1 4 , c u a n d o de S a u s s u r e ( 2 2 ) d é t e r m i n a l a a d s o r c i ô n
de n u m e r o s o s g a s e s s o b r e m a t e r i a l e s p o r o s o s , Las p r i m e r a s t e o
r î a s p a r a i n t e r p r e t e r e s t e h e c h o f l s i c o q u l m i c o s e e n u n c i a n
h a c i a 19 14 : E u c k e n ( 2 3 ) y P o l a n y i ( 2 4 ) a t r i b u y e n e l f enômeno
a un g r a d i e n t s i n t e r m o l e c u l a r de p o t e n c i a l , en u n a c o n c e p c i ô n no e x e n t a de g r a n d e s l i m i t a c i o n e s .
En l a a c t u a l i d a d e s b i e n c o n o c i d a q ue e l f e n ô m e n o de
l a a d s o r c i ô n p u e d e s e r e l r e s u l t a d o de un p r o c e s o f l s i c o o
q u i m i c o , s e g û n l a n a t u r a l e z a d e l s i s t e m a que s e c o n s i d è r e y
l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o . La ad&OKcXân ( ÔAÎ ca - l l a m a d à con
f r e c u e n c i a de van d e r W a a l s - s u p o n e una d é b i l i n t e r a c c i ô n eii
t r e s ô l i d o y g a s ; u n a de l a s c a r a c t e r i s t i c a s e s l a p o s i b i l i -
d ad de e l i m i n a r t o d o e l g a s a d s o r b i d o - d e s o r c i ô n - a l a misma
t e m p e r a t u r a a l a que s e p r o d u c e l a a d s o r c i ô n .
La a d s o r c i ô n q u l m i c a o ((UiÀMJihOKcXôn c o n s i s t e en una
— 32 —
' i n t e r a c c i ô n mas e n ê r g i c a e n t r e e l g a s y e l s ô l i d o ; l a s t e mp e
r a t u r a s r e q u e r i d a s p a r a e l i m i n a r p a r c i a l m e n t e e l g a s q u i m i -
s o r b i d o s on e l e v a d a s . Como c a r a c t e r i s t i c a s d i f e r e n c i a l e s de
ambos t i p o s de a d s o r c i ô n p u e d e d e s t a c a r s e que s i l a s c a n t i d a
d e s de un g a s a d s o r b i d o f i s i c a m e n t e - a u na p r e s i ô n d é t e r m i n a
d a - v a r i a n de modo i n v e r s o a l a t e m p e r a t u r a , l a p r o p o r c i ô n
de g a s q u i m i s o r b i d o d i s m i n u y e con ê s t a ; l a u t i l i z a c i ô n de
t e m p e r a t u r a s b a j a s p a r a d e t e r m i n a r A r e a s s u p e r f i c i a l e s o b e d e ce a l a r a z ô n a p u n t a d a ,
E l e s t u d i o e x p e r i m e n t a l de l a a d s o r c i ô n ' de n u m e r o s o s
g a s e s s o b r e l o s mâs v a r i a d o s t i p o s de s ô l i d o s r é v é l a que l a s
i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - c u r v a s o b t e n i d a s a l r e p r e s e n t a r e l v o l u me n de g a s a d s o r b i d o f r e n t e a l a p r e s i ô n r e l a t i v e de g a s
a l a que t i e n e l u g a r l a a d s o r c i ô n - p u e d e r e s p o n d e r a c u a l q u i er a de l o s c i n c o t i p o s r e p r e s e n t a d o s en l a f i g u r a 1 , e n t r e l o sc u a l e s , p o r l a f r e c u e n c i a con que a p a r e c ê n , p u e d e n d e s t a c a r s e
l o s i r e s p r i m e r o s .
La i n t e r p r e t a c i ô n t e ô r i c a d l a s c u r v a s d e l t i p o I l a
s u m i n i s t r a l a tdofitoi dt LangmuZA. ( 2 5 ) , d e d u c i d a p o r é s t e a u - t o r con b a s e en c o n s i d e r a c i o n e s de t i p o c i n A t i c o y j y s t i f i c a d a
mâs t a r d e p o r Vo l mer ( 2 6 ) y p o r F o w l e r ( 2 7 ) d e s d e p u n t o s de v i s t a t e r m o d i n â m i c o y e s t a d î s t i c o , r e s p e c t i v a m e n t e •
Segûn l a t e o r î a de L a n g m u i r , l a a d s o r c i ô n e s un h e c # o
e m i n e n t e m e n t e q u i m i c o y s e r e a l i z a e x c l u s i v a m e n t e en l a mono
c a p a . Las c o l i s i o n e s de l a s m o l é c u l a s de un g a s con l a s de un s ô l i d o , a u n q u e c o n s i d e r a d a s u s u a l m e n t e de t i p o e l A s t i c o , son
c a s i s i e m p r e i n e l A s t i c a s ; l a s m o l é c u l a s d e l g a s p e r m a n e c e n
d u r a n t e c i e r t o t i e m p o en c o n t a c t e con e l s ô l i d o , t e r m i n a d o e l
c u a l r e t o r n a n a l a f a s e g a s e o s a : e s t e t i e m p o de " r e t a r d o " es
C* ) Se d e f i n e como p r e s i ô n r e l a t i v e ( p / p o ) l a r e l a -
c i ô n e n t r e l a p r e s i ô n d e l g a s y l a p r e s i ô n d e l ga s y l a pre^
s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l mismo a l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o .
•» 3 3
e l r e s p o n s a b l e d e l f e nS m e n o de l a a d s o r c i ô n .
V
P.
Jrigafia 1
Lo^. eXneo t4,po6 de lh o to .m (U do. ad ^o K clâ n , 4egdn BAunau A.»
R e l a c i o n a n d o l a s v e l o c i d a d e s a l a s que l a s m o l é c u l a s
c h o c a n con l a s u p e r f i c i e y l a s que l a a b a n d o n a n , LANGMUIR d ^
d u c e l a e c u a c i ô n ( I I . l ) ,
V=.1+bp
que p u e d e e s c r f b i r s e en f o r m a l i n e a l como s e i n d i c a en ( I I . 2 )
de modo q u e , a l r e p r e s e n t a r p / V f r e n t e a p , s e o b t i e n e u na
r e c t a "
• 34 "
±_=—L—t—E— ( I I . 2)V Vmb Vm
En a m b a s , V e s e l v o l u m e n de g a s a d s o r b i d o a l a p r é
s i ô n p , Vm e l v o l um e n a d s o r b i d o c u a n d o l a s u p e r f i c i e s ô l i d a
e s t a e n t e r a m e n t e c u b i e r t a p o r u n a m o n oc ap a de g a s y 6 e s
una c o n s t a n t e . T a n t o Vin como 6 p u e d e n s e r d e f i n i d a s y r e l a
c i o n a d a s con b a s e en c o n s i d e r a c i o n e s f l s i c a s .
E l t r a t a m i e n t o de L a n g m u i r i n t e r p r é t a de modo s a t i s
f a c t o r i o l a a d s o r c i ô n de g a s e s a b a j a s p r e s i o n e s y t e m p e r a t u
r a s m o d e r a d a m e n t e a l t a s ; a t e m p e r a t u r a s b a j a s y p r e s i o n e s p r ô x i m a s a l a de s a t u r a c i ô n l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s no con
c u e r d a n , en g e n e r a l , con l o s d e d u c i d o s de l a s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s . En e s t a s c o n d i c i o n e s e s p r e c i s e a d m i t i r que l a s
m o l é c u l a s g a s e o s a s a d s o r b i d a s p u e d e n a t r a e r o t r a s de l a mis
ma n a t u r a l e z a y p r o d u c i r s e una a d s o r c i ô n en m u l t i c a p a .
Con e l o b j e t i v o de i n t e r p r e t e r de modo s a t i s f a c t o r i o t o d o s l o s tipLOS de i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n c o n o c i d o s , B r u n a u e r E m e t t y T e l l e r ( 2 8 ) d e s a r r o l l a n en 1934 un a t e o r î a u n i f i e ^
d a de l a a d s o r c i ô n f i s i c a q u e , v e n c i e n d o l a s l i m i t a c i o n e s
de l a l l a m a d a " e l e c c i ô n e m p î r i c a d e l p u n t o B" - p u n t o de l a
i s o t e r m a de a d s o r c i ô n que m a r c a e l t r â n s i t o de l a a d s o r c i ô n en m o n oc ap a a l a s m u l t i c a p a s - y m e d i a n t e e l t r a t a m i e n t o ma-
t e m â t i c o de l a a d s o r c i ô n en m u l t i c a p a , s u p o n e un g r a n a v a n r ce en l a d e t e r m i n a c i ô n de â r e a s s u p e r f i c i a l e s de s ô l i d o s po
r o s o s .
La i d e a b ^ s i c a de ê s t a t e o r î a c o n s i s t e en a d m i t i r que l a s f u e r z a s a c t i v a s en l a c o n d e n s a c i ô n de v a p o r e s son
l a s r e s p o n s a b l e s de l o s e n l a c e s en l a a d s o r c i ô n m u l t i m o l e c u l a r ( e n m u l t i c a p a ) . R e l a c i o n a n d o l a v e l o c i d a d de c o n d e n s a
c i ô n de l a s m o l é c u l a s de un g as s o b r e una p e l l c u l a y a a d s o r
b i d a , c o n l a v e l o c i d a d de e v a p o r a c i ô n de d i c h a p e l î c u l a y
c o n s i d e r a n d o un n û m e r o i n f i n i t o de c a p a s s u p e r p u e s t a s - g e n e
- 35 -
r a l i z a c i ô n de l a t e o r î a de L a n g m u i r - , B r u n a u e r , E m e t t y T e l l e r
( 2 8 ) o b t i e n e n l a e x p r e s i ô n s i g u i e n t e :
V^CpV=-.-------- =............................... .................... ( I I . 3)
( p o - p ) | \ + ( C ~ l ) p / p o j
En e l l a po e s l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l g a s , C e s
una c o n s t a n t e y p y p o s e e n l a misma s i g n i f i c a c i ô n q ue en
( I I . l ) .
S i e s t a e c u a c i ô n s e r e p r e s e n t s s e g û n ( I I . 4 ) y s e r e
p r é s e n t a g r a f i c a m e n t e
. . . # $ . ( 1 1 . 4 )V ( p o - p ) V^C V^C po
p / V ( ' p o - p ) f r e n t e a p / p o s e o b t i e n e u na r e c t a en l a que 1/V C
e s l a o r d e n a d a en e l o r i g e n y ( C - 1 ) / V ^ C l a p e n d i e n t e .
Aunque l a r e p r e s e n t a c i ô n g r â f i c a de l o s v a l o r e s e x p ^ r i m e n t a l e s o r i g i n e u na l î n e a r e c t a , l a v a l i d e z de ( I I . 4 ) e s t é
c o n d i c i o n a d a a que l o s v a l o r e s de l a s c o n s t a n t e s que en e l l a
a p a r e c e n c o n c u e r d e n s u f i c i e n t e m e n t e c o n l o s o b t e n i d o s m e d i a n t e
c o n s i d e r a c i o n e s t e r m o d i n â m i c a s . En e s t e s e n t i d o s e h a p o d i d o
d e t e r m i n a r e l v a l o r de l a c o n s t a n t e C,
E -EC=exp . — i — — . . ; . . . ( I I . 5 )
RT
en d onde E^ e s e l c a l o r de l a p r i m e r a m o n o c a p a y E^ el, c a l o r ‘
de l i c u a c i ô n d e l g a s a d s o r b i d o . .
A p r e s i o n e s muy b a j a s - c u a n d o p < < p o - l a e c u a c i ô n
( 1 1 . 3 ) s e c o n v i ' e r t e e n ,
V C—E----v=— 2— ..............( 1 1 , 6 )
i + c - 2 —po
— 36 —
que c o i n c i d e con l a e x p r e s i ô n de L a n g m u i r - ( 1 1 , 1 ) - s i b = c p o ,
A p r e s i o n e s m a y o r e s - p d e l . mismo o r d e n que p o - , V l l e g a a a l
c a n z a r v a l o r e s g r a n d e s y l a c u r v a i s o t e r m a m u e s t r a c o n v e x i -
dad h a c i a p r e s i o n e s a x i a l e s .
S i l a a d s o r c i ô n t i e n e l u g a r no en u na s u p e r f i c i e l i
b r e s i n o en un e s p a c i o l i m i t a d o , p o r e j e m p l o , u na g r i e t a c a -
p i l a r , l a s a t u r a c i ô n s e a l c a n z a c u a n d o s e h a , a d s o r b i d o un
n ûmero f i n i t o de c a p a s . S i l a a d s o r c i ô n o c u r r e en una h e n d i - d u r a c a p i l a r con p a r e d e s p l a n a s y e l mâximo n ûme ro de c a p a s
que p u e d e n s e r a d s o r b i d a s e s n y no i n f i n i t é s , l a e c u a c i ô n
( I I . 3) s e t r a n s f o r m a en
V ex v= 2.....
^ l - ( n + l ) x " + n x " * l
1-X
t
1+( C- 1) X- CX"+1 y. . . . . . ( I I . 7 )
Cuando n = l l a a d s o r c i ô n e s m o n o m o l e c u l a r ! ( I I • 7 ) s e
r e d u c e a s i m i s m o a l a e c u a c i ô n ( I I . l ) de L a n g m u i r y e x p l i c a l a s i s o t e r m a s de t i p o I ; p o r e l c o n t r a r i o , s i l a a d s o r c i ô n
o c u r r e en una s u p e r f i c i e l i b r e - l o s v a l o r e s de n s o n muy g r a n d e s - , ( I I . 7 ) s e r é d u c e a ( 1 1 , 3 ) . Cuando l o s v a l o r e s de n so n
f i n i t o s y m a y o r e s que l a u n i d a d l a e x p r e s i ô n a n t e r i o r i n t e r
p r é t a s a t i s f a c t o r i a m e n t e l a s i s o t e r m a s de t i p o I I y I I I , d e -
p e n d i e n d o de l o s v a l o r e s de l a c o n s t a n t e C. S i l a s f u e r z a s de a t r a c c i ô n e n t r e e l a d s o r b e n t e y e l g a s a d s o r b i d o s o n mâs i n
t e n s e s que l a s e j e r c i d a s e n t r e l a s m o l é c u l a s de é s t e - E ^ t E g -
s e o b t i e n e l a c u r v a I I ; p o r e l c o n t r a r i o , c u a n d o ^ ^ ^ ^ 2
t a n i s o t e r m a s d e l t i p o I I I .
La e c u a c i ô n ( I I . 5 ) d e s c r i b e , s a l v o r a r a s e x c e p c i o n e s
l o s t r è s p r i m e r o s t i p o s de c u r v a s i s o t e r m a s , a u n q u e no l a s
do s r e s t a n t e s . P o r c o n s i d e r a c i o n e s de e f e c t o s c a p i l a r e s p r ô
x i m a s a l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n , BRUNAVER, DEMMING, DEMNING
Y TELLER ( 2 9 ) o b t i e n e n una e c u a c i ô n que a m p l î a l a t e o r l a de B r u n a u e r , E m e t t y T e l l e r ( 2 B ) ; a u n q ue p e r m i t e i n t e r p r e t e r
l o s c i n c o t i p o s p r i n c i p a l e s de i s o t e r m a s , s u c o m p l e j i d a d l a
— 37 —
h a c e p o c o a p l i c a b l e »n i n v e s t i g a c i ô n de s u p e r f i c i e s ,
3. APLICACION DE LA ECUACION DE BRUNAUER, EMETT Y TELLER AL
ANALISIS SUPERFICIAL DE CATALIZADORES.
E l A r e a s u p e r f i c i a l de un c a t a l i z a d o r p u e d e d e t e r m i *
n a r s e con f a c i l i d a d s i s e c o n o c e e l v o l u m e n (Vm) de g a s a d
s o r b i d o en u n a p e l l c u l a m o n o m o l e c u l à r . . A u n q u e , en p r i n c i p l e , a q u e l l a h a b r î a de c a l c u l a r s e m u l t i p l i c a n d e e l A r e a de l a p r o
y e c c i ô n p l a n a de l a m o l A c u l a de g a s a d s o r b i d a p o r e l n û me r o
de e s t a s que i n t e g r a n l a m o n o c a p a - h e c h a l a s u p a s i c i ô n de
que l a s m o l é c u l a s en l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o s e h a l l a n en
un e s t a d o c o m p a r a b l e a l l i q u i d e - , E m e t t ^ y B r u n a u e r ( 3 0 ) , e n t r e o t r o s a u t o r e s , h a n c a l c u l a d o un f a c t o r de c o n v e r s i ô n de l/m en a
( I I . 8 ) :
2l/m en a r e a de l a m u e s t r a ( m / g ) , como f i g u r a en l a e x p r e s i ô n
A r e a ( m ^ / g ) = ' - - - ■— ............. .. ( I I . 8 )ma sa ( g r s )
En t e l a c i ô n con e l c A l c u l o . d e Vm p u e d e d e m o s t r a r s e m a t e m A t i c a m e n t e q ue e n u na r e c t a como l a o b t e n i d a a p a r t i r , de l a e x p r e s i ô n ( I I . 4 ) , Vm es e l r e c l p r o c o de l a suma de 1 #p e n d i e n t e y l a o r d e n a d a en e l o r i g e n . En l a p r A c t i c a , e l va
l o r de A s t a s s e o b t i e n e g r A f i c a m e n t e y e l v o l u m e n de l a c apa m o n o m o l e c u l à r o d s o r b i d a s e c a l c u l a a p a r t i r de l a s c i f r a s
a s i o b t e n i d a s ^ * ^ .
E l v a l o r de l a c o n s t a n t e C q ue f i g u r a en l a s e c u a c i ^
n é s ( I I , 3 ) y d l . H) e s d e l o r d e n de 1 0 0 ; p o r e s t a c a u s a , en p r i m e r a a p r o x i m a c i ô n , ( C - D / C p u e d e a s i m i l a r s e a l a u n i d a d
con l o c u a l s e o b t i e n e l a e x p r e s i ô n ( I I . 9 ) ;
(A) En e l a p a r t a d o I I . C s e d é t a i l s e l p r o c e d i m i e n t o
de c A l c u l o c o m p l e t e en e l e j e m p l o de a n A l i s i s d e l c a t a l i z a d o r
A e n v e j e c i d o .
— 38 —
V ( p o - p ) VmC. Vm po4— i — —^ ........... ( I I . 9 )
de é s t e modo, en e l i n t e r v a l o de p r e s i o n e s i n d i c a d o , l a p e n
d i e n t e de l a r e c t a e s e l r e c l p r o c o de Vm; e l l o c o m p o r t a u na
s i m p l i f i c a c i ô n n o t a b l e én l o s c A l c u l o s . E l e r r o r c o m e t i d o en
e s t e s c a s o s e s , s e g û n E m e t t (31) % i n f e r i o r a l 5 p o r c i e n t o .
Con i n d e p e n d e n c i a d e l g r a d o de r e p r o d u c i b i l i d a d del o s r e s u l t a d o s que p r o p o r c i o n a e l mêtodo» y s u s e x t e n s a s p o s i
( * )b i l i d a d e s de a p l i c a c i ô n , B r u n a u e r ( 3 2 ) ha d e m o s t r a d o que
e l u s o de l a l l n e a r e c t a q u e e x p r e s a ( I I . 4 ) e s , de o r d i n a r i o e l mê to do mâs s a t i s f a c t o r i o p a r a d e t e r m i n a r Vm, S i e l m ê t o d o d e 1 " p u n t o B" p r o p o r c i o n a e l v o l u m e n m o n o m o l e c u l à r en e l c a - s o de m a t e r i a l e s con i s o t e r m a s de l o s t i p o s I I I y V - p o c o a b o n d a n t e s - , p r é c i s a de muy n u m e r o s o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s p a r a que l a s d e t e r m i n a c i o n e s s e a n c o r r e c t a s ; p o r e l c o n t r a r i o , e l e m p l e o de l a r e c t a de a d s o r c i ô n s e g û n BET no s & l o iin t e r p r e t a de modo s a t i s f a c t o r i o t o d o s l o s t i p o s de i s o t e r m a s
- s u s r e s u l t a d o s c o n c u e r d a n con l o s o b t e n i d o s p o r o t r o s m ê t o d o s - s i n o q u e , p o r o t r a p a r t e , * e x i g e m e n or n ûme ro de d e t e r m i n a c i o n e s e m p i r i c a s y , como y a s e ha i n d i c a d o en p â r r a f o s
p r é c é d a n t e s , p u e d e b a s t a r un s o l o p u n t o s i l a p r e s i ô n r e l a t i -
( A) E l m ê t o d o BET s e ha a p l i c a d o con ê x i t o a p i g m e n
t e s - n e g r o de hurno, l i t o p ô n , ô x i d o s de t i t a n i o y de c i n c , e t c -
m a t e r i a l e s p o r o s o s y c a t a l i z a d o r e s - a l û m i n a , s i l i c a t o s de a l u
m i n i o , g e l e s de a l û m i n a - , c o m p u e s t o s i n o # g â n i c o s - s u l f a t o de b a r i o , y e s o s y a n h i d r i t a s , c a r b o n a t o c â l c i c o , ô x i d o m a n g a n o s o -
c e m e n t o s , a r c i l l a s , c o q u e s , e t c . De t o d a s l a s s u s t a n c i a s a n a l i
z a d a s û n i c a m e n t e s o n n o m e d i b l e s e l c a r b ô n a c t i v o y l a c a l c i t a
d e s h i d r a t a d a .
m 39 —
va e s p r ô x i m a a p / p o = C . 3 ( * ) •
4 , MODIFICACIOMES DE LA TEORIA DE BRUNAUER, EMETT Y TELLER,
A u n q u e , como s e h a i n d i c a d o e n p A r r a f o s p r e e e d e n t e s ,
l a t e o r î a BET h à s i d o muy e s t u d i a d a y s e h a a p l i c a d o e x t e n s a ^
m e n t e a l a d e t e r m i n a c i ô n de s u p e r f i c i e s e s p e c î f i c a s a l a t e in .
p e r a t u r a d e l n i t r ô g e n o l i q u i d e , l a e c u a c i ô n ( I I . 4 ) , que l a e x p r e s a s o l o p a r e c e p o s e e r un i n t e r v a l o de v a l i d e z r e s t r i n g ^
d o . En e f e c t o , en l a b i b l i o g r a f l a s d l o s e e n c u e n t r a q d e s c r i
t a s muy e s c a s a s e x p e r i e n c i a s e n l a s que s e a p l i c a n l a s p r e
s i o n e s r e l a t i v e s no i n c l u i d a s e n e l i n t e r v a l o 0 . 0 5 < p / p o < 0 . 3 5
P o r l a r a z ô n a p u n t a d a s e h a i n t e n t a d o e x t e n d e r e l do m i n i o de a p l i c a c i ô n de l a t e o r î a d e B r u n a u e r , E m e t t y T e l l e r
m e d i a n t e c o n s i d e r a c i o n e s no p r e v i s t a s p o r d i c h o s a u t o r e s .
A s l H u t t i g ( 3 3 ) s u p o n e q ue t o d a s l a s c a p a s a d s o r b i d a s
p o s e e n l a mi sma e n e r g l a de u n i ô n ; e s t a h i p ô t e s i s , t r a s l a d a d a a l a o r i g i n a l B . E . T . c o n d u c e a l a e x p r e s i ô n s i g u i e n t e ;
' E— (1+ f ) - " - + ^ . . . . ( I I . 1 0 )V po VmC Vm
Cuando s e r e p r e s e n t s e s t a e c u a c i ô n g r â f i c a m e n t e
- p / V ( l + p / p o ) V S . p - s e o b t i e n e u n a l l n e a r e c t a h a s t a p r e s i o n e s
r e l a t i v e s p / p o = 0 . 7 .
Es i n t e r e s a n t e d e s t a c a r que l a p r o p i a e x p r e s i ô n ( I I .
1 0 ) h a s i d o o b t e n i d a p o r B a r r e r y F e r g u s s c n ( 3 4 ) m e d i a n t e c o n -
( A) No o b s t a n t e l a s v e n t a j a s que s e d e r i v a n de é s t a
s i m p l i f i c a c i ô n , en n u e s t r o s c & l d u l o s s e h a u t i l i z a d o e l Vm
o b t e n i d o a p a r t i r de l a p e n d i e n t e y de l a o r d e n a d a en e l
o r i g e n .
. 40 -
s i d e r a c i o n é s e s t a d l a t i c a s •
E n t r e o t r a s n o d l f i e a e i o n e s p r o p u e s t a s , p u e d e n s e f l a -
l a r s e l a s de A n d e r s o n ( 3 5 ) , Cook ( 3 6 ) , P i c h e l t ( 3 7 ) , K r i s h -
na i Bun t l ( 3 8 ) , e t c . H i l l ( 3 9 ) y S c h a y ( 4 0 ) l l e g a n a u na e x p r e
s i ô n côn un f a c t o r de c o r r e c c i Ô n c a l c u l a b l e a p a r t i r d e l c a
l o r n e d i o de a d s o r c i ô n d e l g a s con c i e r t a s v a r i a n t e s en l a
a d s o r c i ô n en m u l t i c a p a .
Como a p o r t a c i ô n e s t i m a b l e con un e n f o q u e d i s t i n t o de
l a s a n t e r i o r e s , H a r k i n s y J u r a ( 4 1 ) d e s a r r o l l a n s u môtodo r ^
l a t i v o ( H J r ) c o n s i d e r a n d o que u n a p e l l c u l a g a s e o s a c o n d e n s a -
da s o b r e u n a s u p e r f i c i e s ô l i d a p o s e e c a r a c t e r i s t i c a s a n A l o - ga s a un f i l m c o n d e n s a d o s o b r e u n a s u p e r f i c i e l i q u i d a . S o b r e
e s t a s b a s e s , o b t i e n e n l a e c u a c i ô n ( I I . 1 1 ) .
I n —E— s B — ty ( I I . 11 )po
e n l a que 8 e s u n a c o n s t a n t e de i n t e g r a c i ô n y A v i e n e d e f i -
n i d a p o r
A * ................... ( I I . 1 2 )2RTN
(a e s u n s c o n s t a n t e , S e l A r e a s u p e r f i c i a l d e l s ô l i d o , M e l
v o l u m e n m o l e c u l a r d e l g a r y N e l n û m e r o A v o g a d r o ) .2Al r e p r e s e n t a r 1 /V f r e n t e a I n p / p o s e o b t i ë n é u na
r e c t a c u y a p e n d i e n t e e s A. S e g û n l a e c u a c i ô n ( I I . 1 2 ) , La re^
l a c i ô n e n t r e l a p e n d i e n t e de l a r e c t a y e l A r e a s u p e r f i c i a l
d e l s ô l i d o v i e n e d a d a p o r l a e c u a c i ô n ( I I . 1 3 ) , K e s u n a
c o n s t a n t e c a r a c t e r l s t i c a de c a d a g a s p a r a u n a t e m p e r a t u r a
K/Â ...................................... ( I I . 1 3 )
d e t s r m i n a d a , que s e h a l l a t a b u l a d a p a r a d i f e r e n t e s g a s e s2 3c u a n d o S s e e x p r e s a e n m / g y V en cm / g . Cuando e x i s t e mAs
— 41 —
de u n a f a s e c o n d e n s a d a s u e l e n o b t e n e r s e v a r i e s s e g m e n t e s r e c
t i l î n e o s e n l u g a r de u n a r e c t a . P o r c u a n t o u n a s o l a de l a s
p e n d î e n t e s p u e d e s e r l a c o r r e c t s , s e a c e p t a como t a l l a que
a p a r e c e a p r e s i o n e s m e n o r e s ( l o s v a l o r e s de K t a b u l a d o s s o n
p a r a e s t a f a s e ) . L a S p o s i b l e s a m b i g u e d a d e s en l a e l e c c i S n de
l a c o n s t a n t e K - p a r a n i t r ô g e n o a 1 9 5 . 7 ® C , e s 4 . 0 6 - s e o b v i a n
c o m p a r a n d o e l A r e a s u p e r f i c i a l o b t e n i d a p o r A s t e m ê t o d o con
l a que s e d é r i v a de l a a p l i c a c i ô n de l a t e o r l a de B r u n a u e r y T e l l e r ,
. 42 -
I I 8 . METOVOLOGIA EXPERIMENTAL
1. CONSIDERACIONES GENERALES Y DISPOSITIVO DE MEDIDA.
Las d e t e r m i n a c i o n e s de A r e a s s u p e r f i c i a l e s s e h an r e a
l i i a d o p o r a d s o r c i ô n de n i t r ô g e n o a l a t e m p e r a t u r a d e l n i t r ô -
get io l i q u i d e en e l apaAato de. ad& OKcXân t i p o BET^* que s e r e
p r é s e n t a en l a f i g u r a 2 , C o n s t a - cbmo p a r t e s e s e n c i a l e s - de
p o r t a m u e s t r a s ( A) c a p a c e s de s e r i n t r o d u c i d o s en un baRo de
n i t r ô g e n o l î q u i d o , b u r e t a s de c i n c o b u l b o s ( B) p a r a a j u s t a r e l
vo l umen de g a s , m a n ô m e t r o s ( C) con u na r a m a n o r m a l y o t r a c a p i l a r s e p a r a d a s p o r un e n r a s e ( D ) , m a t r a c e s de r é s e r v a de n i t r ô g e n o ( E ) - q u e s e u t i l i z a en l a s m e d i d a s - ÿ de h e l i o ( F ) pa
r a c a l i b r a r e l a p a r a t o , C o m p l e t a n e l d i s p o s i t i v o un s i s t e m a
p r o d u c t o r de v a c i o - e n t r e 1 0 " ^ y , o r i g i n a d o p o r u n a bomba r o t a t o r i a y u n a d i f u s o r a de m e r c u r i o - , m e d i d o r d e l mismo
- d e l t i p o P i r a n i - P e n n i g - y un t e r m ô m e t r o de ô x î g e n o de l o s l i ^ mados de F a r k a s y M e l v i l l e , E l n i v e l d e l m e r c u r i o en e l manô- m e t r o y en l a s b u r e t a s de c i n c o b u l b o s p u e d e a j u s t a r s e m e d i a n t e p r e s i ô n o v a c i o que s e h a c e n a c t u a r p o r l a p a r t e i n f e r i o r .
En l a s m e d i d a s s e h a u t i l i z a d o t a n t o n i t r ô g e n o p u r o co
m e r c i a l ^ V como p u r i f i c a d o p o r p a s o a t r a v ê s de un l e c h o de
( * ) E n t r e l o s 55 t i p o s de a p a r a t o s d e s c r i t o s p o r J.oy
( 4 2 ) , e l c o n s t r u i d o y u t i l i z a d o p o r n o s o t r o s p e r m i t e e l t r a b a
j o s i m u l t a n e o con d o s m u e s t r a s y ha c o n d u c i d o a r e s u l t a d o s e s
p e c i a l m e n t e s a t i s f a c t o r i e s .
(AA) E m e t t , Bugge y K e r l o g u e ( 4 3 ) han l l ^ g a d o a l a c o n c l u s i o n que e l n i t r ô g e n o c o m e r c i a l e s s u f i c i e n t e m e n t e p u r o
p a r a i^a o b t e n c i ô n de i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n ; p e qu e f i a s c a n t i d a
d e s de o x l g e n o e j e r c e n muy p o c a i n f l u e n c i a a l a t e m p e r a t u r a
de t r a b a j o .
— 4 3 —
ATAIUTOS rMA MOIBAS M ABMMKtON I . I . T .
&
%u
I
E4,guKa 2
A paK oto pcLKOL mtdldcLà d t a<UoKCA,6n B . E . T .
- 44 .
c o b r e en p o l v o a 400®,i p a r a e l i m i n a r l a s t r a z a s de o x i g e n o
que p o s e e t o d a v î a a q u é l .
La d e t e r m i n a c i ô n d e l v o l u m e n d e l a p a r a t o y de l o s
p o r t a m u e s t r a s s e r e a l i z a u t i l i z a n d o h e l i o c o m e r c i a l como
se d e s c r i b e en e l a p a r t a d o 2 ,
La r e q u e r i d a gcuX.i4.CCLCÂ,ân dû toM mutâtK(U a me
d i r s e ha r e a l i z a d o s o m e t i é n d o l a s a u n a p r e s i ô n de l o " -_ 5 ,
10 mm. en p e r i o d o s de 8 - 1 0 h o r a s a l a t e m p e r a t u r a a mb i e n
t e . Aunque a l g u n o s a u t o r e s r e c o m i e n d a n l a c a l ê f a c c l ô n de( A )
l a m u e s t r a d u r a n t e l a e v a c u a c i ô n d u r a n t e t i e m p o s 9 d e du
c i b l e s m e d i a n t e l a e c u a c i ô n de d a l l a V a l l e , O r r y B l o c k e r ( 4 6 ) e s e l t i e m p o en h o r a s y t l a t e m p e r a t u r a en g r a
d e s c e n t i g r a d e s - ,
e = 1 4 . 4 x l o / * t * ^ ? ^ ^
l a s c o n d i c i o n e s u t l l i z a d a s p o r n o s o t r o s han c o n d u c i d o a un g r a d o de d e s g a s i f i c a c i ô n muy s a t i s f a c t o r i o .
2 . CALIBRADO DEL APARATO.
b) BaKe.t(U dz cZnco buZbo4; {actoACé de Zo6 bulboé^
Las b u r e t a s de c i n c o b u l b o s ( B , f i g . 2 y f i g . 3 )
v an c o n e c t a d a s a l o s p o r t a m u e s t r a s m e d i a n t e un t u b e c a p i
l a r de 2mm, de d i â m e t r o ; p o r o t r a p a r t e , con o b j e t o de ase^
g u r a r en e l l a s utïa t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e d u r a n t e l a s d e t e r
m i n a c i o n e s , p o s e e n u n a c a m i s a c on a g u a p o r l a que s e h a c e
b u r b u j e a r a i r e .
( * ) A n d r e s o n y E m e t t ( 4 4 ) han d e m o s t r a d o que c i e r - t o s g a s e s o v a p o r e s a d s o r b i d o s s o b r e c a r b ô n no s e e l i m i n a n c o m p l e t a m e n t e atin a 90 0®C. ; p o r o t r a p a r t e , B a l l a r y Ross ( 4 5 ) o b s e r v a n que e l e s t a d o s u p e r f i c i a l de a l g u n o s m a t e r i a
l e s , p o r e j e m p l o , s u l f u r o de m o l i b d e n o , c o n d i c i o n a l o s v a
l o r e s de s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a .
- 45 -
A ire
F Z g u A a 3
BuAtta d t cXnco butbo atZtZzada en e l apaAalo B . E . T .
— 46 —
Los c i n c o b u l b e s que i n t e g r a n l a u n i d a d s e unen e n t r e
s i p e r t u b e s c a p l l a r e s p r o v l s t e s de u n a t r a z a que p e r m i t s d e
t e r m i n e r e l v e lu m e n de c a d a b u l b e p e r c a l i b r a c i 6 n cen m e r c u -
r i e a n t e s de s e l d a r l a b u r e t a a l a p a r a t e . P e r c u a n t e l e s vo lG menes b an de r e d u c i r s e a c e n d i ç i e n e s n o r m a l e s de p r e s i ô n y
t e m p e r a t u r a y , p a r a t e m p e r a t u r a s s u p e r i e r e s a 0®C y p r e s i e n e s i n f e r i o r e s a l a a t m e s f é r i c a , h a de e m p l e a r s e l a e c u a c i ô n ( I I .
1 4 ) , e s v e n t a j e s e e l e m p l e e de u n ' f a c t o r de b u l b e " d e f i n i d e
Ve=V. 2 7 3 . 2760
( I I . 14 )
p e r
f»V. 2 7 3 . 2760
Cerne e j e m p l o d e l c a l i b r a d e de u n a b u r e t a ; en l a t a b l a
I s e e x p e n e n l a s d e t e r m i n a c i e n e s en e s t e s e n t i d e r e a l i z a d a s c e n l a de n u e s t r e s i s t e m a SET ( f i g . 2 ) .
Tabla I
CaLLbn.acÂ.ân de. una buAeta de. cXnco bulbo6
( t = 18®c, p e = 7 0 5 , 0 m m . , p „ * 1 3 , 5 5 1 4 g / c c . )"g
B u l b e Nasa d e l m e r c u r i e en - l e s b u l b e s .
Velumen( c m3)
Velumen a c u m u l a d e (cm^T
F a c t o r d e l b u l b e ( cm^>,■r *
1 3 1 , 2 3 6 4 2 . 3 0 5 0 2 . 3 0 5 0 0 . 8 2 8 6
2 3 3 . 2 0 6 1 2 , 4 5 0 4 4 . 7 5 5 0 1 . 7 0 9 0
3 1 61 . 63 Q0 1 0 . 0 7 1 9 1 4 . 8 2 7 0 5 . 3 3 0
4 3 1 9 . 1 8 1 7 2 3 . 5 5 3 8 3 8 . 3 8 1 1 3 . 7 9 8
5 7 3 6 . 6 1 8 0 5 4 . 3 5 7 6 9 2 . 7 3 9 3 3 . 3 3 9
mm 4 7 —
6 1 volume.n y iactoA capllaA ,.
Como s e a d v i e r t e e n l a f i g u r a 2 * l a r a n a c a p i l a r de
l e s m a n ô m e t r o s s e e x t i e n d e d e s d e e l p o r t a m u e s t r a s h a s t a dos
e n r a s e s de v i d r i o (D^ y D^) que t i e n e n p o r o b j e t o a j u s t e r e l
n i v e l de m e r c u r i c a n t e p de r e a l i z a r l a s l e c t u r a s de p r e s i ô n . E s t a s s e e f e c t û a n en l a r a ma n o c a p i l a r m e d i a n t e u n a e s c a l a
y un mo n i u s que p e r m i t e a p r e c i a r h a s t a 0 , 1 mm; l a e x p a n s i ô n t ê r m i c a d e l m e r c u r i c s e c o r r i g e : 0 , 1 mm p o r c a d a 25 mm de
a l t u r a de l a c o l u m n a .
La d e t e r m i n a c l ô n d e l v e l u m e n c a p i l a r d e l a p a r a t e - e l
c o m p r e n d i d o e n t r e e l p r i m e r e n r a s e de l a b u r e t a y e l p e r t a - r a u e s t r a s - y d e l f a c t o r c o r r e s p o n d i e n t e , e x i g e i n t r e d u c i r he^
l i e en e l s i s t e m a - g a s que n e s e a b s o r b e - y c a l c u l e r e l v e l u men c j r r e s p o n d i e n t e a l a p r e s i ô n y t e m p e r a t u r a de t r a b a j o me d i a n t e l a e c u a c i ô n de l o s g a s e s i d é a l e s e x p r e s a d a en l a f e r m a
( I I . 1 5 ) :
F . p 0 . 3 5 9 5 . p . V F , . p » 0 . 3 5 9 5 p ' . V _— 2 _ l _ t £ _ ( I I . 1 5 )
T T T T
( F a y F^ s o n l e s f a c t e r e s de l e s b u l b e s a y 6 , e l v o l u x e n
c a p i l a r , T l a t e m p e r a t u r a de l a b u r e t a y 0 , 3 5 9 5 e l f a c t o r
que c o r r i g e e l v e l u m e n de g a s a CN 2 7 3 , 2 / 7 6 0 ) ,
Ceme e j e m p l o de m e d i d a s e d e t a l l a a c e n t i n u a c i ô n l a
r e a l i z a d a c e n u n a de l a s r a m a s de n u e s t r e a p a r a t e ,
A p l i c a n d e ( A . £ . 3 . 1 ) a l a s t r è s d e t e r m i n a c i e n e s :
3 0 5 , 0 x 0 . 3595xV 2 2 8 . 8 x 0 , 8 2 8 6 2 2 8 . 8 x 0 , 3595xV ,........................................................ .1.— h............. -
2 9 8 . 9 2 9 8 . 9 2 9 8 . 9
( 1 ) ( 2 )
• 1 8 0 . 8 x 1 , 7 0 9 1 8 0 , 8 x 0 . 3595xV^=.............I I . — I— III.'-.......... . . t I ■— ...I « i -Il . , i.i .
2 9 8 . 9 2 9 8 . 9
( 3 )
. 48 -
De l a s 1 g u a l d a d e s , s e d e d u c e :
( 1 ) = ( 2 ) . . « V c = 6 . 9 3 c c . ( 1 ) = ( 3 ) . . , V c = 6 . 9 2 c c .
( 2 ) = ( 3 ) , , , V c = 6 , 9 1 c c ,
Tabla I I
{/olumen capllaA
H e l i o i n t r o d u c i d o p ( t o r ) p c o r r ( t o r ) t - s i s t e m a 1*C
M e r c u r i c e n r a s a d o
en A ( f i g . 3) 3 0 6 . 2 3 0 5 . 0 2 5 . 7
M e r c u r i o e n r a s a d o
en B , 2 2 9 . 7 2 2 8 . 8 2 5 . 7
M e r c u r i o e n r a s a d o
en C. 1 8 1 . 5 1 8 0 . 8 2 5 . 7
E l v a l o r m e d i o de l a s c o n d i c i o n e s de l a e x p e r i e n c i a
e s , p o r c o n s i g u i e n t e , V c = 6 . 9 2 c c . . D e modo a n â l o g o a como s e ha
o p e r a d o en e l c a s o de l o s b u l b o s de l a b u r e t a , e s v e n t a j o s o èl
c â l c u l o d e l " ^actoA capllaA" ( f ^ ) y l a a c u m u l a c i ô n de f a c t o -
r e s t o t a l e s ( f a c t o r a c u m u l a d o d e l b u l b o + f a c t o r c a p i l a r , t a b l a I I I ) :
f = 6 . 9 2 - 2 1 2 : 2 - 2 . 4 8 8 ° 760
- .49 -
T abla I I I facloAz^ t o t a l e s d e l apoAolo
N® d e l B u l b o F a c t o r d e l B u l b o Acumulado F a c t o r C a p i l a r F actor T o ta l
1 0 , 8 2 8 6 2 , 4 8 8 3 , 3 1 7
2 1 , 7 0 9 2 , 4 8 8 4 , 1 9 7
3 5 , 5 3 0 2 , 4 8 8 7 , 8 1 84 1 3 , 798 2 , 4 8 8 1 6 , 2 8 6
5 3 3 , 339 2 , 4 8 8 35 , 8 2 7
c) f a c t o A de e 6 p a c to mueAto
. Se d e f i n e e l ^actoA de e ^ p ac to mueAto* d e l ap arato co mo e l v o l u m e n g a s e o s o q u e , e n c o n d i c i o n e s n o r m a l e s de p r e s i ô n y t e m p e r a t u r a , p é n é t r a en e l e s p a c i o m u e r t o - v o l u m e n d e l port a m u e s t r a s d e s d e l a H a v e que l o une a l s i s t e m a p o r c a d a m i l ^
m é t r o de p r e s i ô n de g a s .
La d e t e r m i n a c i ô n s e r e a l i z a m i d i e n d o l a c a n t i d a d de
h e l i o - g a s que no se a j s o r b e - que l o o c u p a en c o n d i c i o n e s n o r m a l e s de p r e s i ô n y t e m p e r a t u r a ; e l v a l o r d e l f a c t o r de e s p a c i o
m u e r t o d e b e c o n f i r m a r s e p o r v a r i a s l e c t u r a s d i f e r e n t e s , A t î -
t u l o de e j e m p l o , en l a t a b l a IV s e r e c o g e n l o s d a t o s de u n a
s e r i e de m e d i d a s p a r a r e a l i z a r a c o n t i n u a c i ô n l o s c â l c u l o s res
p e c t i v o s :
C â l c u l o d e l f a c t o r de e s p a c i o m u e r t o con l â s m e d i d a s
1 y 2;qc n 9 7 v 1 17 Q
H e l i o i n t r o d u c i d o en e l s i s t e m a , . , V* * - * 1 3 , 7 8 c c .2 9 3 , 4
H e l i o r é m a n e n t e en l a b u r e t a de c i n c o b u l b o s y en e l c a p i l a r
0 -
d e s p u e s de a b i e r t o e l p o r t a m u e s t r a s • • • V * s — , 8 2 7 x 1 0 3 , 81 9 3 , 4 '
= 1 2 , 6 7 c c ,
H e l i o que p é n é t r a e n e l p o r t a m u e s t r a s , , , V ~ V * * l . l l c c . a
103 ,8mm. Hg,
F a c t o r de e s p a c i o m u e r t o ( C N ) * 1 , 1 1 / 1 0 3 , 8 * 0 , 0 1 0 7
V e r i f i c a c i ô n d e l f a c t o r ( m e d i d a s 1 y 3 ) :
H e l i o r é m a n e n t e . . . V " = . 2 G%286x208 .1 ^ 1 1 , 5 c c ,2 9 3 . 4
F a c t o r de e s p a c i o m u e r t o ( CN )= - ^2 : = o , 0 1 0 72 0 8 , 1
Tabla IV VeteAnUnaclSn d e l ^acloA de e é p a c lo mueAto
M e d i d a s B u l b o s P(mm Hg)
t - b u r e t a (®C)
t - a m b i a n t e (®C)
p c o r r (mm Hg)
po (mm Hg)
1 5 e n r a s e en F ( p o r t a m u e s t r a s cerradoT" 1 1 3 , 4 2 0 , 1 2 0 , 1 1 1 2 , 9 701
2 5 e n r a s e en F ( P o r t a m u e s t r a s a b i e r t o ) 1 0 4 , 2 2 0 , 1 2 0 , 1 1 0 3 , 8 701
3 4 e n r a s e en E (P o r t amues t r a s a b i e r t o ) 2 0 8 , 9 2 0 , 1 2 0 , 1 2 0 8 , 1 701
m 51 —
3. DETERMINACION DE SUPERFICIES ESPECIFICAS
Las m e d i d a s c o n d u c e n t e s a l a d e t e r m i n a c l ô n de l a s u
p e r f i c i e e s p e c î f i c a e ' x i g e n una e v a c u a c i ô n p r e v i a d e l s i s t e »
ma como s e ha Indicado en e l a p a r t a d o I I , B , 1
P r o c é d a n t s de uno de l o s m a t r a c e s de r é s e r v a de n i -
t r ô g e n o ( E , f i g . 2 ) s e i n t r o d u c e ‘en e l a p a r a t o u na c i e r t a
c a n t i d a d de e s t e g a s de modo que l l e n e l a r a ma c a p i l a r d e l
t u b o p o r t a m u e s t r a s , l a b u r e t a de c i n c o b u l b o s y e l manôme-
t r o ; e l n i v e l de m e r c u r i o en l a b u r e t a d e b e e n r a s a r s e en l a t r a z a i n f e r i o r ( F ) de l a û l t i m a b o l a ( 5 ) . E l vo l ume n de n i - t r ô g e n o a d m i t i d o s e c a l c u l a m e d i a n t e l a p r e s i ô n c o r r e s p o n d i e n t e ( t a b l a V, m e d i d a 1) a l a t e m p e r a t u r a de e x p e r i e n c i a .
Se a b r e l a H a v e que c i e r r a e l p o r t a m u e s t r a s y p a r t e d e l n i t r ô g e n o e s a d s o r b i d * p o r e l c a t a l i z a d o r ; u n a n u e v a l e c t u r a
m a n o m ê t r i c a n o s p e r m i t e c o n o c e r e l n i t r r ô g e n o r é m a n e n t e y ,
p o r d i f e r e n c i a , l o s m o l e s a d s o r b i d o s a l a p r e s i ô n de t r a b a
j o . Cada d e t e r m i n a c i ô n de e s t e t i p o s u m i n i s t r a un p u n t o de
l a i s o t e r m a BET.
Como e j e m p l o de a p l i c a c i ô n d e l m ô t o d o , en l a t a b l a
V s e r e c o g e n l o s d a t o s o b t e n i d o s e n e l c a s o d e l c a t a l i z a d o r
A - e n v ë j e c i d o d u r a n t e 22 m e s e s - y s e a p l i c a n a l c & l c u l o de
s u s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a de a c u e r d o con e l p r o c e d i m i e n t o que a s i m i s m o s e d é t a i l s .
En l a s c o n d i c i o n e s de t r a b a j o e l n i t r ô g e n o n o s e
c o m p o r t a como un g a s i d e a l y h a c e n e c e s a r i o i n t r o d u c i r en
l o s c â l c u l o s l a o o r r e c c i ô n o p o r t u n a . P o r c u a n t o l a d e s v i a -
c i ô n a l a t e m p e r a t u r a d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o v a r i a con l a
p r e s i ô n c u a n d o ê s t a e s i n f e r i o r a 760mm. , e s v e n t a j o s o u t i
l i z e r con e s t e f i n u na g r â f i c a de c o r r e c c i ô n como l a r e p r e -
s e n t a d a en l a f i g u r a 4 ,
* 52 •
Tabla V
AdéoAcXân de nttAâgeno 4 obAe e t ca t atCz ado A A , de6pué6 de î î m e a e a dé envejecXmleritot sjatoAeh de las vaAiables d eonsIde^
AaA en l a deteAmlnaelÔn de su supeA^lele espee l i tea»
Medida B u l b o p o bs e r v (mm Hg)
C u r e t a( * C )
^ambiante( * C )
p*^correg (m m %) 6nm Hg)
l ( A ) 5 e n r a s e en F 1 2 3 , 6 2 0 , 1 2 0 , 1 1 2 3 , 1 701
2 5 e n r a s e e n F 5 3 , 1 2 0 , 1 2 0 , 1 5 2 , 9 701
3 4 . e n r a s e en E 9 2 , 4 2 0 , 1 2 0 , 1 9 2 , 0 7014 3 e n r a s e en D 1 3 7 , 5 2 0 , 1 2 0 , 1 1 3 7 , 0 7015 2 e n r a s e en C 1 7 2 , 9 2 0 , 1 2 0 , 1 1 7 2 , 2 701
6 1 e n r a s e en B 1 8 5 , 5 2 0 , 1 2 0 , 1 1 8 4 , 8 7017 0 e n r a s e en A 1 9 5 , 5 2 0 , 1 2 0 , 1 1 9 5 , 1 701
P a r a u na f â c i l c o m p r e n s i ô n de l o s c â l c u l o s , e s p r e c i s e c o n s i d é r a i * q u e , en l a s c o n d i c i o n e s de e q u i l î b r i o e l n i t r ô
g e n o o c u p a ( a ) l a b u r e t a de c i n c o b u l b o s , ( b ) l a r e g i ô n c a p i
l a r , ( c ) e l e s p a c i o m u e r t o , y p a r t e de ê l e s a d s o r b i d o p o r l a m u e s t r a . E x c e p c i o n a l m e n t e , en l a m e d i d a 1 - c o n l a H a v e de c o
m u n i c a c i ô n p o r t a m u e s t r a s / s i s t e m a c e r r a d a - e l gas s o l o l l e n a l a s p a r t e s ( a ) y ( b ) .
( * ) p o = p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l n i t r ô g e n o a l a t e m p e r a
t u r a de l a e x p e r i e n c i a ,
(A) La d e t e r m i n a c i ô n 1 s e r e a l i z a con l a H a v e d e l p o r
t a m u e s t r a s c e r r a d a con o b j e t o de que e l n i t r ô g e n o no e n t r e en
c o n t a c t e con e l c a t a l i z a d o r . En l a s r e s t a n t e s m e d i d a s d i c h a l i a
ve p e r m a n e c e a b i e r t a .
• 5 3 "
vos
V03
roi
100 200 300 400 500 m m s
HguXA 4
CcAACccXân d i t UttA-Sgtno como gai pcKiccZo, en' iunctân de t a p ite tiân .
- 5 4 -
1. N i t r ô g e n o a d m i t i d o en e l s i s t e m a ( m e d i d a 1 ) :
3 5 . 8 2 7 X 1 2 3 . 1
2 9 3 , 4
2, N i t r ô g e n o r é m a n e n t e d e s p u ê s de l a a d s o r c i ô n a p»52,9mm
( m e d i d a 2 ) :
V 3 5 . 8 2 7 x 5 2 , 9 ^ + 0 . 0 1 0 7 x 5 2 . 9 x 1 , 0 0 3 ^ * ^ = 7 . 02cm^2 9 3 . 4
3, N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=52,9mm.
V3 = Vi -V2 = 1 5 . 0 3 - 7 . 0 2=-8.01cm^
4, N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p=92,0mm ( m e d i d a 3 ) :
V_= + 0 . 0 1 0 7 x 9 2 x 1 . 0 0 3 = 6. 09cm^2 9 3 . 4
5. N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=92.0mm:
Vg = V^ - Vy = 15 . 0 3 - 6 . 0 9 = 8 . 94cm^
6 , N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p=137 .0mm ( m e d i d a 4 ) :
V ------ 0 . 0 1 0 7 x 1 3 7 x 1 . 0 1 0 = 5 . 13cm^2 9 3 . 4
7 , N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=137 .0mm:
V _ = V , - V . = 1 5 . 0 3 - 5 . 1 3 = 9 . 90cm^/ 1 b
( * ) C o r r e c c i ô n a l c o m p o r t a m i e n t o i d e a l a l a p r e s i ô n
c o r r e s p o n d i e n t e .
— 55 —
8, N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a 172,2mm ( m e d i d a 5)
V = -**■•- ^2 '^— + 0 . 0 1 0 7 x 1 7 2 . 2 x 1 . 0 1 2 s 4 . 3 2 c m ^ 29 3 . 4 *
9 , N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=172,2mm
V g = V i - V 8 = 1 5 , 0 3 - 4 , 3 2 = 1 0 , 71cm^
10 , N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p=184,8mm ( m e d i d a 6 )
V = + 0 . 0 1 0 7 x 1 8 4 . 8 x 1 . 0 1 3 = 4 . 08cm^2 9 3 . 4
11 . N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=184.8mm
3V i i = V i - V i o * 1 5 . 0 3 - 4 . 0 8 = 1 0 , 9 5cm
1 2 . N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p =195 , l mm
V = + 0 . 0 1 0 7 x 1 9 5 . 1 x 1 . 0 1 4 = 3 . 77cm^2 9 3 . 4
1 3 . N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=195.1mm
V i 3 = V i - V i 2 = 1 5 . 0 3 - 3 . 7 7 = 1 1 . 2 6 c m ^
P o r c u a n t o e l c â l c u l o de l a s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a d e l
c a t a l i z a d o r e x i g e r e p r é s e n t e r p / V ( p o - p ) f r e n t e a p / p o , l o s
l o r e s h a l l a d o s s e p r o c e s a n en l a f o r m a que s e i n d i c a en l a t a
b l a VI .
La r e p r e s e n t a c i ô n g r â f i c a de ô s t e s v a l o r e s c o n d u c e a l a r e c t a c o n t e n i d a en l a f i g u r a l Q , c u y a s p e n d i e n t e y o r d e n a d a
en e l o r î g e n s o n , r e s p e c t i v a m e n t o t
— 56 —
0 02 84P e n d i e n t e p=— 2— = 0 , 1 2 0 O r d e n a d a en e l o r i g e n J » 0 , 0 0 10 . 2 3 6
h f h l ’a UJ
C i i ^ ^ c u l o de. n / l / { p o - n } tj de. p / p o { p o * 7 0 1 » 3mm]
M a g n i t u d e sP u n t o s de l a i so t e* rma
1 2 3 4 5 6
P 5 2 . 9 9 2 . 0 1 3 7 . 0 1 7 2 . 2 1 8 4 . 8 1 9 5 . 1
p o - p 6 4 8 . 4 6 0 9 . 3 5 6 4 . 3 5 2 9 . 1 5 1 6 . 5 5 0 6 . 2
V 8 . 0 1 8 . 9 4 9 . 9 0 1 0 . 7 1 1 0 . 9 5 1 1 . 2 6
V ( p o - p ) 5194 5447 5587 5667 5656 5700
p / V ( p o - p ) 0 . 0 1 0 1 0 . 0 1 6 8 0 . 0 2 4 5 0 . 0 3 0 3 0 . 0 3 2 6 0 . 0 3 4 2p / p o 0 . 0 7 5 2 0 . 1 3 1 0 . 1 9 5 0 . 2 4 5 0 . 2 6 2 0 . 2 7 7
P o r d e f i n i c i ô n e l v o l um e n de n i t r ô g e n o n e c e s a r i o p a r a
c o m p l e t a r una mo n oc ap a (Vm) v i e n e d a d o p o r l a e x p r e s i ô n :
Vm=-p + J 0 , 1 2 0 + 0 . 0 0 1
^ 8 , 27cm
La c o n v e r s i ô n de e s t e v o l um e n en u n i d a d e s de â r e a (m /
g ramo de c a t a l i z a d o r ) s e o b t i e n e de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n s i
g u i e n t e ( 4 7 ) :
s . - 8 . 7 2 X 4 . 3 8p ( g r s ) 0 . 1 3 9 6
E l p r o c e d i m i e n t o d e s c r i t o s e ha a p l i c a d o a l e s t u d i o de
26 f o s f a t o s de a l u m i n i o e v e n t u a l m e n t e G t i l e s como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o . En l a s f i g u r a s 5 a 39 s e r e n r c s e n t a r r l a s c o r r e s p o n -
— 5 7 —
d i e n t e s g r â f i c a s BET y en l a . t a b l a VI I s e i n d l c a n l a s s u p e r
f i c i e s e s p e c î f i c a s h a l l a d a s .
E l examen ç o m p a r a t i v o n d e l a s c i f r a s o b t e n i d a s p o r e l
m ë t o d o a n t e r i o r y l a s d e d u c i d a s de l a s c o r r e s p o n d i e n t e s i s o *( e )
t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n r é v é l a una e x c e l e n t e c o n c o £
d a n c î a e n t r e e l l a s . Las l i g e r a s d i v e r g e n c i e s que s e o b s e r v a n en l o s m a t e r i a l e s de pequef i a s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a s o n p r é
v i s i b l e s d a d o e l ma yo r ma rg e n de e r r o r de l a s d e t e r m i n a c i o -
n e s r e s p e c t i v e s . Los r e s u l t a d o s c o n t e n i d o s en l a t a b l a VI I
so n v a l o r e s m e d i o s de v a r i a s m e d i d a s que s e r e p r o d u c e n en t o
dos l o s c a s o s con un e r r o r i n f e r i o r a l 4 p o r c i e n t o .
( * ) La d e s c r i p c i ô n d e l a p a r a t o y d e l m ê t o d o o p e r a t o r i o
s e e n c u e n t r a e n e l c a p î t u l o IV de ë s t a m e m o r i a d e d i c a d o a l e s t u
d i o de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t e s en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o .
— 5 8 —
Tabla VÎJ
S u p t u i i e i e t i p e t l i i c a de l o t i o i i a t o i de aluminio
C a t a l i z a d o r
2S u p e r f i c i e e s p e c î f i c a (m / g )
BET Mi cr o BET
A 310 313A e n v e j e c i d o 22 meses 259 252
A . l ( 1 . 20 % C) 10 3 . 6A . 2 ( l .BO%C) 3 . 6 3 . 0A . 5 ( 1 . 60%C) 5 . 5 5 . 4
B 325 334B e n v e j e c i d o 14 me se s 257 261
B. 1 304 299B . l e n v e j e c i d o 22 me se s 249 243
B. 2 288 281B, 2 e n v e j e c i d o 22 me s e s 245 246
C 1 0 . 0 9 . 8
D 3 6 . 0 3 4 . 7
E 316 327
F 156 150
F e n v e j e c i d o 19 me se s 140 134
G.O 3 . 6 0 3 . 0
G . 200 8 2 . 0 8 0 . 0
G, 300 7 2 . 0 7 4 . 0G . 400 2 8 . 0 3 0 , 0 (G . 650 6 . 5 6 . 0 '
H.O 207 210
H . 200 237 235
11, 300 • 217 218
H. 400 141 -
11,650 226 222
AlOmina p a t r ô n 136 133
CIN
CMenCM CDrom î-
ô co
inc
O8in
kmy5en
#h-UJcoo
If V«o y*ey yd CLQ. yyy OyE *e
vd yV
y 3y Ssy e
ow o
•yy
y «?o y•y CL"M»'g
y•y
w yCL Kl3 4
Vo) "W‘3
y
M3 cr»«e M,q) ^CL Eyco o
«ot
ç-l
— 6 0 —
m:P*#o • VISMg. Or. • (T0010 Pend.. (T951 S # # p • 3 0 6 n A g
otn
03
o w
006
005
004
002
03 04
FZguAcu 6 y 7
SupeA,^ZcZc6 &6pe,&X^^co6 d t l c a t a t C z a d o K A, deteAmZnadcu con l o 6 apaAato^ B . E . T . , y
m i c & o ~ B . E . T . , JLC6pcctZvamcntc^
• 51 "
Pmo a 0 1203 g. Ord. a 0*006 Ptnd a 0*134 Vm a 7*14 C.C.
Smp « 260 rAg
02
0*16
0*1
005
0*2
fZguJLCU S y 9
S u p t J i ^ Z c l e , ^ ^ 6 p z c X i l c < u d z l c c L t a t i z a d o K A Q . n \ f t j t < U d o , d e t & ^ n U n a d a 4 c o n Zo6 apafiato6
B.E.T. y mZcAO“B,E,T, Ac^pcctZvamcntc
— ( ) 2 —
007
0*06
0*05
cm
0*03
0D2
CCI
PV(P*-Pj
A#nv#j#cldo, utKfzado 2 vece#
Paso ■ 00904 gOrd. s 0008P#nd B 0192
Vm ■ 5*00 ex.S*»p • 243 rf/g
01 02 03
03
Hgu/to4 10 tf 11 SuptJLilUe^ z ^ p t U i l c c u d u ccUaUzadox A y A. î dUzfimlna.d(U con U apaA.ato B.E.T.
— 6 3 —
A-1Pmo • ?V 27g .Ord. . <r002« P#nd.. 0170 Vm • S*78cc. Swp ■ 3'3
0100*150*10
PMO • 5*04S1g.
Sqet * 3 55 nAg(T06
0D5
004
/
P/P.
12 y 13 $up^JLiX,<Ut4 t- ipzcX^Xccu d t t ca tat4 ,zadoK A . 1
dzt t fuiUnadcu con lo6 CLpcKotoh 6 . E . T . y nUcKo~B.E,T», /LC^pccXivamcntc.
64
ŒDPtso • 079639.Ord. . 0*002
0.15Vm ■ 1*0 CA
S«9p • 5*5 m^9
0.10
0.05-
0*4030*2
0036
003
002
0O1
07 03 w a
FZguAoA 14 y 15
e.Ape.cX{/.c<u dz.1 caXcLlXzadoK A.5, dtte,Hminadiu con loA apaKcutOÀ B.E.T. y
micto-B.E.T. aeapectivamew^e.
- 6 5 —
0*06
0*03-
0*02
0*01
<n
006
004
003-
0O1
* 4 05 06 07 cm
¥4.guKcu Î6 y 17 SuptfLi n c i t é t^ptcXiÀ,cai de,t ca ta iX zadoK B,
dQ.tQ.nmlnadoL& con lo6 apaKatoà B .E .T . y mZcA.o~B,E,T, Ac^pcctZvamcntc,
— 6 f) —
0*03Peso « 0*1396 g. Ord. I 0*001 Pend.m 0120 Vm ■ 8*27 c.c. S * # p > 2 S 1 »wVg0*02
0 01
0*3020*10
012
010
008
01 030
HguJio6 16 y 19
SupcA,(^eXt6 e6pccZ{Xc(U d e l catatCzadoK B enve jec ido , deleHmlnadoA con I 06 apaA,alo6 B . E . T . y w i c A o - B . E . T .
^CApectlvamente
m 6 7 "
WPk-P) [IDP»#e • CflSTtfl. Ord • 00014 Ptnd. s 0W53 Vm • 13*04 e.«. Se#p • 304 m^g002
0T2
Peso • 00489 g. Sbet ■ 343 mVg
006
03
f^guA06 20 y 21 S a p tK i l tU z^ thptcXilc .<u de. I oâ ccLta.llzadoKe6 B . l
y B . l e .nvejecXdo, de tem ^nad<u con c l apaKato B.E.T.
— 6 8 —
ota-
0D 2-
0*01
B -2
Peso • 01788»Ord. « 0003Pend. « 0088Vm > 11*75 c c
S#»p ■ 288 ir?tg
Peso m O'0384 Q. Sbet * 246 m*/g
0*1
0*2
¥4,gan,(U 22 y 23
Supe/L<-ccXe4 e^ptcXi/.c(U de. lo6 catatLzadofiz6 B.2 y B.2 znve.je.cXdo, dztZA.mlnad<u con z t apafiato B.E.T
— 6 9 —
Œ 2Pmo • 0 723g. Sbet ■ ^75 wAg
07
0*307
W = P f
0*100D90t )60*070%0050*040*030*02001
0*2 94
fZguACU 24 1/ 2 5
de -to4 ca ta t^ za d o tea C # P, de.t2.nm4,nad(U con t l a p a ra to B.E.T.
“ 70 —
PMO • 011929- Ord. origen «0 P*nd . . 0116 Vm . 6*62 c c Smp « 316
0*01
P/R,0*40*30*2
0*03
002
0*01ê
VlQVLKdà 26 y n
SiLp2.fiilclt6 t6pzcXilcdh d t t catatCzadoK B, de,te.Km4.nad<u con toh apa/iato6 B.E.T, y m^c^o-B.E.T. A.c6pect^vamcntc,
- 71 -
0*10
G ]P tte • O ^fO g, Ord. • 0 Pend.» 0*S0 Vm • 2*00 ex . Smp • 156 m^/g
0*07
006
0*03
0*02
0*01
0700t)5
015-
005
FZguJLCU ÎS y Î9
SapQ.KilcÀ.th e^pe.cXiÂ,c<u de, lo6 caXcLtLzadoKe,à F y ¥ enveje,<Udo, de.tzKmlnoid(U con e,l apaA.ato
- 72 -
0-0
Peso * 11009 g. Ord. > 0014 Pend. > 108 Vm « 0*92 C.C.
S*»p ■ 3*6 nn(*/g0*2
P/P,030T2
200
Peso « ri349g. Ord. # 00008 Pend.. 00461 Vm « 213 C.C.
S„p m 820 m^Q0006-
0005-
0004
0.003
0002
0.001
0050 010
FZgu/L(U 30 g 31 Sup&A{^<U&^ de. lo6 catcUXzadoAe^
G,0 y G» 200, de.te.AmÂ.ncLd(U con c l apaAato B.E.T.
- 7 3 —
6-400
Peso s 07842 g. Ord. ■ 0024 Pend. « 0*174 Vm = 5*05 Swp s 28m^g
0*07
0 t)6
0*05
0*04
0*02
0*01
flguKa 32
Sape,fLilcle. e4peeZ(ica de,l datat lzadoK G, 400, det&AmZnada con c l apafiato B.E.T.
- 74 -
0-3000TO15-
Peso B 07923 g. Ord. B 0"0003 Pend.B 0768 Vm B 12*97 C.C.
S . . P B 7V7 m ^ g0*01
030*2
030-650
Peso B 1*4292 o Ord B 0*034 Pend B 0*438 Vm B 2*12 c .c S»sp B 6*5 nAg
0*2
0*1
0*2 0*4 P/P
f^guA,(U 33 y 34 SuptK ilcXt^ e.éptcXilc<u de lo6 cataJLLzadoKz^
G.300 y G,650, dttzKnUnadoA con c l apaKato B.E.T.
Pmo • 0*132» g Ord. > 0004 Pend.. 0155 Vm a 6*23 c.c. S#,p a 207 nAg
P/P.040302
|H-200)
Peso a OlOtlg.Ord. a 0003 Pend, a 00952 Vm > 1020 cc. S.ap • • 237 mVg
002
O01
F^guàcu 35 y 36
z^ptcZiZccu de lo6 ca tA l lzadox tàH.O y H,200, detetmiwadaa con eZ apaAato B.E.T.
- 76 -
H-300
Ptso > ( m u g . Ord. • 0*002 Pend.. 0*141 Vm . 6*99 c.c. S,.p . 217 nAg
0*04
0*03
0*02
0*30*2
0D1S Peso « 0*2964 g.Ord. « 0*0012 Pend.. 0*103 Vm . 9*61 C .C .
S,mp . 141 nAg(ro te
0005
0*05 0*10 015 0*20 P/a
FlguJLOA 37 y 3S SupeJi{Z<Ue6 de loh eatoit lzoidoKei
H 300 y H^400, dete^mlnadcu con e l apa&ato B.E.T,
- 77 -
O »
CO50 (gCM CM CM CM
iS TJm
>
2
lOO
oo §
UJtsQO
Ci
os îo0y•CJCis
1cJVcJna
oknMl
o"CiyN
O
«V%)
*t3
CicJ'Y
OCL-9cJCj
Y
K ‘0 CL =i CO
1
orny
Sen
"Y
— 7 8 —
II C. PETERMIWACIOW VEL VOLUUEN TOTAL VE POROS
E l vo l umé n t o t a l de p o r o s (V ) de l o s f o s f a t o s de a l uP -
m i n i o s e d é t e r m i n a a t r a v é s de s u s d e n s i d a d e s a p a r e n t e ( d ^ ) y
r e a l ( d ^ ^ m e d i a n t e l a e x p r e s i ô n ( 1 1 , 1 6 ) :
V = J L — - —---- . . . ( 1 1 . 1 6 )
La p r i m e r a s e d é t e r m i n a p o r p i c n o m e t r l a con m e r c u r i c
l a s e g u n d a p o r m e d i c i ô n con h e l i o d e l vo l ume n r e a l de una c an
t i d a d d e t e r m i n a d a de c a t a l l z a d o r .
1. DENSIDAD APARENTE
Como e j e m p l o de l a t ê c n i c a u t i l l z a d a en l a d é t e r m i n a - c i 6 n de d e n s i d a d e s a p a r e n t e s s e d e s c r i b e n l a s m e d i d a s l l e v a d a s
a c a b o con e l c a t a l i z a d o r 6 ,
En un p i c n ô m e t r o e s p e c i a l p a r a s ô l i d o s muy p o r o s o s ( f i
g u r a 4 0 ) , p r e v i a m e n t e t a r a d o v a c i o y con m e r c u r i c , s e i n t r o d U «
c e n 6 , 8 4 4 5 g d e l c a t a l i z a d o r d e s e c a d o a 1 2 0 - 1 5 0 * d u r a n t e 4 h o r a s .
E l a p a r a t o s e c o n e c t a p o r s u p a r t e s u p e r i o r a l a l i n e a de v a c i o
y s e a s p i r a m e r c u r i o p o r l a i n f e r i o r h a s t a que s e l l e n a l a r a -
n u r a de l a H a v e y s u c o n d u c t o r e s p e c t i v e ; d u r a n t e l a o p e r a c i ô n
( * ) La u t i l i z a c i ô n d e m e r c u r i o como l i q u i d e p i c n o m ê t r i
co s e b a s a en l a s v e n t a j a s d e r i v a d a s de s u e l e v a d a t e n s i ô n s u
p e r f i c i a l - 4 8 0 d i n a s / c m f r e n t e a v a c i o - , que l e i m p i d e a c c é d e r
a l o s p o r o s d e l s o l i d o , P o r o t r a p a r t e , s u g r a n d e n s i d a d e s e a u
s a de una r e l a c i ô n m a s a / v o l u m e n muy s a t i s f a c t o r i a p a r a d e t e r -
m i n a c i o n e s v o l u m é t r i c a s ,
- 79 -
ha de e l i n i n a r s e t o d a b u r b u j a de a i r e o c l u i d a , E l a i r e con
t e n i d o e n l o s p o r o s de l a m u e s t r a s e é v a c u a m a n t e n i e n d o e l
v a c i o d u r a n t e 2 0 - 3 0 m i n u t o s d e s p u e s de c e r r a d a l a H a v e i n f e r i o r , T r a n s c u r r i d o e s t e t i e m p o se p e r m i t e l a e n t r a d a l e n -
t n d e l m e r c u r i o h a s t a que e l n i v e l de ë s t e s u p e r a en u n rr: b mm e l e n r a s e d e l c a p i l a r ; e l p f c n o m e t r o , y a a l a pr** iT.ii
E n r a s e
m
figura 4QHicnâmet^o pa^a àôlX.do6 poAoioi,
a t m o s f ë n i c a , s e e n r a s a d e f i n i t i v a m e n t e con a y u d a de l a H a v e
r , s e p e s a y s e l e e l a t e m p e r a t u r a d e l m e r c u r i o p a r a c o n o c e r su d e n s i d a d en l a s c o n d i c i o n e s de l a e x p e r i e n c i a ,
Los v a l o r e s de l a s m a g n i t u d e s m e d i d a s s e r e s u m e n en
l a t a b l a V I I I , a l a que s î g u e n l o s c â l c u l o s c o r r e s p o n d i e n t e s
- 80 -
Tabla l/III
Plc.nome.tA,la con mcàciuilo d e l catallzadoH. B
C a t a l i z a d o r (g)
•■i
P i c n ô m e t r o
( v a c i o ( g )
P i c n ô m e t r o mâs
c a t a l i z a d o r (g'
C a t a l i z a d o r ( g )
6 , 8 4 4 5 4 0 , 1 2 2 2 4 6 , 9 6 6 6 7 6 , 8 4 4 5
M e r c u r i o que l l e n a e l p i £ n ô m e t r o ( g ) T
"2
M e r c u r i o que l l e n a e l p i c n ô m e t r o con c a t a l i z a d o r ( g ) .
T e y i p e r a t u r am e r c u r i o( * C ) ,
D e n s i d a d d e l m e r c u r i o ,
d
2 3 1 . 5 0 5 6 1 4 2 , 3 8 2 9 3 1 , 2 1 3 , 5 1 8 6
Po“ Pg 3Volumen a p a r e n t e , , .............. v^=— — =6 , 7405cm
1 3D e n s i d a d a p a r e n t e d .= = 1 , 0 1 5 g / c m
2 , DENSIDAD REAL
La d e n s i d a d r e a l de l o s c a t a l i z a d o r e s s e d é t e r m i n a en
e l a p a r a t o de a d s o r c i d n B , E , T . d e s c r i t o en l a s e c c i S n I I , B
de e s t e c a p l t u l o , u t i l i z a n d o h e l i o - s u s t a n c i a que no s e a d s o ^
b e - como g a s de e x p e r i e n c i a . S i s e d é t e r m i n a en e s t a s c o n d i c i o
n é s e l v o l um e n (V^) de un p o r t a m u e s t r a s v a c i o y , a c o n t i n u a -
— 01 —
c i 6n , e l v o l u m e n (V ) d e l mlsmo c o n t e n i e n d o un p e s o ( p ) co n o
c i d o de c a t a l i z a d o r , l a d e n s i d a d r e a l v i e n e d a d a p o r l a e x - p r e s l ô n .
d R "
En l a s t a b l a s IX y X s e r e s u m e n l o s v a l o r e s h a l l a d o s
en e l c a s o d e l c a t a l i z a d o r y a c o n t l n u a c i ô n s e r e a l l z a n de modo a b r e v i a d o l o s c â l c u l o s c o r r e s p o n d i e n t e s .
Tabla IX
Vensldad Keal de l ea ta l lzadoK B: volumen d e l poatamue^tKOA
D e t e r m i n a c l ô n ^ h e l l o (mmHg) '
^ c o r r , (mmHg)
Vol h e l l o (CN) en p o r t a m u e s t r a s
t ( ® C )
1 1 7 6 , 3 1 7 5 , 6 2 , 9 6 2 7 , 2
2 3 6 2 , 0 360 ,6 6 , 0 5 2 7 . 2
3 6 1 5 , 0 6 1 2 , 5 1 0 , 3 2 2 7 . 2
A p l i c a n d o l a l e y de g a s e s I d e a l e s :
D . l
D.2
D.3
V ^ x l 7 5 , 6 2 , 9 6 x 7 6 0
3 0 0 , 4 2 7 3 , 2
V g x o e o . o 6 , 0 5 x 7 6 0
3 0 0 . 4 2 7 3 , 2
VgX612,5 1 0 . 3 2 x 7 6 0
300 . 4 2 7 3 . 2
V^=14•08cm'
VgSlH.OUcm'
Vg=14 ,08cm
m 82 —
Como v o l um e n de p o r t a m u e s t r a s v a c i o s e t o m a V *1 4 , 08 cm .
T abla X Ven^ldad K t a l d e l c a t a l l z a d o K 8: volumen de po^tamae^tKaà
con h ô l l d o i U 5924g) t
D e t e r m i n a c i ô n ^ h e l i o(mmHg)
Pc o r r ,(mmHg)
V o l , h e l i o (CN)
en e l s i s t e m a .t ( ® C )
1 . 1 7 4 , 3 1 7 3 , 6 3 , 0 8 2 7 , 2
2 3 5 6 , 0 3 5 4 , 6 6 , 2 5 2 7 , 23 5 7 7 , 6 5 7 5 , 5 1 0 , 2 2 2 7 , 2
S e g ûn l a l e y de l o s g a s e s i d e a l e s t V T x l 7 3 . 6 3 , 0 8 x 7 6 0
D . l
D.2
D.3 • • •
300 . 4 2 7 3 , 2V »= 1 4 , 83 cm
V ^ x 3 5 4 , 6 6 , 2 6 x 7 6 0 V» =1 4 , 76 cm^
300 , 4 273 ,2
V J x 5 7 5 , 5 1 0 , 2 2 x 7 6 0V» =1 4 , 8 4 3
300 ,4 2 7 3 , 2
a c o n s i d e r a r ............. .... , , V* =1 4 . 8 1 3cm
La d e n s i d a d r e a l en l a s c o n d i c i o n e s de l a e x p r e s i ô n
- 2 7 , 2 ® C y 707 mm, âe m e r c u r i o - e s , p o r c o n s i g u i e n t e :
4 R = --E = 2 . 17 g / cm®V ' - V 1 4 . 8 1 - 1 4 . 0 8
— 83 —
3 . VOLUMEN DE POROS DEL CATALIZADOR
Se c a l c u l a a p a r t i r de l a s d e n s i d a d e s a p a r e n t e y
r e a ] d e a c u e r d o con l a e x p r e s i ô n ( 1 1 - 1 6 ) , En c o n s e c u e n c i à :
V s J : ---------- i _ s 0 . 5 20cm^^ 1 , 0 2 2 . 1 7
En l a t a b l a XI s e r e c o g e n l o s v a l o r e s de l a s d e n s i d a d e s y d e l v o l u m e n de p o r o s de t o d o s l o s c a t a l i z a d o r e s e s
t u d i a d o s .
- 84 -
T abla 11
C a t a l i z a d o r!1i
D e n s i d a d e s %(g/cm^) V ol ûmenes3
de p o r o s (cm )
A p a r e n t e R e a lde d e n s i
d a d e s
de i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n ( * )
A 1 . 0 2 2 . 3 7 0 . 5 5 g 0 . 6 2 0
A e n v e j e c i d o 22m, 1 . 0 2 2 . 2 5 0 . 4 3 g 0 . 6 0 5
A ' 1 ( 1 . 2 0 % de C) 2 . 1 7 2 . 1 7 0 0 . 0 0 4 9 gA"2 (1 . 8 0 % de C) 2 . 1 8 2 . 1 8 0 0 . 0 0 3 5 g
A"5 ( 1 . 6 0 % de C) 2 . 1 0 2 . 1 4 0 . 00g O.OlOg
' B 1 . 1 9 2 . 2 7 0 . 4 1 0 0 . 9 6 4
B e n v e j e c i d o 14m, 1 . 2 3 2 . 2 6 0 . 3 7 q 0 . 8 4 1
B . l 1 . 1 3 1 . 8 8 0 , 3 5 3 0 . 3 5 0
B. 2 0 . 9 3 3 , 0 1 0 . 7 1 q 0 . 7 4 5
C 2 . 5 0 2 . 5 4 O.OOy 0 . 1 7 2
D 2 . 4 5 2 . 5 1 O . O I q 0 . 5 5 6
E . 6 5 0 1 . 0 3 2 . 3 1 0 . 5 3 y 0 , 6 0 6
F 0 * 87 8 2 . 0 5 0.56% 0 . 5 2 0
6 , 6 5 0 1 . 0 5 2 . 5 1 0 . 0 0 5
( “ ) Su d e t e r m i n a c i ô n s e d e s c r i b e en e l c a p i t u l e IV de e s t a me m o r l a , d e d i c a d o a l e s t u d i o de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r e s e n t e s en l o s ’c a t a l i z a d o r e s .
— 85 —
I I , V , R E L A C J O N E S E N T R E EL N ET OVO V E S J N T E S J S VE LOS CATAtl- Z A V O R E S y S U N A T U R A L E Z A .
El m ê t o d o de p r e p a r a c i ô n de l o s f o a f a t o a de a l u n i i n i o
e j e r c e u n a i n f l u e n c i a n o t a b l e en l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a que
ë s t o s a d q u i e r e n . E n t r e l o s f a c t o r e s mâs d e s t a c a d o s o a b e s e f l £
l a r l a natuKatezcL d t t fieactlvo gelUlcantet l o s o b t e n i d o s p o r
p r e c i p i t a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o ( A , B, E y H) p o s e e n un
â r e a s u p e r f i c i a l n o t a b l e m e n t e s u p e r i o r a l o s q ue s e s e p à r a n
con o t r a s b a s e s . No o b s t a n t e , l a p r o p o r c i ô n de r e a c t i v o no es
c r î t i c a ; e l c a t a l i z a d o r A, p r e p a r a d o con s d l o e l 65 p o r c i e £
t o d e l 6x i d o de a l q u e n o u t i l i z a d o en e l c a s o de B, p o s e e un â r e a s u p e r f i c i a l s e n s i b l e m e n t e i g u a l a l a de ê s t e . La s u s t i - t u c i ô n d e l c i t a d o o x i r a n o p o r o t r o s ê t e r e s - p o r e j e m p l o d i £
x a n o ( c a t a l i z a d o r D ) - a p a r t e de no h a c e r p r e c i p i t a r e s f p o n t £ n e a m e n t e a l g e l , h a c e d i s m i n u i r de modo n o t a b l e l a s u p e r f i c i e d e l m a t e r i a l o b t e n i d o . A r e s u l t a d o s a n â l o g o s s e l l e g a a c t u a n do e n p r e s e n c i a de o t r o s a g e n t e s de g e l i f i c a c i ô n ( a c e t o n a en
s o l u c i ô n c o n c e n t r a d a , h i d r ô x i d o p o t â s i c o , h i d r ô x i d o a m ô n i c o , e t c , ) , I n t e r e s a d e s t a c a r en e s t e s e n t i d o que l a p r e c i p i t a c i ô n con a m o n i a c o a pH c o n t r o l a d o ( 4<pH<8) c o n d u c e a g e l e s - c o m -
p u e s t o F , a pH 7 * 9 - c u y a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a (156m / g en e l
c o m p u e s t o F), e s s u p e r i o r a l a que p o s e e n muchas de l a s a l û m i "
n a s u t i l i z a d a s h a b i t u a l m e n t e como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o
( 1 3 0 - 1 4 0 m ^ / g ) ,
La i n f l u e n c i a d e l a g e n t e de p r e c i p i t a c i ô n s e h a c e sein
t i r a s i m i s m o en l a s c a r a c t e r l s t i c a s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s
c on q ue s e o b t i e n e n l o s c o m p u e s t ô s , P u ed e o b s e r v a r s e que l o s s e p a r a d o s con d i o x a n o y a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G, r e s p e £
t i v a m e n t e - p o s e e n u n a d e n s i d a d y un v o l u m e n de p o r o s muy s e m £
j a n t e s a l o s d e t e r m i n a d o s en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o c o m e r o Î £ l e s - c o m p u e s t o C - ; e s t o s r é a c t i v e s h o c o n d u c e n , p o r c o n s i -
p u i e n t e , a g e l e s de t e x t u r a c o m p a r a b l e a l o s o b t e n i d o s con
— 86 —
ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x l d o a m ô n l c o ,
Bt Qfiado de envejecXmlento de l o s c a t a l i z a d o r e s a l a
t e m p e r a t u r a a m b i a n t e e s p o c o i m p o r t a n t e . S i e l â r e a s u p e r f i
c i a l de l o s c o m p u e s t o s o b t e n i d o s con ô x i d o de e t i l e n o d e c r e
e s en un 1 5 - 2 0 p o r c i e n t o en p e r i o d o s de 2 0 - 2 2 m e s e s , l o que
r é s u l t a de l a p r e c i p i t a c i ô n con h i d r ô x i d o a m ô n i c o s o l o l o h £
ce en un 10 p o r c i e n t o ; l a s s u p e r f i c i e s e s p e c i f i c a s a l c a n z a -
d a s p e r m a n e c e n y a i n v a r i a b l e s en e l t i e m p o a ûn d e s p u é s de do s
o p e r a c l o n e s c o n s é c u t i v e s de c r a q u e o con s e n d a s g e n e r a c i o n e s i n t e r m e d i a s d e l c a t a l i z a d o r p o r e l i m i n a c i ô n en c o r r i e n t e de
o x î g e n o d e l c a r b o n o d e p o s i t â d o s o b r e s u s u p e r f i c i e ( C a p i t u l e
V I , A c t i v i d a d c a t a l l t i c a ) .
La In f lu en c ia de la tempe^atuAa de ca lc lnaclân v a
r i a con l a p r e p a r a c i ô n d e l c a t a l i z a d o r . La s u p e r f i c i e e s p e c ^ f i c a de l o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o - s i n l a v a d o con a l c o h o l i s o p r o p l l i c o , s e r i e H- c r e c e con l a
t e m p e r a t u r a h a s t a l o s 200®C,. d i s m i n u y e p a r a v a l o r e s s u p e r i o -2
r e s de â s t a y v u e l v e a a l c a n z a r c i f r a s q ue e x c e d e n l o s 2 0 0 m / g a 6 5 0 - 7 0 0 * C , P o r e l c o n t r a r i o , l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o
p r e c i p i t a d o s con e l s i s t e m a a c e t o n a - a l c o h o l i s o p r o p l l i c o - s e
r i e G- que m u e s t r a n e n t r e 200 y 300°C un â r e a s u p e r f i c i a l
d i s c r e t s , s e t o r n a n muy c o m p a c t e s a t e m p e r a t u r a s c o m p a r a b l e s a l o s de c r a q u e o ( 6 5 0 ®C ) ,
P o r û l t i m o , l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o g e l i f i c a d o s s o n
e ^ p e c l a l m e n l e 6 e n 4 lb l e 6 a l d e p ô i l t o de caKbôni b a s t a un c o n -
t e n i d o , de c a r b ô n s u p e r f i c i a l d e l o r d e n d e l 2 p o r c i e n t o p a r a
que s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a y e l v o l u m e n de s u s s i s t e m a s p £
r o s o s d e s c i e n d a n a v a l o r e s i n a p r o v e c h a b l e s . No o b s t a n t e , s e
ha i n d i c a d o y a q ue s e r e g e n e r a n con f a c i l i d a d s i n que e x i s t a n p ê r d i d a s de â r e a s u p e r f i c i a l d e s p u é s de r e p e t i d a s o p e r a c i o n e s
en e s t e s e n t i d o * .
I l l
NATURALEZA. TAMANO Y
DISTRIBUCION DE POROS
— 89 —
i n , A J N T R O V U C C I C N
Aunque l a . s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de l o s c a t a l i z a d o
r e s h e t e r o g e n e o s e x p r e s s e l â r e a de â s t o s a c c e s i b l e a l o s
r e a c c i o n a n t e s , e l c o n o c i m i e n t o de p o s i b l e s s u p e r f i c i e s i n
t e r n a s d e l m a t e r i a l d e r i v a d a s de, l a e x i s t e n c i a de g r i e t a s ,
c a v i d a d e s , e t c , , e n c i e r r a a s i m i s m o n o t a b l e i n t e r â s . La e l i i
c i d a c i ô n de l a e s t r u c t u r a de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n
t e s en g r a n v a r i e d a d de c a t a l i z a d o r e s h a p r o m o v i d o d e s t a c a
dos a v a n c e s en e l c o n o c i m i e n t o de s u a c t i v i d a d * c a t a l l t i c a ,
Los m ê t o d o s a p l i c a d o s a l a d e t e r m i n a c i ô n de l a e s
t r u c t u r a I n t i m a de m a t e r i a l e s ÿ o r o s o s s o n de I n d o l e muy d ^ v e r s a . E n t r e l o s mâs u t i l i z a d o s , c a b e d e s t a c a r : *
( a ) M ê t o d o s d i r e c t o s . En e l c a s o de s u s t a n c i a s SECCION&
BLES, s u s p o r o s pu e de i i s e r m e d i d o s p o r c a l i b r a c i ô n , con a y u d a de t ô c n i c a s ô p t i c a s o p o r m i c r o s c o p l a e l e c t r ô n i c a .
Las d e t e r m i n a c i o n e s de G i l r i s c h y T a y l o r ( 4 8 ) e n c o q u e me- t a l û r g i c o y l o s e s t u d i o s de J u z k a r i o v i c h y R a d u s h k e v i s c h
( 4 9 ) en t i p o s e s p e c i a l e s de c a r b o n e s r e s p o n d e n a l a m e t o d £
l o g l a a n t e s c i t a d a , P o r o t r a p a r t e , l a e v a l u a c i ô n de p o r o s
p o r d i f r a c c i ô n "de r a y o s X - u t i l i z a d a e x t e n s a m e n t e p o r B r i £
c o e y W a r n e r ( 5 0 ) ^ J e m k e l l y F a n k u c h e n ( 5 1 ) K r a t k y y P o r o d
( 5 2 ) y F o w rn e d y C u r me r ( 5 3 ) - e s a p l i c a b l e de p r e f e r e n c i a
a s ô l i d o s c o l o i d a l e s y p e r m i t e e l a b o r a r m o d e l o s r e p r é s e n t a ^
t i v o s de d i c h o s s i s t e m a s ,
( b ) M ê t od os b a s a d o s en l a a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n de g a s e s .
Son l o s mâs a m p l i a m e n t e u t i l i z a d o s en e l d o m i n i o de l a c a -
t â l i s i s h e t e r o g ê n e a ; t a n t o e l v o l u m e n de p o r o s como s u d i £
t r i b u c i ô n en t amaf i o s p u e d e n s e r o b t e n i d o s m e d i a n t e e l a n â -
l i s i s de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n d e l m a t e r i a l .
En r e l a c i ô n con é s t o s û l t i m o s - b a s e s de n u e s t r o e £
t u d i o - , e l v o l u m e n t o t a l de p o r o s de u n a s u s t a n c i a p u e d e
. in -
V a d s : S H ï 2 A-58*0
6*0
4*0
2*0
400
300
200
100
0*4 0*6 0*8 1*0 P/P,
F-igu/iai 41 y 42
l i o t t / i m a i de adio>ic.i6 n-deioxcÂ.6 n de t o i catati .zadoM.ei A. 5 y A,
Kama de adioMctôn . - - - - - Rama de de ioM dÔ n,
- 91 -
Vads/g : — A-1
3'5
2*5
0*5
A-2
3*0
2*0
P/R0*2 0*4 0*6 0*8 r
Figutaa 43 y 44 de. ad6 0 KcJ.6 n^de^0 H.c.jL6 n de
loà eaXatlzadofieà A,1 y A.2--------------- Rama de adU 0 KC4.6 n,
Hama de de^oacXân.
- 92 -
Vads: SOÉ400
300
200
100
300 B-1
200
100
0*4 0'S 0*8 1*0 P/R
fÀ,guKcu 45 y 46
Ï6 ot^jtmcu d t ad6 0AcX6 n^de,6 0 Kc^ôn de l o 6 c a ta lZ z a d o A z 6 B y B, 1
Rama de ad6 0 A c l 6 n , Rama de dz6 0 Aciôn.
— 9 3 —
Vads:400
300
200
100
0*2 0*4 0"6
F-cgu/ioA 4 7 y 4 S I s o t e , K m o A do. a d 6 0 A . c  , â n - d e , s o A . c X 6 n de t o s
c a X a t i z a d o K e . S 6.2 y C
R a m a de a d s o f i c ^ C n , --- Rama de deAotc^dn.
- 94 -
10 -
400
300
200 -
100-
P/%0*4 0*6 0-8fZguAcu 49 y SO
de ad^0 AcX6 n~dz6 0 A(U6 n de to^ cataJLCzadoAt^ V y
- Rama de a<U oAc^ôn, - - - - - Rama de d t 6 0 AcXSn,
— 0 5 —
V ads: im r4 0 0
3 0 0
200
100
0*2 0 * 4 0*6 0*8 P/P,#1
?lguKa 51
J6 ottKma d t acUoA.cXôn-dt^oKc/.ôn d t t ca ta iX za do K F.
Rama d t a<UoA,cX6 n, Rama d t dtAOAcXSn,
— 96 -
d e t e r m l n a r s e a p a r t i r d e l v o l u n e n de un g a s ( * ) , a d s o r b i d o
a l a p r e s i d n de s a t u r a c l 6n« £n e s t a s c o n d l c i o n e s , s i e l t amaf io de l o s p o r o s no e s e x c e s i v a i n e n t e g r a n d e , e l v o l u -
men de ê s t o s p e r g r amo de a d s o r b e n t e ( Vp ) e s i g u a l a l v o - lumen de g a s a d s o r b i d o .
V ps-llL Ü — ( i i i - i )MV'd^
En l a e x p r e s i ô n ( m - 1) e s e l v o l u m e n de g a s a d
s o r b i d o p o r g ramo de a d s o r b e n t e , M e l p e s o m o l e c u l a r , Mv
e l v o l um e n m o l e c u l a r y d l a d e n s i d a d de l a f a s e a d s o r b i -
d a ; como v a l o r de e s t a û l t i m a s u e l e t o m a r s e l a d e n s i d a d d e l a d s o r b a t o l i c u a d o a l a misma t e m p e r a t u r a , P a r a l o s c a
SOS en que s e u t i l i z a n i t r ô g e n o como g a s de e x p e r i e n c i a ,
Lange ( 5 4 ) a s i g n a un v a l o r d ^ = 0 . 8 0 8 a l a d e n s i d a d de e s t e
g a s en e s t a d o l î q u i d o a s u t e m p e r a t u r a de e b u l l i c i ô n .
Los c & l c u l o s s o b r e d i s t r i b u c i ô n de t amaf io de p o
r o s s u e l e n b a s a r s e en e l e s t u d i o de l a s i s o t e r m a s de a d -
s o r c i ô n - d e s o r c i ô n de un g a s - d e o r d i n a r i o n i t r ô g e n o - s o
b r e e l m a t e r i a l p o r o s o en e s t u d i o ; p o r c u a n t o e l e q u i l i -
b r i o t e r m o d i n â m i c o e s mâs p e r f e c t o en l o s e s t a d o s que r e
p r e s e n t s l a r ama de d e s o r c i ô n ( * ) , en e l t r a t a m i e n t o m â t e -
m â t i c o d e l p r o b l e m s s e u t i l i z a n l o s v a l o r e s que s u m i n i s -
t r a e s t a û l t i m a .
( * ) La u t i l i z a c i ô n d e l n i t r ô g e n o como g a s de e x p e
r i e n c i a c o n d u c e a l o s r e s u l t a d o s mâs s a t i s f a c t o r i o s ,
( * ) C o m p l e t a d a l a f a s e de a d s o r c i ô n d e l g a s p o r e l
c a t a l i z a d o r , e l p r o g r e s i v o d e c r e m e n t o de l a p r e s i ô n de
a q u e l i n d u c e l a d e s o r c i Ô n , La c a n t i d a d de g a s d e s o r b i d a
en c a d a c a s o y l a p r e s i ô n de e q u i l i b r i o r é s u l t a n t e p e r m ^
t e n c o n s t r u i r l a i s o t e r m a de d e s o r c i ô n q u e , p a r a p r e s i o -
n e s s u p e r i o r e s a 0 , 3 , q u e d a p o r e n c i m a de l a l i n e s de a ^
s o r c i ô n c o r r e s p o n d i e n t e ( f i g s , 41 a 51 ) ,
- 97 -
En l a d e s o r c i ô n , l a p r e s i ô n d e l g a s a d s o r b i d o c o m i e n
z a a d e c r e c e r d e s d e e l p u n t o de s a t u r a c i ô n - f i n a l de l a r a ma
de a d s o r c i ô n - ; a l d i s m i n u i r l a p r e s i ô n de v a p o r s o b r e e l me-
n i s c o c ô n c a v o ' q u e m u e s t r a e l l i q u i d o c o n d e n s a d o en l a s g r i e - t a s c a p i l a r e s , s u s m o l ê c u l a s s e e v a p o r a n con mâs l e n t i t u d
que s i s e h a l l a s e n en e l s e n o de u n a masa l i q u i d a . E s t e d e s -
c e n s o de l a p r e s i ô n de v a p o r p u e d e e x p r e s a r s e m e d i a n t e l a
e c u a c i ô n de K e l v i n ( I I I - 2 ) en l a que p e s l a p r e s i ô n e x p e r i m e n t a l , Pg l a de s a t u r a c i ô n , o l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l d e l adsojp
b a t e , V e l v o l um e n m o l a r d e l m i s m o , t e l â n g u l o de c o n t a c t e ,
r e l r a d i o de c u r v a t u r a d e l m e n i s c o , R l a c o n s t a n t e de l o s g a s e s y T l a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a de t r a b a j o .
rRT
Con b a s e en l a e c u a c i ô n de K e l v i n s e h an d e s a r r o l l a d o . n u m e r o s o s m â t o d o s de d e t e r m i n a c i ô n de l a d i s t r i b u c i ô n d e l t a mafio de p o r o s . A n d e r s o n ( 5 5 ) , en 1 9 1 4 , a d m i t e l a e s t r u c t u r a c i l î n d r i c a de ë s t o s , s u p o n e que e l ahgulo de c o n t a c t e t en (in-2) e s c e r o e i d e n t i f i e s e l r a d i o de c u r v a t u r a r con e l ra^
d i o de l e s p o r o s . De a c u e r d o c on e s t e s s u p u e a t o s , s i s e admi
t e q u e , p a r a a l g u n o s p u n t o s de l a i s o t e r m a de d e s o r c i ô n , t o - dos l o s p o r o s de r a d i o i n f e r i o r a r - c a l c u l a d o a p a r t i r de
l a e c u a c i ô n de K e l v i n - e s t â n o c u p a d o s p o r v a p o r c o n d e n s a d o , l a d e r i v a d a de l a c u r v a que s e o b t i e n s a l r e p r e s e n t a r e l v o
lumen de p o r o s de r a d i o r f r e n t e a l p r o p i o r p r o p o r c i o n a
l a f r e c u e n c i a de d i s t r i b u c i ô n de t amaf ios de p o r o s en un v o l u
men b a s e . E l m ê t o d o s o l o c o n d u c e a r e s u l t a d o s s a t i s f a c t o r i o s
c u a n d o s e a p l i c a a p o r o s de pe qu e f io t a ma f i o ; en l a b i b l i o g r a -
f i a ( 5 6 ) s e d e s c r i b e n m e j o r a s d e l mismo que p e r m i t e n o b t e n e r
r e s u l t a d o s mâs e x a c t o s .
O t r o s p r o c e d i m i e n t o s de m e d i d a de l a d i s t r i b u c i ô n de
p o r o s - b a s a d o s a s i m i s m o en l a e c u a c i ô n de K e l v i n - s u p o n e n
que t o d o e l g a s a d s o r b i d o s e h à l l a c o n d e n s a d o en l o s c a p i l a -
- 98 -
r e s d e l s ô l i d o . S i b i e n e s t a h i p ô t e s i s p e r m i t e i n t e r p r e t e r
l a a d s o r c i ô n en s ô l i d o s no p o r o s o s , p a r e c e p r o b a d o que l a
p r e s e n c i a de a d s o r b a t o e n , l o s p o r o s no s e d e b e û n i c a m e n t e
a l a c i t a d a c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r : en n u m e r o s a s o c a s i o n e s g r a n p a r t e d e l g a s a d s o r b i d o s e e n c u e n t r a como t a l en l a s
p a r e d e s de l o s p o r o s . Los m e t o d o s de S h u l l ( 5 7 ) , O u l t o n
( 5 8 ) , B a r r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) , W h e e l e r ( e o ) Y L i p p e n s L i n s e n . y de B o e r ( 6 1 ) r e p r e s e n t a n d i s t i n t o s d e s a r r o l l o s de 1
c o n c e p t o a n t e r i o r y c o n d u c e n a r e s u l t a d o s e s p e c i a l m e n t e s a
t i s f a c t o r i o s .
En g e n e r a l , e l t r a t a m i e n t o c u a n t i t a t i v o de s i s t e m a sp o r o s o s e x i g e f i j a r de a n t e m a n o l a e s t r u c t u r a f u n d a m e n t a l
( * )de l o s p o r o s o b j e t o de e s t u d i o . P o r c u a n t o n u e s t r a s i n - v e s t i g a c î o n e s s e h a n b a s a d o en l o s m e t o d o s de B a r r e t , J o y
n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) p a r a p o r o s c i l î n d r i c o s y de I n n é s ( 6 2 ) - m o d i f i c a d o p o r L i p p e n s , L i n s e n y de B o e r ( 6 3 ) - p a r a p o r o s ” a l i t - s h a p e d " o en p l a t o s p a r a l e l o s , n o s r e f e r i m o s s e g u i d a -
me n t e a l d e t a l l e de ambos p u n t o s de v i s t a .
a ) S i s t e m a s p o r o s o s c i l î n d r i c o s .
E l t r a t a m i e n t o de ë s t o s s i s t e m a s s e g û n E l l i o t , Bar r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) t i e n e como p r e c e d e n t s i n m e d i a t o l a t e o r î a de W h e e l e r ( 6 4 ) : un c o m p l e m e n t o de l a f o r m u l a d a
p o r B r u n n a n e r . E m e t t y Teller ( 6 5 ) s o b r e a d s o r c i ô n mu l t i m o l j e c u l a r y c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r que p u e d e r e s u m i r s e en l a e c u a
c i ô n
V s - V = ir ( r - t ) ^ L ( r ) d r^Pu
En e l l a Vs y V r e p r e s e n t a n l o s v o l û m e n e s de g a s a d -
s o r b i d o s a l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n y a l a p r e s i ô n p de t ra^
b a j o r e s p e c t i v a m e n t e ; L ( r ) d r e s e l v o l u m e n t o t a l de p o r o s
cuyo r a d i o e s t â c o m p r e n d i d o e n t r e r y r + d r ; r p ^ e x p r e s a e l
r a d i o c r l t i c o - e s t o e s , e l r a d i o de l o s p o r o s m a y o r e s com-
- gn .
p l e t a m e n t e c u b l e r t o s p o r e l a d s o r b a t o l î q u i d o a l a p r e s i ô n
p - y t e s e l " e s p e s o r m u l t i m o l e c u l a r " , c o n s i d e r a d o de o r d i
n a r i o h a s t a l a c i t a d a p r e s i ô n p . S u p o n i e n d o con W h e e l e r ,
qua e l r a d i o de l o s p o r o s e s l a suma d e l " e s p e s o r m u l t i m o l e
c u l a r " ( t ) - c a l c u l a b l e m e d i a n t e l a t e o r î a B r u n n a u e r , E m e t t y T e l l e r ( 6 5 ) - y e l r a d i o de K e l v i n , 3a d i s t r i b u c i ô n d e l v o
lumen de p o r o s s i g u e una c u r v a ma xwel l i ana o g a u s s i a n a .
M e d i a n t e un a n â l i s i s d e t a l l a d o de l o s f e n ô m e n o s de
d e s o r c i ô n , B a r r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) c o n c l u y e n que en
un s i s t o m a de p o r o s c i l î n d r i c o s - d e " f o n d o a b i e r t o " - l a t o
t a l i d a d de e l l e s s e e n c u e n t r a en e l mismo e s t a d o f r e n t e a l o s c a m b i o s de p r e s i ô n r e l a t i v a d e l a d s o r b a t o : l a d i f e r e n -
c i a e n t r e e s t a p r e s i ô n r e l a t i v a y l a u n i d a d , c u a n d o t o d o s l o s p o r o s e s t â n c u b i e r t o s p o r l î q u i d o e s d e o r d e n i n f i n i t e s i m a l , S i e l p o r o de mayor t amaf io p o s e e un r a d i o r p ^ , l a c a p a de m o l e ç u l a s a d s o r b i d a s en s u s u p e r f i c i e m u e s t r a e l
" e s p e s o r e s t â t i c o " t ^ . En e l i n t e r i o r de e s t a c a p a f î s i c a - m e n t e a d s o r b i d a s e e n c u e n t r a e l " o r i f i c i o c a p i l a r " de r a d i o
r ^ d e s d e e l que s e p r o d u c e l a e v a p o r a c i ô n - d e s o r c i ô n - c u a n
do d i s m i n u y e p / p o ( f i g u r a 5 2 ) . En e s t a s c o n d i c i o n e s de equi^
l i b r i o , l a r e l a c i ô n e n t r e e l v o l u m e n d e l p o r o , Vp^ , y e l vo> lumen d e l " o r i f i c i o c a p i l a r " , V ^ , e s l a s i g u i e n t e :
Como en l a e x p r e s i ô n (lE£-3) V. no e s c o n o c i d o , l a. 1
o b t e n c i ô n de d a t o s de modo s e n c i l l o e x i g e d i s m i n u i r ( p / p o ) ,
a un v a l o r m e n or ( p / p o ) ^ ; e l l o s e l o g r a p o r d e s o r c i ô n de un
v o lu me n d e t e r m i n a d o de g a s , V^. La r e d u c c i ô n de l a p r e s i ô n
r e l a t i v a i m p l i c a no s o l o l a e v a c u a c i ô n d e l g a s c o n d e n s a d o
en l o s g r a n d e s p o r o s s i n o t a m b i â n l a r e d u c c i ô n d e l e s p e s o r
( t ^ ) de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d s o r b i d a p o r l a m u e s t r a . Como
c o n s e c u e n c i a de e s t o s f e n ô m e n o s , l a e x p r e s i ô n ( I X I - 3 ) p u e d e es^
c r i b i r s e en l a f o r m a
- 100
VPi=Ri
en l a que
R. =r P i
' ( " ' k l +
V e s e l v o l um e n de g a s a d s o r b i d o *
( * ) Los e s t u d i o s s o b r e s i s t e m a s p o r o s o s h a c e n r e f e -
r e n c i a a t r è s t i p o s f o n d a m e n t a l e s de p o r o s ( f i g . 5 2 ) : C i l l n _
d r i c o s y e s f ê r i c o s , " s l i t - s h a p e d " - p l a t o s p a r a l e l o s - e " i n k -
b o t t l e " o " c u e l l o de b o t e l l a " . E s t o s û l t i m o s a s u v e z p u e d e n s e r c i l î n d r i c o s y e s f ê r i c o s . La d é c i s i o n s o b r e e l t i p o de po
r o s p r é s e n t e s en un c a t a l i z a d o r h e t e r o g ê n e o se r e a l i z a con
b a s e en l a s c a r a c t e r î s t i c a s de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n como s e i n d i c a en e l a p a r t a d o VI de e s t e mismo c a p î
t u l o .
- 101 .
3
SOUDO
ESP. NO CUBIERTO7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 ^
CAPAXAOSORBIOA
SOUDO
T I P O S DE P O R O S
f^guACL 52
T i p 0 4 d e P o& 04*
7. C l l Z n d f U c o { C o K t e , t K a n ^ v z K t a l )2 , ”SlA,t-6kape,d"3, " I n k " b o t t l e . ” c t l t n d K t a o4, ” l n k - b o t t l e ” e i^i lKtao
- 10 2 -
Al a p l i c a r e l r a z o n a m i e n t o a n t e r i o r a l a d e t e r m i n a
c i ô n d e l vo l ume n d e l s e g u n d o p o r o - m e d i a n t e d i s m i n u c i ô n de
( p / p o i g a ( p / p o ) g - s e o b s e r v a q ue e l v o l u m e n d e l l î q u i d o de^
s o r b i d o p r o c é d é no s o l o d e l p o r o en e s t u d i o s i n o que e s l i -
b e r a d o t a m b i ë n a e x p e n s e s de u na n u e v a d i s m i n u c i ô n de e s n e -
s o r de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d s o r b i d a en e l p r i m e r p o r o . Si s e d é s i g n a p o r e l v o l u m e n l i b e r a d o en è s t e " a d e l g a z a -
m i e n t o " , e l v o l u m e n Vp^ p u e d e d e d u c i r s e a s i m i s m o de l a e c u ^
c i ô n ( I I I - 4 ) en l a que R = r ^ / ( r . + t ) ^ .2 p K 2 2
Vp^=R2 (AV2 « V ^ ^ , ) ( I I I - 4 )
Del e s q u e m a r e p r e s e n t a d o en l a f i g u r a 52 s e d e d u c e ,
p o r o t r a p a r t e :
^ " A t ? ) ' - ( I I I - 5 )
En e s t a e c u a c i ô n e x p r e s a l a e x t e n s i ô n d e l p r i m e r p o r o .
Aunque p u e d e e v a l u a r s e con r e l a t i v a f a c i l i d a d
u t i l i z a n d o l a e c u a c i ô n (CI - 5 ) cu an d o l a d i s m i n u c i ô n de e s p e s o r
s e p r o d u c e en l a s p a r e d e s de un s o l o p o r o , s u g e n e r a l i z a c i ô n
a un g r a n n û m e r o de ë s t o s e x i g i r î a l a a p l i c a c i ô n de un e s
quema de c â l c u l o de muy d i f i c i l r e a l i z a c i ô n .
Con o b j e t o de o b v i a r d i f i c u l t a d e s , l a e x p r e s i ô n ( IH-6)
e q u i v a l e n t s a l a a n t e r i o r -Ac^ r e p r é s e n t a e l â r e a m e d i a de
l a que s e d e s o r b e e l g a s no c o n d e n s a d o - , p u e d e g e n e r a l i z a r s e
a u n a c u a l q u i e r a de l a s f a s e s o p e l d a f l o s de una d e s o r c i ô n e s -
c a l o n a d a en l a f o r m a ( I I I - 7 )
*At ( I I I - 6 )
— 10 3 —
e l r e p r é s e n t a l a suma de l a s Areas madias de l o s pp-ros no ocupados.
Al g e n e r a l l z a r l a e x p r e s i ô n (HI-4) y s u s t i t u l r en
e l l a e l v a l o r de t o b t e n l d o en (IZI-7) r e s u l t s u n a e c u a c i ô nn- I I I - 8 - que e x p r e s a de modo c u a n t i t a t i v o e l
n - 1Vp "Rn*AVn-Rn'ATn t Ac. ( I I I - 6 )
” j " l ]
modèle de s ô l i d o poroso e la b o ra d o en l a s o o n s ld e r a c io n e a p r é cé d a n te s y , por o tr a p a r t e , c o n a t l t u y e una bate s a t i a - f a c t o r l a porque, s i Ac no e# c o n s t a n t e para un volumen cuajLq u ie r a de poro evacuado, v a r ia escalonddamente cada v e t quad ec re ce p /p o . En l o qua se r a f l e r a a l a magnltud Ap -Araa da cada uno de l o s p o r o s» , as una c o n s t a n t s que puede s e r c a lc u la d a a p a r t i r d e l volumen de a q u e l l o s mediante l a e x p r e s iô n ( I I I - 9 ) para de term iner poaterlorroente l a s s u p e r f i c i e s acumuladas XAp.
Ap= ( I I I - 9 )
' p
Cuando e s f a c t l b l e h a l l a r un m ê t o d o de d e t e r m l n a -
c l ô n de EAc a p a r t i r de EAp, l a e x p r e s i ô n ( U I - 8 ) c o n s t l »
t u y e un m e d l o muy s a t l s f a c t o r l o de c ê l c u l o . En e s t e s e n t ^ do B a r r e t y c o l . ( 5 9 ) ban d e s a r r o l l a d o e l p r o c e d i m i e n t o
q ue s e I n d i c a s e g u i d a m e n t e , b a s a d o en e l s u p u e s t o de q ue t o d o s l o s c a p i l a r e s l o s q u e s e é l i m i n a e l a d s o r b a t o d u
r a n t e e l p e r f o d o de d i s m i n u c i ô n de l a p r e s i ô n r e l a t i v a ,
p o s e e n un r a d i o m e d i o , r ^ i g u a l a l a m e d i a a r i t m ê t i c a de
los radios oorrsspondlsntss a los valoros axtrsmom de
" 104 »
p / p o .
En l a f i g u r a 63 s e r e p r é s e n t a de modo e s q u e m d t i c o e l
c a m b i o en e l e s p e s o r (Âtm de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d s o r b i d a )
en un p o r o de r a d i o r ^ - p r e v i a m e n t e e v a c u a d o - d u r a n t e l a e t £
p a de d e s o r c i d n de o r d e n n . E l r a d i o c a p i l a r p o s e e un v a l o r
i n i c i a l - a n t e s de l a d e s o r c i ô n - r , y un v a l o r f i n a l r ; s un - 1 nm a g n i t u d m e d i a e s r .
Atn
VlQViKa 5 3
CambZo de, e a p e a o / t de l a tapa ab^oablda en un poA.0 (UllndAlco de Kadlo durante l a e tapa de
de^oKcXôn de oKden n .
S i e l c a p i l a r e s c o n c ê n t r i c o con e l p o r o , e l & r e a m e d i a de
a q u e l d u r a n t e l a d e s o r c i ô n que da l u g a r a Atn p o s e e un v a
l o r A ( r / r ) ; p o r o t r a p a r t e , s e v e r i f i c a a s i m i s m o que_ _ p o pr = r - t , d on d e t e s e l e s p e s o r de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d -c ps o r b i d a p a r a e l v a l o r c o r r e s p o n d i e n t e de p / p o .
S i p a r a s i m p l i f i c a r l a n o t a c i ô n , s e h a c e c s r ^ / r ^ *
= ( P p - t ) / r p , l a e x p r e s i ô n ( m - 7)) p u e d e e s c r i b i r s e en l a f o r
ma;
- ior> -
n - lVp «R AV -R^At E Cj Ap . ( I I I - I O ) n n n n n ]
E s t a e c u a c i ô n p r o p o r c i o n a u n a e x p r e s i ô n p r â c t i c a de
d e t e r m i n a c i ô n d e l vo l ume n de un p o r o en f u n c i ô n de s u r a d i c ^
con l a s dos û n i c a s r e s t r i c c i o n e s i m p u e s t a s p r e v i a m e n t e :
( i ) Que l o s p o r o s s e a n c i l î n d r i c o s , e s t o e s , que l o s vo^
lû inenes d e l p o r o y d e l c a p i l a r e s t é n r e l a c i o n a d o s p o r e l .
c u a d r a d o de s u s d i â m e t r o s o m a g n i t u d é q u i v a l e n t e ;
( i i ) Que e l a d s o r b a t o en e q u i l i b r i o con l a f a s e g a s e o s a
s e a r e t e n i d o p o r e l s ô l i d o p o r o s o m e d i a n t e u n a a d s o r c i ô n f î
s i c a en l a s p a r e d e s de l o s p o r o s y p o r c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r en e l i n t e r i o r d e l que s e ha d e n o m i n a d o " v o l u m e n c a p i l a r " .
La a p l i c a c i ô n de ( I I I - I O ) e x i g e o b t e n e r p r e v i a m e n t e s e n d a s r e l a c i o n e s f u n c i o n a l e s e n t r e p / p o , r ^ , y e n t r e p / p o a A t . Los v a l o r e s de r ^ p u e d e n c a l c u l a r s e m e d i a n t e l a e c u a
c i ô n de K e l v i n ( I I I - 2 ) , con l a que s e o b t i e n e :
l o g . p - . . .— - 2 . V ---------------------------------- ( I i i - i i )po 8 . 3 1 6 x 1 0 ' x 2 . 3 0 3 T r ^ r ^
En l a e x p r e s i ô n a n t e r i o r a e s l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l
d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o , V e l v . m o l a r d e l mismo g a s , r ^ e l r a
d i o d e l c a p i l a r en c e n t i m e t r e s y T l a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a
de t r a b a j o .
En l o que s e r e f i e r e a l a e x p r e s i ô n de t en f u n c i ô n
de l a p r e s i ô n r e l a t i v a , e l c A l c u l o p u e d e r e a l i z a r s e p o r mê-
t o d o s g r â f i c o s c o n s i g n a d o s en l a b i b l i o g r a f î a ( 6 6 ) . Aûnque
como b a s e de n u e s t r a s e v à l u a c i o n e s i n i c i a l e s , s e h a n u t i l i - z a d o l o s v a l o r e s de t t a b u l a d o s p o r L i p p e n s , L i n s e n y de
B o e r ( 6 7 ) p a r a p o r o s c i l î n d r i c o s y " s l i t - s h a p e d " en a l û m i -
n a s , p o s t e r i o r m e n t e s e ha r e a l i z a d o e l c â l c u l o c o m p l e t e de
* O t r o s a u t o r e s dan un v a l o r d e l f a c t o r l i g e r a m e n t e
d i f e r e n t e a 4 . 1 4
— 106 —
t en f u n c i ô n de p / p o p a r a f o s f a t 08 de a l u m i n i o con p o r o s e n
p l a t o s p a r a l e l o s ( a p a r t a d o a en e s t a mi sma p a r t e I I I ) .
P u e s t o q u e , como s e h a i n d i c a d o en p & r r a f o s p r e c e -
d e n t e s , r _ = r ^ + t , l a " s u p e r p o s i c i ô n * * de ambas c u r v a s p r o -P K
p o r c i o n a l a r e l a c i ô n e n t r e r ^ y l a p r e s i ô n r e l a t i v a .
Con o b j e t o de s i m p l i f i c a r l o s c â l c u l o s , l o s a u t o r e s
d e l m ê t o d o h a n t a b u l a d o l o s v a l o r e s de R = r ^ / ( r . - A t ) ^ como _ P *
f u n c i o n e s de r p a r a d i s t i n t o s i n c r e m e n t o s de r a d i o de l o s P o Q o
p o r o s : h a s t a 300A en i n t e r v a l o s de lOA, de 10 a 200A en p e l o o o ““
daRos de SA y e n t r e 7 y 25A e n i n c r e m e n t o s de lA.
La d e t e r m i n a c i ô n de C=r / r p a r a un v o l u m e n d e t e r m ic p —n a d o de p o r o y c a m b i o de p r e s i ô n r e l a t i v a t a m b i ê n d e f i n i d o ,
p u e d e i l u a t r a r S e c on e l s i g u i e n t e e j e m p l o . S u p u e s t o un p o r o _ o
de r a d i o r =155A - q u e i n c l u y e a t o d o s l o s q u e p o s e e n r a d i o s P o
c o m p r e n d i d o s e n t r e 150 y 1 6 0 A - , l a d i s m i n u c i ô n de p r e s i ô n
r e l a t i v a , p / p o d e s d e e l v a l o r de e q u i l i b r i o de c o n d e n s a c i ô no
c a p i l a r en un p o r o de 150A h a s t à e l c o r r e s p o n d i e n t e a uno
n u e v o e s t a d o de e q u i l i b r i o e n un p o r o de 140A, d i c h a v a r i a -
c i ô n de p / p o p u e d e c o n s i d e r a r s e é q u i v a l e n t e a l a n e c e s a r i a
p a r a e v a c u a r t o d o e l g a s c o n d e n s a d o c a p i l a r m e n t e e n un h i p oo o *
t ê t i c o p o r o de r ^ s l 4 5 A . En t a l c a s o , p u e s t o q u e r ^ s l S S A y
tK e s e l e s p e s o r de l a c a p a m e d i a a d s o r b i d a f î s i c a m e n t e e n - o o
t r e r ^ _ ^ ( 1 5 0 A ) y r ^ ( 1 4 0 A ) , l o s v a l o r e s de & y t o b t e n i d o s
de l a s t a b l a s - r = 1 4 5 , t = 1 6 . 7 9 « 1 7 A - p e r m i t e n e l c â l c u l o de C;
' 0 . 8 9
Los l i m i t e s e n t r e l o s que v a r i a C e n l a p r â c t i c a
q u e p u e d e n o b t e n e r s e m e d i a n t e r e p e t i d o s r a z o n a m i e n t o s a n â l £
g o s a l a n t e r i o r - p u e d e n d e r i v a r s e de l a g r â f i c a r e p r e s e n t a -
d a e n l a f i g u r a 54 .
- 107 -
>295 A.
155 A.09
105 A
08
0.90
07, 200100
F-cguA.a 54 VaJUcLcXdn dz c. con paAa poAo6 dc
vaA/,04 Aa(Uo4 (59)
E l f a c t o r de c o r r e c c i d n R_At_ I Ac . de l a f d r n u l an n ]( 1 1 1* 8 ) e a p r â c t i c a m e n t e d e s p r e c i a b l e p a r a t o d o s l o s po*
or o s de r a d i o s u p e r i o r a 165A; l a c o r r e c c i ô n a l c a n z a v a l o -
or e s d e l 50% de R AV p a r a r a d i o s de 3 5- 40A y d e l 10% en o n np o r o s de 35-40A de r a d i o . D e n t r o dé d i c h o f a c t o r , e l f ë r -
mino mâs i m p o r t a n t e e s ZAcy c uy o v a l o r a f e c t a de modo muy d e s t a c a d o l o s p o r o s de menor t i m a f i o .
Los a u t o r e s d e l mê to d o h a n p o d i d o c o m p r o b a r que
l a e l e c c i d n de un v a l o r de C f i j o p a r a c a d a s ô l i d o d e t e r m i ^
n a d o n o e j e r c e a p e n a s i n f l u e n c i a en l a c o m p u t a c i ô n d e l t a
maflo y d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e l c o m p u e s t o . S i s e a c e p t a l a u t i l i z a c i ô n de un C c o n s t a n t e p a r a c a d a a d s o r b e n t e , e l
t ê r m i n o £Ac de l a e c u a c i ô n ( I I I - 8 ) p u e d e e x p r e s a r s e p o r
C £ Ap; de e s t e modo , d i c h a e x p r e s i ô n ( I I I - 6 ) s e t r a n s f o r
- 108 -
ma en l a s i g u i e n t e , u t i l i z a d a en l a s a p l i c a c i o n e s p r & c t i c a s
n - lVp «RnAVn-RnCAt I Ap. ( I I I - 1 2 )
d e l m ê t o d o . Las v e n t a j a s que d e r i v a n de e m p l e a r û n i c a m e n t e
l o s v a l o r e s de C m û l t i p l o s de 0 . 0 5 e s s o l o a p a r e n t e p u e s t o
que s i e m p r e e s p o s i b l e c o n s t r u i r t a b l a s con l o s v a l o r e s de
RAtc en f u n c i ô n d e l r a d i o m e d i o d e l p o r o , r ^ , que p r o p o r c i i o n an de modo i n m e d i a t o e l t ê r m i n o de c o r r e c c i ô n de l a e x p r e
s i ô n ( I I I - 1 2 ) . En r e l a c i ô n con l o a n t e r i o r , s e han t a b u l a d o
l o s v a l o r e s de RÂtC c o r r e s p o n d i e n t e s a c = 0 . 7 5 , c » 0 . 8 0 , c=
= 0 . 8 5 , c = 0 , 9 0 , p a r a d i s t i n t o s r ^ r e l a t i v o s a o t r o s t a n t o s i n c r e m e n t o s de p / p o .
Es c o n v e n i e n t e d e s t a c a r q u e , a u n q u e l a e c u a c i ô n (III- - 1 2 ) p r o p o r c i o n a r e s u l t a d o s s ô l o muy a p r o x i m a d o s , r e d u c e a l
mln imo l o s p r o b l è m e s de c â l c u l o q ue e x i g i r i a r e s o l v e r l a a p l i c a c i ô n e s t r i c t a de l a e x p r e s i ô n , ( I I I - 1 0 ) , mâs r i g u r o s a .
E l u s o de l a c o m p u t a c i ô n e l e c t r ô n i c a de d a t o s h a h e c h o pos^L b l e l a u t i l i z a c i ô n de e s t a û l t i m a y l a o b t e n c i ô n de v a l o r e s
e x a c t o s de C p a r a c a d a p o r o y c a d a c a m b i o de p r e s i ô n r e l a t ^
va d u r a n t e l a f a s e de d e s o r c i ô n .
P o r c u a n t o , u t i l i z a n d o v a l o r e s m e d i o s de C - s e g û n
e l mê to d o a p r o x i m a d o - r e s u l t a n c i f r a s muy c o n c o r d a n t e s con
l a s que s e d e r i v a n de a p l i c a r e l m ê t o d o de B r u n n a u e r , E m e t t
y T e l l e r ( 6 5 ) de m e d i d a de â r e a s , en n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o -
n e s s ê h a a d o p t a d o d i c h o p r o c e d i m i e n t o a p r o x i m a d o ; l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a c e r c a d e l v o l u m e n y d i s t r i b u c i ô n de p o
r o s p u e d e n c o n s i d e r a r s e como s u f i c i e n t e m e n t e e x a c t o s . En
l o s c a s o s en q ue l a s u p e r f i c i e a c u m u l a d a de l o s p o r o s , obte^
n i d a a l e l e g i r .un v a l o r r a z o n a b l e de C, s u p e r a l a o b t e n i d a
p o r e l p r o c e d i m i e n t o B . E . T . , d e b e a d o p t a r s e o t r o v a l o r de
d i c h o p a r â m e t r o - i n f e r i o r en 0 , 0 5 u n i d a d e s a l a n t e r i o r - y
c o m p r o b a r l a c o n c o r d a n c i a e n t r e ambos p r o c e d i m i e n t o s ; e l
— 109 —
c â l c u l o de l a d i s t r i b u c i ô n d@ v o lu me n de p o r o s s e r â c o r r e c
t e s i e l â r e a o b t e n i d a a p a r t i r d e l t r a m o de i s o t e r m a de me
n o r p r e s i ô n c o i n c i d e s e n s i b l e m e n t e con l a s u p e r f i c i e B . E . T .
S i n e n t r a r e n l a c o n s i d e r à c i ô n d e t a l l a d a d e l p r o c e
d i m i e n t o que s e s i g u e p a r a c o m p u t a r e l t amaf io y d i s t r i b u
c i ô n de p o r o s - o b j e t o d e l a p a r t a d o 3 de e s t e mismo c a p i t u
l e - , p u e d e s e f i a l a r s e q u e , u l t i m a d o s l o s c â l c u l o s , l a r e p r e *
s e n t d c i ô n de AVp/Ar f r e n t e a r ^ d a l a s c u r v a s de v o l um e n de
p o r o ( a l g u n o s a u t o r e s p r e f i e r e n l a s c u r v a s é q u i v a l e n t e s o b -
t e n i d a s ( 6 6 ) a l e n f r e n t a r a r e l c o c i e n t e AV/Ar. ) . Las d i f iP —
c u l t a d e s que p u e d e n o r i g i n a r s e en l o s e r r o r e s de l e c t u r e de lvo l ume n g a s e o s o V, s e e v i t a n u t i l i z a n d o l a s g r â f i c a s de v o - l û m e n e s de p o r o s a c u m u l a d o s ^ o b t e n i d o s a l r e p r e s e n t a r £ Vp
f r e n t e a r ^ ; a p a r t i r de e l l o s p u e d e n o b t e n e r s e v a l o r e s s u - f i c i e n t e s de AV/Ar - como f u n c i ô n de r - p a r a un c â l c u l o s e n c i l l o y c o r r e c t e de l a d i s t r i b u c i ô n . En o c a s i o n e s p u e d e s e r c o n v e n i e n t e l a e l e c c i ô n p r e v i a d e l i n c r e m e n t o de l o s r a d i o s
( A r ) : p eq u e f i o s i e l v o l um e n de l o s p o r o s c a m b i a con r a p i d e z y ma yor s i l o h a c e s e g û n v a r i a c i o n e s de e s c a s a ENTIDAD; s e a
c u a l f u e r e e l e n t o r n o u t i l i z a d o , e l r a d i o m e d i o , r , e s s i e mp —p r e e l v a l o r m e d io de d i c h o i n t e r v a l © .
b ) S i s t e m a s con p o r o s en p l a t o s p a r a l e l o s ( " s l i t - s h a p e d ” ) .
Los m a t e r i a l e s e s t u d i a d o s p o r I n n é s ( 6 2 ) p a r a e l d e -
s a r r o l l o de s u t e o r î a - g e l e s de s i l i c e y de a l û m i n a - p o s e e n
e s t r u c t u r a e s f e r o i d a l . Como un e s p a c i o v a c l o e n t r e e s f e r a s o
e n t r e c i l i n d r o s e s d i f i c i l de v i s u a l i z a r y , p o r o t r a p a r t e ,
e x i g i r î a un t r a t a m i e n t o m a t e m â t i c o muy c o m p l e j o . R i e s s ( 6 7 )
h a p r o p u e s t o u na a p r o x i m a c i ô n que c o n s i s t e en s u p o n e r a l s i s t e m a c a p i l a r como una e n t i d a d de p l a t o s p a r a l e l o s s e p a -
r a d o s p o r una d i s t a n c i a v a r i a b l e ( f i g u r a 5 2 ) .
La a p l i c h c i ô n a e s t e s s i s t e m a s de l a e c u a c i ô n de Kel
v i n ( I I I - 2 ) e x i g e s u s t i t u i r e l r a d i o de l o s p o r o s p o r l a
p a r e d de s e p a r a c i ô n d y la e n e r g î a l i b r e s u p e r f i c i a l p o r l a
- 110 -
que r é s u l t a a l c o n v e r t i r a s e n g a s s a t u r a d o en g a s a b a j a p r e
s i 6n . La e x p r e s i ô n r é s u l t a n t e de e s t a s s u s t i t u c i o n e s e s l a
s i g u i e n t e :
d - 2 t = ------po
RT i n - ^
En e l l a , t e s e l e s p e s o r de l a c a p a a d s o r b i d a , d l a d i s t a n
c i a maxima de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t o s p a r a l a que p u e d e t e -
n e r l u g a r c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r a una p r e s i ô n r e l a t i v a d e t e r m i n a d a , o e s l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o y
p y po l a s p r e s i o n e s de e q u i l i b r i o y de s a t u r a c i ô n , r e s p e c - t i v a i n e n t e ,
«
Si s e s u s t i t u y e n l o s v a l o p e s d a d o s p o r B a r r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) p a r a e l n i t r ô g e n o l î q u i d o , se o b t i e n e l ae x p r e s i ô n ( I I X - 1 3 )
d - 2 t = - 4 . 1 4 1 o g ( p / p o ) ( 1 1 1 - 1 3 )
«
En un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s s e v e r i f i c a
X=V + At
en d o n d e X e s e l l î q u i d o t o t a l adsorbido en c e n t î m e t r o s c û b i -3
C O S , V e l v o l u m e n de p o r o s (cm ) c o m p l e t a m e n t e c u b i e r t o s . p o r
n i t r ô g e n o l î q u i d o y A e l â r e a s u p e r f i c i a l de p o r o s no c u b i e r
t o s t o t a l m e n t e , e x p r e s a d o en l a misma u n i d a d . P a r a pequef i o s
i n c r e m e n t o s p u e d e e s c r i b i r s e ( l o s s î m b o l o s con t i l d e r e p r e s e n t a n v a l o r e s m e d i o s de l a s m a g n i t u d e s r e s p e c t i v e s ) ,
Ax=AV + AAt + tAA ( I I I - 1 4 )
y t a m b i ë n ,
AV = - - ^ ^ ( I I I - 1 5 )
. - 111 -
Al s u s t i t u l r en ( I I I - 1 4 ) e s t e û l t i m o v a l o r y d e s p e j a r
V en l a e x p r e s i ô n r é s u l t a n t e s e o b t i e n e l a e c u a c i ô n i
3AV*— =— ( Ax - ÂAt ) ( I X I - 1 6 )
d - 2t
S u p o n i e n d o q u e , a l a l c a n z a r s e e l v a l o r mâximo de p / p o
t o d o s l o s p o r o s e s t â n c u b i e r t o s , X=V y A«Oj l a e c u a c i ô n ( I I I -
--16 ) G o n s t i t u y e un b u e n p r o c e d i m i e n t o de c a l c u l e de l a d i s t r i
b u c i ô n de tamaf io de p o r o s . Los i n c r e m e n t o s m e d i o s de A e n t r e
l o s v a l o r e s de p r e s i ô n r e l a t i v a p / p o ^ que e l m â t o d o e x i g e con_
s i d e r a r , p u e d e n o b t e n e r s e p o r i n t e r p o l a c i ô n . o e x t r a p o l a c i ô n ; no o b s t a n t e , e s v e n t a j o s o h a c e r u s o de l a s e x p r e s i o n e s a p r o x i
madas ( I I X - 1 7 ) y ( I I I - 1 8 ) en l a s que l o s s u b i n d i c e s i n d i c a n
e l d d m i n i o de e x p r e s i ô n r e l a t i v a a l que s e a p l i c a n :
A A ( o . s o a a* ( 0 . 8 5 )
A ( 0 . 8 5 ) " A ( o , 9 0 ) A A( 0 . 9 0 a 0 . 8 5 ) ( I I I - 1 8 )
R e s u l t a d o s mâs e x a c t o s , s i b i ë h con c â l c u l o s mâs c o n
p l e j o s , p u e d e n d e r i v a r s e d e l e m p l e o de l a e c u a c i ô n ( I I I - 1 9 )
e s p e c i a l m e n t e s a t i s f a c t o r i a .
. ^ "* (0 . 90 a 0 . 8 0 ) * ' ' ( 1 . 0 a 0 . 9 ) . . .* * ( 0 . 9 0 a 0 . 8 5 ) “ : ------------------ — ( I H - 1 9 )
( 0 . 8 5 ) ( 1 . 0 a 0 . 9 )
Se gûn I n n é s (62 ) e l m â t o d o e s s e g u r o p a r a p r e s i o n e s
r e l a t i v e s s u p e r i o r e s a 0 . 3 ; en e l d o m i n i o 0 . 3 > p / p o > 0 , 2 l a
e x a c t i t u d e s s o l o r e l a t i v a y p o r d e b a j o d e l û l t i m o v a l o r e s t â
s u j e t o a e r r o r e s de c i e r t a c o n s i d e r à c i ô n .
E l p r o c e d i m i e n t o d e s c r i t o p e r m i t e , p o r o t r a p a r t e , c a l c u l e r e l â r e a s u p e r f i c i a l de l a s u s t a n c i a p r o b l e m s a p a r
- 112 -
t i r de l a d i s t r i b u c i ô n d e l t amaf io de s u s p o r o s . En e f e c t o ,
c u a n d o V t l e n d e a c e r o , A é q u i v a l e a l a s u p e r f i c i e t o t a l y ,
en e s t a s c o n d i c i o n e s , l a r e l a c i ô n ( I H- 20) p r o p o r c i o n a e l
â r e a e s p e c î f i c a , Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o r e s t a v i a c o n -
A=— ( I I I - 2 0 )
c u e r d a n a c e p t a b l e m e n t e ^ con l o s que s e d e r i v a n d e l p r o c e d i -
n i i e n t o de B r u n n a u e r , E m e t t y T e l l e r ( 6 5 ) , D i c h a c o i n c i d e n -
c i a p e r m i t e c o m p r o b a r a s i m i s m o l a c o r r e c c i ô n de l a s c u r v a s
de d i s t r i b u c i ô n de t amaf io de p o r o s ,
O t r a b a s e de c â l c u l o de s u p e r f i c i e s e s p e c l f i c a s l a c o n s t i t u y e l a e c u a c i ô n (311-15) e x p r e s a d a de l a s i g u i e n t e
f o r m a :
Vo2 4 I dV a AVA(m / g ) « 2 x l O J — ---- a 2x10-----£ — --- ( I I I - 2 1 )® d o d
En t ë r m i n o s g é n é r a l e s e s t o s p r o c e d i m i e n t o s de c a l c u
l o de s u p e r f i c i e s a p a r t i r de l a s c a r a c t e r î s t i c a s de l o ss i s t e m a s p o r o s o s s o n menos s a t i s f a c t o r i o s que l o s b a s a d o sen l a a d s o r c i ô n de u na c a p a m o n o m o l e c u l a r ( B . E . T , ) ; l a n e -
oc e s a r i a i n t e r p o l a c i ô n de d a t o s e n t r e d =0 y d=19A l e s r e s t a n
p a r t e de s u s e g u r i d a d t e ô r i c a . En e s t e s e n t i d o , s i s e p o
s e e b u e n nûmero de e l l o s , p u e d e a p l i c a r s e l a e x p r e s i ô n V 2=ad - a e s una c o n s t a n t e de p r o p o r c i o n a l i d a d - q u e , s u s t i -
t u i d a e n ( I I I - 2 1 ) e i n t e g r a d a y s i m p l i f i c a d a l a e c u a c i ô n s u l t a n t e , p r o p o r c i o n a ;
* * : ( d . Q a d = 1 9 % ) = 0 ' 2 1 * Y ( d : 0 a d = 1 9 A ) ’‘ ^°'* nH- 72)
Como r e s u m e n de c u a n t o a n t e c e d e , e l c â l c u l o de dis^
t r i b u c i ô n de p o r o s s e g û n un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s e x ^
ge e l e m p l e o de dos p a r â m e t r o s f u n d a m e n t a i e s : l a " p a r e d de
— 1 1 3 •
se p a r a c iô n »a4i«**, 'ûn.i y "Âm!;^%5e,tén8ièn**da d a n tre e l 25 y e l 75 por c i e n t o d e l volumen de p o r o s . 81 l a pared de s e » p a rac iôn f u s s e l a misma para to d o s l o s p o r o s , su v a l o r p<o d îa c a l c u l a r s e mediante Im e x p r e s iô n d*2Vo/Ao, en l a que d r é s u l t a s e r l a mitad d e l v a lo r d e l di&metro en e l caso de s e r ê s to S uniformementè c i l î n d r i c o s (d*4Vo/Ao),
- 314 .
i n B. METOVOLOGÎA EXPERIMENTAL
1 . APARATO DE ADSORCION-DESORCION
E l a p a r a t o u t i l i z a d o en l a d e t e r m i n a c i ô n de I s o t e r r
mas de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n de n i t r ô g e n o s o b r e l o s f o s f a t o s
de a l u m i n i o - c o ï n c i d e n t e ; , ' en s u s a s p e c t os f o n d a m e n t a l e s con
e l d e s c r i t o p o r L i p p e n s , LINSEN y de BOER (63 ) - s e i n d i c a de modo e s q u e r a â t i c o en l a f i g u r a 55 ; e s t â c o n s t r u i d o en v i -
d r i o P y r e x de 8mm. de d i S m e t r ô i n t e r n o , e x c e p t o l a s z o n a s
c a p i l a r e s cuyo d i âme t r o e s 2 . 5 mm.
E l v a c i o d e l a p a r a t o s e r e a l i z a m e d i a n t e un s i s t e m a
de bomba r o t a t o r i a y d i f u s o r a de m e r c u r i o que p e r m i t e a l ca j a z a r p r e s i o n e s de mm. ; s u m e d i c i Ô n s e l l e v a a c a b o
con un d e t e c t o r e l e c t r ô n i c o P i r a n i - P e n n i n g .
E l n i t r ô g e n o c o m e r c i a l ( c a l i d a d P u r o ) , s e c o s o b r e c l o r u r o c â l c i c o , c o n d u c e a r e s u l t a d o s s a t i s f a c t o r i o s ; en aJ^
g u n o s c a s o s s e h a p u r i f i c a d o p o r p a s o s o b r e una m a l l a f i n a
de c o b r e c a l e n t a d a a 400*C y p o r a d s o r c i ô n a l a t e m p e r a t u r a
d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o , s o b r e c a r b ô n d e s g a s i f i c a d o .
De sd e l a BU RE TA S , d e s t i n a d a a l a l m a c e n a m i e n t o y m<
d i d a d e l g a s , e s t e p u e d e t r a s l a d a r s e a l t u b o de a d s o r c i ô n
- y v i c e v e r s a - m e d i a n t e l a bomba de TOPPLER T. S o b r e e l p o r l a
m u e s t r a s E s e h a s o l d a d o un BULBO e s f â r i c o con una p l a ç a de
v i d r i o p o r o s o que é v i t a l a p r o y e c c i ô n a l e x t e r i o r de l a mues^ t r a e n e s t u d i o c u a n d o ê s t a s e e n c u e n t r a e n e s t a d o de f i n a
d i v i s i ô n . E l tamaf io d e l p o r t a m u e s t r a s d e b e e l e g i r s e de modo
q ue e l s ô l i d o l l e n e c a s i c o m p l e t a m e n t e s u b u l b o ; de e s t e ro£
do s e c o n s i g u e r e d u c i r a l mî n imo e l e s p a c i o m u e r t o , c u y a
c o n s t a n c i a s e c o n s i g u e , p o r o t r a p a r t e , m e d i a n t e e l manôme-
t r o d i f e r e n c i a l J . T a n t o e l p o r t a m u e s t r a s como e l pequef io
m a t r a z L - q u e , c o n e c t a d o a l m a n ô m e t r o H, s e f i a l a p e que f io s
- l i s -
c a m b i o s de l a t e m p e r a t u r a dé t r a b a j o - e s t â n s u r n e r g i d o s e n un
v a s e DEWAR c o n n i t r ô g é n ç l i q u i d é h a s t a u n a a i t u r a p r e v i a m e n
t e f i j a d a , qué h a de m a n t é n e r s e c o n s t a n t e a l o l a r g o de t o d a
l a e x p e r i e n c i a d e s p l a z a n d o e l Dewar e h e l s e n t i d o c o n v e n i e n
t e . P e s e a l o a n t e r i o r , s i e l p o r t a m u e s t r a s no p o s e e c u e l l o
c a p i l a r , l o s v a p o r e s d e n i t r ô g e n o e n f r f a n en é x c e s o e l t ubo .
de u n i o n a l a l i n e a y s e o b t i e n e n a d s o r c i o n e s a l t a s p o r c o n - t r a c c i ô n d e l g a s c o n t e n i d o e n e l e s p a c i o MUERTO.
M e d i a n t e p r e s i ô n o v a c i o * m a n i p u l a n d o l a s l l a v e s W,V, P , X, N, Y, en e l s e n t i d o c o n v e n i e n t e , s e i g u a l a l a p r e
s i ô n en l a p a r t e i z q u i e r d à d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J a l a
e x i s t e n t e en e l i n t e r i o r d e l t ubo de a d s o r c i ô n ; d i c h a p r e s i ô n
p u e d e t r a s l a d a r s e , p o r o t r a p a r t e , a l m a n ô m e t r o fC m e d i a n t e
l a s l l a v e s N , P y V. Ea p ^ r ps io n e n e l p o r t a m u e s t r a s v i e n e m<a d i d a , p o r c o n s i g u i e n t e , p o r l a suma de l a s s e f i a l a d a s p o r K y J s i s e h a f i j a d o de a n t e m a n o e l p u n t o c e r o de a m b o s . Las l e c t u r a s s e r e a l i z a n con u n a p r e c i s i ô n de 0 ,05mm. m e d i a n t e u n a
e s c a l a y s u c o r r e s p o n d i e n t e NONIUS p r o v i s t o de un s i s t e m a ô ^ t i c o de c o r r e c c i ô n de p a r a l a j e .
2 . TECMICA OPERATORIA
. #a ) C a l i b r a d o d e l e s p a c i o m u e r t o .
E l e s p a c i o m u e r t o - v o l u m e n o c u p a d o p o r e l g a s e n coin
t a c t o con l a m u e s t r a y q ue no e s a d s o r b i d o p o r e l l a - d e l pox^
t a m u e s t r a s y de sju c u e l l o c a p i l a r s e c a l i b r a e v a c u a n d o ë s t o sp o r c o n e x i ô n a lai l i n e a de a l t o v a c i o a t r a v ë s de l a s l l a v e s
- 3 - 5A y F. Cuando l a p r e s i ô n a l c a n z a l o s 10 - 1 0 mm. - l a c o n s
t a n c i a de e s t a c o p l a s l l a v e s D, C y V a b i e r t a s i n d i c a l a aii
s e n c i a de f u g a e - s e s u m e r g e n l o s b u l b o s E y L en n i t r ô g e n oi ' Il î q u i d o h a s t a u na a i t u r a p r e f i j a d a y , d e s d e l a b u r e t a S y me
d i a n t e l a bomba T , s e i n t r o d u c e e n e l p o r t a m u e s t r a s un v o l u
men de h e l i o c o n o c i d o . E l e x c e s o de e s t e g a s q ue p u e d a q u e -
d a r en l a bomba de T o p p l e r s e d e v u e l v e a S a t r a v ë s de l a co^
— 116 •
r r e s p o n d l e n t e H a v e de t r è s v f a s ; e s i n d i s p e n s a b l e u t i l i z e r
como r e f e r e n c i a p a r a l a a i t u r a d e l m e r c u r i o un e n r a s e m a r c a
do en e l t u b o c a p i l a r q u e une; T con l a c i t a d a l l a v e .
Al i n t r o d u c i r g a s e n e l p o r t a m u e s t r a s , e l c o r r e s p o i n
d i e n t e i n c r e m e n t o de p r e s i ô n p r o v o c a un d e s c e n s o d e l n i v e l
de m e r c u r i o en l a r a m a d e r e c h a d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J . M a n i p u l a n d o en l a s l l a v e s W, P , N, V, X e Y, s e i g u a l a n de
n u e v o ambas r a m a s y l a l e c t u r a s e t r a s l a d a a s l a l m a n ô m e t r o K.
S i p^ (mm. de m e r c u r i o ) e s l a l e c t u r a é n K y l a d i -
f e r e n c i a e n t r e ambas r a m a s de J e s i g u a l a p j - p o s i t i v a s i
e l n i v e l de l a r a m a d e r e c h a s u p e r a e l c e r o o r i g i n a l y n e g a - t i v a en c a s o c o n t r a r i o - , l a p r e s i ô n en e l p o r t a m u e s t r a s vie^
ne d a d a p o r p = p % - p j (mm. de m e r c u r i o ) .
P o r c u a n t o e l e s p a c i o m u e r t o s e d e f i n e como e l vol ju men de g a s ( C . N . ) que.ÿ en l a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ô n - t e i n p e r a t u r a a m b i a n t e , 20*C y de e b u l l i c i ô n d e l n i t r ô g e n o l l q u ^
do 78*K; a i t u r a d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o t i p i f i c a d a - p r o d u c e u n a p r e s i ô n de 1000 mm de m e r c u r i o en e l t u b o p o r t a m u e s t r a s d e s g a s i f i c a d o , s i s e h a n i n t r o d u c i d o en ô s t e V c c . ( C . N . ) de g a s , V=0. 0 0 1 p ( V d - K p ^ ) .
En e s t a e x p r e s i ô n K e s u n a c o n s t a n t e d e l d i â m e t r o
d e l c a p i l a r q ue p u e d e c a l c u l a r s e , a s l como Vd. a p a r t i r de un n û m e r o s u f i c i e n t e de m e d i d a s .
Como, e n n u e s t r a s d e t e r m i n a c i o n e s , s e h a n e n r a s a d o
c a s i e x a c t a m e n t e l a s d o s r a m a s d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l
d e s p u ë s de c a d a p u n t o de i s o t e r m a , p u e d e d e s p r e c i a r S e l a
c o n s t a n t e K y r e a l i z a r l o s c â l c u l o s con l a e c u a c i ô n s i g u i e ^
t e :
VsO.OOlpV^.
E l c a l i b r a d o con h e l i o - g a s n o a d s o r b i b l e - r e a l i
z a d o p o r n o s o t r o s é v i t a , de u n a p a r t e , e l c o n s i d é r e r l a d e n s i d a d r e a l de l a s u s t a n c i a y , de o t r a , e l e r r o r q ue s e
• 117 —
d é r i v a de c o n s i d é r e r e l n i t r ô g e n o como un g a s p e r f e c t o , q ue
p u e d é l l e g a r h a s t a e l 5 p o r c i e n t o .
b ) D e t e r m i n a c i ô n de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n .
En l a s m e d i d a s de e q u i l i b r i o de a d s o r c i ô n de n i t r ô g e
no s e o p é r a de modo a n â l o g o a l d e s c r i t o p a r a d e t e r m i n e r e l
e s p a c i o m u e r t o . Las m u e s t r a s de c a t a l i z a d o r s e d e s g a s i f i c a n
p r e v i a m e n t e en a l t o v a c i o , d u r a n t e 6 - 8 h o r a s a l a t e m p e r a t u
r a a m b i a n t e . A d o p t a n d o e l c r i t e r i o de L i p p e n s , L i n s e n ÿ i d e
B o e r ( 6 3 ) , s e c o n s i d é r a a l c a n z a d o e l e q u i l i b r i o de a d s o r c i ô n ^
d e s o r c i ô n c u a n d o l a p r e s i ô n en e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J no c a m b i a mâs de 0 . I m m / m i n u t o .
S i V e s e l v o l u m e n de n i t r ô g e n o p r é s e n t a e n e l p o r t a ^
m u e s t r a s , p^ l a l e c t u r a de K, P j l a de p r e s i ô n d i f e r e n c i a l y M l a ma sa de c a t d l i z a d o r , e l v o l u m e n ( m l . e n C . N . ) de g a s
a d s o r b i d o p o r g r amo de s ô l i d o v i e n e d a d o p o r
V a ~ V— .- - ^ . . . ( Vd -K )** " 0 0 0 p
q u e , e n n u e s t r a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ô n , s e r e d u c e a
1 P v ' P jV = - i - ( V -----^— =-vd)M 1 . 0 0 0
A l t e r n a t i v a m e n t e l o s c â l c u l o s s e h a n r e a l i z a d o con
b a s e e n l a e x p r e s i ô n
V = .■■■■?,7 V*^M=4.72MV760 78 ^ ^
en l a que V r e p r é s e n t a e l v o lu me n e s p e c î f i c o de l a m u e s - spt r a ( m l . de g a s en c o n d i c i o n e s n o r m a l e s d e s p l a z a d o s p o r a q u e l l a ) . S e gû n e s t o , v i e n e d a d o p o r l a e c u a c i ô n :
- 118 —
= - i _ [ v — —‘ H I 1 .
Pu*“P jV = - i - V-----E— ±_(V. .V_)
® > 000 * ®
E l t r a z a d o de l a s i s o t e r m a s ( f i g u r a s 41 a 51 ) s e h a
r e a l i z a d o r e p r e s e n t a n d o l o s . v a l o r e s de f r e n t e a l a p r e - s i o n r e l a t i v a p / p o = p ^ - P j / p o . Se c o n s i d é r a como p r e s i ô n de
s a t u r a c i ô n ( p o ) l à mâx ima p r e s i ô n de e q u i l i b r i o en e l t e r m ô
m é t r o de g a s ; l a s e v e n t ù a l e s v a r i a c i o n e s de po a l o l a r g o
de l a e x p e r i e n c i a - m o t i v a d a s p o r c a m b i o s de t e m p e r a t u r a en
e l baf io de n i t r ô g e n o l i q u i d o - s o n c a p t a d a s p o r e l b u l b o L y s c n a l a d a s p o r e l m a n ô m e t r o J ,
Como e j e m p l o d e l s i s t e m a de r e c o g i d a y t a b u l a c i ô n de d a t o s , a s i como d e l modo de r e a l i z a r l o s c â l c u l o s n e c e s ^ r i o s , s e i n d i c a n a c o n t i n u a c i ô n l a s e t a p a s s e g u i d a s en l a
c o n t r u c c i ô n de l a i s o t e r m a de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n d e l c a t a l i z a d o r E . Las d i s t i n t a s c o l u m n a s de l a t a b l a 12 - e n l a que
s e r e c o p i l a n l o s v a l o r e s n e c e s a r i o s - p o s e e n e l s i g n i f i c a d o
q ue s e i n d i c a s e g u i d a m e n t e :
( 1 ) L e c t u r e s d e l m a n ô m e t r o K. F i j a d a l a p o s i c i ô n de
c e r o en l a s dos r a m a s - 0 . 2 , 0 * 2 - c o n t i e n s l a d i f e r e n c i a e n
t r e a m b a s , s i n r e s t a r l a c o r r e c c i ô n a c e r o .
( 2 ) L e c t u r a d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J . H e c h a t am
b i â n l a l e c t u r a p r e v i a d e l c e r o ( i z q u i e r d à , 2 8 . 9 ; d e r e c h a
3 2 . 8 ) , r é s u l t a l a r a m a i z q u i e r d à mâs a l t a que l a d e r e c h a
( l a e s c a l a e s t â e n s e n t i d o d e s c e n d e n t e ) en 3 . 9 mm. E s t a d i f e r e n c i a h a de t e n e r s e en c u e n t a e n e l c â l c u l o de l a p r e s i ô n
t o t a l , en e l s e n t i d o s i g u i e n t e . Las l e c t u r a s d e l p u n t o s u c ^
s i v o ( i z q u i e r d à , 2 8 . 8 ; d e r e c h a , 2 6 . 4 ) , que s e d i f e r e n c i a nen 2,4mm. p e r o c o n t a d o s en s e n t i d o c o n t r a r i o a l a a n t e r i o r ,
h a de c o r r e g i r s e t e n i e n d o en c u e n t a e l d e s n i v e l i n i c i a l .1 .
A s i , 2 . 4 + 3 . 9 = 6 , 3mm. , a d e d u c i r de l a l e c t u r a d e l manôme
t r o K a l c a l c u l a r l a p r e s i ô n t o t a l ( p o r c o n v e n i o , s e c o n s i - d e r a n p o s i t i v a s l a s l o n g i t u d e s que d e b e n r e s t a r s e de l a s
- 119 -
l e c t u r a s e n K y v i c e v e r s a ) . La r a z ô n de e s t e c o n v e n i o e s t r i -
b a e n que l a p r e s i ô n t o t a l en e l p o r t a m u e s t r a s v i e n e m e d i d a
p o r : p = l e c t u r a e n K - l e c t u r a en J .
( 3 ) V a l o r e s de l a c o l u m n s ( 1 ) d e s p u Ô s de c o r r e g i r l a
p o s i c i ô n d e l c e r o .
( 4 ) C o r r e c c i ô n de l a s r a m a s d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l
J , con e l c o n v e n i o de s i g n é s a d o p t a d o en l a c o l u m n s ( 2 ) .
( 5 ) P r e s i ô n t o t a l ( c o r r e g i d a ) en e l t u b o p o r t a m u e s t r a s
d i f e r e n c i a e n t r e p^ Y P j - c o l u m n a s ( 3 ) y ( 4 ) , r e s p e c t i v a m e n t e - c o n s i d e r a n d o e l s i g n o de e s t a û l t i m a . La c o r r e c c i ô n p o r l a
d i l a t a c i ô n t ê r m i c a d e l m e r c u r i o s e r e a l i z a como s e i n d i c ô
en l a d e t e r m i n a c i ô n de s u p e r f i c i e s e s p e c l f i c a s ( p a r t e 1 1 ) : s e
d i v i d e ( p ^ - p j ) / 2 5 y s e r e s t a 0 .1mm. p o r c a d a m û l t i p l o de 2 5 ,
r e d o n d e a n d o p o r d e f e c t o o p o r e x c e s o a l mâs p r ô x i m o .
( 6 ) C o n t i e n s l o s v a l o r e s de l a p r e s i ô n a t m o s f â r i c a c o r r e g i d a , que p u e d e m e d i r s e e n e l m a n ô m e t r o M o en e l b a r ô -
,m é t r o d e l l a b o r a t o r i o . Las d e t e r m i n a c i o n e s s e r e a l i z a n c a d a *
c u a t r o o c i n c o p u n t o s de l a i s o t e r m a ; l a d i l a t a c i ô n t â r m i c a
d e l m e r c u r i o s e c o r r i g e como en l a c o l u m n a ( 5 ) .
( 7 ) T e m p e r a t u r a a m b i a n t e en g r a d o s c e n t i g r a d e s , p r o m ^
d i o de l a s d e t e r m i n a d a s en l a c a m i s a de a i r e q ue r o d e a a l a b ur e t a S y e l c a p i l a r que une e l p o r t a m u e s t r a s con l a bomba de
T o p p l e r . S i l a d i f e r e n c i a e n t r e ambas - m e d i d a s c on s e n d o s t e r ^
m ô me t ro s de d é c i m a s - s u p e r a l o s 1 . 5 * C , s u med i a n o e s u t i l i -
z a b l e .
( 8 ) P r e s i ô n de s a t u r a c i ô n c o r r e g i d a d e l n i t r ô g e n o l i q u i d o , o b t e n i d a a p a r t i r de l o s v a l o r e s de l a c o l u m n a ( 6 ) - p ^
c o r r e g i d a - y de l a s l e c t u r a s en e l m a n ô m e t r o H - c o l u m n a ( 1 3 ) - ,
i n d i c a t i v a s de l a s v a r i a c i o n e s de l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n en e l baf io de n i t r ô g e n o l i q u i d e en e l que s e h a l l a s u m e r g i d o e l
p o r t a m u e s t r a s .
( 9 ) P r e s i o n e s r e l a t i v e s en c a d a p u n t o de i s o t e r m a . Se
o b t i e n e n d i v i d i e n d o l o s v a l o r e s de l a c o l u m n a ( 5 ) p o r l o s r e ^
p e c t i v o s de l a ( 8 ) .
- 12 0 -
( 1 0 ) Volumen que o c u p a e l m e r c u r i o de l a b u r e t a <ic
g a s e s e n c a d a p u n t o de l a i s o t e r m a .
( 1 1 ) Volumen o c u p a d o - e n l a s c o n d i c i o n e s de l a
p e r i e n c i a - p o r e l n i t r ô g e n o * e x ï s t e n t e en l a b u r e t a S d e s -
p ue s de c a d a e q u i l i b r i o de a d s o r c i ô n o d e s o r c i ô n . Se o b t ie^
ne r e s t a n d o d e l v o l um e n t o t a l de l a b u r e t a - e n n u e s t r o c a -
s o , 200 cm - l a c i f r a c o r r e s p o n d i e n t e de l a c o l u m n a ( 1 0 ) ,Q
( 1 2 ) C o n t i e n s l o s v o l û m e n e s (cm ) de l a c o l u m n a
( 1 1 ) , r e d u c i d o s a c o n d i c i o n e s n o r m a l e s s u p u e s t o e l n i t r ô
g en o un ga s i d e a l ,
( 1 3 ) I n d i c a l a s f l u c t u a c i o n e s en l a t e m p e r a t u r a de 1 baf io en e l que e s t â s u m e r g i d o e l p o r t a m u e s t r a s y , p o r c o n s i g u i e n t e , l a s v a r i a c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s de p r e s i ô n
r e l a t i v a . La l e c t u r a m a n o m ê t r i c a s e l l e v a a c a b o en l a s
dos r a ma s de H y s e e s t a b l e c e e l i n c r e m e n t o ( p o s i t i v o o n_e g a t i v o ) que d e b e s u m a r s e o r e s t a r s e a p^ como s e h a i n d i c a
%o en l a s c o l u m n a s ( 2 ) y ( 4 ) .
( 1 4 ) V ol ûme nes en c o n d i c i o n e s t i p o d e l g a s en c o n
t a c t e con l a m u e s t r a que n o e s a b s o r b i d o p o r e l l a * Se c a l
c u l a s m u l t i p l i c a n d e e l e s p a c i o m u e r t o - e n n u e s t r o c a s o ,
1 4 , 9 5 - p o r l o s v a l o r e s de l a c o l u m n a ( 5 ) y d i v i d i e n d o e l
p r o d u c t o p o r 1000 ( e l e s p a c i o m u e r t o s e c a l c u l a s u p o n i e n d o
una p r e s i ô n de 1000mm. de m e r c u r i o en e l p o r t a m u e s t r a s ) .
( 1 5 ) D e s v i a c i o n e s d e l c o m p o r t a m i e n t o i d e a l d e l n i -*
t r ô g e n o en f u n c i ô n de l a p r e s i ô n , t o m a d a s de l a s g r â f i c a s
a e s t e r e s p e c t e c o n t e n i d a s en l a b i b l i o g r a f î a ( 6 8 ) . En l a
f i g u r a 4 ( p a r t e I I ) s e r e c o g e l a u t i l i z a d a en e s t e t r a b a j o .
( 1 6 ) Volumen t o t a l de g a s ( C . N . ) que h a a d s o r b i d o
e l s ô l i d o , c o m p u t a d o d e s p u e s de c a d a p u n t o de a d s o r c i ô n . Se
( a i c u l a como d i f e r e n c i a e n t r e l a s c o l u m n a s ( 1 3 ) y ( 1 4 ) .
* L' s ta c o r r e c c i ô n , que j u z g a m o s i n d i s p e n s a b l e , no
l a c o h s i d é r à n 16s a u t o r e s d e 1 m ê t o d o o r i g i n a l .
— 12 i —
( 1 7 ) Volumen de n l t r o g e n o a d s o r b l d o p o r g r amo de s u a
t a n c i a . Al u t i l i z a r 0 *1 22 6 g . de c a t a l i z a d o r E» s e o b t l e n e
m u l t i p l i c a n d © p o r 1 / 0 , 1 2 2 6 l e s v à l o r e s de ( 1 6 ) ,
( 1 8 ) P e r c u a n t o e l c o c i e n t e p / V( j > o - p ) es û t i l p a r a e l c a l c u l © de l a s u p e r f i c i e e s p e c i f i c a s e g û n B . E , T , , s o l o s e c o n s i d é r a p a r a 0 . 0 5 < p / p o < 0 , 3 5 q ue e s e l i n t e r v a l © de p r e s i ô n
r e l a t i v e en que e l m ê t o d o p o s e e v a l i d e z .
En l a s f i g u r a s 41 a 51 s e r e p r e s e n t a n l a s i s o t e r m a s
de a d s o r c i o n - d e s o r c i o n de t o d o s l o s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d p s ,
d e t e r m i n a d a s m e d i a n t e e l p r o c e d i m i e n t o e x p u e s t o .
- 122 -
Tabla 12
CATAIIZAPOR E
ISOTERMA PE APSORCIOM-PESPRCIOW
(Peio de mueitaa 0' 1226 g)
D e t e r m l n a c l S n d e l e e p a c l o m u e r t o t
Man J Man. K P ^ - P j Pa tm t - , V Hg V V Nj( c o r r ) ( c o r r ) (®C) C,N.
702*1 18*4 157*89 42*11 36*43
+2*5 8 5 * 9 . 83*1 " " 172*25 27*75 24*00+ 2*3 118*2 115*4 *' " 177* 80 22 *20 19 * 20
( 3 6 * 4 3 - 2 4 * 0 0 ) » 0 * 0 0 1 7 ^ * 8 3 * 1 7^= 1 4* 94 c . c .
( 3 6 * 4 3 - 1 9 * 2 0 ) « 0 * 0 0 1 7 . " 1 1 5 * 4 7 . = 1 4 * 9 2 c . c .a o
Media = 14*93 c , c .
— 12 3 —
UJ
o*X 3
yNJ
Vo
siC4 . vdy
y«Vy
o*eo0 %) ta1g
vdj«fo
•3(j%»
VO'<f
< 0 t o e s. i o c o c T > ( 0 < s r ^ o c s c s c ^ o : + e ^ o d ' . : l ’ c o t o ^ r « t r > . 4 '
O v S t n r > > C O r ^ C S C ^ r ^ « O O O C I O ) < S t O O O O c s t O ( 9 > r 4 t O < D
e n 0 < 0 0 0 T i t H e s e s t o 0 0 t o S t t o t o 1 0 4 0 t o t O t o f - f - r -• s .
A * 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O O O O O O O 0 0 0 0
O t o n 0 0 0 0
0 0 0 C O r s s g t o S g g t o g g g t o i f g g0 4 O ) t n e n e n e n
t o e o t o t o t o
Ü
O m i n t o t o t o 1 0 t o
o
< n s r e n S e s g t n g 0 g g g 0 g g 0 g 0
« 0 1 V i v 4 t S e s • e s e s e s
•M
* •
M ( 4 m e n 0 0 ô
t o e u • - m - — — —
4 -» 0 CO S s t o s g . g t o g g g g t o g g - g g t o
« 0 u m e n e n e n e n
%O 4 X .X t o t o t o t o t o
* n • < 0 e s 0 e s m t o 0 t - * t o e s 0 0 0 0 t o t o t o t o t o l O e s i f
O 4 U
t n 1 P t H c ^ i n i T t n M g » r ~ j - 0 0 e s t o t o 0 0 t o e n e s t o T - l T - l i f
M 0 t H t o 1 0 e n r S t o 0 0 T - l a - t o e n ■ j f t o 0 0 0 T - l t o t o 0 0 t n t o i f
O 4 0 %-« t S T - l e s e s e s e s C O t o t o i f i f i f i f i f i f 1 0 1 0
< n C O 0 0 0 0 a - e s e n t o T - l T - l T - l t o i f T r i 0 0 i f 0 0 1 0 e s t n t o
* -3 T - l< O 4 e o t O m 1 0 1 0 0 t o a - d - e s vH e o e s t o t o t o 0 0 t 4 t o C O e s e n
+ + + + t S + 4 " 4 " 4 - 4 " 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - T - l 4 - 4 - 4 - 4 -
+ 4 -
k ( S
« »
M Q 0• ^ t o e s 0 0 e s e s C O 0 0 0 0 0 t o 0 0 t o t o e s e s 0 0 0 0 0 i f e s
( O G :> 4« 0 O 4 • t* » C O t S 0 0 e s e s e s r > 0 t o t o 0 e s 1 0 t o e s e n c - e -» t O t o
s t H : + t o 0 t o t o t n * e s t ' e n J t t - - T - l e n e s i f t o 0 0 0 t o t o
N e s r S T i < H T -l- e s e s e s e s t o e o i f t o i f « f i f i f t o t o 1 0
M m .
0•
.
' • C O e n e n t o t o e n e s t ' e n 1 0 i f r - t o 0 f " t - 0 0 C O t o T - l 0
u« C S t O t O t O P ~ ( S O O C O O O O T 4 C n O C * t O O O t O : f O < 7 ) a ^ O t o
0 CO e s e s e s e s e s e s e s e s t o e o e s t o e s e s e s e s e s e s e s e s t o e s
*3e s
c« 0
E o > o ô 0 0 0 0 0 0 0 0 e n 0 0 e n e n t 4 t n t n 0 0 0 0 0 0 0 0 CO t o e n e n T - l r -
. c r . » •
N 0 0 0 0 0 0 0 0 e o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e n 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CO 0 0 C O GO 0 0 e n 0 0
M e s e s e s e s e s e s e s e s e s e s e s e s c s e s e s e s e s e s e s e s t s e s e s
•U e s 0
X « • • »
0 0 en 0 0 r ~ e s t o t o t o T - l t o t o t o t o t o t o C O e s f " f - T - l i f t o
rH GG r t 0 0 m tH t o y t o 0 0 t o t o d* t ' e o T - l i f t o i f CO CO
E e s t o m t o 0 0 t n t H e s t o d " f - 0 0 0 e n T - l e s t o t o t o t '
0 * 0 T -l T - l t 4 T - l t 4 T - l e s T - l e s e s e s e s e s e s e s
N m »
H 0 0 *
- 124 -
00A,
04I
(O,
>
th o inmzftocovDincocNt-»c s i o c o z f o o ^ m i f c oO O O tH tHCSCMCOCT)o o o o o o o o o
o o o o o o o o o
bO''s .mT3It)
C' - cso>ooo<sod 'c ' - c s r i i n o o e n c o o o i n c o i n f - t - ' i o c n i o r s o i o o ^COCSTHU>Ot-*CSCOil-Ot<£>itOOOifO>irOtOriCO^ioi '*ooooo>cnoOT4T4CN<o:fifinm«£>ooo>T-»0‘ iDTrlTHT4T4rHT4THr4THTHTHT4T-ICS<NCN
tom
Id
(n in to tOd’ OT-ioot ' - incocoo'Csioo>f- t -’ i n too>ot o c o m a j T - i o i o c s o t O i f i f t s c s o n m T H o t o e n c N i ft oo o c no T Hc sc s ( 0 : f i f i n i o t - o o co o » o cMf Oi no csT-lT4T4*rlTHtHTST-lr4THrHT-lT-ICSCSCSCSCOtO
If)W
gvay
c o1
CJ o•o
*yy y«V
%)y •y
h—yEy
Uo •+» uÜ k Id o
o, u
THcojft-*coTH<oif)t'*o>T4coint>-oocnoT-i<oinior-OOOOOTHTHTrlrHrHCMCNCMCSCSICSCOtOCOtOCOtno o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
tH tH T-l T-l
O•H O . 0 4-»^ Id k M P. C) Hw p e<l) 6
I ' -iDCSTHcnioo.^iocNt-'Cor-THUJt—tOT-ioird' -a'T- i i f>coi i -r ' -cococsiûocoT-i^ooocsi foocsa-a)THo o o T H T - i c s c s t o t O i f . d - m m i n i D io i o i o t ^ r - t ' - o o
totH
(S© o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
4-
CMT -l
55t)
CM55
>
i D o m c n i f t o o i n d ' t o t n T - i m i n t o i n o t o c o T - i c n t o t smcoT-if-’ i n toc sT- i ooooof - t ncDi n t n r - t n t o f -T- t c sor - o o o t o m i f t o c s T - i o i o o c ' - i n ^ t o c i T - i o o o u j d ’ aic--[ - •C ' - t o t o t o t o i o t o t Di n i n i n t n i n i n i nmi nd ’ i f i t t o t o
Id**0)UP
CSÆs
C > 0»
t o o c o o o o i i n t ' - t o t o o o m m i n c s i n i n m o c n t o o oo c s o i f o t n c s o t ^ t o c s r - r - i f c n r ' - r - o o f v i o o c n T - i i nT-i toooot-- ini i-tOT-iocnt*-inircsT-iocnC' ' i fT-iu3ro CD 00 CO r- r - t - ' t ^ i ' - t - ' i o io tDiû iDcotDin in inma- a
Id+J0)ft3
bO A X
G > 0)
t ^ o c s c s o o i n t o r - r - o o i n i n i n c o i n i n m o T - i r - o otnoo tn in tnof ' t ncs r ' - cocMCSinocscsTr icoTHotn inootûcDT-ics i f intoootnocsid’ inr-oocDOCsinoocoiD OT- iT- i c s cs cscscs t sc i t o to t o to to to toa ' :t zt st in mT -l T -l T -l T - l T -l T - l T - l T - l T r l T - l T H T - l T r l T - l T - l T - l T - l T - l T - l T - l T - l T - l T - l
- 125 -
en P4
04
t- 00 es ^ en Oth CD en es if en00 00 00 en en eno o o o o o
00
ID
y'O"f CO o
Ie s o* " iy y-Q e)y *y ^ y
I
04
OOO
idi4J
wG kI-» ofd o
04
►o4«-\
04 kt k
O04 u
if if ifif g g* if g g- ifen en ento to to
00 t g 2 c c g
if if ifif g g if g g ifen en ento to to
f - t - es o en i ff- es en es 00CD o T-l if m 00m cO iD to CD CD
<o
e s
►o ri <] 04
hVex
a 2riG 04
C 'N
M
cfdE
kVO
q10
p.0)o
es 00 f- en tn es esa- tD es m en en w
T - l T - l T - l t H 4 -
4- + 4- 4-
00 00 tO if 00 if00 tn if if t4to t4 to tn t- entn to to to to to
t4 tn eo es tn O o>eo to o en eo o T-leo T4 es T-l es es eo
en t4 00 en 00 o en00 en 00 00» 00 O) 00es es es es es es es
es
o CD T-l o if to eneo en 00 r- f- tnen o T-l es (O es es CO to eo eo to
- 126 -
lO
oI
OS
fO
CM
bOM*ofO
MlO
o■poIdu*
o•rl O O P ^ Id k w P. <l) »Hw d e o e w
>.
oCN
Idpohp
CSÆ55
P> .<U
Idp*oUd
bP ^ X
C > 0)
m o CO c s o> oCO r - eo tH in CO<n x d" ID r - r~CS CO CO CO 00 00
t" m r- ID ID <s<n 00 o cs o 00
in 00 CN d" ID IDCO CO d- if it d-
CO tH CN 00 it IDCO d" if if it ifo o o o o o
tH T-l <H rS tH rH
(T> T- l ID o in 0 0
i t O CN ID 0 0 CN
CO o> <n m o> oT- l
o o o o o o o
CD CO CO ID eo CO enID CM 00 CO 00 t' o00 it o t' if es esr- CO CO es CN CN (N
CN i f GO CO t' CO CO00 CD cn cn en in t-T - l en in T - l 00 t~ incn CO CO CO CM CM CM
00 ID CN t" CO CN CNtM o O o o it CMCO o if 00 t—t CN d-o ID ID ID t'- r-T -l T - l T- l T - l tH T -l T - l
- 127 -
g
? "gt s O
y.Qy
-yo-yyEyu.
o O to 10 en r- o d* «o o m o t4 CO d en r- es tn tH 00 f- dp , en d- o f- tn CO o r- tn tH en 10 to tn tn tH tn d tH t - d tH
o> ''s en tn en 00 00 CO cx> t" r~ f - lO 10 10 tn tn tn d d d CO CO CO04 o o o o o o o o o O o O o o o o O o o o o O
d- d- d- |r -
O ■ d- d- g g g- d g z Z g g d g z 'g g gCO
04 en tn en tn(O to to to
UO
r - O
n)i00tH t g g g 00
tH g g g g g 00tH g g g g g g
p
M k d- d" d |r-ID 6 U
P O d" d" s g g g g d g Z g g g g d z g g z g10 o en tn en tn
\ (U (D 10 10 10
*"» • d- (0 tn d- tH tn d- es 00 r- es o f- d tH es o es es tn CO 0004 u ••
1 p r- to 00 o tn 10 00 en o 00 r- tn en es 00 tn es en tn es tH 1"in 00 m es tH tn r- tn CO es tn tn en CO X 00 tn d o 00 10 d t H
04* o tO 10 lO 10 tn tn tn tn m d d d d d CO CO to CO es es es es
es 00 d- l' CO d- 10 CO CO tn tn 10 CO tH m es d d I-- es r- tn*3 *n
t4 tH tH es o tr i tH tH tH o o tH tH tH tH ts ts o CO tn tn tHif 4- 4- P 4- 1 4- 4- 1 4- 1 4- 4- 1 1 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4-
U9> ■ d- O 00 lO es es es es es 00 O d es O es 00 00 00 O 00 O es
i4 Qt4 tH es in t' o es o d en es es o CO tH es tn o O 00 00 o
C ' ^ en 10 CO tH en 00 10 d- es en CO lO d t H en 10 d tH en 10 d esfO10 04 * 10 lO 10 to tn tn tn tn tn d d d d d CO CO CO CO es es es ts
E CNM
•en CO r* m CO lO l' d- O o es f- tn CO tn 00 10 t- tr i o CO tn
k 4r *-V t4 t4 tH o CO tH if d" es d es d d d tH o o es tn 00 ir tHO eo CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO es es es CO
+3es G •
fO en en en o CO 00 en en tH en tn en o o CO 00 00 en to o 00 00cN 00 00 00 en CO 00 00 00 tn 00 00 00 en en CO 00 00 00 00 en 00 00
M es es es es es es es es es es ts es es es es es ts es es es ts ts
•( 4
idi V en r- to o 00 d- CO CO CO tH es d to 1" CO to tH 10 es 10 es COQ • —
(3 m o 10 00 00 O tH o es O tH tH o 10 en tH CO tn tn d d ot H
i d d- CO tH o tn en 00 ir lO tn d CO ts o tn 00 f - tn d to es tHCO CO CO to es es es es ts es es ts es es tH tH tH tH tH tH tH tH
o*NM
bO
_ 1 o _
10
dr-i
ItlI
yQy
woo•oo*y%)
* y
yEy
m
CM
V) O O tH d d in tn d 10 to 00 10 tH P r ID tH o CM tn d tH 10• oId 00 in o 10 00 tH to 10 p r in d in tH 00 ts tn CO d 10 tH lO tH
c - r - c - 10 in in d tH 00 d CM O p- 10 d d CO CM CM tH tH>
”CO CO CO CO CO CO CO CM CM CM CM CM tH tH tH tH tH tH tH tH tH
w CM in 10 o d 00 d C- in d - O in d O CM P- CO in in 00 CO P -X f CO cn to tn o o tH C- tN p- O 10 10 cn a \ CM in d m 00 CM 10Id
10 i n i n d d to CM 00 i n to O p- d tH cr> CO p- 10 m 3 d CO> d d d d d d d CO COCO t o CM ts CM tH tH tH tH tH tH tH tH
Po 10 d CO CM tH o 00 c - in d tH o tn P- in d CM O tn 10 inp p CM d d d d d d CO CO CO CO to to CM ts CM ts ts cs tH tH tHu p <o o o o o o o o o o o o o o o o o O o O O OId ou* Ü 10 tH tH •H tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH
d •
0• r l 00 P ^ 00 CM O to O CM in 10 tn 10 10 00 P- P- O p> tH CM 10 CM tH 10Id (m V) CM 00 d t-lcn 10 to o r - d tH 10 in tH 00 CO tH 10 CM tn 10 CMc , <U r4Id P E O cn cn tn CO 00 00 00 pr P - 10 10 10 in in in d d CO CO COo G w "H
>.
o
CM
(0P0)UP
(S/355
p > .0)
Idp.0)upbCM
X
> 5
€0
o . o s s s s s s s s s s r s s o s s s s s s
o> cMCOi0 m c n o i 0 mCT>cooococMC-mmcMDo<nmi0 o cn oi 10 c- CD CM 00 i0 d ir>t-idi0 o ) o o i 0 cooooor-CMcscodmioootHiorrTHdC-ocMinioC' -oocnot r i CM cMCMCMCMCMCMCOcocodddinmioininininiDiO
o o i n c M C O i n a » o o o o m t 0 m o t r . T H C o o f O o oo o r- r- p- cn c - o d o > T H i 0 t r d i n d o o o c M d C M r r oo’o oir>i0C-oooTHCMr'‘ THCoooT-iir>cnTHd‘0frbocntHCMCMCMCMCMCOco<ocodddinir»mi0i0i0i0i0i0rrrr
CMtf)OOCMinTHOCMOmdtOOCOO)lr-OC-OCMO<0CMCMOCMOintHoodCMindoocnTHCriOP-coTHoa»dcocMTHcnoop-cMOoiorMoodoooindCMT-iotnc-r -C'C'C' i0 i0i0i0i0Lr>mdddcococorocococMCM
- 129 -
o> A«(U
d X X 0» l/> X CM(O X U> O) d CM XCM CM X o O o oo o o o o o o
00 (Us s s s d s s
o>
(O
Üoo
<dip
n kg kp O10 O
04
g s c g d g gen10
m
s;'O
u.1 <«SI o•ooy •ywO %)y -yX
yEyC4
*3 •04 U I krVC O
04 O
X P- m 10 O d dCO 10 X œ X d 0000 d X lo CO XX X X
•3 f <J 04
d 00 00 in X en dCM o o in X X o + I 4' 4- 4- 4-
co
CM
U0)
54 QC 54 R) 04 •S w
N
G10E
0)O
crN
CM d 00 d CM d 00lO 10 CM d CM 10 0000 d X p- CO XX X X
10 en CO 00 X CM 10o CO CM t' CM X CMCO CO CO es CO CO CO
en en en X X en 0000 00 CO en en 00 00CM CM CM CM CM CM es
f40)o
N
d in 10 d CO d 10CO CO 10 P- 10 00 den p- un CO X
- 1 3 0 -
lO
OICM
yN-oyK
X:)'YU«eo•<?
cJ•yysyCii
CN
bu— m X m o X to œm
y CO ir> to CO o en d10 o en en p- CO d d
>X
M œ m o X CO d œTJ lO CO lO CO CO o dto
CM X o en p- eo ut> X X X
O • CO o 00 LO CM X XP G X X o O o o o ■Ü kl o o o o o o o10 o — — •> m. — •- •>
tM o X X X X X X X
0•rl 0O pfd u W d O) p- CO CO CN COc. 0) X p- X CD o d CJ Xen 3 e - » — f «- - •-O G CM CM X X o O c>
ï>.
lOP0)p3
CSX)Ï5 G> <U
fd4J<uu3
bP X\ XG
> 0»
CO
o s r r o r E
E P- m CN en P- to 00• CN CO d CO 00 d O
uCO d eo 00 o CM to
CM lO CO CO eo r- P- p-
CO p- o lO C-> 14 14oû CO m p- P 11) c
to m P- en CM d 1.p- p- p- p- CJÜ ai i-
r- CO o m o CO CN X CO m CN CO d p-lû d CN o P- CN CN CM CN X ir> d
• 131 —
III C, CALCULO PEL TAMAmO V VISTRIBUCJON VE POnOS
.Con b a s e en l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i 6 n - d e s o r c i 6 n de
n i t r ô g e n o en l o s f o s f a t o s de a l u m l n i o , s e p r o c é d é a l c â l c u l o
d e l t amaf io y d i s t r i b u c l ô n de l o s v o l û m e n e s de p o r o s . P o r
c u a n t o d i c h a c o m p u t a c i ô n e x i g e e l e m p l e o de c o n s t a n t e s t a b u *
l a d a s y e s t a s v a r î a n con e l t i p o de p o r o s c o n s i d e f a d o s , e l
p r o b l e m s que s e s u s c i t a en p r i m e r t ê r m i n o e s l a d e c i s i ô n so^.
b r e l a s c a r a c t e r î s t i c a s d e l s i s t e m a p o r o s o p r é s e n t e en l a s
s u s t a n c i a s p r o b l e m s . D i c h a d e c i s i ô n s e h a a d o p t a d o en n u e s -
t r o c a s o a t e n d i e n d o , de u n a p a r t e , a l a f o r m a de l a s i s o t e r mas y , de o t r a , de a c u e r d o ' c o n l o s c r i t e r i o s de L i p p e n s , Lin^
s e n y de B o e r (6 8-9) - n a c i d o d e l a n â l i s i s d e t a l l a d o de l a s m i ^ ma s - que r e s u m i m o s s e g u i d a m e n t e :
( a ) P o r o s " s l i t s h a p e d " ( p l a t o s p a r a l e l o s )
S?ÜM' ' ®BET 5 < S g g ,
( b ) P o r o s c i l i n d r i c o s o en c u e l l o de b o t e l l a ( " i n k b o t t l e " )
gADS . -DES ^^CUM ^BET * ^CÜM ^^BET
ADS DESLos s l m b o l o s S g ^ ^ , y ^cUM i n d i c a n , r e s p e c t i v a m e n t e ,l a s u p e r f i c i e e s p e c i f i c a o b t e n i d a p o r e l m ê t o d o de B u n n a u e r , .
E m e t t y T e l l e r ( 2 8 ) - o b j e t o de l a p a r t e i l de e s t a m e m o r i a - , y l a s s u p e r f i c i e s a c u m u l a d a s de a d s o r c i ô n y de d e s o r c i ô n que
r e s u l t a n de l a s r e s p e c t i v a s i s o t e r m a s .
P u e s t o que en l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o s e c u m p l e ,
en g e n e r a l , que g ^ b E T ^ ^CUM ( p o ? e j e m p l o en e l c a t a l i -z a d o r E , = 309 i s^ /g = 316 8*^® = 2 4 7 ) , l o s c â l c u -
l o s s e h an r e a l i z a d o , en p r i n c i p i o , c o n s i d e r a n d o l o s s i s t e m a s
p o r o s o s en f o r m a de p l a t o s p a r a l e l o s . En t o d o c a s o , e l m ë t o d o
- 132 —
de c o m p u t a c i ô n de p o r c s c i l i n d r i c o s ( m o d i f i c a d o l i g e r a m e n i r
p a r a " i n k b o t t l e " ) e s t o t a l m o n t e a n â l o g o , u t i l i z a n d o e l r a
d i o de p o r o , r ^ , y e l r a d i o m e d i o , r ^ , en l u g a r de l a s c o -
T - r e s p o n d i e u t e s d i s t a n c i a s de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t o s , d y
d. Las m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s en ambos c a s o s s e r e c o g e n en i as t a b l a s -13 y 14* .
Tomando como b a s e l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n de lo ; i s t L n t o s c a t a l i z a d o r e s - f i g u r a s 41 a 5 1 , s e h an c a l c u l a d e
l a s m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s p a r a l a c o m p u t a c i ô n d e l t amaf io y
d i s t r i b u c i ô n de p o r o s ; l o s v a l o r e s o b t e n i d o s s e r e s u m e n
l a s t a b l a s 16 a 2 8 . En l a t a b l a 15 s e h a c e un c â l c u l o com-
I l e t o c o r r e s p o n d i e n t e a l c o m p u e s t o E , c o n s i d e r a n d o p o r o u
”s l i t - s h a p e d " , Las d i s t i n t a s c o l u r o n a s p o s e e n l a s i g n i f i e s - c i ô n s i g u i e n t e :
( 1 ) P r e s i o n e s r e l a t i v a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a " p a r e d de s e p a r a c i ô n " de p o r o s e l e c c i o n a d a .
( 2 ) Vo l ûmenes de n i t r ô g e n o a d s o r b i d o s ( C . N . ) , caJ
c u l a d o s a p a r t i r de l a r a ma de d e s o r c i ô n de l a i s o t e r m a r e s p e c t i v a .
( 3 ) P a r e d e s de s e p a r a c i ô n de p o r o s e l e g i d a s . En e i
d o m i n i o de p r e s i o n e s r e l a t i v a s e l e v a d a s s e h a n t o m a d o p e -
que f ios i n c r e m e n t o s (Ad) con o b j e t o de a l c a n z a r u n a r e p r o
s e n t a c i ô n c o r r e c t s .
( 4 ) Vo l ûmenes de n i t r ô g e n o a l e s t a d o l i q u i d e a d s o r
b i d o s p o r e l c a t a l i z a d o r . Se o b t i e n e n m u l t i p l i c a n d e l o s
c o r r e s p o n d i e n t e s v a l o r e s de l a c o l u m n s ( 2 ) p o r e l f a c t o r
de c o n v e r s i ô n f « 0 . 0 0 1 5 4 7 , que n o s s u m i n i s t r a d i c h o s vo l ûme
n é s en c e n t i m e t r e s c û b i c o s .
* Los v a l o r e s de e s t a s m a g n i t u d e s n o s h an s i d e f a c i
l i t a d o s p o r e l P r o f , J . H . de B o e r ( U n i v e r s i d a d T e c n o l ô g i c a
de D e l f t , H o l a n d a ) a l que e x p r e s a m o s n u e s t r o a g r a d e c i m i e n t o .
— 13 3 —
( 5 ) Vo lû me nes de l i q u i d e d e s o r b i d o s e n t r e c a d a dos
v a l o r e s c o n s é c u t i v e s de l a p r e s i ô n r e l a t i v a c o n t e n i d o s en l a
c o l u m n s ( 1 ) . R e s u l t a n de l a s u s t r a c c i ô n p ro g r e s i va . d e l v o l u
men de ord- jn n d e l c o r r e s p o n d i e n t e %-7.
( 6 ) V a l o r e s de l a p a r e d de s e p a r a c i ô n t o m a d o s d i r e c -
t a m e n t e de l a t a b l a 13 ( e n c a s o de c o m p u t a r s e p o r o s c i l l n d r i
c o j a b r i a n de c o n s i d e r a r s e l o s v a l o r e s de A, de l a t a b l a 14X
}'nr eu m t o s o n v a l o r e s p r o m e d i a d o s e n t r e l a s d c o r r e s p o n d i e n« “t e s N d o s p r e s i o n e s r e l a t i v a s y n u e s t r o s i n t e r v a l e s ( 0 , 0 8 )
no c o i a c i d e n e x a c t a m e n t e con l o s u t i l i z a d o s p o r L i p p e n s , L i n
s e r y de B o e r ( 7 0 ) - 0 . 0 2 - , en l a s p a r e d e s de s e p a r a c i ô n d<300
l o s c a l c u l e s v i e n e n a f e c t a d o s de un p e quef io e r r e r .
( 7 ) P r o d u c t o - AV. R- de l o s v a l o r e s c o n t e n i d o s en l a s
c o l u m n a s ( 5 ) y ( 1 4 ) .
- 4( 8 ) P r o d u c t o - c . A t . R . Z S . 1 0 - de l a s m a g n i t u d e s c o -P — 4
r r e s p o n d i e n t e s a l a s c o l u m n a s ( 1 2 ) y ( 1 5 ) , E l f a c t o r 10 pejrm i t e l a e x p r e s i ô n d e l v o lu me n en m i l i l i t r o s ,
( 9 ) O i f e r e n c i a e n t r e l a s c i f r a s c o n t e n i d a s en l a s c ^» — 4l u m n a s ( 8 ) y ( 7 ) , La s u s t r a c c i ô n d e l p r o d u c t o cRAtES , 1 0
P- q u e s e t o ma como f a c t o r de c o r r e c c i ô n - de l o s c o r r e s p o n d i e n
t e s AV.R n o e s n e c e s a r i a p a r a d>1 9 5 A, v a l o r a p a r t i r d e l c u a l
c o i n c i d e n l a s c i f r a s de ( 7 ) y ( 8 ) ,
( 1 0 ) Volumen a c u m u l a d o de p o r o s ( Vp) o b t e n i d o p o r a d ^
c i o n e s s u c e s i v a s de l o s t ê r m i n o s de l a c o l u m n a ( 9 ) ,
( 1 1 ) A r e a de l o s p o r o s que p o s e e n l a d i n d i c a d a . Se
o b t i e n e m e d i a n t e l a e x p r e s i ô n
2V ' 1 0 *
^ P “ '
2que l a s u m i n i s t r a en m .
( 1 2 ) S u p e r f i c i e s a c u m u l a d a s de l o s p o r o s c a l c u l a d o s
p o r r e p e t i d a s s u m a c i o n e s de l a c o l u m n a ( 1 1 ) ,
— 1 3 m —
( 1 3 ) I n c r e m e n t o s de l a c a p a m o n o m o l e c u l a r a d s o r b i d a
( A t ) .
( 1 4 )
( + A t ) ^
en donde e s e l r a d i o m e d i d o p o r l a e c u a c i S n de K e l v i n
( I I I - 2 ) y d = r ^ + 2 t .
( 1 5 ) C o n t i e n e l o s p r o d u c t o s C = c . A t . R , s e l e c c i o n a n -
do como v a l o r de c = 0 , 8 5 ,
( 1 6 ) V a l o r e s deAV
E_Ad
- u t i l e s p a r a l a r e p r e s e n t a c i ô n d i f e r e n c i a l de l o s v o l û m e
n e s de p o r o s - , Cada t ê r m i n o AV^ y Ad s e o b t i e n e p o r a u s t r a l e c i ô n de l o s t ê r m i n o s n+1 de l o s n - c o n t a d o s en s e n t i d o d e s c e n d e n t e de l a s r e s p e c t i v a s c o l u m n a s ( 3 ) y ( 1 0 ) ,
Como s e h a i n d i c a d o con a n t e r i o r i d a d , e n l a s t a b l a s 16 a 28 s e r e p r e s e n t a n l o s v a l o r e s o b t e n i d o s en l o s c â l c u - l o s de p o r o s de l o s d i s t i n t o s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d o s . Las
r e l a t i v a s a l c o m p u e s t o E * - t a b l a 1 5 - c o n t i e n e e l c â l c u l o coin p l e t o , c o n s i d e r a n d o i n t e r v a l o s muy p e que f io s de p r e s i ô n r e
l a t i v a ; en l a s r e s t a n t e s s e h an r e p r e s e n t a d o û n i c a m e n t e in^
c r e m e n t o s m a y o r e s de p / p o , Cada t a b l a va s e g u i d a de l a s co
r r e s p o n d i e n t e s c u r v a s d i f e r e n c i a l e i n t e g r a l que e x p r e s a n l a s d i s t r i b u c i o n e s de v o l û m e n e s de p o r o s en l o s c o m p u e s t o s
r e s p e c t i v o s ( f i g u r a s 56 a 7 7 ) ,
* En l a t a b l a 2 7 , s e c a l c u l a de modo r e s u m i d o e l t amaf io y d i s t r i b u c i ô n de p o r o s c o r r e s p o n d i e n t e s a e s t e m i ^
mo c o m p u e s t o .
- 135 -
T a b l a 13M a g n l l u d a 6 neceAa/LtoA p a a a l a c o m p u t a c i ô n d e 6 l 6 i c m o 6
p o A o f i O S " 6 l l t - 6 h a p c d ' * { ^ c g C i n d e B o c a y c o l )
p / p o d 1 d At R
1 ,000 1 . 9 2 0905 9 80 3 . 8 0 0 0 , 6 7 1 , 0 1 1990 667 1 . 1 6 0 0 , 61 1 , 0 3 6985 508 793 0 , 5 5 1 , 0 5 3980 413 576 0 , 5 5 1 , 0 7 2975 352 456 0 , 5 8 1 , 0 90970 301 378 0 , 68 1 , 1 0 6965 266 324 0 , 8 5 1 , 1 2 0960 238 282 0 , 8 3 1 , 1 3 3955 216 251 0 ,54 1 , 1 4 5950 197 227 0 , 47 1 , 1 5 8945 183 206 0 , 41 1 , 1 7 0940 170 c- 190 0 , 3 6 1 , 1 8 1935 158 176 0 , 3 2 1 , 1 9 29 30 149 164 0 ,29 1 , 2 0 5925 140 • 154 0 , 27 1 , 2 1 4920 133 145 0 , 2 6 1 , 2 2 5915 126 137 0 , 2 4 1 , 2 3 6910 120 130 0 , 2 3 1 , 2 4 6905 115 124 0 , 23 1 , 2 5 7
0 , 9 0 0 9 7 , 7 118 0 ,22 1 , 2 6 70 , 8 8 85 ,0 106 0 , 78 1 , 2 7 8
86 7 5 , 1 9 0 , 9 0 ,62 1 , 3 2 384 6 7 , 6 79 ,9 0 , 65 1 , 3 5 7 .82 6 1 , 4 7 1 , 3 0 , 48 1 , 3 8 780 6 1 , 4 6 4 , 4 0 , 44 1 , 4 1 978 5 6 , 3 5 8 , 7 0 ,39 1 , 4 4 876. 51 ,9 5 4 , 0 0 , 35 1 , 4 7 774 4 8 , 2 50 ,1 0 , 32 1 , 5 0 472. 45 ,0 46 ,6 0 ,29 1 , 5 3 370 4 1 , 3 4 3 , 5 0 , 26 1 , 5 6 06 8: 39 ,6 40 , 8 0 , 2 8 1 , 5 8 666 3 7 , 3 3 8 , 5 0 , 2 4 1 , 6 1 064 3 5 , 4 3 6 , 3 0 , 2 1 1 , 6 3 762 . . 3 3 , 6 3 4 , 4 0 , 1 9 1 , 6 6 360 3 1 , 9 32 ,6 0 , 1 9 1 , 6 9 258 3 0 , 4 3 1 , 1 0 , 18 1 , 7 1 856 2‘8 ,9 29 ,6 0 , 1 9 1 , 7 4 0
- 136 —
Tabla 13 (Cont lnuaclân}
p / p o d d At R
54 27 7 28 4 0 , 15 1 76252 26 5 27 0 0 , 15 1 78850 25 3 25 9 0 , 15 1 79948 24 3 24 9 0 , 1 3 5 1 83746 23 4 23 9 0 , 135 1 86344' 22 4 22 9 0 , 1 2 5 1 88842 21 5 22 0 0 ,130 1 92540 20 7 21 1 0 ,125 1 94838 20 0 20 4 0 , 12 0 1 97836 19 2 19 6 0 ,110 2 014.34 18 5 18 8 0 ,105 2 04432 17 8 18 2 0 ,105 2 08530 17 1 17 5 0 ,120 2 11628 16 5 16 8 0 ,110 2 14326 15 8 16 2 0 ,110 2 18624 15 2 . 15 5 0 ,100 2 22022 14 6 14 9 0 ,100 2 25820 14 1 14 4 0 ,105 2 31118 13 5 13 8 0 ,095 2 35516 . 12 9 13 2 0 ,100 2 40414 12 3 12 6 0 , 115 2 44712 11 7 12 0 0 ,135 2 49 510 11 1 11 4 0 ,135 2 55608 10 4 10 8 0 , 140 2. 634
13
T a b l a 14M a g n l t L d c 6 n e c e é a A l a 6 p a a a l a c o m p u t a c i ô n d e 6 l 6 t e m a ^
p o A o : ^ o 6 c l l l n d K l c o ^ ( 6 e g d n d e è o e a y c o l ]
p / p o rP
At R
j
1 , 000995 1 . 9 0 1 3 . 7 8 1 0 67 1 011 •990 960 1 . 1 4 0 0 61 1 0 36985 647 772 0 55 1 053 •9 80 489 5 56 0 55 1 0729 75 394 4 37 0 58 1 090 ’970 332 360 0 68 1 107965 284 306 0 85 1 121960 250 266 0 83 1 132955 223 235 0 54 1 1489 50 201 211 0 47 . 1 161945 183 191 0 41 1 174940 168 176 0 36 1 186935 156 162 0 32 1 200930 145 150 0 29 1 213925 135 140 0 27 1 225920 127 131 0 26 1 237915 120 124 0 24 1 248910 114 117 0 23 1 258905 108 111 0 23 1 2 70
0 , 9 0 0 103 105 0 22 1 2830 , 8 8 86 2 9 3 , 7 0 78 1 300
86 74 1 7 9 , 7 0 62 1 34284 64 9 6 9 , 3 0 65 1 37782 57 8 6 1 , 3 0 48 1 41480 52 0 5 4 , 8 0 44 1 45378 47 4 4 8 , 5 0 39 1 49076 43 3 4 5 , 3 0 35 1 52474 39 9 4 1 , 6 0 32 1 55972 37 0 3 8 , 4 0 29 1 59570 34 5 3 5 , 7 0 26 1 62968 32 2 3 3 , 2 0 28 1 66266 30 1 3 1 , 1 0 24 1 69564 28 4 29 ,2 0 21 1 73062 26 8 2 7 , 5 0 19 1 76760 2 5 3 2 5 , 9 0 19 1 80558 23 9 2 4 , 5 0 18 1 84056 22 7 2 3 , 2 0 19 1 873
— 138 —
Tabla U (Cont lnuaclân)
p / P o rP
rP
At R i
54 21 6 22 2 0 ,15 1 90152 20 6 21 0 0 , 15 1 95050 19 5 20 1 0 ,15 1 97648 18 7 19 1 0 ,1 3 5 2 02346 17 8 18 3 0 , 1 3 5 2 05444 17 0 17 5 0 ,125 2 09542 16 3 16 6 0 , 13 0 2 15040 15 6 15 9 0 , 12 5 2 18838 15 0 15 3 0 , 12 0 2 21936 14 3 14 6 0 ,110 2 27534 13 7 14 0 0 ,105 2 32632 13 1 13 4 0 , 10 5 2 37830 12 5 12 8 0 , 1 2 0 2 43128 12 0 12 3 0 , 11 0 2 47426 11 5 11 7 0 , 1 10 2 54824 11 0 11 2 0 , 100 2 61222 10 5 10 7 0 , 10 0 2 68520 10 0 10 2 0 ,1 05 2 76818 9 5 9 8 0 , 09 5 2 81616 9 1 9 3 0 , 100 2 92314 8 6 8 8 0 , 11 5 3 03712 8 1 8 4 0 , 135 3 08810 7 6 7 9 0 ,1 35 3 19508 7 1 7 4 0 , 1 40 3 322
- 1 3 0 -
<IU'>
y
y
s-y0SXy
-y'<>1S»"Y•<?
Ocu*yo£
cyClrj
UJ
<O*yyN
4y■h»yo
NcJ•yo•oo
oSXyEOV -Q "Y 'ONO•yyV oSXEoos;»odys;
gCjV cJ (X
d-4-* t co 00 en CM zt cs en<3 G zf zf zt en en co CD enX T4 U O o O o o o O es
00 (X y X o O o o o o o oX (X G o O o o o o o oü W w o O o o o o o o
wX o o o o o o o o
d" X X m CM CM C" X0Î o X t" CM d- zf C" en co en en eo co es C' cs co zf en en 00X j- co co en UO zf eo X to en cs O o en en c- en C-- X o 00
> o o X o o o O X o X X X CM X o X X X X es eng o o o o o O O o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o O O o o o .o o o o o o o o o o o
o o o o o o O o o o o o o o o o o o o o o
o o co co co 00 zf CMX C" co o to zf zf en C' o zt 00 coco l'y o co en c- m C' CM00 en es o en C'' co en zf en en cs X o
00 X C' m zr en CO CMes CM CMX X X X X X X X X Xco X
•a- co en cn m zf eo o co CM X en c~ X 00 zt X zt en eO cOo o X o o o O X o X X o o X o X X X o X zt
1 iH o o o o o O O o o o o o o o o o o o o o Ou>E o o o o o O O o o o o o o o o o o o o o o
>< o o o o o o O o o o o o o o o o o o o o o
o C'“*y j- m en co co o en X en en en c~ co C' en 00 o tO C" en zt 00 CM
X co r» t" co cO m lO f en CM X o en 00 C" c- en zt en es o eOo 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 co C' C' c c- C' C' C' c- C-* co
th o m Lf) en en m LD m en en en en en en en en en en en en en en enf - i o o o o o o o o o o o o o o O o o o o o o o O
> Mh
C'
. _ o o C' 00 co CMX co 00 cO C' en O 00 en o en eo o en C'o < CM 00 en o X in o co en X en 00 C" en zf f en cs CMX en(n en to m f en co CMes es X X X X X X X X X XX
X-» co o 00 o 00 en CM 00 CM 00 o co C" CMen o X en co o o oM M o o en en 00 00 00 C" C~ eo cO m zf zC tn en CN X o o en cOcs *2 00 00 r- C' t" c~ t" C' C C' c C' C' C' C' C' C' C' C' C' eo eO
R co co co en en en en en en en en en en en en en en en en en en en>
o•
o uo o m o m o en o en o en o m o m o en o en oX fX o en en 00 00 C'C' lû co en m zC zC en en CMCN X X o o 00
A o en en en en en en en en en en en en en en en en en en en en 00
X o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
— 140 —
•dc
r'coiotoiocoiniotninmmtniotninminininI I I I I I I I I I I I I I I I I I I Io o o o o o o o o o o o o o o o o o o ox x x x x x x x x x x x x x x x x x x xx x x x x x x x x x x x x x x x x x x xc n c n x o o x x c s c o x o o t ' - œ m c N i n c ' - x o o z t T - i CN X O f-" CN — CN zt CO t— en co — » » » » » » » - - - - - co - - - - - - o o o o o o z t t - c n c NC O C N C N e n r - X C O C N U O l O C - ' C O X X X X C N X C O C O
enX
TJ<3
en
o c o t n e n x x t n o o c N b > d ’ COCN<no>r-t' ' tDinr- z f X e n O ) e û i n c o c N C N X X x x xen co X
en
<jXXXuIIo
enooia11•o
z t r - c nxc Nc oe or ' t ' -CNcnt ' t ' enz t z t co j^COCNCNÇNCNCNCNCNOO
o o o o o o o o o
e o c o c N O e o o c o e n o o o x c N e ncoent 'OOCNCOztent 'OOOoO O O O X X X X X X X X C N
zt en eO eO O' C- 00X CN co zt en en C"CN CN CN CN CN CN CN
x x x x x x x x x x x
OùI
en
yN
y
co<3
r - x e n e n o o o o e n c o z t t ' - x e o c N c n i ^ e o z t c o c o c N O Oeoeoenenent£>ooooen.f‘ f ‘ COcocNCN<NCNCNCNCNr'O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
CNX
À(N CD B M
CNeOX Jt X o X co tO f" eDC N C ' C n c N e D o o c n c n z t C ' C N c o x t ) zt zt m en r- o O O O C N z t e O O O O z t o o o i n o c N en zt o X t -O O X O O O X X C N C O z t e O e n C ' O O O C N i n i Û O O
O O O O O O o o o o o o X X X CN CN CN CM CO zt
JfoXXa>
CN
I'dCN
BII
tn
CN ztxcoenxxcNcoxcnC N e n z t X z t C N X O z t C N i n X O O z t C n O X O C N C OO O C O X C N C N Z t O O e n C N C N X ^ e n X C O c n e O C ' C O e OO O O O O O O O O X X X C n X X C N X C N X C O O
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O X
«aa H
> eW s./
o x o o o i n t - z t t - i o i n ^ o oa ^ r - o z t m c o o x o o c N e n e n a ^o o c N C N C N Ç O z t i n e n f - o o c n oo o o o o o o o o o o o x
t ' - c ne o t - e oc ooc oe o e n c N e n c N c o c o c nx c N z t e n r - o o o e nX X X X X X C N C N
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
----------------------------------------a-----M--------------------oxr ' CNenz t r 'COo)cno>eocot ' - cNt ' XO>C' t ' ' t o^ C O C O C O e n z t e O X t O C O C N O O O C N O e O C O e O O O e Oo o x o o o o x o x x x o x o x x x x x e nO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O OO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Oen M
- 141 -
C JI
yQy
f1
<3 o . ^ 00 o cn 00%X (0 CNtn zt to X in o COlO in t" O' in to to o CN10 00 (O C" eo00 X X X O o O o X X CNCNCN COCOto COzt zt in zt zt zt zt zt ztX a G o o O o o o O O O o o o o o o o O o O o o OÜ cn . o o o o o o O O O o o o o o o o o o O O o Ow
X o o o o o o o O O o o o o o o o o o o O o o
o CN GOX # cn 00 o o X 10 cn in O t'- m zt en in 10 X COC-- X eo eo mX M X 00 in in 00 10 zt in X X 10 o C" m 10 o CN C' COCNX X> X X o X COCOCOCOCOzt zt CO zt eo CN CNCN CNX X X X X<3 e o o o o o o o o o o o o o o O O O o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o O O O o o o o o
cn cn COzt o X 10 m 00 m COzt 10 X 10 Zt o en en en ento 1*0 o < o cn X zt 00 zt o 10 COo CO 10 zt CNX en 00 t- m zt co CN
cn r- r- 10 m in in zt zt zt COeo COCOCOCNCN CNCN CNCN CN
. o in 00 t- CO00 CNCN COCOO' r- 00 X in 10 t" en co t' CN XV* cn lO o zt 10 zf COCO10 10 CN zt CN m in X CNen t'- en eo eo
TH n o o X CNCNCNCN CNCNCNCN CNCNX X X X o o o o oin . X X o o o O o o o O O O O O O o o o o o o o o o
E> o o o O o O o O o O O O O o o o o o o o o o<3
O r-y zt CNt" cn CN<n X cn t- zt X Zt t ' cn 00 COt' o X 00 X en 00•H m r- o cn in 00 zt o X m COCOm o in en X CN zt 00 X m3 X m in 00 X 00 10 zt X cn 10 zt X en 00 10 m zt CO CNX X o
zt a* o in in in m zt Z t zt zt COCOCO CO CN CN CNCNCNCNCNCN CN CNTH oX o o o o o O O O o o o o O 9 O O o O O O O O O> Mh
o X «0 zt COm CN o CO10 COZ t 10 en zt en t-' in eo CO Z t ztm •y o < in in r- X 10 X 00 in X en t' m COX O 00 t" 10 m zt eo CN
00 r- lO lO m in Z t zt zt COen COCOCOCOCNCN CNCNCN CN CN
CNo o o o o O O o o o o COm in o 00 o co O O Ow M
CN *y X o lO cn COID o m o CO10 CN 10 X X X zt m o m X t' enId E in m zt COX o 00 t' m •COCN o en CO t-- 10 in m zt zt en en> CO COCOCOCO CO CNes CNCN CN CN X X X X X X X X X X
o m z t CN o 00 10 z t CN o 00 10 z t CN o CO 10 z t CN o 00 eo z t
a 00 00 00 00 C- r- C" t-- 10 10 10 10 10 in in in m in z t z t z t
—a o o o o o o o O o o o o O o o o o o o o O O
— 142 —
eor i
•O<
•o<
m m m m m mI I I I I I I I I t I I . I I I I I I I I I Io o o o O o p o o o o o o o o o o o o o o o o x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x xX X XX x x x x x x x x x x x x x x x x x x x d - o < o c o u i r ' c n c o c o z t ( N < o x z } - o o x x o x o e o o u 3
— — — — — o o CN ^ O) O CN z t O m X — — — — —X ; f O > m C N O O O X X C N X X X X X X X X 0 1 f ' * l O O > e û cncûXLot ' - t 'OO lor -C' - iût ' î
r ' c n mc NX^ r ' CNt ' - r ^ c o o o o c ' i n i n c NCNCNOOo CNOr-eoinztcococoxcNXXxxxxxx x o x
mX
XX%ÜIIo
in00
oIIo
r ' O i n o o t ' - 0 ) C o m t ' - o > C N C T > c o c o x t n c o C T » x c o xC n m e O C O O O C O O C ^ Z t C - C N O l û t - U O C O C N C N C N X X Ol O C - ' i r ) L O 3 - Z t Z t C 0 C 0 C 0 C O Ç N C N C N C N C N C N C N C N C N C N C N
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
IIfl
y~QyK
cor ' t —oooot ' -ztcooiDOC-'COcNCoocNcocnr 'COooC N i n o o x z t t ' - o c o e o o o x c o t o c n x ^ i O o o c n e o e o o omc ncnd- d- a - i mi nmmooeoeo t ' C ' - r - O' C^ooooooX X X X X X X X X X X X
« +»in m m
C N U > o o z t o > i n c N O > < D o o z t T H c n o ) o o o i n i n i o t o < o c MUOlOztztCOCOCOCNCNCNCNCNXXXXXXXXXXo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
CN acN co BM
CN ou 5 r ' 0 0 < J O z t z t m i > c o o o c N C N C N m c ' « m z t o o e o z t z t
« o o o c N C N i n o o x m c o c N c n x x d - o o o o x x e ' - e o c n i nXCNCOztOCNOXCNCOmiDt'OOOXXCNCNCO
XXXXXXXCNCNCNCNCNCN
Z to
m 00 lOXhâ
in o o o eo o X CN eO p- o CN o o co CN 00 <n zt 00 00 or i a CNX B CN CN d- o CN co co zf P - 00 p- O o co zt O CN <n eo en en eoCN X X X X X X X X CN CN X X X X
aen
lO r-m 00 =t t - t " 00 C' en co en co O Zt eo en o CN en 00 tn zt CO
n r~ m o zt X eo, cn CN X <n CN <n CO zt eo CN O co X en (O COQ a X CO zt eo o CO eo en co p- o zt p- X co en t^ O) CN co co zt enX > G o o o o X X X CN CN co co co zt zt zt Zt Zt m en en en enw
o o o o o o o o O o o o o o O o O o o o o O
CN CN .lO CO m co o X <n CN zt CN 00 p- zt CN CO X CN co co p- en en
M X 00 zt zt C-- m CN CO 00 00 CN eo zt X CN m 00 co 00 p» eo eoo> a X X O X co co co co CO co co CO CO co CN CN X X X o o o O
> G o O O o o o o O o o O o o O O o O o o o o O
o o O o o o o O o o o o o o O o o o o o o o
143 -
oo
■pzt1
< OX X 0}
X X r4X a Gu en w
wX
o o o o o p ' C n o o m o o i n e û x c n u i G O t n o c r »i / ) i pmz t z t z t mLn i / >mu i e o i / ) ( OP ' <n o oo P o o o o o o o o o o o o o o x xo o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
a : #X ta> X<3 G
o > x t o i r > d - i o o > C M O > d ’ O c o x o c N i i o o o a >X C M C N O O l C O d C M C N C O P - Z t X X C N z t C M C Mx x x o o o o x x o o x x x x x x xo o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
«o • •y o<oxzreooocMi nao<Ni na>z t oocN( ooz t ao CM X o en 00 co p- 10 lO m ^ z j - e n c n c g c N x oC M C M C M X X X X X X X X X X X X X X X
UJIir»
yw- oyV—>
in
o»
><J
etHG
C N C M C M C - e 0 e o C ' p ' C T » o o x c N C ' e 0 O o o o e ne o i o e o ^ z f ^ d ’ i nmco co eo zt zt lo lo m zt o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
oy•H3o*
TH
p-ztenXopôIIM-4
i 0 z t C M i n c n c o e 0 e n o c N x e n c N i 0 t 0 o o < x ) c nc n c o c n c M P - e n o o c M C ^ c n o c o e n z t e n c o c o o oo > e n c o œ p * p ' e û i 0 » n i n i n z t c o c o c M C M x xX X X X X X X X X X X X X X X X X X
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
co 0<e n P - o c Mi n c o x i n e j o c N O X i n o c o p - X i tx o o c n c o p - p - e n e n i n z t z t c o c M C M X x oC M C M C M X X X X X X X X X X X X X X X
<N*
M 10•O r4Id G> N-*»
o o o o o o o c o e n o o o o o o o o o o o
o > i n x c x > e n c M c n i n x q > r - c o o P ' C O o e û ( N CMCMCMXXX. o o o o > o » o > c r » c o c o o o r ' p ‘ x x x x x x x x x
oa"S.a
C M O O O e O z t C M O C O l 0 z t C M O C O l û z t C M O O O Zt z t co C O c O C O C O C M C M C N C M C M X X X X X O
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
. 144 -
•O
z t ^ z t ^ f - z t z t z t z t i t z t z t d - z t z f z t z t z t f I I I I I I I I I I I I I I I I I IO O O O O O O O O l O O O O O O O O O x x x x x x x x x x x x x x x x x x X X X X X X X X X X X X X X X X X X LO t" z f p - x x i n x x c o r o z t t n t ' - o o m m» — o — — — — X o — — z t — — — — — —l O œ x O O P - C ^ C O X X O O C O X e O z t C O C O U D C X )p- 00 m i û e o m zt cn oo p- p- oo zt CN
lO•d<
C D C O P - œ p - P - P - e O P - t û t O m i O e D l D e D l O P '
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
tn %oIIo
COr^CMCDCMU>lOOd'<nCNlDO^O>tOCO:tx o o œ o o o o x o o œ o i o c n o c o o o c n xC N C N C M X X X C N C N < N X X C N X < N C S I C N < N C O
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
Pii n o o Q O z t z t m i D < o i D O o o x m z t P * m i û z tC N ^ p ' X z t o o x ^ o o c N i n x m o z t c n i n c oc n c n m o o o x x x c N C N C o c o z t z t z t m e o
X X X C N C N C N C N C N C N C N C N C M C N C N C N C N C M C N
CO po
o m o o L O l O O O O O o m m o m m m oC O C N C N X O O C N X X O O O m O X C O C O z tx x x x x x x x x x x x o x x x x x
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
CN a (NUJ g w
l O z t m c N C M C O c n o e o c o c N C M P - m i D c n o o m
x o o m o m o z t c N x z t t o o p ' i n c N o m c nz t z t i n e o t o P - t ' O o c n c n o D x x c N c o z t z t a *c n c n c m c n c n c n c n c n c n c n c n c o c o c o c o c o c o c o
a-OXXa
>cn
rdCN
II
tna
C N O O X P - o x i o O P - P - c n o m o o o i c o o p -
l û i o p - z t m m z t o o o o c o x z t c ' c o i o o o z t r o
ma H > ew w
C N C O e O C O O P ' C O l O l O P ' X C O m O z t . f ’ CNCNoP ' z t cn^ œcNcneoo i xoocOoocNP ' OCNl O e O P ' P ' C O a O G D O O O X X C N C N C O C O z t d 'i n t n m L n i n L o m m e o e O e o t O t û U S e O e o o e o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
P»«1
a H > e
cnxcop-p-p-xp-xcnztCNCNinztooooeOP- p - z t z t ^^e o t ' CNXP- mz t z t mCMCNo o o o o o o o o o o o o o o o o oo o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
-o
y«s?-oyk—
C•y0 a y
.y «<?1wN-o
o«9cJ•yoE
No
'dencJ•<?
o-yyN*9yV y oN&)-yo-oo*eoCL
yEc)V *<? -y"Q
o•yy"y
. y3«?yK>*3y
CLEoo
p p- p-p- p- tM lO UO UO UO t zt t zt t zt zt zt t X1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 oo o C3> o o o o o o O o o O to o o O O O -X X X X X X X X X X X X X X X X X X o
_ A •y X X X X X X X X X X X X X X X X X X X> <3 o O') un o zt en O (0< o CN o CT) en en en 00 o 00 zt en zt 04 uo CN o o eô 10CN CN X — — — — •H
X Zt zt O CN CN p- CN UO UO UO co CN CN o co ü' .£l co un X X CN un ' tO CN CN zt c
oCD•H
co 00 lO kuzt r- un CO 00 00 O 00 CD
a O co 00 œ co o p- O' p- o o 00 ac/3 O o O X CN zt un p~ o zt un 00 UÛ O to to O to o o XW Q)
o o o o O o o o X X CN 00 X tn CN p- p- zt o ztzt un un o co zt un uo en
o X CN 00 00 co co 00 (0zt Xo , oX 00 o 00 en mX ry zt co p' un un o CN 00 CN X co
a o co zt en un p' UO o <n to o 00 p •y> o o o o X X X CN CN oo X 00 eN o o 00 tn uo un X 0CM 4-»
II CM o o o o o o o o o o X un 00 p- co un en uo un zta E co X tn un X X Cto MX X (U
CT> Wo p- lO co 00 zt p- zt o en o
cxtn CT> X CN 00 C' un en to p~ 00 00 CN p-X O CN CO zt UO 00 en X 00 un X un co en co CNzt o un un o
LO P O o o o o o o X X X CN zt co UO X en X CNCN co •yO o o O o o o o o o o O X 00 un un uo UO uo uo «H
3O o o o < j> o o o o o o o o o o o o to to o a*
%rienO lO tn un UO co p- UO tn 00 Xà) CN o un en p- zt UO o o en zt un X 00 uo zt zt uo en
» o X X X X X X X CN CN un CO 00 un tn 00 CN uo zt en 10a x o o o o o o o o O o o CN 00 co zt p- CN o o o
î> E o o o o o o o o o o o O o CN X o O o O to oMX <0
o o o o o o o o o o o o o o o o O o O o o0)
zt en UO 00 o wp 1 C CN o CN CN en (0o O •îî oo zt un un un 00 co bOX X w o o o X UO zt p- UO to CN p- O uo 00« X • o o o o o X un r- 00 UO un 00 00 CN CNX a to o o o o Q o to X CN CN CNCNCN Zt %o 03 X o o o o o o to to O O O O O o
w E yX w o o o o o o to o o O o O O O •y
g UO tn p- un UO co o o zt to G<n CN o un en p- zt c-* X X X X o 00 en uo UO X UO un zt %o
K w o X X X X X X X CN CN UO zt o o uo uo 00 CN CN 00 X •H• X X o o o o o o o o o O o CN en f UO en zt CO 00 co zt to
> G o o o o o o o o o O o O o CN X to o to O o o Pu< w y
o o o o o o o o o O o O o O o to to o O o o >G
en CN o zt p~ un CN zt pMP- 00 o p- X en uo 00 zt P- o p- Oo X X X X X X X X X zt p- 00 p- un CN zt un zt uo un O
> • O* o o o o o o o o o o o X un zt en un CN X X X X< ♦H o o o o o o o o o o o o o X to o to to to o o y
X •yo o o o o o o o o o o o o o to o to to to o to
Pu•h | op X-* X-N o X en en un 00 co X p» o CO un un 00 t" 00 CN Zt o co co uo 4-»cr*» 10 p- Cû zt co CN o en 00 to un 00 00 X CN un to P- CN C" CN uo o üX w X p- P- P- p' O' UO uO UO UO UO un zt 00 co to 00 UO zt CO X to «0H c E un un un in un un un un un un un un un zt co CN X X X X X X »4u
•y MX> O o o o o o o o o o o o o o to to o o o o o to X
wo zt un o X o o CN co CN X o o X o o o to o un CN o
10 (0 •—'•y X co CN X X o en 00 p- to un zt X o CN p- un X un un un un un «y E p- p- O' r- p- UO UO UO uO UO UO UO un X X un CN o en 00 p- uo '—'> • co co co co co co co 00 oo 00 oo oo oo 00 CN X X X
O un tn m un un un un un un unO o <n 00 UO un zt 00 (N X o 00 O CN Zt uo 00 O CN zt uo 00
a o o» en en en en tn en tn en tn 00 00 P- UO un zt zt 00 CN X o'Ma X o o o o o o o o o o o o O o o o to to O o o
m00
IIu
10k4)
•y•HMcou
yco
o'T3<3NyCi. i « V (3 O
o“tJ
5»— cj•h»y
NU3(3h- O“d
d-d•gdo%)*e
'O
«
I"oo
*da)
-sf-QI-w
x?o 'O o =*eo o a . No)d “d
o E
-7d
N 'dClo-o
o*d
odsi
to to to to to <£) to to to to d d d d d do o o o o o o o o o o o o O O otH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH
*0 o o X X X X X X X X X X X X X X X X< o to d" CM tH in CO in CO o CM CO tH 00 t" d
m. » » » to t'- — to » — in tH — CO CM COin to tH CM •» tH CO tH C" CM CM CO CM tH — »tH CM CO CM tH d d in • ■' cn CO CO
CO CO CO to tH cn tH tn oo O CM cn o o O cn d in cn cn in
A *H tH CM CM CO M CO in cn in tn to r - CM tn COWw O O O o o o O tH to CO to d 00 cn tH d
d r - tH d d in intH CO CO CO CO CO
do«H CO in CD i n CD CM CO tH tn CO‘o to CO t' r -% r d O CM to o o cn cn d o d O in Cx e n to
(X tH 1 tH o o d- o to CO to d C^ o d to tn> #.
: CM /" s o O o o o o o in to CO r - d o CM CM1 • II CM CO CO CO CO
(X E tH tHCO
T-i tH CMCO 0 0 C' r - o o C'
p u o to to en in to d- en t" cn CM d CM to tH in CO> rH o o tH tH CM CO CO to to o c~ CO in cn tH CM d tow e o O O o o o o tH CM tH m in O O o o
S.X o O o o o o o O o tH CO in to to to to
o o o o o o o O o O o o O o o o
atHcn o in
to CM to CO. 00 m t' CM CO CM CO d in d CO
CX»H tH tH o O CM o en C" in CM CO CM o CM CMc o o o o o o o o o o tH 00 d o d o O o
w o o o o o o o O o CM CM O o O o
o o o o o o o O o O o o o O od - r-N d- CO 00 o
•H 1 4i • o in d r - tH d< o •;: CM tH CO 00 CM CM OX r - o o. o o d CM O to t- C' to to oX o o o o o tH to cn 00 en to CO cnK W4 VI o o o o o O O tH CM CM CM CM CMU l/J o o o o o O O O o o O o o
w E .X o o o o o O O O o o O o o
00 cn o to oto CM to CO CO to CO to in CN d tH CM O cn o r-K •w tH tH . o O CM o CO r- to 00 to tH o cn o to CO
K «-I o o o O o o o o o o o tH CO d CM t" CO CM CO CM CMO o o o o o o O o CM CM O o o o O O
<O o o o o o o O o O O O o o O O O
m tH in CO CO in o d t" to d in cn cn CO tno o o tH o tH o O CM o CO CM in tH CO CD in CO to O o
> •o* o o o O o O o o o o o tH m in CM CO tH tH tH tH tH«r|rH o o o O o O o o o o o O o tH tH O o O O O OSkT o o o O o O o o o o o O o O O O o O O O O
-Hid ^ A-N
r ~ f" CM CM tH to CO o m in tH d 00 d r - CM CO d to t ' %y«K CO o o o cn CT> CD t- in d tH tn CO tH CO d tn in tH O en
VM ^ rH in in in d- d- d- d- d" d d d CM t - CM tn in CO CM tH o CO1-4 C E m in in in m in in in in in in in d CO tH tH tH tH tH tH o
*0> o o o o o o o o o o o o o O O O O o O O o• O o o o o o CO o CO CO o o o o o o O O o O O o
VJ CO'V rH to to to to in, m d- d- CO CM CM o CM to 00 in O O tH CM in 00to E i n i n in in m m m in in m in m d o o CM O cn CO C" to m> . CO CO CO to CO CO CO CO CO CO CO CO to CO CM tH tH
o in in in in in m in in in inD o cn CO C' to in zt CO CM tH o CO o CM d to CO o CM d to CO
fU o o> cn CO O) cn cn cn cn tn cn CO CO t" to in d d CO CM tH o>s(X «H o o o o o o o o o o o o o o o o o O O o o
üN>Q
cja .<3•9
• I"W
CO
oNcJ“tio
«s»cJs :
%dCJiw
«eoX3«IJy(3Vyow%)“dooo<"oad£cJV o "YX?
<ü*ad
*t3V £ dX)cJ*?s;
'o
d4.'d
CJ
>.o•o<J
OiwW
dOtX%
t>CM
a ro
Il CMtx f
t/3 w
OM) > tHw 6
to(XM> .E
d x~» 4J I "K < O •::X «X «-x # X X (X to U 1/3 «H
W E" X —»
K to X M > E xq w
> *o»< tH
—0 x-\ C<S W
tH »HH O e•o W>
10 (0 T3 rH «0 E > w
l l l l l l l l l l . i lo o o o o o o o o o o otHtHtHtHtHtHtHtHtHtHtHtHI I I I J I I Io o o o o o o o
i nooor - i ncDo i û t oc^ t x î t Hr - o t o t ' - CMcoc od ® CO CN - - - - o r - O t D C M r H l O C M d O O C M t H l O - • - coiodcot Ht HCMCMdinioC' -mocntnio o c o c n t H C M i n o o , %H
lOcotHœdCMCMOor-» H t O O O r 4 0 0 C M t ' * d O d O e O O » ( û C M t N r - l / > C MOOrHTHCMCOtoœCMtHtHTHOOCMCnœCMCOmiûo o o o o o o o t H C M i n œ o c o m t N t H d r - oOOOOOOOOOOOOt Ht Ht Ht HCMCMCMCO
IXIX
00o m c ^ d t - t o c o o o o o r -O t H c o c D o o i û d d r - u o t o c o t o i o t - u > m o o o c ' *O O O O O v H t H C M C N C O C O O C n r - d l D O O d t H t H OOOOOOOOOOOOCOCMCMCMCMtHCOCOCOCOo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
CM r- co o CMm d c o c n r - t D d dt H i o d m d i n o o o dOOTHtHCMCOmtDino o o o o o o o o oo o o o o o o o o
C O m O t H O O C N i n C N C D l û l û C Mc o d c M t H o r - o o t H i n i o c oo i n i n c Mf ' - o d i D O t H c o i nr H t H C M C O c o d d d d m i o mo o o o o o o o o o o oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
CM m en CMmc ncodooc nc o i r >oc ncMi r >THr - dc oc - dOOt ot H d c o o o o o d o o r - C Mi û r - t n o i o c o c n t H d T H t HOOOtHOrHrHtHtHCMdCniOdCOCOtHCOCMCMT-lO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
tH c- MCM CM CM d (O tOCMc o d c o mo c MOt Ht o t o c n o i dOOOtHlOCntHCMCMCOCOt-CnCMOOOOOOt Ht Ht Ht Ht Ht Ht HCOO O O O O O O O O O O O O OO O O O O O O O O O O O O OO O O O O O O O O O O O O OO O O O O O O O O O O O O O
CM in en CMm c n c o d o o c n w c - c n o n i o t H C M O d d c o o c o c n ot H d C D o o o o d œ c - c o t - ' O c o o c o L o c o i o t H O c nO O O t H O t H r X T H t H C M d O t ' - C D d d C O d d d dO O O O O O O O O O O t H O O O O O O O O O
c n d e - o p - o c - c o m c n d C M i n m c n m oo r- tri tn tn en l Ot nococnco t odood t ûo t eo t naoomooc ' - ao r HCM t n i n i n d c o c Mt H O O o c - i n t H d o i n c o o c o t û d c O t HinmininintnininddddcocMCMCMCMTHtHtHtHtH
ocnt Ot Hi nodt ni oe- i n t Hdt Hr - CTi cocMOocoi nt Dt oi nmi nddcocMt HOcnt ' - cMenuDdcocMOcnooc-COCOCOCOCOCOCOCOCOCnCMCMCMtHtHtHtHTHtHOOO
o m t n i n t n t n i n i n i n m i no o o o r - i û t n d c o c M t H o c n o c M d t D o o o c M d t o o oo e n c n o c n c n c n c n c n c n c n c o c o t - t D i n d d c o c M r x o
t H O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
*d%)ad
-dXJI
"W
<0
o«VcJ*doS
%)
' dOîOX?
*eo*ddN
4dVdo
NO*doX)O*eoadEOVX)WX?
«VO"dd
“d
d3
gVa
dVdaEoo
to to to eo tO to to to to to to to to to to to to<n 00 C" 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 11 1 1 1 11 1 1 o o o o o o en o o o o en o en en en o
o. o o o tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH> : *d tH tH tH X X X X X X X X X X X X X X X X X< 4 • X X en o tH CM en CO tH to to to CO en tn o CO CO tn
d CM in o r - in tn tn tn CM CM— — — 4- » - r- 00 tH to tH t-» CM tn d CM
tH tH CO d d C-i d tH eo to eo tn CO CO CM tn
• c -lO O» d o en 00o CO CM t>- tH en r - O tn CO Oo tH d t- CO en o CO CO en C" to tH to tH en to 00 eo CM enC/3 o O O o tH tH CO d in to 00 00 00 o O 00 tH tH o en d
W o O o o O O o en o o o CM tn en CM CO tn to C" 00 t-
o O o o O O o o en o o en o en tH tH tH tH tH tH CM
dO r -tX m CO tn to en enX fO o CO 00 d d t- r- CO tn œ c -(X o tH CM CO tn to o CM o tn r - en tn tn tn ex> CM tn en C-> o O o o o o tH tH tH tH tH en en CM en 00 CM en 00 00 tnCM o O o o o o O O O en en tH CM CO CM tH tH tH o tH 00
II CM(X E o O o o o o O o O o en O O en en en O O o en enœ
tH d <n tn d d en d to d 00 tH O tH en d en CM 00 CO totH (O CM 00 tn CM tH tH 00 CO r- CM to tn 00 CM tn tn tH d oO o tH tH CM CO d in tn to r - d en to en CO d tn to r - CM
OiO O o o O o O O o o en o tH CM CM CO CO CO CO CO co d> 1—1 O o o O o O O o o en o en o en en en en en en en enM E C> o o O o o o o. o en o o o o en en o o en o o
O o o o o o o o o o en o en o en en en o o en en
tH CO tn to en o in tn CM 00 à- c6 ein tH U t/ “DT W tjO in 1 0 “tH tn lO tn to r - en en C' en en d CO en CO CO CO en to CM to
lA O o o o o o o o en en o to to tn d CM tH o en tH d(XrH O o o o o o o o o o en en o o en en en en en O en
> >E O o o o o o o o o o en o en o o en o o en en oV-" o o o o o o o o o o en o o en o o o o o en o
o o o o o o o o o en en en o o en en en o o en end ■ 00 CO to C-- en d tH tH en CO to CM en CM
# 1 <* tH CM CM tn CM o O en tH tH tH CO CO CM< c •;: en o en en CM tn 00 tH tH tH tH tH tH CMX 1 o o o o O o o en en en O O en en« % o o ' o en O o en en en o O en en oX 04 o o o o en en o o o en en O o en eno t/3 rH \ o o o en o o en o en o en en o o
W EX o o o en en en en o o o en en en o
tH CO tn to en o tn C' d tH CM to en tH en tn en oô d thtH tn to tn to C' en en r- O en to 00 r- CO d tn o en to 00
Oi ■xa O o o o o en o o o tH tH to to to tn 00 CM CM tH CM toX «H O o o o o o o o o O en en o o o o o en en O o> E O o o o o o o o o O o en en o en o en en en en en< O o o o o o o o o O o en en en en o en en en en en .
O o o o o o o o o O en en en o o o en en en o entH tn to tn to to 00 00 tO oô eü S lA t-1 t-1 m n <5 en tH mO o o o o o o o o en tH d d d CO tH tH tH o tH CM
> •O* O o o o o o o o o o O o O o en O O O o O en< V» O o o o o o o o en o o en en o en en en O en en en
r4 O o o o o o o o o o o en o o o en en en en en en
O o o o o o en o o o o en en o o o en en o en en•h I o a> d 00 CO r - tH CO in en tH CO to tH en en o r- r - 00 t- tHp ^ \ CO CM CM tH tH o O en 00 c - C- tn o tO CM 00 r - in d eo CM CMc n c W d d d d d d d CO CO co CO CO CO CM CM tH tH tH tH tH tH tH
1H w «H o o O o o o o o o o O o o en en en en en en O O OM C E o o o o o o o o o o en en en en en en en o en en en O
*C v»r> o o o o o o o o o o en o o o en o o en o en en en
00 t- d o c - CO en d en tn o 00 00 en CM CM en CM tn en CM tn•d r4 r - t - r - t- to to tn in d d d CM en to d CM tH o en 00 00 tod>
E CM CM CM CM CM CM CM (y CM CM CM CM tH tH tH tH tH tH o en en en
o tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn0 o en 00 C- to tn d CO CM tH o 00 O CM d to 00 O CM d to 00
(U o en en en en en en en en en en CO 00 r- to tn d d CO CM tH o-s,0 . tH o O o o o o o o o o o o o en o en en en O O en
oCM
«3O
"CJ0 a yX?1V
X>
oN%)*CJoE«Vu
' jenwx>
unC<"o
"ü«3N
«V«
«3O
WO*CÎoX?O*eoa«3E%)
X)**t>X)
o
(3T3
d3
S3»o
(3
aEo
e o e o LO eo LO eo LO LO eO eo e o eO eO e o e o e o e o LO e o1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1o o o o o o o o o o o o o o o o o O O
A • o tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH> . • • X X X X X X X X X X X X X X X X X<3 d e o en o tH 00 CM CO o d t-- t " 00 en tH CM t - eO e o
i n e o tH — — — — • — *• — • — «. tH — e n f t -«. » » e n 00 CO e o CM CM d en CM CO (O tH e o tH e n tHtH CO eo tH tH tH tH CM 00 e o d e n tH 00 00 e n
■ C -d e o
a o e o e n CM CM e n e n tH O t ' - en e o d t - e n e n O r - t ' o 00
( /) o c - d O tH e o CM O 00 d e n eO CO 00 e n o O d e n t - tHLO . o o CM e n 00 e n tH e n 00 CO r - O CM tH t ^ o 00 e n 00 tH CO
o o O o O tH CM CM CM e o lO d t-- CM CM eo e n CM tH e n
o o O o O O O o O o o tH tH CM CM CM CM CO CO d dd
or 4 r - tH
X n d d m e n CO O r - eo e o en r - CM r - 00 CO 00 d tH C" o o 0 0
a o c - t - e n tH i n e n r - t ' e o e n e o tH o O tH e n d e n o d> o o tH CM CO r - e n c o en d d CM CM e n lO CM t ' CM o tH
CM o o o o O o O o o O CO t ^ CO d O CO e n CM e n o 00
Il CMex E o o o o O o O o o o o o O o O O o O o o O
t o w
tHo> 00 00 en 00 e o en d o en CM eo tH o e n en e n d e n r - tH
r t r / i o e o t ' - tH e n CO 00 tH d eo en 00 e o en e n en CO e o o CM r -ta. . o o o tH tH CM CM CO eo CO en c - 00 e n e n en o O tH tH tH
W E o o o O o o o O O o o o O o o o tH tH tH tH tH
w o o o O o o o O o o o o O o o o O O o O O
o o o O o o o O o o o o o o o o O O o O O
«H(J> en o tH en 00 en en eo e n CO d e n en e n o O e n tH CM dO CM d d eo t - d CM CM CM 00 CO t '- 00 o d d CM d CM d
CL__l O o o o o o o o o o tH CM o o o o o O o O o> O o o o o o o o o o O O o o o o o O o O o
o o o o o o o o o o O O o o o o o o o O o
o o o o o o o o o o o O o o o o o o o o o
d4 J 1 C . CM CO d eo e n<3 C •:: tH tH tH eo c - e n d e n tH CM CO e o tH 00X r i O O O o tH CM CM CM CM CM CM CM CO d
(X X O o ' O o O o O O O O o o O OX a « O o O o O o O O O O o o O oü t o rH O o o o O o O O O O o o O o
w EX O o o o O o O o O O o o O o
tHe n e n o tH e n 00 e n o r - o t ' CM o CO d tH CM 0 0 l' e o CM
o i m o CM d d CO r - d CO CM CO e s en o tH CO e o e o d e n e n e nX rH o o o o o o • o o o o tH CM tH tH o O o o o o o
> e o o o o o o o o o o o o o O o O o o o o o< w o o o o o o o o o o o o o O o O o o o o o
o o o o o o o o o o o o o O o O o o o o oe n oa t - t ' d r - tH en Cm d e o 00 e n eh tH Cm e o O jfM e n
r-%- o CM <o e n CO e o d CM CM CM d r - eo eo eo CO e o CM CO CM CO> o o o o o o o o o O tH tH o o o o o o o O o< % r i o o o o o o o o o O O O o o , o o o o o O o
«H o o o o o o o o o O O O o o o o o o o O o
o o o o o o o o o O o O o o o o o o o O o•h I r - e n CM e n tH d e*l> CO e o CM e o 00 CO d en o CO e n e n e o COa r-N e o m CM en e n CM e n tH 00 eo d e n tH e n 00 e n CM 00 e o CO tH t "0**K M e o tH tH o o O en en 00 00 00 e o en d CO CO CO CM CM CM CM tH
V 4 rH tH tH tH tH tH tH o o o o o o o o o o o o o o O OrH C E tH O O O O O o o o o o o o o o o o o o o O O
t î w> O O O O O O o o o o p o o o o o o o o o O O
d œ O e o CM O t-- o d o d o en CO 00 0 0 r - e o tH CM 00 e nM 10 tn d e o o 0 0 e o tH e n t ' e o d e n CO e n d CM o 0 0 t- e n CO tH
T ) «Hm E r - r - t ' t' (O e o eo en en en en d CO CM CM CM CM tH tH tH tH tH
> •
o m e n e n e n e n e n e n e n en e nO o en 00 t ' e o e n d CO CM tH o 0 0 o CM d e o 00 o CM d eo 0 0
a o e n e n e n en e n e n e n e n en en 00 00 r - e o e n d d CO CM tH O
0 tH o o o o o o o o o o o o o o o o o o O O O
«N- oy
"O
I-cîX?IVNC/)mOo-QOE
N<sJ
vdenoX?
ftS*?O
tdüN
y%o
' goxjO*eoat3E%)V'O
«4<wotdü*t3
2*X)cJ«eS3
K>
«
aEoo
(*- C-- r - eo eo eo eo eO en d d CO c o c o d d d en en1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1o o o o o o o o O O o o o o o O o o otH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH
• s . '^ n X X X X X X X X X X X X X X X X X X X<3 CO t' o en d d o ed CO 00 rH eo o p- t - o rH e o en
<3 or- en o o rH eo d rH CM — P - CO e s eo en en d CM eo40 CM CO rH rH CM CO en rH e s CM rH e o rH eo CO e n rH CM
d e n 03 eo t - 00 p -p - CO CM rH d CM CM o e n03 CO e n CO CM O en o en e o
a O o o O rH CM CM en P - CO CMt o 1w o o o O O O o o o d 03 d eo d 00 t n e n en 00
CM d CM en rH CM d d enrH e o CO d d d d d
dO drH r - CM o t ' rH rH enX r a rH d en e s CO 00 en t " en
a O CM rH CM d r - 00 o e n O> 1 O O O o O o o CM CM e o 00 00 e o e n rH CM eo O t >CM r*N
II CM O O O o o o o o o CO d d rH p- d rH e o d 00a E CM rH e s e o CM rH rH
t o rH rH
rH en rH CO eo rH p - e o00 CO CM o t - e n o e n e oeo CM eo CO p - d CM CO en eo CO t ' en o rH t ' d P - e s
aw O rH rH CM CM CO d d en e n d e n d d e o e s d p- eo> •H 1 O O O o o o o o o CM CM CM en o CO d eo eO t 'w E O O O o o o o o o o rH d p- en en e n e n en en
\-xO O O o o o o o o o O O o o o o o o o
UJ r - eu U) eoCO en CO 00 eo rH rH eo rHe o eo CO eo d P - C" d e o eo t ' d CM rH rH e o p- CO rH
w O o o o o O O rH rH 03 e s en en en CM CM en CO eO1 O O o o o O O O O rH en o eo o e o rH rH o O
‘ta o o o o o O O O O O o CO eo rH o O O o O
o o o o o O O O O O o o o O o O O o O
d •• P - d eo O* j 1 •K tH en d CM en<3 C rH rH CM e s rH e nX r 1 O O O o rH rH 00 CM o t' P - CM P - en
a X O O O o O en en (O eo en CM eo eO COX a (A O O O o O o rH CO CO CO CO CO CO e n
u to rH O O O o O o O O o O O o o Ow EX O o O o O o O O o o O o O o
rH d eo t ' 00 e n e sCO en CO es e o rH CM e s CO
e t V) eo eo CO e o d P - p- d CO t ' 00 10 O eo rH CO d en 00 p-■ X rH O o o o o o o rH rH en e s o en en e s qo 00 en CM 00> E o O o o o o o o O O rH en rH e s d eo d d eo d d
< O o o o o o o O O O o CO eo rH o O o o o O
O o o o o o o O o O o O o O o o o o o oeo eo CO e o d e o eo CM CO d t ' eO CM e n rH e s CM œ œ eAO O o O o O o rH rH e n en CM en CO P - d CO t-- p- 00
> •O* O o o O o O o O O rH e o O e o 00 co CM CM rH rH rH<3 v 4 ) 1 o o o o O o o o O O O O CM CM o o O O O O O
r 4s - r o o o O o o o O O O O O o o o O O O O O
•h IP ^ CO CO t - tH 00 CM 00 CM eo d rH t-- o d CM t - e o CO e o 00 O e nO^’lS (0 (D eo e n e n d d CO CO CM CM O d en CM t ^ c o e o rH 00 O CO d
%H w H e o eo eo eo eo e o eo eo eo e o e o d t-" t ' CO e n rH en eo en CO rHH 0 E CO CO 00 CO 00 00 00 00 e s e s e s e s t-« e n CO CM CM rH rH rH rH rH
*0> o o o O O o o o o O a o O O o o O O O O O O
"“N o o eo CM O e o d o eo 00 o o O O o o O O O e n O O10 (003 H o o en en en e s 00 00 t ' e o e o eo rH O 00 d O d e n P - eo dm = eo eo en en e n e n t n en en e n e n d O t ' rH eo d CM o en e s p-> .e n en en en en en en e n en e n e n e n en e s CM rH rH rH rH
O e n e n en en e n e n en en en e n3 o 03 CO C' eo e n d CO CM rH O e s O CM d e o es O CM d eo 00
a o 03 en en en e n e n en e n en e n 00 00 r- e o e n d d CO CM rH o
a tH o o o o o o o o o o o o o o o o o O Q o o
«MCsl«3Nd
oo
o't3C!N
y
O«VcJ*X3OX)O<*o
cJ-V
XJNOts(3-T3gaXJo*3SK3
<3VaaEo
C J
*t5%)aaXJIV«VXJ
ocJ
"t3OE
cJ&%aen%)XJ
o*a
o• nOPSO
P- '- lO (0 m en m i n i n i n i n d : t it d d d1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1O o O o O O O O o o p p o o O o orH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH
_ A •a<3 LO en CM (O P- eo rH P- P- d rH rH 03 P P CO eo< CO CO d O tH en en d — — — • (33 P — » —
■> r » — — » «- - eo (33 CO O rH rH d rH COCO CO CO 00d d P- CO rH CM d eo p CM rH00r -if) rH CM t - CM P- (O d rH COo rH (33 d d en eo p- P- d rH p-
a o rH d o rH <33 CM en d eO 00o d CM P- rHen o O o rH CO d P- (33 CO <33 P- eo p- O en CM 1w
o O o O O o O o rH rH (O rH rH P- eo rHP- rH tH eo P-
CM CO CO COd CD
O C'rH en m rH en en en eo rH P- l>% ro o O 00en (33 rH O rH 03 P- eo <o 00
a o rH CO en O 00(O CO 00rH rH CM CM 0000P- d> o O o p CM rH CM CM CO (O 0000rH CM eo 00eo 1CH
il CH o O o o O O o O o O rH p- O en rH t- da E eO d o d
tn w rH rH
rH CO o O (O O CO rH.OO rH d/■N rH en d CO (3) 0000eo CM rH P- rH (O P- d CM rH
a n rH rH CM (O en p- 03 rH d 00t - eo CM CO en en O> •H O O O o o o o rH rH rH CM d S eo CM CO d 1w E O O O o o o O O O O O CM en C- 000000
O O O o o o O O O O O O o o O o o
rH CM r - o CO CO 00P- CO COrH d 00en eo 00o p- eO 00eo d en rH P- 00p
(0 rH O o o CM rH CM rH CM CO en 00eo rH rH p dM«f-I O o o o O O O O O o o rH CM P eO o o 1>R O o o o O o O O O o o CM (O rH O o oWO o o o O o O O O o o O o O O o o
d <r*»# * « CM O (O CO P-<j c •î: d en eO rH <33 CM 00P en r-% W «-/ O o p CM en eO rH rH r - CM COa X O o o O o CM P en CM rH 00X a w O o o O o rH CM CO CO CO CMü I/O r-H o o o O o O O O o O O
W EX -X - o o o O o O O O o O O
rH CM C" o CO px. CO CM CM o d<-N rH d 00<33 eo CO o 00p- o oo d rH CO P eo (M p CO e-- eoK M rH O o O CM rH CM 'rH (M CO en (73 P o eo CW eO en p- CO OX rH O o o O O O O O o o o rH CO CM P d CO CM CM CO d
> E O o o O O O O O o o o CM CO CM O o O o O o O< w
O o o o O o O o o o o O o O O o O o O o OrH CM COCOCO eo P- en CM rH p- r- CM eo P- CM eO d CO o drH O o o CM rH rH rH CM CO p - d rH d en CO CD CM CM d en ,
> •O* O o o o O O O O o o o en CM CO en CM rH rH rH rH rH< %H O o o o O O O o o o c rH CM rH o o O O O O O
rHO o o o o O O o o o o O O O o o O O O O O
•h I tn d o CM d rH en 03 CO rH o CO eo d 00 rH p CO P eo eo CMa /-s CO CM CM rH o 00 eo d CO rH COo en d p d o CM P t - CO 00cn*5C M c - r- r- r- p- eo eo eo (O eo en en (33 P- CO 00 eo d CM rH o 00VH »H r- r- t " r - c - P- t-- P- p- P- t - p- en (O CM rH rH rH rH rH rH orH O E
T3 w o o o o o O O o o O o o o o O O O O O O O o>
o CO o en o en en d d O o o o o O O O O O O O o(0 (0•V rH o 03 (33 00 00 eo en d (O CM o en en CM en P d CM d eo P- t ' (0 E o 03 (33 (33 (33 <33 <33 (33 <33 (33 (33 00 CO d en rH o P 00 P- eo en> . m d d d d d d d d d d d CO CM rH rH rH
O in en en en en en en en en en0 o (33 00 c - eo en d CO CM rH o 00 o CM d eo 00 O CM d eo 00
a o 03 (33 03 <33 03 (33 (33 (3) en <33 00 00 P- eo en d d CO CM rH o
a rH o O O O o O O o o o o o O O O o o O O O o
to«MaN«
“Oaa
-si-oIV
X?
ONo*aoE
cJSi' acnwX?
CÛ
*eo*aaNW
S!yo
o*t3O•4O*ioaaE%)V
•3X?
®s?%)
-a
a"CJ
a«4%)*e
SiVOjaVaaEoo
UJ v£> IÛ eo to eo eo eo p d d d d d d d d1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1o o o o o o o O o o 0 0 0 0 0 0 0 0
•O, rH rH rH rH rH tH tH rH rH rH tH rH tH tH rH tH tHT3 X X X X o o X X X X X X X X X X X X X X< o p- O in 00 p- p p 0 r- 00 0 to tH p 00
S p o d r w ——— CNm CMp • —r 0 •tHg «. — 00 d t- p O CO P rH rH CO 0 tH tH CNo O in in in rH CMd P P p p r- to
P rH P• tn P (O CMeo eo eo p P CMp
rH U3 rH eo CO CO CO rH P d P tHO O rH d t- l> p- eo P p P rH CMP P- 0 0 d rH 00 P
a O O O o o O o CMCMp p O P rH rH œ p P CO 0 CMtow O O O o o o o o O o o d P r- COrH p p P P- CM
CNP- COP 0 CMd 00 0tH rH CMCMCMCMto
d P CN00o in CO p- in d CO O CO drH rH in d d r- 00 d 00 p P-X ro O o o COCN 00 CO p o d d rH CO 0 d P- P- 00
a O o o o o o o tH o o CNd P CM0 P tH 0 00 CN tHt>CN /-X O o o o o o o o O CO CN0 P œ 00 P CO P- P
II CN CNCOP p rH rH CMCO tHa ^to w
CO d CO CO 00O rH CN00 CN 00 rH r- 00CO in COtH in p CMp P 00 CMd COCOd 0 P tH to
aw O o o rH rH CMCO p d p P 0 CO p p 0 00 COrH> rH O o o O O o o O o o o tH P P d rH COP P P 0w E o o o O O O O o o O 0 rH CMCO CO <0COCO dx-x
o o o O O O o o o O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CO rH p O in c4 CNx-x o rH o eo d tn CO t£> tH
CO CNrH in CO d CMCO rH tH d CNP 0 f i P p p CMa,-4 o O o o o rH O O rH rH CO tH CNCO P d COd 00
> >E o O o o o o o O O O O rH in P 00 p- tH rH tH CM0o O o o o O o o o O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
o O o o o O o o o O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
d O4-> 1 C P p- p in< o •:: d p d œ P p-X r i w o tH tH CO d 0 tH P
X-x o O •O o tH r- P- P CMd 0 d d p-X a w o o O o O 0 P 00 CMp P 00 0 toO W M o o O o O 0 0 0 tH rH rH tH CMto
W E o o O o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0
X x-r Vo o O o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0
rH p o in p> P-o rH o (O d p~.d c- p
oi -to CO CMrH in CO d CMp rH CMtH P P CNP P P 0 p5C f-H o O O o o tH O o rH rH d d rH P P 0 P P tH> E o O o o o o o O O o O f t p p P 00 COCO to d d< W o O o o o O O o O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
o o o o o O O o O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
X"X' CO CNtH inCOo o CMCMp P P CO 0 P d CMP- P d p:> o* o o O o o o o rH O o O P- tn 00CNp 00 d P 00 p^ ##4 o o O o o o o O O o O O CO p P d rH rH rH tH tH
*H o o O o o o o O O o O o 0 0 0 0 0 0 0 0 0
o o O o o o o O o o O o 0 0 0 0 0 0 0 0 0.rHi P t ôa x-\ 00 tn COCNp- d d d CMo p- œ p p P 0 p d P- rH P P-o*ct (A in in in in d d d d CO CO CMrH CO 000 00 tH CO00 CNto P-
VH Vai rH in in in in in in in in m tn P P d 0 p P P to tH 0 COPrH C e « COCOCO COp COCO CO CO P P CO CO CMrH rH rH tH tH 0 0
*0 Vi> o o o o o o o o o o o O o 0 0 0 0 0 0 0 0 0
COC- COCOrH rH tH CO CMo d CO p 0 0 0 CMP» 0 rH 00M•o
wrH o P p p p P P P 00 00 00 P- CNp CM00 00 P P P d to
10 E CO CNCNCNCMCMCMCNCMCMCMCMCNp P CMP 00 P- P p d> CN CNCMCNCNCMCMCMCMCMCMCMCMtH tH rH
o in m in in in in in in i n PO O P 00 p- eo in d m CMrH O 00 o CNd P CO0 CMd p CO
0. O P p p p p p p P p P œ COP- P P d d CO CMrH 0Va tH O o o o o o o o o O o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0
t o t o iÛ t O t O t O t O t O t O t O ^ ± ;t d d d d d .» »1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
-a 1 o o o o o o o o o O o o o o o o o o o oa *1 *a rH rH r-f rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH
a >: I S X X X X X X X X X X X X !• » • • » X X •a <j 1 p O p p d p rH rH rH p px rH P P O P d rH p P-a #. P> p p px — — m~ «. r CO — P px • ■— — d r p x
O iP r - » CN P P m P * O CN rH P CO d r rH r1 o CM p rH CM CO rH p d p rH d rH CM CM P dVy P
CM d fx CO P P px CO p rH p-Q d p P p P P d 00 CN rH d
p, o CM P o rH O rH P P P p d CM O P d P CM PC/Î o O O rH rH CN CO CO d P p d rH P P O !o rH P t n
O w o O o O O O O O o O o CM O CM d o p P P rHO rH CN rH CO d d d P p x"a CN CO CO CO P p P Po dE o p
CM rH CO rH P CM P rH o CO p«V X r o d rH CO 00 P rH px d d CO CO p%) o CM CO d O P O d CM p p x P P P CO to d P p x P
o O o O XD O rH O rH o CO d P p x o o p p x p x P 1si CM\ d o O o O O O O o O o o rH px CM rH p p o o rHcno m ^
rH OCN
P CN CNto w
rH P rH P O d P CO P p pxCM CO P d rH CO CN rH p CO p p rH• thjA O rH CM CO CO d P p P p CO P O P P p d p rH CM
CQ O O O O O o O o O o o d CO P CM CO d d to P 1
<* w E O O o Q O o O o O o o o P P p x p x p x p x p x p x
O O O o O O o O o O o o o o O O o o o O O*a<dN rH d p CO rH d P d P rH CO
'X /—s 00 00 tx p- rH p P P P P p o p d CM CO p p x rH rHw O o o o o o O o o O rH p x CO p rH p p o P rH
a f trH O o o o o o O o o O O CO p p CO o o o rH O 1CN • w > ' G O o o o o o O o o O O o d rH O o o o O O
a -xXa < j O o o o o o O o o O O o o O O o o o O O-O «S» da cJ 4 1 c p p d CO
K • a o c •:: rH rH CM to pX rH W O O O o CN CM CO p x p o p P CM p x
o # X O O • o o o CN O d o p p CO O CO-0 X a w O O O o o O CO CO CO CM CM CN CO do U 03 rH o O O o o O O o o O o O O oa w Eo X ^ o O O o o O O o o o o O O oa
rH d to 00 tH d P p px CO da GO 00 px px rH p P CO P to o CO rH p x p p p p O P dE (X V) O o o o O o o o O o CM p x P P p p p x px O rH CMo) X H O o o o O o o o o o O CO P P p CO CO CM d P CO
V >► e O o o o O o o o o o O o d rH o o o O o O O■4 <3 XX,
•t» O o o o O o o o o o O o o O o o o O o O O«4
«V ^ x CO 00 px p x rH p p CO p x p P CO rH d p rH d rH o O CO>► r f O o o o O o o o o o rH p p x rH p x o p P p P CN
* a ^ \rl I o o o o O o o o o o O CM rH CM CO CN rH rH rH rH rH•H o o o o O o o o o o O o CO rH o o O a O O O
a Xm,* a o o o o O o o o o o O o O O o o O o O O O
•H 1E 3 X-X /-X CO o CN p p p x p rH CO rH p O p x P CN p CN P p x p x p x da W CO CO CM rH o O p P CO P p x P p CM rH CO CO P o CN P p x
•4 VM x-x rH CO 00 00 œ p P p x px p x p x px px d CO rH p x p P CN O p p xO • H O E to p P p p P p to p P p P p CO CM rH rH rH rH rH O oa •O -X
> o o o o o o o o o O Q O o O O O O O O O o os ;'O , /-X o p o p rH o p o CO CO o o o O P O O P O d o oX M wo •o •H CM rH rH o O o p p CO CO p p x o P P CN P P P p p oa <0 E d d d 4- d d CO CO CO CO CO p CM rH CO rH P 00 p x P p p
-wa > . d d d d d d d d d d d d d CN rH rH
a o p p p p p p p p p pE 0 o P 00 p- p p d CO CN rH o p o CN d P P O CN d p po a o P p p p p p p p P p p p p x p P d d CO CM rH o
o 'Xxa rH o o o o o o o o O o o o O o O o o O O O o
*ACN
a-oa4-
*a0aa
-a•41VWNCO
oN*aoS
\dcnCj'4
C J
ao• aaN
a•wao
• ao•4oa
i ' aaE%)
V*4y•4«V&)
*aa
• a
a•4%)aa»adaV a a E o
C J
P P p P P P p p p P p p p p P p P1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1o O o o o O o o o o o o o o o o o
a. rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rHtf<3 P 03 O d CM px O CO GO rH O P rH P d P CO
» rH r — «. — — — P P px CM P P p P PP P o rH rH O P 03 rH rH rH CM CM P CM CO PrH CO CO d d d px
P px px d px rH CMCO O CM CO d O rH CO CM P P rH rH d rH 00 OPM CO rH O GO 00 px P p d CO GO CM rH px P d dto
IN O CM P CO d P px p CO in CM rH O CM O p do O o o o o O rH CM CO d P P px 00 p CM
rHdorH p rH o px p d rH CD% l a CO px CM p p p rH P d d o P O P px px CMa CO CM 03 GO 03 00 00 O 00 P P CO P P CO 00 P> o rH o O o o rH 03 rH p px 00 CO CM px CM OCM
II CM o O o O o o O o rH o o o o rH o rH Pa Eto
in P px P 03 CM 00 o P <N CO px rH P px CM Po P rH 00 d o 03 03 P P o o O rH px P CM
PMW rH CM P P d p P 00 rH CM d p P px px CO O> rH O O O O o o O o rH rH rH rH rH rH rH rH CMw e O O O Q o o O o O O O O O O O O o
o o O O o o O o O O O O O O O O o
p rH rH P p p P CM P P rH d d P rH P px(A o CO 00 P p p 03 p px CM rH o p rH P 00 p
arH rH rH O O o o O CM CM rH rH rH o rH O O rH> ■G O O O O o .o O O O O O O o O O O O
w O O O O o o O O O O O O o O O O OO o O o o o O O O O O O o O O O o
d4* 1 c px o d CM GO CM CM CM rH px P P Pa c rH CM CM P P P P P P CO P CO P oX T-1 O o o O rH CM P CO CO d d P P rH
O o o O O O O O O o o O o rH^ CL. .|A O o o O O O o O O o o o o OU C/0 rH o o o O O O o O o o o o o O
w%
Gy-/ o o o O O O o O o o o o o o
in rH rH CO CO p CM CM P p O p 00 rH o rH pxui o P GO p p p O rH o p P d CO P CM P px
V rH rH O o o o rH P CO rH rH rH rH rH rH rH CM• O O O o o o O O o O O O O O O O O
<3 X.» O O O o o o O O o O O O O O O O Oo O O o o o o O o o O O O O o O ON N (1) p d CJ U Ul rH ID 00"rH d v r
r-s' 03 rH P p p d CO CM p O CO px px px p p O• 0» o rH o o o o o CM rH rH O O O O o o rH
^ arM o O o o o o o O O O O O O O o o OrH o O o o o o o O O O O O o O o o O«taC o O o o o o o O O O O o o O o o O
•HÏ iO d CM d 00 CO 03 03 P O P P p d px p o P3 XX in p P CO CM px CM d CM CO CM d p p rH p p COcr-K (A 00 px P in p d d p rH P CO px p p P d p CM
1rl w rH %H rH rH rH rH rH rH rH rH O O o o o O o o O•H C G O O O O O o O O O O O o o o O o o O
T> o O O O O o O O O O O o o o O o o O
o O 00 d- CO CM d CM O rH P o o d d p CM dM (0 o d P CM 00 P CM px P O CO GO CO CO p p p GOa rHID E CM rH O O 03 03 03 GO px P in d d CO CO CM CM rH> • rH rH rH rH
O p in in P P P P P P P0 o O) 00 px ID P d CO CM rH o œ o CM d P CD o CM d P CO
a o 03 03 03 03 œ 03 03 P 03 03 CO CO px p p d d CO CM rH OX-a tH o o O O O o O O O o o o O o o o o O o O O
VO«Na
- oa
"a
aa-a01
V'YNCO
o•VcJ
“aoS
\acncsJ•4
ao
“aaN
yaV a o
NcJ"ao■4Oaoaa5
V•4'Y•4
NO-aa"a
a*4CsJaaVOja
ao
o
a>,<
aCDw
a>CM
r o
II CMa ECO W
a w> r4w E
warH > 6
d /"X 4J • #< o <:X éH W ei X *"xX a o o w M
w E X v-'
ct w X H> e<j w
> -o*<3 tH
#H
% nj3 /X x-yO 4: W
t r l , «H rH O E
>
w w•o rH a E > w
a
a
CO P o oO d P d d C x r H P P x pCMrHCxCxJ-CMcnOOOOdPrHOOO r H P P r H r x p C O p d d C x O O p P p O C N r l t x pO O O O t H r H C M P d P O P P P r H P C N P P P P
O O O O O O O O O O r H P P C O C M C M P P t x O C Mrl CM CM P P d d
CO Po d d P O P d d C M P PC M P P P C x p p r H P r H P P C M t x r x p x p p r ^ d O O C M C M d P P t H r H d O P O P P P O C M C O P C O O O O O O O O r H T H r H d P P P P C O C M P P d PO O O O O O O O O O O C M C M C M P O P P t H P t H
O P r H p P P O d P t H OC M P P C M P P P C M d O P P d C M PC M P O P O P d P Q P t x c n T H Ç x C O r H P p T H P OO O r H r H C N C M P d P P t x p T H P O d P P P O OO O O O O O O O O O O t H C M C M P d P P P P PO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
O P P P d P CM d CM P •C M r H d d P C x C M P C M P t x ( T ) P P d P p r H P C MC M P P d P P P P C x C O p O r H P r H C M P P P C M t xO O O O O O O O O O t H P P d P P p C M r H C M OO O O O O O O O O O O O O O O t H O O O O OO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o op O P P O P PP O r H P O d P P P d P P t H OO r H r H r H C M C M P f x d ' C M r H O P P P P r HO O O O O O O C M P P P t H P d P O PO O O O O O O O O O O r H r H C M C M P dO O O O O O O O O O O O O O O O Oo o o o o o o o o o o o o o o o oO O O O O O O O O O O O O O O O O
^ ê d d S œ P p d P ' = * ‘ ^ ^ O P C M P C M O p p C M P i D d p p p p r ' O J O P P d O P d d d c M P O O O O O 0 , 0 O O O C M P P P P d r H P d P P O O O O O O O O O O O O O O O t H t H O O O O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
C M P P d P P t x C x p t x i o c n c O P P P P p O C M r HO O O O O O O O O O t H P P P P f x p C M C M C M C MO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
C M O t x c M P P P r H d P r H P p P P O C M P t x t x p dP P P P d d P P C M r H x H p P p p P P P P d C M OP P P P P P P P P P P d d P P P C M r H r H r H t H t HO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
P C M O C x j - ^ o o c O c n P O O C M t x p P P p P P T H C x
P p p P P P d d P P P C M P P P r H P C M O P P P P P P P P P P P P P P P C M C M C M C M t H t H r H
O P P P P P P P P P PO P P C x p i n d P C M T H O P O C M d P P O C M d P PO P P P P P P P P P P P P t x p i n d d P C N v H Ot H O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
rxCNa
-Oa
"d0 a a-a•41V400
o«VcJ"aoEN
vaajc)-4
UJ
ao
- aaNWNa
o
w- ao•4OaoaaEoV• 5^4
*aa
•aga«4cJasVO
a
Eoo
p d orH P rH p P p p P P tx po o O CN P Cx o Cx rH d p rH d
a •O O o O O O o rH rH CN P rH rH cx 00 O CN d P CX p>; O O O O O O O O O O O P P d o P p o rH p< o o O O o o O O O o o O rH rH rH Cx cx p P o
o o O o O o O O O o o O O O O o o o O o
o o O o o Q O O O o O O O O O o o o O o
CNrH o CN PCN CO O CN p p Cx CN O O
a O CN P CN p o CN rH O P cxin O o O rH CN p CX O rH P p P Cx rH rH CX cx p CN O p
WO o o O O o O rH rH rH CN O P rH rH P P rH CX d 00
CN cx P rH d P P rH d prH CN CN CN CN P p p
d ■o CN
rH p CN (x
X rrH CN p CN CN P Cx rH P P OO CN P P P d CN P P P CN
> * ^ O o o O rH CN CN CN P d d P P d O P O CN P p p
CN x-yO o o o O o O O O o rH Cx d p O d d CN P p d
Û. G rH p cx P p CN CN CN CN CN
CO x-*
O p p IX O P CN P P CN CXd o p o P P P P P P CN P p CN P p cx O P Cx Po CN CN d P P O CN P P P Cx p P rH cx d P P P Pa w o O O o O o rH rH rH rH CN P d P P P P O CN d P
M Eo o O o O o O O O O O o CN P d P p P P P P
o o O o O o O O O O o o O o o o o o o o O
o p Cx CN P p P Cx P d P<r*y d p P rH CO p O CN Cx CO [X p P p p rH rH p P p rH-w o rH O rH rH CN CN CN CN CN Cx rH P rH p P Cx rH O 00 d
arH o O o o O o O O O O O Cx d P p d CN CN CN rH rH> •E o O o O O o O O O O O O rH rH o o o O O O O
wo O o O O o O O O O O O O O o o O O O O O
d O rH O4* 1 « CN P d 00 PO' o d P p p 00 00X f 1 o O o rH cx P d p p O P Cx P d
oi % o O • o O o P o p p rH O P P oX a w O o o O o O rH rH rH CN CN CN CN dU CO rH O o o O O O O O O O O O O P
w EX o o o O O O o O O O O O O o
d CN OX"y o P Cx CN P P P rH d p CN p
Oi W d P P rH P P o P CO p P CN P O rH d rH P P Cx p' X rH o rH o rH CN CN•CN CN CN CN Cx Cx P CN P p CO rH d d d
> E o O o O O O O O o o O O d P rH p d d d d pO W o O o O O O O O o o O O rH tH rH o o o o o o
o o o O O O O O o o O o O o O o o o o o op p O P P Cx P p p CN o P O cb p S r4 r i P P-
d rH o rH rH CN rH rH CN CN P rH Cx P P p d O o 00 o> •o* o O o O O O O O O O O P P P P p CN CN CN rH CNO tH o O o O O O O O o O O O O O O o O O o O O
rHo O o O O O O O o O O O O O O o O O o O o
•h I3 ^ XX p p P p P P P P O cx d CN CN Cx Cx Cx rH d P CN P Pcr-B W 00 tx P p d CN O CO Cx d CN P P CX p P P p P P d P
VH w rH 00 00 CO p P CO P Cx CX cx CX P rH rH rH P rH p Cx P P rHH 0 E p p P p p P P p P p P P P d P CN CN rH rH rH rH rH
T XX> o o O o o O o o O o O o O o O O O O O O O O
W w•a rHID E> •
o p P p p P p p P p P3 o p P Cx p P d p CN rH o p O CN d P P O CN d P P
a o p P p p P p p P P p p P Cx p P d d P CN rH OXya rH o O o o O o o O O o o o o o O o o O O O o
«0«vlaN.oah-
P P d d jd .d d d d d d d ;d d d1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1O o o o o o o O o o o O o O orH rH rH rH rH rH rH rH tH rH rH rH rH rH tH
*a •o X X X X X X X X X X X X X X Xo <3 o 00 00 P p 00 CO p rH CO CO rH o p CNa P — o P p d CN m «- ». » • » p COa m- p » — m. ». — O CO p CO CO oo — —
-a (N CN rH rH CN p P rH rH CO p P rH cx Cx•41
OW o CN Cx P PN 00 O d tH P 00 tH P P dy) a o P rH P d O P rH P tH rH CO P CO p d
w o O CO O O rH Cx CN P CX CO tx tH p o pM
o o O O rH CN CO d P tx O p cx P d 00 orH CN p CO d d p
cJ rH tH rH tH•a do O o£ tH o CN P P O
% ro 00 CN d P CO 00 00 00 Cx COa o CO CN d CO p 00 CN CO P O CN CN CO tx P
O > o o CN tx p o p d fx Cx P d d P CO 00CM —
s II CM o o O o o rH rH rH rH CN P rH tx P CO CN\ a a E rH CX COen tn wcJ•4
CN CO O rH p d CN«y p tx P rH CO d P P CO P P P 00 tH tH ex
U. aw rH d P rH rH CN CO d tH CO P P ÇO rH P p> rH O o O rH rH rH rH CN d P d Cx p 00 CO 00
a w e O o O O O O O O O O rH CO d d d do %. 1
*a O o O O O O O O o O O o o o o oa
•y CN p CNP CN rH rH d P 00 O p rH CX o CN CO o p
a VJ rH CO P CN CN O d rH p tx tx o Cx Cx p COV O O O rH rH rH rH rH rH rH 00 CO CO tH o oa >C3 O o O O O O O O O O O CN o O o oo XX
O o O O O O O O O O O O o O o o%) d XX,
■a 4» 1 C-a c CO CO d CN p CN P rH p p
o X r- XX • O o o rH p CX CO P CO CN«4 çti % O o o O o rH rH rH rH rHO % a w O o o O o O O O O Oa o 1/7o W E O o o O o O O O O Oa > XX
a CN p CNE P CN rH tH d P 00 CO CN p P p d P rH tH O p CN CO COo K W rH CO P CN CN O d rH |x tx 00 p d P tH CX P CN O rH oV ' •> •H O O O rH rH tH tH rH tH tH 00 CO O CO CN rH O rH rH tH CN•4 > E O O O O O O O O O O O CN rH O O O O O O O Oy <3 XX
«4 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
N P rH Cx CO CO CO d CO P p P rH rH P rH CO P CN P tx txo XX' rH CO d Ô o p CN P CO CO P CX œ rH CN P d P d d cx
*a > •o* O O o tH tH o rH O rH rH P P P CN rH O o O O O o<3 tH O O o O O o O O O O O rH O O O O o O o O o
a rH*a O O o O O o O O O O O O O O O O o O o o o
è •h I W 00 r* o CN d rH Cx d P P O P CO P 00 P p fx rH d txa p ^ d CN p p d CO d rH CN 00 d P tx p tx P P rH P rH p CO
•4 CTHC W o O p p CO cx P P d CN rH d tx o 00 tx P P P P d COO tH XX «—1 p P d d d d d d d d d CO rH rH o O O O O O O oa •H O E
•a XX o O o O o o O o o o O o O O o O o O o O o oa >
vo••j o O o o o o o o o o o o O O CÛ O o O o O o o0 m Wa •V «H p P CO o CO p o CN p tx 00 CO P rH p P CO O p CO o pV (D E CN CN CN CN tH o o P 00 Cx p CN rH Cx p d d d CO CO CO CNa > • CO CO CO CO CO CO ro CN CN CN CN CN rHaS O P p P P p p P P P Po 0 O P 00 Cx P p d CO CN rH O 00 O CN d p 00 o CN d p 00
C_) a O P p P p p p P P P P 00 CO Cx p p d d CO CN rH o
a rH O o O o o o O O O o O o O o o o O o O O o
■* 1 5 8 —
V UlilAIJilililililittIJtlililiLlilililililiLliltliliMiJililJ
VACIOPRESION
O I3VA
WCOI
. oo•y
gKït
m o
I -ca o
i f ^o
QCLQ
<y•ayEd0»•olu
- 1 5 9 -
zvp0*6
0*5
0*3
d(l)
300 400100 500200
V^guKa 56Votumo,n acumutado de poA.o4 de,t cataJt^zadoK A.
Bn t l p o de AepteaeMtae^owea, {mt / g)A,zpfiz6 t n t a z t votumzn de poA,o6 de d ^ g u a t o may ok
qiiz l a coKKZà ondlznti'. abàcX^a,
— 16 0 —
300
200
100
100 200 300 400 500
FZguA,a 57
CtiKva. de. cUàtAXbucXÔn de votumen de poKo^ d e t eompae&to A,
0,005
0.004
aoo3
0002
0001
100 300200
Volumtn acumalado de poKo6 (EVp) (aewte a d, de.t compae.6 t o A, I
- 162 -
A-1100
•"O'200 300100 400 460
f'CguAa 59
Cu/Lva d t dU^tJLLbucUân de votumzn de poKoà d t tcompueafo A.
0.0045
0.004
0.0035
0.003
0.0025
0.0015-
0.00
300200100460
Volutmn acumalado dc potoa (2%^) i f ic n tc a d, d e l compact t o A , 2
— 1 6 4 «■
A-2200
180
150
100
300100 2 0 0 4004 6 0
TlguJia 6 1CafLvoL de dU^tJUbucXôn de votumen de poK06 d e t
compaeàto A. 2
_ 1
0,012
0,011
0.010
Q008
0.006
0,004
0,003
0,002
0,001
400300200460
acumutado dc poàoà ^Kcntc a d ,d e l compuc4to A ,5
» 16 6 •
to
A”52 0 0
ISO
100
50-
J(A)300 4002 0 0100 460
FiguJia. 63CuA.va de. (LCitfU.bucjL6 n de yotumen de poKot d e t
eom puei to A. 5
- 1 5 7 -
zv,
100 300200 % 4 *
i^olumtn acumalado dc poK0 6 (ZVp) {Jtcnlc a d, d e l compuc6lo B cnvcjccXdo^
- 1 6 0 —
200
175
150
125
100
100 300 400
Cu^va de. dZ6 tAXbu<Uân de votumen de pono6 d e t compue^to 6 e n v e j e c t d o .
M* -
xvp0*9
07
0*5 -
0% -
0*3
100 2ÔÔ
F^guAa 66(/olumAn acumulado d t poK06 (EV^I iJ i tn t t a d*
d t l compueAto B 6 Zn tn v t j tc tK ^
B .tin
400—
300-
2 0 0 -
100 —
300100 200 400 500
- - i lD-i.l
CuAva (fe de vo&amew de poao4 det compaeato 6 , atn en i/e /ecea .
0135
0.30
0,20-
0.15
0,05-0,04-0.03-0.02-
200100 300 400460
Votume.n acumulado de. poKoà (EV^) ^Aente a d, de. 1 comput6 t o 6 , 1
- 172 -
200 B-1
150
100-
d ( Â ) ,400300100 200
460
CuKva d t (U6 t fU bu(U 6 n do. volumtn de, poKo^ d e l compue^to 6 $ I
7 1
0,60—
B-20.70-
0,60
0.50-
0.30-
020-
0.10-
100 200 300
FiguAa 70i/oZumen acumulado dz poK0 6 (zO^) iJicntc a
d, d z l c.ompuQ,6 t o 8 ,2
300B-2
250
200
150
100
d(A)100 200 300 400
FtguA.a 71C u à v a de d l i ^ t f i l b u c l ô n de voZumew de potoa
d t t c o m p u c 6 t o 6.2
0,0200-
0,0175
0,0150
0,0125
0,0100
a0075
0,0050
0,0025
460
UoZumen acûmutado de poào^ {^ e n te a d,d e l compue6 l o C.
100 200 200 400 460FiguAa 73
CuKva dz dU^tfUbucXôn dz volumzn dz po^o6 d z lcompaz6 t o C.
200 300 400 460
Volumtn acumulado dc poKO^ (zVp) {A,cnlc a d , d e l compucAlo E,
- 178 -
350
300
250
200
100
50
100 300 400460
Cii/Lva de. cU ^ t^ bu (U ân de voZumen de poA.o6
d e l compue^to £•
- 179 -
0.45-
0.40-
035-
030-
025-
020-
0,15-
0,05-
100 200
Hdf d z l eompuzMo F.
— 180 —
600
500
300
100-
d(&)100 300 400 460
CuKva de dZ6tA4.bucÂ.6n de volume.n de pofioà deZ compue^to F
s v .0 , 0 6
0 , 0 5
0 . 0 4
0 , 0 3
0,02
0,01
100 2ÔÔ ^fZguAa 78, VoZ, acumulado dc poKo^ , l i t - s h a p e d * ' , d e l
compuc^to V,
- 182 -
I I I P, C M C U L O PE MAGWITÜPES F R O P J A S P A R A LA PETERMIWACIOW PE LOS SISTEMAS PPRPSOS C A R A C T E R J S T J C O S PE IPS FPS- FATPS PE ALUMINIP.
En e l c a p i t u l o p r é c é d a n t e s e h a r e a l l z a d o e l c a l c u
l e de l a d i s t r i b u c i d n de t amaf io de p o r c s u t i l i z a n d o l e s v a - l o r e s d e l r a d i o de p o r o - e n s i s t e m a con p o r c s c i l î n d r i c o s -
y de l a d i s t a n c i a de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t e s - p o r c s " s l i t -
s h a p e d " - t a b u l a d o s p o r L i p p e n s , L i n s e n y de B o e r ( 7 0 ) como
c o n s e c u e n c i a de s u s i n v e s t l g a c i o n e s s o b r e ô x i d o s de a l u m i n i o P o r c u a n t o l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t a s en l e s f o s f a t o s de
a l u m i n i o p u e d e n d i f e r i r de l o s e x i s t a n t e s en l a s a l û m i n a s ,
s e h a c o n s i d e r a d o de e s p e c i a l i n t e r ê s l a d e t e r m i n a c i ô n de l a s m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s p a r a l a d e t e r m i n a c i ô n i n e q u î v o c a , de p o r c s " s l i t - s h a p e d ” en d i c h o s f o s f a t o s y , a p a r t i r de
a l l a s , e l c â l c u l o de l a s e v e n t u a l e s n u e v a s d i s t r i b u c i o n e s de
t amaf los •
Los r e s u l t a d o s de e s t e e s t u d i o h an p e r t n i t i d o : ( a )
c o m p r o b a r c i e r t o g r a d e de c o n s t a n c i a de l a s c i t a d a s m a g n i t u
d e s i n t r Î A s e c a s en t o d a c l a s e de f o s f a t o s , g e l i f i c a d o s o
c o m p a c t e s ; ( b ) c o m p a r e r l o s v a l o r e s o b t e n i d o s con l o s c o n -
s i g n a d o s en l a b i b l i o g r a f î a p a r a o t r o s t i p o s de c o m p u e s t o s
de a l u m i n i o ; ( c ) r e h a c e r l o s c a l c u l e s de t amaf io y d i s t r i b u -
c i ô n de p o r c s u t i l i z a n d o l a s m a g n i t u d e s a h o r a d e t e r m i n a d a s •
En l a i n t r o d u c c i ô n de e s t a p a r t e I I I de l a m e mo r i a
s e h a r e p r e s e n t a d o de modo e s q u e m â t i c o ( f i g u r a 5 2 ) l a a d -
s o r c i ô n de un g a s e n un s o l i d e con p o r c s en p l a t e s p a r a l e -
l o s • E l e s p e s o r e s t â t i c o ( t ) de l a c a p a a d s o r b i d a v i e n e d a
do p o r l a r e l a c î ô n ( E I - 2 3 ) que p u e d e e x p r e s a r s e p o r ( I I I - 2 4 ) d e s p ù ê s de r e a l i z a d o s l o s o p o r t u n o s c a m b i o s de u n i d a d e s .
t s J L ( I I I - 2 3 )
— 183 -
t ( A ) m l O * ^ . M. Vsp . Va i Q* ( I I I - 2 4 ) S 22414S
En e s t a û l t i m a e x p r e s i ô n , X e s e l v o lu me n ( m l / g )
de g a s a d s o r b î d o y l i c u a d o , S l a s u p e r f i c i e e s p e c l f l c a
de 1 s o l i d e ( m / g ) , Vsp e l v o l um e n e s p e c î f i c ' o d e l a d s o r b ^
t o ( m l / g ) , M s u masa m o l e c u l a r y Va e l v o l um e n de g a s a ^
s o r b i d o , e x p r e s a d o en ml . de g a s ( C . N . ) p o r g ramo de a d -
s o r b e n t e .
En e l c a s e de a d s o r c i ô n d e l n i t r ô g e n o , l a s u s t i -
t u c i ô n de l o s v a l o r e s n u m ê r i c o s de s u s c o n s t a n t e s f l s i -
c a s p e r m i t e o b t e n e r l a e c u a c i ô n ( I I I - 2 5 )
t ( A ) = 1 5 . 4 7 " y— ( I I 1 - 2 5 )
La s u p e r f i c i e e s p e c l f l c a d e l a d s o r b e n t e ( S ) , cajL c u l a b l e p o r e l m ë t o d o B . E . T . ( p a r t e I I de e s t a m e m o r i a ) , p u e d e e x p r e s a r s e de a c u e r d o con l a e x p r e s l ô n ( 11î-26 ) , e n
l a q ue Vm r e p r é s e n t a e l v o l ume n de n i t r ô g e n o ( m l , en C.N.
p o r g r amo de a d s o r b e n t e ) , n e c e s a r i o p a r a c u b r l r t o d a l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o con u na c a p a m o n o m o l e c u l a r ( c a p a c ^
d a d de m o n o c a p a ) .
S g g T ( m f / g ) = 4 . 3 7 V m ( I I I - 2 6 )
S u s t l t u y e n d o e s t e v a l o r en ( I I I - 2 5 ) r é s u l t a l a s l -
g u l e n t e e x p r e s l ô n p a r a t :
t ( X ) s 3 . 5 * » - Ï 2 _ ( - H I - 2 7 )Vm
P u e s t o que a mb os v o l û m e n e s - Va y Vm- p u e d e n obte^
n e r s e de l a s I s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c l ô n y de l a s med^das de â r e a s s u p e r f i c i a l e s , l a e c u a c i ô n ( I I I - 2 7 ) s e
h a u t l l l z a d o como b a s e de n u e s t r o s c â l c u l o s .
- 184 -
P a r a l a d e t e r m i n a c i ô n de R=-d - 2 t
-d r e p r e s e n t s l a
d i s t a n c i a de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t e s - s e h a r e c u r r i d o a l mô
t o d o de S t e g g e r d a ( 7 1 ) , p o s t e r i o r m e n t e m o d i f i c a d o ( 6 3 ) * s u -
p o n i e n d o que p a r a X = p / p o = l , t o d o s l o s p o r e s s e e n c u e n t r a n
c u b i e r t o s de n i t r ô g e n o l i q u i d e . Con e l f i n de p l a n t e a r l a s
e c u a c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s , l a r ama de d e s o r c i Ô n de l a i s o
t e r m a r e s p e c t i v e s e c o n s i d é r a d i v i d i d a en p e l d a f i o s i g u a l e s
de p r e s i ô n r e l a t i v e 2AX en l o s q u e , r e f i r i ê n d o n o s a c u a l -
q u i e r a de e l l e s - i n t e r v a l e de d e s o r c i ô n de o r d e n ^ - , l a s
m a g n i t u d e s i n i c i a l e s y f i n a l e s d e l mismo p o s e e n l o s v a l o r e s
au e s e s i m b o l i z a n en l a t a b l a . - 2 9 .
Tabla 29
Slmbolo6 dc l a i magnltadci cxtxcmoi en un In iC K va lo dc dciOKCJLÔn dc oKdcn 1
E s t a d o de
d e s o r c i ô n
P r e s i ô n
r e l a t i v e
Volumen de n i t r ô g e n o a d s o r b i d o ( ml de g a s
l i c u a d o )
A r e a s u p e r f i c i a l de p o r o s no c u b i e r t o s p o r l i q u i d e .
r................. .
E s p e s o r de l a c a p a de n i t r ô g e n o a d s o r b i ? o
I n i c i a l
F i n a l
X^+AX
X\-AX
*(X^+AX)
X(X^-AX)
^(X^+AX)
S(X^-AX)
^(X^+AX)
t ( X ^ - A X )
Al p r o v o c a r s e u n a d i s m i n u c i ô n de l a p r e s i ô n r p l a t i v a d e s de X\+AX a X\ - AX, s e e v a c u a n l o s p o r e s que p o s e e n un r a d i o de
K e l v i n c o m p r e n d i d o e n t r e ( r , ^ ) ( x . + A X ) ^ 6% »
— 185 —
f i c i e n t e m e n t e pequefSo p u e d e a s i g n a r s e a e s t e c o n j u n t o de p o
r o s un r a d i o m e d i o de K e l v i n ( r ^ ) ^ que c o r r e s p o n d e a l a pre^
s i ô n r e l a t i v a X^, ^
C o n s i d e r a n d o q u e , en un m o d e l p de p l a t o s p a r a l e l o s ,
l a p a r e d de s e p a r a c i ô n ( d ) p u e d e e x p r e s a r s e én f u n c i ô n d e l
r a d i o de K e l v i n ( r ^ ) y d e l e s p e s o r e s t â t i c o de l a c a p a a d s o r
b i d a ( t ) m e d i a n t e l a e c u a c i ô n ( 1 X 1 - 2 8 ) , s u a p l i c a c i ô n a l c a s o
que n o s o c u p a s u m i n i s t r a l a e x p r e s i ô n ( I I I - 2 9 ) , P o r o t r a par^
d=r% + 2 t ( I I I - 2 8 )
t e , s i AS%^ e s e l ô r e a s u p e r f i c i a l de e s t e g r u p o de p o r o a , e l
v o l um e n AV%. v i e n e d a do p o r ( I I I - 3 0 ) .1
AV„ = - ï - d AS, ( - 11 1 - 3 0)i 2 i 1
En c a d a i n t e r v a l o de t r a b a j o e l v o l u m e n de n i t r ô g e n o
d e s o r b i d o , . + aX) “ ^(X -AX)* l a suma de l o s d os corn-*p o n e n t e s que s e i n d i c a n a c o n t i n u a c i ô n :
( a ) E l n i t r ô g e n o o r i g i n a d o en l a e v a p o r a c i ô n c a p i l a r d e l
g r u p o de p o r o s c o r r e s p o n d i e n t e a l i n t e r v a l o en e s t u d i o - a l a
p r e s i ô n r e l a t i v a X^- y e l d e c r e m e n t o d e l e s p e s o r de l a c a p a
a d s o r b i d a en d i c h o g r u p o de p o r o s . E l v o l u m e n c o r r e s p o n d i e n t e
p u e d e e x p r e s a r s e p o r
i ‘ Xj ’ ^^CXj-AX)
( b ) E l d e c r e m e n t o d e l e s p e s o r de l a c a p a a d s o r b i d a en l o s
p o r o s q u e s o n c a s i e v a c u a d o s a l a p r e s i ô n r e l a t i v a X^+AX d u
r a n t e e l p e r ï o d o de d e s c e n s o de é s t a a X^-AX, E l n i t r ô g e n o
l i b e r a d o v a l e , en e s t e c a s o ,
— 186 —
V ( b ) ' f * ( X ; + A X ) " t ( X i - A X ) (X+AX)
E l û l t l m o f a c t o r d e l s e g u n d o mi emb r o r e p r e s e n t s l a s u
ma (ZASy , ) de t o d a s l a s c o n t r i b u c i o n e s , AS_, de l o s g r u p o s
de p o r o s que p o s e e n u n a d i s t a n c i a e n t r e p l a t o s , s u p e r i o r a
d^Xi + AX) = d ( X i + i _AX) .
Sumando ambas c o n t r i b u ç i o n e s y c o m b i n a n d o l a e x p r e s i ô n r é s u l t a n t e , ( 1 1 1 - 3 1 ) , con l a ( I I I - 3 0 ) ,
AX^=' ^X^“ ^^( X^-AX) AS + ^ i ^ ( X ^ + A X ) " ^ ( X j - A X ) EAS, ( I I I - 3 1 )
* 1-1
e l v o l u m e n A V y p u e d e e x p r e s a r s e m e d i a n t e l a e c u a c i ô n ( I U>32)
en l a c u a l
AVy = - i - d y AS. = ( R . A X . ) - ( R * EAS. ) ( I I I - 3 2 )i 2 1 i i 1 - 1
Ry =d /Xf ^ X . " ^ * ( X . + A X ) 1 1
R' =R, *1 *1 * ( X j + A X ) " * ( X j - A X )
A1 s u m a r - e n s e n t i d o d e c r e c i e n t e de p r e s i o n e s r e l a t ^
v a s - l o s v a l o r e s de AV^ y de AS^ s e o b t i e n e n l a s m a g n i t u d e s
a c u m u l a d a s , Y ^cum(X)* * * ® s p e c t i v a m e n t e , que r e p r e s e n ^t a n e l vo l ume n y l a s u p e r f i c i e t o t a l e s de l o s p o r o s con p a
r e d de s e p a r a c i ô n s u p e r i o r a d^«
Las m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s p a r a l a c o m p u t a c i ô n de l o s
s i s t e m a s p o r o s o s en p l a t o s p a r a l e l o s de l o s f o s f a t o s de a l u
m i n i o - c a l c u l a d a s como s e i n d i c a en p â r r a f o s p r e c e d e n t e s - s e
r e c o g e n en l a s t a b l a s 2 9 -3 0 - 3 1 . La d e t e r m i n a c i ô n d e l e s p e s o r e s t â t i c o de l a c a p a a d s o r b i d a ( t ) s e h a r e a l i z a d o t o m a n d o
como t a l l a m e d i a a r i t m ê t i c a de l o s t i p o s de f o s f a t o s que
p u e d e n c o n s i d e r a r s e mâs r e p r e s e n t a t i v e s , No o b s t a n t e , en l o s
- 187 -
n u e v o s c â l c u l o s de d i s t r i b u c i ô n de t amaf los de p o r o s , r e a l i
z a d o s ' con b a s e en l a s m a g n i t u d e s a h o r a d e t e r m i n a d a s , s e h a
o p e r a d o con l a m e d i a a r i t m ê t i c a t o t a l .
S i p a r a p r e s i o n e s r e l a t i v e s i n f e r i o r e s a p / p o - 0 , 6 ,
l a c o i n c i d e n c i a e n t r e l o s v a l o r e s m e d i o s de t en t o d o t i p o
de f o s f a t o s e s a b s o l u t a , a p a r t i r 4 e l v a l o r c i t a d o s e a p r e -
c i a n d i f e r e n c i a s c r e c i e n t e s e n t r e l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i
n i o o b t e n i d o s p o r d i s t i n t a v i a . En. l a f i g u r a 85 s e d a u n a
r e p r e s e n t a c i ô n g r â f i c a de l o s v a l o r e s m e d i o s d e . t g l o b a l e s , l o s h a l l a d o s en f o s f a t o s o r d i n a r i o s y l o s o b t e n i d o s en fos^
f a t o s con c a r a c t e r î s t i c a s de g e l e s ; en e l l a s e i n c l u y e n tain
b i e n , con f i n e s c o m p a r â t i v o s , l o s t a b u l a d o s p o r L i p p e n s ,
L i n s e n y de B o e r ( 7 0 ) p a r a ô x i d o s de a l u m i n i o ,
E l e s t u d i o d e l c a t a l i z a d o r E h a c o n d u c i d o a l o s v a l o r e s que s e r e s u m e n en l a s t a b l a s 32 y 33 ; l a s c u r v a s d i f e
r e n c i a l e i n t e g r a l de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s en d i c h a s u s t a n c i a s o n o b j e t o de l a s f i g u r a s 7 9 , 8 0 , 81 y 82 , En l a p r i m e
r a s e c o m p a r a e l v o l u m e n a c u m u l a d o de p o r o s ( f r e n t ' e a 3 ), o b t e n i d o de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n ÿ de d e s o r c i ô n , r e s -
p e c t i v a m e n t e , u t i l i z a n d o l a s m a g n i t u d e s p r o p i a s d e l s i s t e m ap o r o s o a h o r a d e t e r m i n a d a s . Las d i s c r e p a n c i a s a p a r e c e n en un
_ oe n t o r n o de d c o m p r e n d i d o e n t r e 50 y 200 A, con un h â b i t o
mâs p r o n u n c i a d o é n l a c u r v a t r a z a d a con b a s e en l o s v a l o r e s
de l a r a ma de d e s o r c i ô n .
En l a s f i g u r a s 81 y 82 s e c o m p a r a n l a s c u r v a s d i f e -
r e n c i a l e s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e l c a t a l i z a d o r E d e d u c ^
d a s de l a s m a g n i t u d e s p r o p i a s o b t e n i d a s a s i m i s m o de ambas
r a m a s de l a i s o t e r m a . En l a f i g u r a 80 s e r e p r e s e n t a n l o s v o
l û m e n e s a c u m u l a d o s de p o r o s ( I V ^ ) d e l mismo c a t a l i z a d o r
f r e n t e a d , u t i l i z a n d o . t a n t o l a s m a g n i t u d e s c a l c u l a d a s p o r
L i p p e n s , L i n s e n y de B o e r ( 7 0 ) p a r a s i s t e m a s p o r o s o s " S l i t -
s h a p e d " de m a t e r i a l e s d i v e r s e s , como l a s p r o p i a s que s e des^
c r i b e n en e s t e t r a b a j o . La c o i n c i d e n c i a e s e x c e l e n t e en e l
— 18 8 —
o /d o m i n l o o r d i n a r l o de l o s v a l o r e s de d ( d < 4 0 0 A ) , o b s e r v a n d c -
s e t a n s ô l o u n a s l l g e r a s d i s c r e p a n c i a s en l o s i n t e r v a l o s
65<d<80 % y d<25 A,
Los v o l û m e n e s a c u m u l a d o s de p o r o s de l a s u s t a n c i a I
o b t e n i d o s a l c o n s i d e r a r s i s t e m a s p o r o s o s c i l l n d r i c o s o " s l i t -
s h a p e d " , s e r e p r e s e n t a n en l a f i g u r a 8 ' 3 . E l h â b i t o de ambas
c u r v a s e s i d ê n t i c o y ambéfs s e c o n f u n d e n en e l e n t o r n o 175<<<6
5 0 0 A .
P o r û l t i m o , en l a f i g u r a 84 s e r e p r é s e n t a l a c u r v a
d i f e r e n c i a l de p o r o s - s u p u e s t o s c i l f n d r i c o s - d e l mismo mate
r i a l , que c o i n c i d e c a s i e x a c t a m e n t e con l a t r a z a d a en l a f i
g u r a 5 s o b r e l a h i p ô t e s i s de un s i s t e m a " s l i t - s h a p e d " : ambiso
p r e s e n t a n dos mâximos e s c a l o n a d o s p o r d e b a j o de d=100 A. Les v a l o r e s o b t e n i d o s en l a c o m p u t a c i ô n t o t a l de p o r o s - c i l f n d i ^ COS- de e s t e c a t a l i z a d o r s e r e u n e n en l a t a b l a 34,
07
0*6
0*5
0*3
07
■oo100 300 400 500
CuJtviU de, volumen acumulado de poKOÂ d e l compueAto E, u t i l i z a n d o magnltudeA ca lcu ladoA en eA ta memofuA
Auponlendo AlAtema poA,oAo "A l i t •’Ah aped**
m
0*3
0*2
Mmgn. proplat
diA)Lippont
400300200100 50#
F^gu/ia SOCuAvaà de. volOmemà acumatado6 de. poKo^ del aompue^io t , utÂ.tLzando magtUtude^ calculadas en e s ta memoKla y
Oc &OCH., Lippens y Linsen,
u nPoros "silt shmpod"
350-
300
250
200
150
9100
300200 400 460100
¥4.gaKCL 81CuKv(U d t (U.AtAXbu<Uôn d t voZumtn d t poA0 6 d t t
compute t o E uX t l t zando magnttudt^ calculadeu tn t 4 t a mtmoAta a poKttK dt t a tà o t t ^m a d t dt&oKcXôn
- 1 9 2 -
250
200
Magn. propias • Isoterma Adsorciôn
150
100
400200 300 500100
Iriguxa S2CuKva de, d i^ t fU buc iSn de votumen de poAo6 de l compue6to £ u t i l i z a n d o magnitudes calculadas
en e s ta memoAia a paAtiA de la isoteAma de adsoAciôn
07
0*6
0*5
03
. poro»
300100 200 400 500VjLqvlKol i3
Votdmene.4 acumatadoà dz potoa d z t compue^^o E, 6 upon^é,ndo po40404 cZt.CndAXco6 y
Poros cilfndricos
350
300
250
200-
150-
100-
100 200 300 400 500
FZgu/ia S4CuAva de dU^tfUbucZôn de votumen de potoa d e t
eompue^to € , 6 upue6 t o 6 poKo6 e t l t n d f U e o 6
7. Ofitol. A t / g e - JUilcado^,
2\ y&to&&6 m&dtoA p£- /IÆ cualqiUzK ojtXoi»
de At.
Wato4e4 de de Boe* f/ c o t .
20 -
4.. Ofitoi* de At, no g e t t ( t c a d & 6 ,
1 5 -
10-
5 -
o
FZguA,a S5, VaZoAc6 de t a capa m u l t lm o lc c u l a K a d ^ o x b ld a ( t ) jJ/tente a p&eatdn a e t a t t v a ( P/ Po l ,
- 19 6 -
•K
OWs;
•>»Ezi
«V
cJ
*<?o■W
Oo
oo
cJ
Xtü
cocDcnoTHcorHncNcncoooo^Hioot^ooTHccmcoco< N r ^ o . ^ z f C N c O i f d - a > i n o t ^ c o o t o i n r H o i n c o o i o i nlO t o i om m z f j - mm c MC NC NT - i T HWo o o o m c io i co a )C\ICWC\|(\|(N(\(NC\l(N(NC\IC\l(N(NCN(NC\l(NCNT4T4T-lT-lT-l
tU
cr>mcnmciCMOooocv(a)00«-»inTH<\icou3CT>c7ïCOoiDco 1^ tHOO:a-oiocNoocfcntocMa>c^d-CNOcor^tr)u3r>*c»T-«m
rHrHCNjcotnjs-d- inioioc^t^cocno^rHwrod' iotûCûcn'HT-(THT-(THT-<THT-(THv<t-(THT-(vHCNCNCNCNCNCNCNCN£NCN
ofOcnj -Tizf j -coMcomcocooocNimr^c^to^totHr^j j -CMCNCOtoooooooLO^ooinr^tocnoi oocNO(r)CMiocncor^rHinCT>^co<oa>^oiofOoootot- icoj i^- i t^LnLnmuDior^r^c^oooocncnoTH^CNroro^in
T4T-4T4T-lT-IV-|«-lT4
cocoinc^iocoinoocMCMifCNiot-t incoin^inind’ d'O'ir)T-(T-lr40T-l0T-l0T-|T-|%-|«-lT4T'*%-|«-lT4WT4r'lT-|(ST4CNO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
<1cJV
o<?cJ
o Ci.
'Oy oN <?-o oy c
^ g.
y
•MCSI
T3
IIPS
CN+
MhII
j tTHc*>cnTHt^c*' t^<y>mmo>a>o^cninœvoT-iiOrir^<otoir>iO<NTHiOittnoiir)iHt^coT^r^cooï^^' rtcocp<*>oo>œe^<Niûir):td-coco<nc' icNCMrHTHTHoooo>coo>cr>CMCMCNCNlC<C'ICNCMCMCM<MCICMCMCMCMC'4<NCMCMTHtHTTH
c o i n i Docn i o r ^ i t t ^ o^ i t CMoocMTHc^ocoTHi o . a ' OoœmTHCOCNC7>it»Ht£>COC7>»OCOTHOOtûZî'COC T^CMCM»nt*^oxHCNCNCOoojiniOiDiûC^oocncTîOTHCMnzfinior^oovHT-lT-lT-lT'lT-lT-lT-lrHT-lTHvlT-lT-lT'iCSCNCyCMCNC'ICMCWCy
CJ■w
-<?*oo
“y
ino
a-I
oa
too
tHot^CNr 'UDrotncNcofOfOTsmcscMCTiin<t>d-oorocr)LncocNCN^oococNij-t^:3'^CNo>u>ir>CNioowr*Oi r c^ t - i i nœco t ^ r i i o%- i u3THt ^coou>j >’ CMT4( nd ^z fd - in i n i n ( nmi oP~r ~oooo( nmooT- i r y ( \ i m; ± i n
yyCLo
CL
cJ“yyVysiCDy
r ' .mcocooiDj-(Dt^c7i^Lnc^co;3-a>cN(T)coa>u>oja‘ coin£>-coorHCNCOij-mioœcnocMCO,a’ iDC^a>ocMyu)00m m c o d ^ d - j - j ^ d ^ d ^ d - j ^ a - i m i n i n i n m i n i n i o i o m i o i o
Oa
a
COOCN^lDCOOCNJ'iûOOOCNilTiûOOOCNIÎ' iûœoCNJ- o r i r i i - i W r i c N i N C N r s c N m r o m r o m j - j ' ^ j - ^j-mminO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
- 1 9 7 -
%my-Oy
o"Ys•gy«VycJ*y*0o•wy• o«oO
"Oo
«Vs;CU
cJV y o •o cJ < CL•OO<oo<•oCL
yEOV •o
•o
oo«Vo
•y
yyCLO*eCL
'OO•yyVygCly
g'Odyys;yso
o
m o co r l CM 00 p» r l (O 00 y O P^ o CM p* co P* O) y r l
'
•K CM 00 CO CM o p» co CM r l m P* in y r l p - CM 00 o CM P*•H 00 o p* p* p» co co co CO un in en en en y y co co r l r lK
a tH r4 r i r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l
y y CM cm co in 00 en o> in CM P~ en r ly in CM r l CM CO co y r l P* 00 r l 00 co 00 P~ P* CO 00 en en
l'y o CM y CO 00 O co co O m o en r l en 00 O en CO en en p»00 00 00 00 00 y y y in m co co P* p~ 00 O r l CO co CM 00
r l r l r l r l CM co
00 P» co 00 p- 00 CM CM co o CM o CO O en' in CO 00 r l co co r l CM co 00 co p* y co CO y co en P~ p- co
;x iO C" 00 O r l 00 en P* o i co p~ en y o P* p~ o o r l en enIh tH tH r l CM CM CM CM CM CM co co co y en en co 00 o CO 00 y
r l r l r l co
O rH O P~ lO CO r l «00 co CM (O co un en in co p» O tn O co coCM 00 CM CO CM y y co (O p» 00 o en en 00 co co en o en y co
•M< O O O o O o o o o o o r l o o o r l n o r l o o o
4-» W r l o CM p» CM r l y m y y co co co P~ y o O o o oCM r~ m CO o 00 y CO r l o 00 in y y o co r l p* o CO co 00 co
•y 1 00 00 00 00 P* p< P - P» co co co co co en en y y co CM r l r l•y
r i r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l
PS
■M o i in CO in <3> CM r l O CO CM CO CO tn en O COCM CM co y o r l 00 O P» CM r l y CM CM y 00 00 P - 00 P» en en O+
O r i 00 LO P* a> CM y 00 CM o i CM 00 en co CO P~ CO en en en COk CO 00 00 00 00 00 y y y m m CO co p* 00 en O CM y 00 co OII r l r l r l r l CM en
*y
IT) al oo 1 A <7» m p» P* o m CM CM CM CM in en en o co P» CMm. 1 o CM CM y 00 in CM r l CO en 00 00 p~ o en 00 en y en CO 00 00y bO1 O (O P- 00 00 O CM y CO 00 O co p^ tM p~ co r l cN 00 CM O 00 r l
iH r l tH r l r l CM CM CM CM CM co co co y y en CO P* 00 r l en CM COr l r l CM y
. Il
h
00 00 O» en CO r l 00 O) o CM en en o en O CO o O en en 00O CM in t" r l y 00 CM <7> co CO r l CM CM r l O CO p* CO co en en
-HP~ p~ p^ 00 00 00 en o i o r l CM co y en CO p- p~ 00 en o o
r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l CM CM
0 co 00 o CM y co 00 o CM y CO 00 O CM y CO 00 O CM y CO 00cX m cm co co co co co p* r~ p- P ' P* 00 00 00 00 00 en en en en en
V .a o o o <2> o o o o o o O O o O o o O o o o o o
X<34vtX
■MCM
I•r
X•o
•HX•yII
•HXPC
«
— 19 8 —
Tabla 31 hiagnltade.^ p f top la i de. to& AiaZemaa poA.o6 o6
pfLe.6 e n t e 6 en l o 6 i o 6 i a t o 6 de a lam ln lo iCont^nuacZânj
p / p o ' p - a _ R*- ^ d
fk+2At - r , t2 A t
0*86 1 *437 1*561 93*830 * 88 1 * 386 1 * 548 107*70 » 90 1 * 343 1*516 123*80*92 1*269 1*481 149 * 70 * 94 1 » 200 1*508 189*90 *96 1*120 1*688 269 * 90*98 1*065 1*500 506 * 01*00
- 199 -
TabZa 31MagnZtudeà pKopZcu de to& àlii temaà p 0 K06 06
pA.e6 ente^ en l o 6 de aZunUnZoIContZnuacZânj
p/po R= 3 P * - ^ - d
r , . 2 A t r ^ + 2 A t
0*08 2*645 2*762 10*830*10 2*645 2 * 749 11*550* 12 2*643 2*655 12*160 * 14 2*600 2*674 12*800*16 2*584 2*517 13*290*18 2 * 440 2*539 13*960*20 2 * 464 2*430 14*470*22 2*376 2*436 15*140*24 2* 369 2*370 15*670*26 2*292 2*321 16*300 * 28 2*255 2*275 16*940 * 30 2*213 2*253 17*640*32 2*192 2*201 18*320*34 2*143 2*195 19*100*36 2*137 2*145 19*800*38 2*087 2*123 20*620*40 2*066 2*087 21*410*42 2*033 2*065 22*320*44 2*010 2*022 23*200*46 1*977 2 *0 04 24*180*48 1*9.51 1*983 25*210*50 1*927 1*932 26*260*52 1*875 1*923 27* 5 40*54 1*868 1*890 28*700*56 1*835 1*850 . 3&*290*58 1*794 1*816 31*650*60 1*779 1*800 33*430*62 1*727 1*787 35*050*64 1*724 1*789 37*190*66 1*678 1*740 39*320*68 1*667 1*729 42*010*70 1*626 1*691 44*700*72 1*625 ‘ 1*696 48*260*74 1*580 1 *7 24 52*120*76 1*558 1*578 59*460*78 • 1*553 1*629 62* 2 30*80 1*551 1*646 68*250*82 1*525 1*625 75*490*84 1*496 1*608 83* 80
1*561
- 200 -
T abla 31
Eapeaot de l a capa m u l l lm o lecu laA a d é o x b ld a ( i l en i o 6 ia l o 6 de a lu m ln lo .
(Conl lnuaclân)
p / p o A A-1 A--2 A- 5 B B-•1 I1-2
i1 0 ' 0 8 3 58 3 63 4 28 3* 62 3 85 3 33 3 60I 0*10 3 71 3 80 ■ 4 50 3. 85 4 00 3 73 3 69! 0 ' 1 2 3 80 3 9 3 4 65 3 96 4 08 3 80 3 89
0 » 14 3 94 4 06 4 75 4 10 4 15 4 000* 16 4 02 4 19 4 86 4 22 4 27 3 82 4 070 * 18 4 07 4 32 4 96 4 33 4 40 4 220 » 20 4 20 4 45 5 07 4 4 8 4 51 4 04 4 360*22 4 31 4 57 5 12 4 59 4 63 4 500 • 24 4 38 4 67 5 17 4 68 4 73 4 36 M 630 ' 2 6 4 46 4 79 5 28 4 79 4 82 4 780 ' 28 4 66 4 88 5 33 4 91 4 92 4 66 4 940 * 30 4 87 5 06 5 38 4 99 5 03 5 150 ' 32 4 97 5 18 5 4 3 5 11 5 10 4 96 5 350 ' 34 5 11 5 31 5 53 5 22 5 20 5 510 » 36 5 21 5 40 5 59 5 34 5 35 5 31 5 670 ' 38 5 41 5 57 5 69 5 42 5 51 5 820 'MO 5 51 5 70 5 80 5 54 5 69 5 70 5 920 ' 42 5 72 5 83 5 90 5 63 5 87 6 140 * 44 5 87 5 92 6 06 5 80 6 0? 6 15 6 290 ' 4 6 6 04 6 05 6 22 5 9 4 6 17 6 45
. 0 ' 4 8 6 13 6 18 6 35 6 OC 6 34 6 50 6 610*50 6 30 6 31 6 4 8 6 20 6 4 8 6 800*52 G 67 6 48 6 63 6 3M 6 64 6 93 7 060*54 7 07 6 65 6 74 6 49 6 76 7 40
. 0*56 7 40 6 78 6 90 6 66 6 93 7 52 7 610 * 58 8 04 6 96 7 00 6 77 7 09 7 910*60 8 51 7 13 7 10 6 92 7 28 8 19 8 180*62 9 03 7 34 7 21 7 06 7 4 8 8 490*64 9 49 7 53 7 37 7 23 8 06 8 88 8 850*66 10 23 7 69 7 52 7 38 8 54 9 270*68 11 03 7 86 7 6 8 7 58 9 19 9 84 9 880*70 12 23 8 04 7 84 7 81 10 38 10 690*72 13 36 8 21 7 99 8 01 13 86 11 08 11 730 * 74 14 66 8 43 8 25 8 24 13 34 12 960 * 76 16 30 8 69 8 57 8 50 14 77 12 44 14 580 * 78 17 9 3 9 07 9 14 8 78 16 4 8 16 6 5
. 0 * 8 0 18 92 .9 55 9 40 9 13 19 57 13 56 20 540 * 82 19 77 9 98 9 72 9 53 21 6 4 23 910 ' 84 20 24 10 50 10 08 9 93 25 08 14 25 25 920 ' 80 20 86 11 02 10 55 10 50 26 80 27 600 * 88 21 07 11 71 11 34 11 31 27 87 14 88 27 960*90 21 44 12 75 11 75 12 17 2 8 52 28 12
- 201 -
Tabla 31
E4P&404 de l a tapa m ult im oltcu laA ad^oKblda ( i l en i o i i a to h d t alamlnlo
{Contlnaaclôn)
p/po A A-1 * A-2 A-5 B B-1 B-2
0*02 0*94 0*96 0*98 1 *00
21*6221*6821*7421*8121*87
13*4814*2214*7315*1?15*56
12*3813*1614*1015*00
13*6615*5017*1119*8021*64
28*8829*1629*4529*5029*68
15*8316*0016*20
21*60
28*3228*3828*5128*5828*64
- 202 -
#ndwy
o•g•gay%)•y
oVy"9O
SO
-§w>oo
•Sy
o9)oE
aEyayoy«V9l*y«eo«9OEL•9
O •P
P (0 •H•O0)e
o•H-O H 0) 0) E bO
O M •H 0%) taO O : E O
CP
u
o
oa
p*inoo<9o<oyoi t^<nT-<inP»<9yo>CMO)<9oO(ooy(9inp>o>or icM<oyi / )cooo(nocM<oycop«o>ocMy<oaor o c o ( o y y y y y y y y y i n u ) i o m u ) u ) i n ( o c o ( D t o « o
r < * i n o o c o o u j y < n P ' 0 > P i o r * c o y o i c N a > c o o o u ) o y wm r ^ o o o P C M c o y m i û o o o o c M c o y t j o p ' c n o c M y c o e oc o c o < o y y y y y y y y y i n ( n i n t n i o i n i A ( 0 ( 0 < o « o < û
p‘ i f>oocoo ioycnp*a>Pi r> t * 'Coyo ' CMa>c9oocooy«ine*>(DOr4CM<oytna>ooo>ocM(oy(DC^cnocMy40co( o c 9 < o y y y y y y y y y i n i n m c o i n i / ) u > « O t f > t f > < o < o
iocor«p~r^meT>CT>oo>ymo'CT>iûO'ycDt^p«oocM»np*cnpcMC9yymtocDP*coooo»Or icMyioc*»eooiHW< 9 < 9 y y y y y y y y y y y y i n i n e n i n m i A i n u > ( O t f >
< DocMyy i o t *^ o> « ncMy u > o ne ou >co n < oo > <9 < 9« oP>0>OTHCM(9ymt>0>CnOtHCOU)tf>P>OOOTiCNy(00c o c o y y y y y y y y y t n i n m m i n m m c o i o c o t o c o t o
<OPP><900riy(r)P*0>CM(OyCMl/)OOCOC9i/)(*»tOr4CMCnCMyiûoooiPCNCOyinP*ooocMC»)inp^CT»riCOiû(ncMy< o c o r o c o < n y y y y y y y t n m m i n m ( 0 ( 0 ( o u > lO P* P*
cncoœmcoo)0<nyoooyo><9<ocneMO>r^oor icM<9otr iyenP*0>OCMCMyyP‘ P*COO»OOCM<NycDO»rt«9yc o ( 9 c o < 9 c o y y y y y y y y y i / ) i / ) i n m t / ) ( n i n u > ( o u >
o o o P i y t o œ o c M y c o o o o c M y t o o o o c M y c o a o o c M yO r H P r i r t P C M C M P i P i C ' i c o c o c o c o e o a ' y y y y i n m e nO Q O O O O O P O O O O O O O O O Q Q P O O Q O
— 20 3 —
oWS
- y5a
«Vy
« j* y
o
vo«9O
vo
ScJ
y &•y
WO
WV '■y yy a
y •9 g•y w
■ Si yy p g
t— y oO
oyo
!§£
yayu
y«V
o-y*eo•9Oa•9LU t
POP<d
•H• yoE
O•Hy H(0 0) E bO
O H•H <ü •y bû y6 o
cp
(m
M
O
oa
o o œ o > o > < o r t < D o ) r « o c M < n m o i n o o o o i n t n yOCMlOP'riya)CM<ntOfOrlCM<Mr«0<OP*tf>U)inr^c^c^t^r^coœoocncn o w CMcoyLf>cDP*p»ooaiOt-i
P P r l r l P r l r ^ r l r i T H P C M . C M
oocooicT)OOir)CDuDCNOoœincop»mp*cocMycoocMO C M i n P * y » C O r » r l O C M C O c X > C M O O r l r H < O C O < 0 < O C M
p* p» p - p - co c o a i O r i c M C o y c o c o o i n c M C O y i n c o t ^r H r l P P r l r H P r H C M C M C M C M C M C M C M
a o c o o ) < n y o > c o o c M c o o y c o i n y n m ( o r s c M y t noc Mi nP«cnoy<x>ocbp*r i mooc ' iP ‘ COo)00cococ»ip*p'«p»P'p»œcooocno>o>oooT^riCMCMCoyintD
r l P r l r l r - l ' H r l P r H P P
c D c n y n y y y r i y w c M t o y o e n o i o P - P - w yy(£}cor-i<oinp*o(ooo<Or^ocMtûtf>yc<icn<Mo(0U3(0t^P*P«P^00C0a}0)OriCM<0i/)C0CMmoyrlrlrlr^rMnCMCMCOO
y r i y y p j o o o o c o o m t o c o c o c o o r t c n c n c o y c o i n ocO(oo(*>p*o. tnotoyo(OP*(o<n«ocM<Dcop>oocnp*t^p*cooococncr>ooPCMCM<oy.3-incocoP*P*P*P»
r l P r l r l r l r l r l r l r l r l r l P r l r l W
oP'inyincooooiuiPCMCMcno» m co p* o o> o y p* o cooyp'OcO(ocncNoo>coi/)o>cou>T-t(r>oao<ococMp>oocooocncncna>ooo^Ti r i CMCM<o<oyytn i n«DP P P v H r l r l P r l r l r l P P P P ri ■
y u > o y m < n y u 3 0 P ' c n y c o r i y p * o o o o i o P ' P *p -a>CMy c oc or i y u) o> o i no oT i< o < n P ' yy c Mr i c ' icocoP^p*p'p^oooooocoo>cna»ooori<N<*>inp'0>
C D C O O C M y u O O O O C M y c O C O O C M y U ) O O O C M y ( p O O OiomcDiûioiûcoP'P'p'P*r^oocococoooCT>cno><no>oO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O tH
- 204 -
«M
ys>yH
y' Y
ySo)E
y"W
X •9K) (Jwo S
%)o•9 :9O y-y *yy%) «V
*y yo
y Ns y*e oCjV «9O %)•9 *yy y
■wy y
N yOi
O y-y s
tsey
*e *yy 9)EL EL
yy -y
“— •91o•9 "YO*e *9y eEL
yy «WE 9)cJ *y
y•9 Sy*9 «V
9)w9l s:
•y %yen
s; 9)»y *9yoy LU
EL yE •yy yo N
y"Wyo
NO*y
. y enp 1 co co co y y P*< o o p co en co en en P en y en p o en y p P p coX n m o o o o o o p eo co y y co en co y p y 00 en
00 PO 9C r i o o o o o o o o o o o o o o o o o o oX a t: o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo KA W .
MX
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
P co CM 00 co en co
•
os • m o e o c n i o m c o o o c o m c o i n i n p ' t ^ c o G o m c M C O o c MX « CM CM CM p~ co co co en co 00 p 00 p p co eo 00 CM o co 00 p
> r i o O O o o o P o p eo y co eo eo y y eo y y CM CM CM<3 E o O O o o o o o o o o o o o o o o o o O o o
o O O o o o o o o o o o o o o o o o o O o o
p en p* CM en o* 03 00 en co en CM y y pen en 00 00 p^ p* co co 00 p 00 p p y co co CM P CM en y
co I 'd O C o p» en en co en o 00 en p en o en o co eo o 00 CO y CM oW' en 00 CM co co p o 00 p» p* co co en en y y .y co co co co eo
CM co CM p p p pCM
d* r-% co en 00 r i 00 iO o en 00 p» eo 00 CM CM co eo p p 00 p en co•H ei CM CM r i y y m co o y co y co eo co co CM y CM en en p
m H H o o O O O O O o P CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM p p pE o o O o o o o o o o o o o O O O O O O o o o
>< o p O o b ' o o Q Ô o p o o O O O O O O o o o
O p»•d y•H m (O o en P» co 00 CM CM P* en CM en p 03 p y p y P 03 00 co pd r i o o c o c o r i c n o c o r ^ o o c n o o y o p u r i t n co 00 en o en co
y - o* O 00 00 co 00 p» c~ CO en en co p 00 co y p 03 co y p 03 00 co enVH P m en en en en en en en en en en y y y y co co co eo CM CM CM CM•H O
II o o o O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o> tp
o co o en en eo co CM co o p CM 03 en eo en eno en" <n p~ 00 P~ 00 00 y CM CM y p CM p o eo p o y co CM
C9 *d o c o co en en en co p* co co en 00 CM 03 CM 00 y CM en p eh eo p o'w* y o co 00 y CM o en 00 p» co co en en y y y co eo eo eo eo eo
en CM r i r i p p•
n m co 00 CM r i o o CM o o o o o o o o o o O eo m en OCM •d H
y E . o 00 P* y CM en CO O co en co co o en o eo co CM co p p P y> Sm^ 00 p* P» co CO cO en y co p o 00 p en eo CM o en 00 p co
co co co co eo co eo co co co eo eo co CM CM CM CM CM CM p p p p
o . o 00 (O y CM o 00 co y CM o 00 co y CM o 00 CO y CMo 00 cOa p on <Ji en en Oï 00 00 00 00 00 P* p p p p (O CO co CO co en en
'Ss »a r i o o o o o o o o o o o o o o o o O O O o o O
- 20 5 —
•dc
(DP
*d<3
tnt%üIIo
os
coI
CM CMen en d d
~Qd d H K-
<o< 3
CMCOW
yopX
a>CM
II
Mia
>Ma H
en
P m m m I I I t tn en y y y 4- yI I I II y y yI I I y y yI I Io o o o o o o o o o o o o o o o o O O o O Qp p p p P P P p p p p P p p p p P P p p P PX X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Xo tn m p o y O en P eo eo co eo y CM co en y y o p CMo o CM • m. » CM w 00 » •> CM » •r» O y P p tn eo p CO
» «. m- en tn 00 » o P m eo P en y P p P p p p p Pp p CM p CM co en en o eo y 0 0
P O CM en p en p eo co o P eo en eo p p p p p p yy to O O tn eo eo o 00 p (O CM p co eo CM CM CM CM P p p. en co 00 y CM p p py CMeo • •
P y tn y CM p oo 00 en eo p P 00 CM eo en O p pin p CM tn p eo eO p o y eo P y 00 eo eo tn eo co tn eo y co00 (O y 00 p o eo eo p CM CM y p en co en o O o o o o oo o o o p p P P p P p p p o o o o o o o o o o
00 p y en p co p CM O p o y 00 eo p p 0 0 CM p eo 00 tn•H 0 0 p CM o 00 CM p P y tn p en p CM eo eo O CM eo p o CM•d* o p P eo eo y y tn tn tn en tn eo eo eo eo P p P p 00 0 0id p p P p P p p P p p P p p p p P P P P p p p
(O co O tn o p eo tn tn tn eo eo CM eo 00 P co tn P o p o(O y en o en co eo 00 en en o 0 0 P eo eo y y CM eo CM co CM
o o O p o p p o o o P O O o O o o o o O o Oyo co y o yCM y o y en eo o eo pO p eo CM p CM 00 00 p p 00 P en en 00 p tn eo tn y eo C9
e O o O P C9 eo tn p p CM eo tn eo en tn co en 00 eo en p 0 0p CM eo y en eo 00 o P co en eo 00 enp P P p p p p
yo 00 (O eo yCM CM tn co tn P y eo PN O P P en en O tn o o> CO P co 0 0 o en en 0 0 P en en CM pe O O o o o p CM CM co O P p P co tn p en en p CM CM eo
P p p p p p p P p p p p P
fO 00 eo eo p eo eo 0 0 y y eo CM co p p en CM en y tn y entn CM y eo y p r? 00 p eo o 0 0 CO eo en eo y P co eO 0 0 co co
P O o O p CM CM CM eo tn en CM eo en CM eo o eo p O CM y pE O o O o O O o o o o P p p CM CM eo eo eo y y y y
O o O o O O o o o o O o o o O.o o o o o o o
m eo en 00 enCO co tn 0 0 en m p CM p eo o CM eo p 00 o co co p tn p en tn<N 0 0 CM CM p p eo eo P en m p 00 y co CM p 00 CM eo CM CM en tntn 00 o o O o o O O o P eo CO eo eo eo eo co eo eo eo CM p CMp tn o o o o o O o o o o O O o o o o o o o O o oE o o o o o o O o o o o O o o o o o o o o O o o
— 2 0 6 —
00
4-»<Jy1o 00 m in p p tn p y p o» CMco o co y OO eo p o p p p tn% p « p eo 00 UOtn o> tn (O tn to tn p (O p to eo y 03 en o y o 03OS X p o o o o o o o o o o o o o o o o o o o p o p o% a E o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oü tnMX o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
os%>c
10•HE
o IDc D L O c D O P C N i D P œ o o O <o o o y m c M P y p p p P C O O O C O C O C M C M C N C N | < M 0 3 < X ) O O C M C O C O P i r ) P P C M i n < 0 C M P P P P P P P P 0 3 0 3 P P P P O O P P P P P P o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
tp I'd P<w 03 00 to tn y CO CM p p o 03 00 p P eo en en y y eo eo CM pCM CM CM CM CM CM CM CM CM CM p p p P p P P p p p P P p
d* p CJ3 CO p CM P CM CM CM p eo eo p P 03 00 P CM p eo o eo oVH « CM 03 p eo eo eo eo eo eo y y y y en en co co eo y y tn tn tnm P p p o o O O O o o o o o o o o o o o O o o o O oE o o o o O O o o o o o o o o o o o O P o o O o><3 o o o o O O o o o o o o o o o o o O o o O O o
O p•d y o p 00 p CJ3 00 eo y CM tn <73 co eo en o CM p 03 CM eo eo 00 00•H en p CM y 00 P tn C73 CO p CM p co 00 CM p CO o co en y en eo 00 ’d p y co CM p P o 03 03 00 00 p p eo eo tn tn tn y co eo CM CM p
y o* o CM CM CM CM CM CM p p p p p p p p p p P p p p p p pVH o
• P o o o O o O o o o o o o o O O o o o o o o o o o
c o i û o i D O c n i o i o c M P i n P o o c n c M o o o o c M C M i n o o i ni r > P o > P t o t D P œ o c M y P 0 3 C M i o a ) y o o c N e o o y o o
oI
94
d
d
c s y e o p o o o c M P . c M o o c M y y o p y p i o o » o e o » n ptncMCMPCNcoy eooop<oeo<ncou)pyo»CMoopinco o <
c o P i o m y c o c N P ,CMCMCMCMCMCMCMCM
o030>ooPi û i û i n i r ) yc oc ocMCNPC N P P P P P P P P P P P P P P
o o o c o o o o o o o o o o o c o m o o o o o o o oCM
M•o«>
i n o i / > P P c o o > i n P û O i n c M a > i n p < n p c o o P c o o u >ioinyy<orocMCM-CMPPPOOOO>o>a>o>oooooop
Oa
y c M O c o e û y c M o o o e o y c M O o o e û y c M O c o v o y c M O o o m i o m y y y y y c o c o c o c o c o c M C M C M C M C M p p p p p o
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
- 207 -
ÇXI
CMto
dNdW
y » y y y y y y y y y y y y y y y y y y y y y1 1 1 1 1 1 1 .1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 f 1 1 1 1o o o o o o p o o o o o o o o o o o o o o o op p p p p p p p p p p p p p p p p p P p p p p
p a •d X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Xp > <j m eo o 00 o o LO o p tn p y p 40 o <73 00 o 00 CM o e 00
o — «. — » — •> — «. — — — — o • — o CM— 40 » — 1
p co 40 P y co lO o 00 p tn p co p p y y p P y p co <7303 y P 40 40 p p 00 CO 40 co 40 <73 co y p p tn
Lf) co CM P O o CJ3 <73 00 00 p p 00 40 p 40 40 40 tn p tn 40 40•d
ID < P p P P P p O O o o o o o O o O o o o o o o oP
.
ü i*$ LO CM 03 P C73 40 <73 CO 00 <73 03 40 y <73 o <73 C73 p tn 40 p co 03^ tn 03 O 00 CO y 40 CO 40 CM 40 <73 <73 CM 40 co CO tn p 40 y tn co 00 .
LOp % ” CO CO co CM CM CM CM CM CM CM P CM CM CM CM CM p co P co P co CN
.Y ° O o o O O O O O O O O O O O o O o o o o o o oO
i00 00 in 00 P O O P O 40 p 00 O CO co CM co p co p o <73 <73m 40 o co 40 O P LO 40 O co P O tn 40 y y co CMy y a P
yp PS 00 00 03 <73 <73 o O O O P p P CM CM CM co co y y tn m 40 40
p p p P p CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
40 03 y y 40 40 y 40 CO tn P 40 CM y CM CM 00 tn 00 40 p tn <o ;eo ■M CM p CM p P P p P P p P P P p P P O p o p o p ■H ’p <3
O o O o O O o O O o O O O o O O O o o o o o O
O 40 (O p 00 p o p y y P y P y 00 y <73 o o y 40 40 40CM a CMP en B 03 p P p CM co y 03 40 C73 y 40 P p tn 00 P o <73 o CM 03 tn
kl O p CM CM CO co y y 40 tn 40 40 P p 00 00 03 o O p CM CM coCM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM co CO co CO CO n
yop }X I'd P 40 O P P CO C73 P P o P CO P <oy 40 tn p O y CMo o
r* a CMp > e O 00 y 40 40 40 40 lO 40 co y CM y 40 00 CMco 00 <73 p CM p 40
CM P P
aUi
P 03 coCM 40 <73 P O P p p <73 CMP p 00 tn tn <73 <73 <73 co (73n 03 P p 40 P P y P 00 p 40 P CM P y 40 03 tn P CM O tn 00
Q a P 00 O o P CM CM <o y y tn tn tn 40 40 p P p 00 <73 <73 O o oP > E y 40 40 LO 40 LO lO tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn 40 40 40
k l wo o o O O O o o o o o o o o o C7 o o o O O o o
o 00 CM y <73 y co co co p o 40 CM co tn o p p o y o O y 40V) m CM 40 P 40 40 40 40 p co y CM y tn p CM CM 40 40 p 00 y co
0> a P p P O O O O o o o o o O o o o O O o O o o o o> E o O o O o O o o o o o o o o o O O o o o o o o
o O o O o O o o o o o o o o o O O o o o o o o
— 2 0 8 —
If)«f»
d«V
d
30yO
o
o'O
dE
9)•WOo
- y
d«V
9)“d
*e•V?dEL
O"9O0 EL
19)"W
y«9
9)*d
s30dd
VdELEoCJ
d
oE9)E
dS>•99)
S9>
d
d«L»do
do
•99)
“dd
-WwdendE
dn
" d9)Eld
- d•9I
00
O
9)“doE
«U9)
d3dCD9)•9
O* ddN
'VNd
■Wdo
« u9)
* d
P COp y co CM CM o p 00 40 03 p CM«S co m co o en p m 40 p y CM y_ a . P o o p CM CM (O 40 40 00 40 y co
> . E o o o o o o o o o o o oo o o o o o o o o o o o
y o1 o p p 40o 00 o p CM co
u p m o co co CM CM p p 40 coo % P o o o o in p in y UO
00 % a E o o o o o p p p pPS tn o o o - o o o o o% M oÜ X o o o o o o o o
ya p y co co m p y o CM o co mX w co m co o 03 p p CM 03 o p C73> P o o P CM CM co 40 p (73 00 40 y< E O O O O O O o o o o o o
— — — — — — — — — — c »o o o o o o o o o o o oyco 40 o p in o
I'd o <! o p m co p CM CM m co y 40 oy co CM 40 p 03 p 40 m y yCM co CM P pCMp p 00 40 40 p 00 p p co CM UO
> co y o 40 p p p p m co O in<3 o o p p CM CM y y in y CO CMo o o o o o o o o o O O
o o o o o o o o o o O O
CO
CM
O•O•Hdc
• - i>
Py10 poo
o114h
m (0* d r -\d E
> w
a
Oi
a)OOPcoœcMi/ )(OPCMOOCOtno(7>oou>coy p y OCT>COCMOPOOOP40P40 ' COOPyCMP GOOOCD40tn(OPCX)iOmCMC73PyCMP(7>OOPtOi n iomminminyyyycocococococMCMCMCM O O O O O O O O O O O O O O O O O O OO
CM p <73 40 UO 40 UO
o< o 00 UO 40 p p CO CM P <73 <73 CM po C73 40 00 y CM O 00 40 UO y y coo y CM p y
p
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o i n o o o o y o t o c o P u s t o o y c M P i n y t o o »o o p p t û i o y c o p o o D P m y c M P O o o o p o )C O C O C O C O C O C O C O C O C O C M C M C M C M C M C M C M P P P P
OCOlOyCMOGOtOyCMOCOiOyCMOCOtOyCMo c n c n c n c T i o œ c o c D o o c o p p p p p i o t o o i oP O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
- zuy -
(OI
tf»
d-QdH-
p 00 y p co P p o co 40 40 p 40 O co p p O CM 03p \
4-c» 09 p y 03 CM 40 03 co P O p CO 40 o 40 p p CO 03p P p p 40 40 40 y y CO CO CM P O o 03 03 co 00 Pp P p p p P p p P p P P P P p
LO 4 0 40 40 y y t t t :f f t1 1 1 i I 1 1O o o o O o o O O o o o
> •a p p p p p p p p p p p p40 <3 <3 X X X X X X X X X X X X
p co 00 p CM y 00 o y 03 O yo oco 40 p P p o p p y p 00p CM p lO P p co y 40 40 40
4-t<3 .X m pPS 00 co co p co 40 00tn X 03 co y co 40 p y 00 p P 00 Pp o o O p co 40 P 00 40 00 40 O y COIIo o o o o O o P p CM CM P p
p p 40 o P 03 CM p P P p coOe p lO co p 40 40 P CM 00 y 03 y
y CM p CM co CO y 40 P p 00 00 03p
P p P p P p P P p p p P
03 y CO 00 40 40 00 00 o CM CM 03p O p co y 40 40 CM CM p CO <33 Pro «3p O o o o O O P P p P O O
40■ *
a : CO 03t/3 CO p o co 00 p
CM M o co 40 03 CM 00 00 40 o 40 P CMP
o o p co 00 co p 40 co 00 P yp c ' CM y p 03 P co
P p
yopX I'd 40
a CO 40P > co 00 00 co 40 coP CM o CM p y CO 40 O 00 y 40 40 p
a o o p CM y 40 y p p 40 00 p
. to p p CM CM P p
p pp CM 40 p 03 03 o 00 CO CM 03 pco 03 CM CM P CM 00 y CM P 03 y
O o O CM y P o 40 co CM 00 CM 40P LU o o O o O p P CM cO co y y
o o o o o o O O O o o o
O o 00 40 y CM o 00 40 y CM o 00 40 y CM O 00 40 y CMP p. o 03 03 03 03 03 00 00 00 00 00 p P p P p 40 40 40 40
a p o o O O o o O o O o o O o O o O o O O
- 2 1 0 -
CJI
*f>tf>
d-QdL—
O03 CO P en 00 y <73 co o CMV) p m to co <73 C73 P o • <73 P
_ a p CM p p O O P p O O> E o o o o O O O o O O
o o o o O O O o O O
y1 y COo p p m tn m y p o (O to
4-» P (0 y CO y o 00 <73 CM CM P P<3 X p p p p p o O P p P P
CO X o, e o o o o o O O o O Oa toX W o o o o o o o o o oO X
.
OS to y to y <o 00 o to CO 00X CM 00 o y 00 00 y CM O 00> p y CO co CM P p CM CM CM p<2 e o o o O o o O o O o
o o o O o o O o O o
I’d o< C73 CO (73 CO CM tn 00 CM 00 tolO in CM 00 CO y CM o 03 p toCO CO CM CM CM CM CM p p p
o o P to tn y CM co CM CM> CM # 03 y P 00 co O <73 00 p<3 CM p p P o o P o O oO o o O o o O o O o
O o o o o o o o O o
p0*d ylo CO 00 CO CO to y o co tn 00 p CM <73 CM (O 00 y o CM
•H p O 03 r* y co o tn o co p 0 0 CO P CO 00 y O P co3 o m CO CO CM p p o o en 03 00 00 P P co (O to tn tnV* o CM CM CM CM CM CM CM CM P p p p P P p p p p p
iHr"i o o o O O O O o o o o o o O o o o o o o> IIUh
CO CO m CM <o p o m p O)CO •d 0< y O p tn co p o 00 p m
CO CO CM CM CM CM CM p p p
tn V) 00 o in o O o tn tn O O CO y O O o in p m oCM
’dd
p6 p in 03 m o co CM CJ3p y P 0 0 in CM <73 <o co p 03
> to in y y y co co CM CM CM CM P p p o o o o 03p P p p p P p p P p P P p p p p P p
0 O COlo y CM O 00 co y CM O 00 to y CM O 00 to y
P a CO in in in tn m y y y y y co co co CO CO CM CM CMp .a o o o o o o o o o o o o o o O O O O O
- 2 1 1 -
AI
«f»m
d
* dK
tn co y to CMco p co p p tn 0 y 0 to y p 0 00p 4.t CDco p 00 to y CM P 0 co p t o y co p 0 03 00 top
P p p tO (O tO (O to to tn tn tn tn m tn t n y y y
y y y y y y ' y y y y1 1 1 1 1 1 1 1 1 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0
*0 p p p p p p p p p pt£> <1 X X X X X X X X X XP p CM in y tn p 0 to CM 0
p CO p 0 p 00 0 0 y 000 to m to tn tn p p to to
p<3X to p tn p y 0 O) y <73
a co 0 p CM CM p G) CM p co 0in X p 00 en to y y to tn tn tnP ü
IICJ
0 p 0 0 0 0 0 0 0 0 0
p 0 co 0 p p CM y y too ' co CM 00 0 un co tn co p 0
y CJ) 0 0 p P CM co y tn top
p CM CM CM CM CM CM CM CM CM
p P CM tn (O to p CO tn CO
mp
4-*<3
to
0
tn
0
tn
0
co
0
CM
0
CM
0
CO
0
CM.
0
CM
0
CM
0
a p tn to p CM to 0 0 p 00
CM WLU O) p 00 03 P tn p 00 00 to
P y tn to P 00 CJ» 0 p CM cop p p P p • p CM CM CM CM
y0
PP
pX
a>CM
I 'd
.tn
tn
00
p
p
p
tn
0
CJ)0
00
0y00
yp
0
P
P
0
CMP
001 P p p p P Pa
t n
0 co y co . p tn y 0 0 CMa CM p co p p to 00 O) 00 t n
O s en p co co y tn (O p 00 03p w y in tn tn tn t n tn tn tn tn
0 0 0 0 0 o> 0 0 0 0
aa
o o o i o y c s i o o o i o y c M o o o t o y c N o o o c o yu)U3ir>ininu>yyyyy(0<oc«><o<ocMCMCM
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
- 2 1 2 -
o» a
00
y1o /"V4J P (0< X pX o. Ea .wX w ü X
mooo
opoo
o>ooo
00 00 o . o
00 CM CM CMin iO CO CMp P CM COo O o O
o o O O
aX M> P< E
P CO P o(D (O y oCM CM co yO O o oO O o o
(DI'd 0< co en (Û CM
m co CM op P P p
co co 00 enO) en o eno o p oo o o oo o o o
UJI
eoeo
d-Od
><
Po y*d mp pP oo' o
h h —H o> IIp
P O O C M tO tO O O O O O )o <o a » y o > wo o < oi nyoococMCMPP
o o o o o o o o
to o<(O co o m
y co CM <np p P
CN
VI V)•d Pd E> '—
O O O O O O O O O O
p t O O P P O O l D C M O3O>O»00 00 0 0 P P
aV.a
C M O O O i O y C M O O OC M C M P P P P P O
o o o o o o o o
- Z XJ -
o> o (O CMto 00 co pm y CM P en P to y
y y y y co co co co
y y y y1 1 1 1o o o ep p p PX X X XCM CD en CM
O) P co tnP P 00 co
U3 "d<
4-»<X tna 00X #-o oIIo
00 co CMCD p P coto to tn CM
o o o p
p en p coo CM tn CM00 00 p en
CM CM co co
Ieneo
d
dK
CO 4-*<
co 00 y pCM CM co co
O O o o
<N COw
CM P O CM
O y CM eny m tO 00CM CM CM CM
yo
>CN
I'd
(O
y tn co CM
co y p Pp p . p P
>ki
tn tO tn cotn tn to tno p CM coto to ' to to
o o o o
a"s.a
CMOOOtOyCNOOOC M C M P P P P P OO O O O O O O O
- 214 -
en
d-Od
•9OO
•g"dg
‘44*9O
oEL
cJ
OcJ“d0 E
9)
Sî'd019)«9UJ
«eo- ddN
4d
dow9)“d
o■9O«iOEL
9)V•9-y*9
N9)-d
gVD4d
4ELEoo
y p 00 to to y co y en•M 1 to 00 CMlf) o CMp o O)<5 O p p CMCMco to to y pX P a o o o o o o o o p
00 a X p o o o o o o o o oX a E o o o o o o o o oo co • o o o o o o o o o
w% o o o o o o o o o
y p p lf) CMco en o oo p p CMy y p co 00 en en p to co co eo p to y tn 00
a .y co co COlf) y to p to co CMo en co en p co p p o enX n o o p O o o o p o p p p o p o p p p p CMtn
p > p o o o O o o o o o o o o o o o o o o o O o< E o o o O o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o O o o o o o o o o o o o o o o o o o
p
a p o CMto p o to to lf) p p to CMo o p y p p lf) tou> 1 Et 0< 00 y P m co to o to co p tn p to lf) y eo CMp p o en
p p P lf) y co co CMCMCMp p p p p p P p p pco p
O* y co COco lO y tO O to CMp en 00 p 00 y P y en to to%H o o p o o o o P o P p o o p o p P p o p y
lO P o o o o o o o O o O o o o o o o O o o o oE o o o o o •o o o o O o o o o o o O o o o o
> ■ < o o o o o o o o o o o o o o o o o eo o o o
O PXI y COo> to co o lf) p lf) to en p to p en 00 o to p co y 00 CMp t4 00 p p tO to lf) m y co CMp o en 00 p p m y co CMo tOo* O 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 p p p p p p p P p toP P m m Lf) Lf) if) lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf) m lf) lf) lf) tn lf) lf) lf) lf)P o
II o o o o o o o o o o o o o o o o o o o O o O> (U
CM
û P o p en y CMy o co p co 00 to lf) lf) p o y 00 co tO<9 ^ O o to y co en CO00 lf) CMo 00 to tn y to CMCMp o o 00
Sm/ en en to y co COCMCMCMCMp p p p p P p p p pp
co o 00 o 00 lf) CM00 CMCOo c6 p CMtn o P tn to o o On M o o en en 00 00 00 P P to to tn y y co to CMp o o en toCM*s *g 00 00 p p p p P P P P p p p p p p P p p p to to
> co co co co CMco CO CO CO00 co co co co co co eo to co co to co
o o lf) o lf) O lf) O lf) O lf) o tn o tn o lf) o lf) o tn oP a o en en 00 00 p P tO to lf) lf) y y co eo CMCMp p o o 00
a o en en O] en en en en en en en en en en en en en en en en 00
p o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
- 215 -
COI
lA
d-Od
I p............................... • ......... ..............................................‘ t o t o t o t o t o t o t o t o t o t o t o t n t n t n i n t n t n t n t n •
[. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 f 11 ^ a o o o o o o O O O o o o o o o o o o O O O
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p P1 XXX X XXX XXX XX X XXXX X X XX03 p CMGO 03 CM CMtn p «oco tn (73 o CMp 00 (0 CMtn
in CMCO o P o m m m • » ■> to m •> • m • I■>—» m » ■> m co in CO p p 00 P m p 03 00 00 O yCO y CMtn p p co CMto p p p P 03 CMp CMp y co
*< 1>1 tn co to 03 p co y to 00 o 00
in 0 00 to CM03 00 p tn y y y tnp X co CO CMCMCMCM CMCMCM00
Ü oII o O O o o o o O O oo
P to CO CMo p p CM00 p y to O co m p 00 00 O CO oy p c o i n p c n o c M C o y t o p c o o p c M C o y m p ç o op a o o o o o p p p P p p p CMCMCMCMCM CMCMCMco
p p p p p p p p P p p p P P p p p p P P p
p p tn tn 00 00 tn y y p p to CM03 p to y co CO CM 00to to tn m tn to 00 00 tn y y co CO CMCMCMCM CMCMCMp
CO +-< o o o o o o o o o o o o o O o O o o O O o
p y 00 CO y CMp tn o CM p p 00 p y
CM a p p p CMy 03 CM p to p CMco 03 CO o 03 tn o 00 OP c/i (CM o o p p p CO 00 to CMtn 03 p CMo y <73 p p O 03 CM
M e o o o O o o o p OI CMCO tn to 00 03 p co m p o CO
o o o O o o o o O O O o o o o P p p p CMCM
yo p eop p y y tn p y p 03 p
P X a CMtn tn p in y co y 00 P tn p to y p 0 3 to tn 00 CMP p. lEi CM o o CO p CMCM y 00 in CO co CMp p co tn p 03 <73 00 CO
p- E o o o o o O 0 - 0 o p P P p p p CM CM CM P CO CMCM
IIp. 4. o o o o o O o o o o o O o o o O O o O O P
to
o p CO o tn 03 to 03 00 p to CO p 00 y y 00 p P CMCMy p o y 03 CO o p 00 CM m to tn 00 00 tn 00 to p P tno o CMCMCMCO y tn tn p 00 03 o p CMy tn p 00 O too a C9 o o O O o o o o o o o o p p p p p p p CMCM
p > P o o O O o o o o o o o o o o o o o o o O Ok3 6
/ o o o o o o o o o o o o o o o b o o o O O
coo p p CM tn y p co 03 03 03 p y p tO o y co o p o
<—s y CO CO CO in y tO p to co CMo 03 co 03 p co p p o 00« o o p O o o o p o p p p O p o p p p p CM tn
a p o o o O o. o o o o o o o o o o o o o o O oc > • C o o o O o o o o o o o o o o o o o o o O o
o o o O o b o o o o o o o o o o o o o O o
•
O tn o tn o tn o m o tn o tn o tn o tn o tn o tn Oo o 03 03 00 00 p p to to tn tn y y co to CMCMP p o o 00a o 03 03 03 03 03 03 03 03 <73 C73 03 03 03 <73 <73 03 <73 03 C73 <73 00
p p.a ■ p o o o o o O o o o o O b o o o O O O O O o
- 216 -
oI
d-od
y•
•M 1 y co to y< O tO o y o p to p to to tn P tn p p 03 00 p to 03 P to tnX p d p y y p CM 00 y œ CM y P 00 CM O CM CM y 03 CM 00 P 0000 a %p o o o o p p CM CM co y y y tn to to p to to p to P toX a E o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo ca o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
wX o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
tnp 03 CM 00 CM 00 CM o co p 00 p o co tn p p co y to p 00
a e CM 00 tn tn 03 p to p CMco to CM p p 00 p y p y co o CMX M P o p co co co co co y y co y y CM CM CM CM p p p p p
p > P O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o< E
o o o o o o o o o o O O o o o o o o o o o o
p co co 00 tn co to y p CM p CM tn 03 tn CM CM O p p co tnr«Nto a o < 03 O) p y 03 in p 00 tn CO p 03 p tn y CO CM P o 03 00 pip p to to tn y y y co to COco CM CM CM CM CM CM CM CM p p p
o tn 00 p co co CM CM to CO p P CM P tn to P 03 co p CM po* 03 to o y to y co co tO to p y CO tn tn P CM 00 P to m to\H d o o p CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM p p P P O o o o o
ta P p o o o O O O O O O O o o o o o O O O o o o oE
> o o o O O O O O O O o O o o o o O O o o o o<
O p*d y CM p 03 CM 03 P 03 P y P y P 03 00 co p O P 00 p 03 00•H ta P o 03 tn 00 y O P P t n c o o o t n o t n . c o p c M y o o p t n3 P m tn CO p 00 to y P 03 to y P 03 00 (O m y co CM p p o
y O* O ta in tn tn y y y y CO co co to CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM%H oP o o o o o o o o o o o o o o o O o o o O O O O> Mi
f-S p 03 00 o y co 03 o tn CM p y 00 co CJ3 p to to tn p 00 om . P* 0 <H y y p CM p co 03 p y CM o 00 to tn CO CM p o 03 00 p p
p to tn tn y y co co co CO co CM CM CM CM CM CM CM p p p p
CM o o o o o o o o O o O co tn m o 00 o co o o oM d
<N •O P O tO 03 co to o tn o co to CM to p p p y tn o tn p p cod E to tn y co p o 00 p tn to CM O 03 00 p to tn tn y y co co> co co <0 co co co CM CM CM CM CM CM p p p p p p p p P p
o to y CM o œ to y CM o 00 to y CM o 00 to y CM o 00 to ya 00 00 00 00 p p p p p tO to to to tO tn tn tn tn tn y y y
\a o o O o o o o o o O P o o o o o o o o o o o
- 217 -
toP
a
yI
y yI I
y y y y y y y y y y y y yI I I I I I 1 I I I I I I
y yI I
O O O O O O OlO o o o o op p p p p p p p p p p p px x x x x x x x x x x x xCOOl COt OCOl OCM COOCNCNCO OOCM — — — — — P l O P i n C M C M - - C M O C M P O O P P P P C N C M cr>o)CM(O0000o3P
y y yI I I
o o o o o o o o oX X X Xp 00 o o y m CM top p p p
X X X X X eo lo p 00 o o — — — —p y (O 00 tn
to 00 (O p
tn
■p<XaXoIIü
tn00
p p t o t o y c o y y o t n t o c T t t n p P C M c o o i C M C M t o c o o to p y C7> lo CM 03 t o o 3 y o œ o 3 o o o y y t n < o < o c M pptntnyyycocococococMCMCMCocMCMCMCMCMCMo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
aC M P y < o o y c ï 3 t o o 3 C M t o o P t n o < o P o t o c o y t n ypp t nc7) CMt no3CMto<7>cO(ooypotnpcMtno» t 0 t 0 i t : t y i n i 0 i n t 0 t 0 t 0 P P 0 0 00‘00 0 3 0 3 0 3 o o op p p p p p p p P P P P P P P C M C M P
CO 4J<
tn tn tnCMinooya) t ncMo3toœypo)03 00o>tnintnco(oçM t O t O y y c O C O C O C i C M C M C M C M P P P P P P P P P P
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
çxf
d«Vs>d
CMT-# a
en c<i w B
o tn cot o p o 3 P o w o o t n t û < o o o p P o c o p t û y y y c M ot n p c M t n p t o c M o c M t o t o c M C o y p c o m c n t o c o p y
P C M y i n p < T > P c o i n o o o c M y < û P O o o 3 0 0 P PPPPCMCMCMCMCMCMCMCOCOCO
opX ao. 1 Et CM
> ECM
IIa
en
CD tn GO0 3 y p o o c o c o o P P P t n c T > o c o c o y o 3 C O o o o o c oCMCMi nc Mi n t n t oPCMCOomt û t oPCMi no i PPc o t o
P P P P P C M C H C M C M C M P P P P
C, dr-4E
CM Pyœc7)003cocMcoo)CMcocMoCMyootn<D(73mppootocMcoLnPtn<73GOCooGoytnPP03cncncopcoc o y t o c j 3 C O P o c o p p y p p c o t n p c o o 3 0 P P C Mo o o o P P C M C M C M C o c o c o y y y y y y t n t n i n t n
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
C3
Ma p
> E
o tnc ï ï t o o 3 t n p < 7 > y p t o < 9 p p c o c M C M y p < o p p t n op c D t n P 0 3 t n c o y o ) 0 3 C M o 3 t n p C M y p o P t o c o t oP O P C O C O t O C O C O f O C O C O t O C O C M C M P P P O O O Oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
oa
t o y c MO G Ot o y c M O G O t o y c Mo c o t o y c M o c o t o yc o c o c o c o p p p p p t o t D t o t o t o m t n t n t n t n y y y
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
— 2 1 8 —
00
4Jy1 P p <73 o p to y COp to If)O y y COp p COp CMp COto
Xp d p p P p p p COCOCOCOCOa X P o o o o o o o o o o oX a E o o o o o o o o o o oo tn S-x .
wX
o o o o o o o o o o o
aX><1
CM CMc o t o c o o p c o y p o o c ocococoooopymoocoP P P P P P P P P O Oo o o o o o o o o o oo o o o o o o o o o o
a ^IP
i Da > o o u ) o y c o c o p c NP CMCOf o o o y a > yt o m m y y c o c M C M P P O o a > o 3 0 o o o p pp p p p p p p p p p p p
UJI
er>
dod
mtH 0}p p
E>■ 'wX<J
C M C M C M P l 0 U 3 P P C » C 0 P C M P t j 0 O C 0 O 0 3l O t o t o y y y y i n m c o c o t D y y m m i n yO O O O O O O O O O O O O O O O O Oo o o o o O o o o o o o o o o o o oO O O O O O O O O O O O O O O O O O
o
•Hpc
pyIf)po9oII
<ûycMma)cou5a>ocMPO)CMiou)oocx)0) c n c o p c M P c o o o c M P C o o c o c n y c n c o o o c o O3O300 00PPt Dt £>l Ommy00C3CMCMPP
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
m a o <P w
c o t D O c o p p i n o i n o m o i o p t o P t D Pt o m m y t o c o c M C M P P O o o c n c o c o p pp p p p p p p p p p p p
CM«9•dd>
dHE
o o o o o o o o m o o o o o o o o o o o03inpCOlOCM03inp(73PCOOP(OOU}CM CMCMCMPPPOO 0*0) O3O3CJ3C00000PP
oa
CMOOOtOyCMOCOtOyCMOOOtoyCMOOOyycOCOCOCOCOCMCMCMCMCMPPPPPO
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
21.9 "
u.I
yNoyH-
y d" a- d-O O OI■>
OOt-t(OCilO<*>OOOtOC4 • •• OCMCO
CO CO u i to m i t
tnCO oocomcMOOCMOO«-io>eMflo
COCOCNrHOTHifCOCOCNCMC MC 4 C J < NW0 4 C MC MC ' I C i e M
COJtCM
to
Oo o oo
o 00 cnmcoco vM : t cocmu><tiu>coc*<> ooiacmi n O O T H P ' C N C ^ C O r * 0 0 U ) T i CM < 0 CO f,#THr4CMCMCOCOzfJ»'lO«OtDÏ*^00 0T> o ‘O v4 COtH
CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCarOCOCO
o i o o o i o i n o o o o o m t o o m m u i o(OCMCMWOOCMv-lTHOOOCOOT-immjf v4%-l%-lT4T4TiT4W%-lT4v4t40T4 W v4 W v4CO
CM c n m o o o t H c o i o o t ^ i oCO
oooiDCMr-cMtototocnCMCMcod-^mioioroc^c o c o c o c o c o t o c o c o c o c o
CO CM CM CM mO)CM ( O t o c o i n t n t n ^ a t o c M
t o
Cn O’d'CMCOCOOCJlCMCOcoi nt - i t noocMi nor^coCMCOd";f;»Lr)tntO(OU)i / ) u) u) i n i nu) i n i ouou)
o
w
cor4%^oo(f)inr~cncou)m(OcOCOCO(OCMlO<Ot-4
O O O O O O O O O Oo
CM O 00 t o cf CM O 0 0 ( 0 ^ C 4 O C 0 t 0 ^ C M O C 0 J t i f C OC OC Oe OC OC MC MC MC MC MT Hr H» - « « Mt r » 0
IV
a c i d e z s u p e r f i c i a l .
- 223 -
T V A. . J N T I ^ O V Ü C C Ï O N
E l c o n o c i m i e n t o I n e q u l v o c o de que e l c r a q u e o c a t a l l .
t i c o e s un p r o c e s o c o i n p l e j o que t r a n s c u r r e a t r a v é s de c a t i o n é s c a r b o n i c ( 7 2 ) y l a I n t i m a r e l a c i ô n e x i s t a n t e e n t r e d s t o s
y l a s p r o p i e d a d e s â c i d o - b a s e de l e s c a t a l i z a d o r e s que l e g o -
b i e r n a n ( 7 3 ) , c o n f i e r a e s p e c i a l i n t e r ê s a l e s t u d i o de l a aci^
d e z de d i c h o s c o m p u e s t o s .
P o r c u a n t o l e s c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o e j e r c e n s u ac c i ô n en f a s e h e t e r o g ë n e a , l a c o n s i d e r a c i ô n de l o s mismos des^
de e l p u n t o de v i s t a â c i d o - b a s e e x i g e e s t a b l e c e r p r e v i a m e n t e
e l c o n c e p t o de f u e r z a â c i d a de u na s u p e r f i c i e s ô l i d a : l a c a -
p a c i d a d de d i c h a s u p e r f i c i e p a r a a d s o r b e r u n a b a s e y c o n v e r - t i r l a en s u â c i d o c o n j u g a d o . En l o s c a s o s en que l a c o n v e r -
s i ô n , como e s h a b i t u a i , i m p l i c a una t r a n s f e r e n c i a p r o t ô n i c a , p u e d e a s i g n a r s e a l a s u p e r f i c i e u na f u n c i ô n de Hammet t ( 8 6 ) ,
H q , de modo q u e :
HQ = - l o g - ! 2 l l Î 2 _
^HB
en do n d e a^+ r e p r e s e n t s l a a c t i v i d a d d e l i o n h i d r ô g e n o y f g -
y fjjQ l o s f a c t o r e s de a c t i v i d a d c o r r e s p o n d i e n t e s a l a b a s e y
a s u â c i d o c o n j u g a d o . Cuando l a b a s e f o r m a un c o m p l e j o con l a
s u p e r f i c i e , l à f u n c i ô n - e n v i r t u d de l a s p r o p i e d a d e s de los
â c i d o s de L e w i s - t o m a una f o r m a d i f e r e n t e ,
Ho = - l o g - - l —
^AB
d on de a^ e s l a a c t i v i d a d d e l â c i d o a c e p t o r de e l e c t r o n e s . El
c o n c e p t o de a c i d e z s u p e r f i c i a l a s î e s t a b l e c i d o e s e x p r e s a b l e
e n t ê r m i n o s de u n a r e l a c i ô n de a c t i v i d a d e s e I n d e p e n d i e n t e
de l a e s t r u c t u r a s u p e r f i c i a l , d e l â r e a e s p e c î f i c a , d e l t a m a -
fio de p o r o y de o t r a s m a g n i t u d e s que e s p r e c i s o c o n s i d e r a r en
f i s i c o q u î m i c a de s u p e r f i c i e s .
- 224 -
Las p e c u l i a r l d a d e s que p r é s e n t a l a v a l o r a c l ô n de cein
t r o s â c i d o s en s u s t a n c l a s s ô l i d . a s , h a m o t l v a d o l a p u e s t a a
p u n t o de m ê t o d o s muy d i v e r s e s que d i f i e r e n e n t r e s £ t a n t o
p o r l a s r e a c c l o n e s y c o m p u e s t o s I m p l l c a d o s como p o r e l i n t e r
v a l o de t e m p e r a t u r e s en que s e a c t û a , A s f , en f a s e a c u o s a ,
s e h an u t l l i z a d o l a v a l o r a c l ô n d i r e c t e con â l c a l i s ( 7 4 ) , l a
m e d i d a de 1 d i ô x i d o de c a r b o n o l i b e r a d o de u na s o l u c i ô n de bl^
c a r b o n a t o s ô d i c o ( 7 5 ) , e l c a m b l o i ô n i c o ( 7 6 ) , e t c . En f a s e
l i q u i d a no a c u o s a p u e d e n c i t a r s e , como mas d e s t a c a d o s , e l
d e s p r e n d i m i e n t o de m e t a n o con e l r é a c t i v e de Z e r e w i t i n o w (77) y l a v a l o r a c l ô n con f a s e s o r g â n i c a s u t i l i z a n d o d i s t i n t o s d i -
s o l v e n t e s , i n d i c a d o r e s o p r o c e d i m i e n t o s v a r i e s p a r a d e t e r m i -
n a r e l p u n t o de e q u i l i b r i o ( 7 8 ) ,
En f a s e g a s e o s a s e han u t l l i z a d o l a a d s o r c i ô n de v a p o
r e s de a m o n i a c o o de b a s e s o r g â n i c a s ( n - b u t i l a m i n a , p i r l d i n a , q u i n o l e i n a , e t c . ) a t e m p e r a t u r e a m b i a n t e o p r ô x i m a s a l a s de
c r a q u e o ( 7 9 ) , l a q u i m i s o r c i ô n de d i ô x i d o de c a r b o n o en d i s t i n t a s c o n d i c i o n e s de p r e s i ô n y t e m p e r a t u r e ( 8 0 ) y l a e s t e r ^ f i c a c i ô n de â c i d o s o r g â n i c o s con a l co h o L . e s en e l p r o p i o r e a c
t o r de c r a q u e o y en c o n d i c i o n e s c o m p a r a b l e s a l a s de ê s t e ( 8 1 ) .
Como una n u e v a t ê c n i c a a p l i c a d a con ê x i t o en l o s û l -
t i m o s af îos a l a v a l o r a c l ô n de l a a c i d e z de c o m p u e s t o s s ô l l -
d o s , p u e d e n d e s t a c a r s e l o s e s t u d l o s e s p e c t r o s c ô p i c o s I . R . de
s u s t a n c l a s b â s i c a s q u i m i s o r b i d a s en l o s c a t a l i z a d o r e s p rob l j e
ma ( 8 2 ) ,
E l c a r â c t e r â c i d o p a r t i c u l a r de l o s c a t a l i z a d o r e s de
c r a q u e o y l a n e c e s i d a d de e s t a b l e c e r r e l a c i o n e s c o n c l u y e n t e s
e n t r e l a a c i d e z v a l o r a d a p o r l o s p r o c e d i m i e n t o s i n d i c a d o s y
l a que i n t e r v i e n s r e a l m e n t e en e l p r o c e s o , h an m o t l v a d o e x -
t e n s a s d i s c u s i o n e s s o b r e e l g r a d o de a p l i c a c i ô n de l o s m ë t o - do s a c i d i m ê t r i c o s en e l s e n t i d o que n o s o c u p a . S i , en c a s o s n u m e r o s o s , s e han c o n s e g u i d o r e l a c i o n e s e s t r e c h a s e n t r e l o s
r e s u l t a d o s de a l g u n o s de e s t o s p r o c e d i m i e n t o s y l a a c t i v i d a d
- 225 -
c a t a l i t i c a ( 8 3 ) / no e s p o s i b l e e s t a b l e c e r de modo i n e q u l v o c o
s i l a s c a r a c t e r l s t i c a s d e l c a t a l i z a d o r d e t e r m i n a d a s en c i e r -
t a s c o n d i c i o n e s de m e d i o , t e m p e r a t u r e , e t c . , p e r m a n e c e n i n a l
t e r a d a s en c o n t a c t e con l o s r e a c c i o n a n t e s y l o s p r o d u c t o s de
c r a q u e o en l a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ô n .
E n t r e l a s o b j e c i o n e s mâs s é r i a s p r e s e n t a d a s a l a v a -
l o r a c i o n . de s u p e r f i c i e s â c i d a s con â l c a l i s en l l q u i d p s a c u o -
s o s ( 8 4 ) p u e d e d e s t a c a r s e l a e x a l t a c i ô n d e l c a r â c t e r â c i d o
d e l c a t a l i z a d o r p o r e l e f e c t o d i p o l a r de l a s m o l é c u l e s de
a g u a . No o b s t a n t e , s u a p l i c a c i ô n con d i f e r e n t e s i n d i c a d o r e s
con i n t e r v a l o s de v i r a j e a pK c r e c i e n t e s , p u e d e s u m i n i s t r a r un c o n o c i m i e n t o a p r o x i m a d o d e l " t a n t o p o r c i e n t o de f u e r z a
â c i d a " que p o s e e n l o s m a t e r i a l e s p r o b l e m a .
Las d e t e r m i n a c i o n e s de a c i d e z en m e d i o s no p o l a r e s
r i g u r o s a m e n t e a n h i d r o s con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n c a r e c e n de l a s l i m i t a c i o n e s a n t e s c i t a d a s y , en t ê r m i n o s g é n é r a l e s ,
c o n d u c e n a r e s u l t a d o s s u f i c i e n t e m e n t e s a t i s f a c t o r i o s .
D e s p u ê s de un e s t u d i o c r î t i c o r i g u r o s o de l o s m ê t o dos e x i s t e n t e s , l a a c i d e z de l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o
o b j e t o de n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s s e h a d e t e r m i n a d o m e d i a n * t e l a a p l i c a c i ô n de l o s que s e i n d i c a n s e g u i d a m e n t e :
( a ) T i t u l a c i Ô n de l a a c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l con â l c a
l i s en m e d i o a c u o s o .
( b ) V a l o r a c l ô n de l a mi sma a c i d e z con b a s e s o r g â n i c a s ,
en m e d i o s no a c u o s o s y con un i n d i c a d o r de a d s o r c i ô n
p a r a d e t e r m i n a r e l p u n t o d e e q u i V a l e n c i a , de a c u e r d o con l a s e s p e c i f i c a c i o n e s de J o h n s o n ( 8 5 ) .
( c ) V a l o r a c l ô n r s e g û n B e n e s s i ( 7 8 ) - de l a a c i d e z a i n t e i p
v a l o s de pH v a r i a b l e s , t a m b i ê n en m e d i o s no a c u o s o s y
con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n . La e l e c c i ô n a d e c u a d a de ê s t o s d e n t r o de l a s e r i e p r o p u e s t a p o r Hammet ( 8 6 ) p e r m i t e e l c o n o c i m i e n t o de l a f u e r z a r e l a t i v a de l o s
d i s t i n t o s c e n t r o s â c i d o s .
- 226 -
( d ) V a l o r a c i o n e s c o n d u c t i m ê t r i c a s . Aunqoe no s e h an h a l L a do p r e c e d e n t e s e n e s t e s e n t i d o , s e h a e s t u d i a d o e l
g r a d o de a p l i c a c i ô n de l a c o n d u c t i m e t r l a - c o n h i d r ô x i ^
do p o t â s i c o en s o l u c i Ô n a c u o s a - a l a t i t u l a c i ô n de
l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o , p o r c u a n t o l a e x i s t e n -
c i a de p e l d a R o s en l o s d i a g r a m a s c o r r e s p o n d i e n t e s
p o d r î a s u m i n i s t r a r d a t o s de i n t e r ê s en r e l a c i ô n con
l a f u e r z a â c i d a d i f e r e n c i a l de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s
a c t i v e s .
. La d i f e r e n c i a f u n d a m e n t a l e n t r e l o s m ê t o d o s de J o h n
son y de B e n e s i , r e s u m i d o s en l o s a p a r t a d o s ( b ) y ( c ) , e s t r ^
b a en l a e l e c c i ô n de l o s i n d i c a d o r e s : s i en e l p r i m e r o s e ope
r a con un û n i c o i n d i c a d o r - d e pK l o b a s t a n t e e l e v a d o p a r a v a -
l o r a r l a que p u e d e c o n s i d e r a r s e a c i d e z t o t a l - , en e l B e n e s i , ,
a l o p e r a r con una s e r i e de i n d i c a d o r e s de pK d e c r e c i e n t e s s e
t i t u l a n l o s c e n t r o s â c i d o s de f u e r z a p r o g r e s i v a m e n t e m a y o r .P o r e s t e û l t i m o p r o d e d i m i e n t o s e h a p o d i d o c o n s t a t e r que d e -
t e r m i n a d o s c e n t r o s a c t i v o s de a l g u n o s c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o
p o s e e n u na f u e r z a â c i d a s u p e r i o r a l a d e l p r o p i o â c i d o s u l f û -
r i c o ( p r o v o c a n e l v i r a j e a s u f o r m a â c i d a de s u s t a n c i a s como
l a a n t r a q u i n o n a , p K = - 8 . 2 , o l a 2 , 2 , 6 - t r i n i t r o a n i l i n a , p K « - 9 . 3 )
- 227 -
I V. B METOVOLÛGIA EXPERIMENTAL
1 . VALORACION COM ALCALIS EN MEDIO ACUOSO
[a] ?KQ,pcLfi(L(Ll6n de. K za c X lv o l *
H i d r ô x i d o p o t â s i c o 0 , 0 7 N. Se o b t i e n s u n a s o l u c i ô n
de b a s e d i s b l v i e n d o 4 4 , 9 9 6 3 g de h i d r ô x i d o p o t â s i c o Merck en
a g u a d e s t i l a d a y c o m p l e t a n d o l a s o l u c i ô n h a s t a 1 l i t r o . Se
d i l u y e n a 1 l i t r o 100 ml de e s t a s o l u c i ô n y s e c o n t r a s t a con â c i d o o x â l i c o 0 . 0 7 N.
H i d r ô x i d o p o t â s i c o 0 . 0 8 5 N y 0 . 0 1 N. Se p r e p a r a n y
t i t u l a n como en e l c a s o a n t e r i o r , a p a r t i r de s o l u c i o n e s de a l c a l i 0 . 8 5 N ( 4 7 , 6 9 4 0 g / l . ) y 0 . 1 N ( 5 6 . 1 1 0 0 g / l . ) , r e s p e c - t i v a m e n t e .
( b ) în(Ucadon.e.6.
P u e s t o que l a a c i d e z de l o s c o m p u e s t o s e n e s t u d i o
a l a c o n c e n t r a c i ô n de t r a b a j o ( d e t e r m i n a d a de modo a p r o x i m a
do e n l o s c o r r e s p o n d i e n t e s e n s a y o s p r e v i o s ) np e s i n f e r i o r a
3 . 5 - 4 . 0 u n i d a d e s de p H , s e u t i l i z a n l o s i n d i c a d o r e s c o n t e n i -
dos en l a t a b l a 3 5 , cuyo i n t e r v a l o de v i r a j e o s c i l a e n t r e 3 . 5 < p H < 9 . 0 * . Todos e l l e s s e r e c r i s t a l i z a n de e t a n o l r e p e t i -
d a s v e c e s y s e u t i l i z a n en f o r m a de s o l u c i ô n h i d r o a l c o h o l i c a
a l 0 . 1 p o r c i e n t o . La a l i z a r i n a y e l r o j o C o n g o , que h a b r l a n s i d o t a m b i ê n a d e c u a d o s en p r i n c i p i o , no p u e d e n a p l i c a r s e p o r
s u c a r â c t e r de r é a c t i v e s de 1 c a t i ô n a l u m i n i o .
* A pH s u p e r i o r e s , a l û l t i m o de l o s c i t a d o s s e d e t e r
m i n a r î a a s i m i s m o l a " b a s i c i d a d " de l o s c a t a l i z a d o r e s .
- 228 -
tfiy«s#oI -
O•<îOdocioWta«j
s;cJ•o&)s;o-g«y<!o«Wci:>g&)•<?o“ddN
y
3<!o*dd0
1
--T(0ü Id•H fto
HA «d O id id idr—1 •H Id Id Id rH rH M idco r4 > •n •M •m «—1 rH rH 4JG •H (3 0) G •H •H •H 0)u H id 1—1 id k k rH
a o «d b u o U Id Id Id O\0 k G N id •H id G G G •ri•H < < % > % < < < >o(0A • •0 (d rH rHH nj 4ltf 4ldO •H O, Oa.O O
vd Id id id Id id Idu #—I rH H rH k
«d o f—1 r—I H rH oG H •H •H •H •H rHU id 0 id O O0 •n O Id Id •n Id Id •n oUa 0 c G G O G G O c
X M < < A: < < 05 M
Xo*
<0•nd(4•ri O r» st CM in (O O 00> a- St a- m U3 c» 00 00 en0> 1 1 1 1 1 . 1 1 1 1T3 CM 00 tM CM a- a- «o 00 CM■' • .
O CM CM m a- m lO to 00r-4>u<0V6H4
O(3 H0) OO mG 0)Q) UA o
u O oo N r4 G•c3 (d O O(d o (3 u oo c o r4 Id•H •H •H rH rH 3t) G O 4-* O O o «Hc id h id 0) 0) G G U 0)M 1—4 ■M G 'O G O 0) 4J rH
•H •H •H Mh 44 3 (d4-» (3 +j Id (U 0 O 0) 4J<U •H £3 k 13 h a MhG Q id 3 4J 4J rH•H 1 •H P4 O •ri •H o 0Q =t r—1 U • o 25 a • n G1 • 0> 3 O 1 1 O 0)A CM X A , P3 G i ■ G 05 W
- 229 -
( c ) ^ { € t o d o O p t K O i t O K l o ^
A u na s u s p e n s i ô n de 0 . 1 - 0 . 2 g de c a t a l i z a d o r en 2 - 3
ml de a g u a d e s t i l a d a s e a g r e g a n 1 -2 g o t a s de i n d i c a d o r ; l a me£
c i a s e hcmogenêlza y e s t a b i l i z a d u r a n t e 5 m i n u t e s y s e a d i c i o -
n a , g o t a a g o t a , l a s o l u c i ô n de â l c a l i de c o n c e n t r a c i ô n c o n v ^ -
n i e n t e h a s t a a p a r i c i ô n de l a c o l o r a c i ô n b â s i c a d e l i n d i c a d o r
y p e r s i s t e n c i a de e s t a d u r a n t e u n o s m i n u t e s .
2 . VALORACION DE LA ACIDEZ TOTAL POR EL METODO DE JOHNSON
(a) R e a c t î v o A u X l l X . z a d o 6 ^
Como b a s e s v a l o r a n t e s s e h a n u t i l i z a d o n - b u t i l a m i n a
y b e n c i l a m i n a " Me r c k " - d e s t i l a d a s s o b r e h i d r ô x i d o p o t â s i c o p a r a e l i m i n a r t r a z a s de a g u a que e x a l t a r i a n l a a c i d e z de l o s
c o m p u e s t o s en e s t u d i o - , en s o l u c i o n e s 0 . 0 2 9 5 N y 0 . 0 2 7 1 N
( b e n c e n o ) , r e s p e c t i v a m e n t e . E s t a s b a s e s n o dan l u g a r a p r o d u ^
t e s de o x i d a c i ô n c o l o r e a d o s a l a d s o r b e r s e s o b r e l o s f o s f a t o s
de a l u m i n i o .
E l p - d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o ( p K = + 3 . 3 ) e m p l e a d o como
i n d i c a d o r - e l p r o d u c t o c o m e r c i a l , c a l i d a d " p u r e " , s e r e c r i s t a ^
l i z a r e p e t i d a s v e c e s de e t a n o l y s e s e c a s o b r e c l o r u r o c â l c i -
c o en un d e s e c a d o r de v a c i o - p r é s e n t a un v i r a j e p e r f e c t a m e n t e
n i t i d o .
Las e x p e r i e n c i a s de v a l o r a c i Ô n s e h a n r e a l i z a d o en
e l s e n o de b e n c e n o VMe r ck " , d e s t i l a d o s o b r e s o d i o a n t e s de s u
u s o .
( 6 ) U i t o d o op<LKatoKÂ.o.
Los c a t a l i z a d o r e s s e p a s a n p o r un t a m i z de 0 . 3 2 mm,
s e s e c a n en e s t u f a ( 1 0 0 ° C ) y s e p e s a n m u e s t r a s d o b l e s de O. i -
0 . 2 g# de a c u e r d o con s u a c i d e z . Se d i s p o n e n en f r a s c o s de
15 ml p r o v i s t o s de t a p ô n e s m e r i l a d o , s e a g r e g a n 5 ml de l a s ^
— 2 30 —
l u c i ô n de i n d i c a d o r en b e n c e n o ( 0 ,2 mg/ 1 ml ) y e l s i s t e m a
s e a g i t a m e c â n i c a m e n t e ; a l a d s o r b e r s e e l I n d i c a d o r s o b r e l a
s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o a p a r e c e u na c o l o r a c i ô n r o j a que a l c a n
z a s u maxima i n t e n s i d a d a l o s d i e z m i n u t o s de a g i t a c i ô n . Se
i n i c i a l a a d i c i ô n de l a b a s e v a l o r a n t e - c o n a y u d a de u na
m i c r o p i p e t a - en p o r c i o n e s de 0 , 0 5 a 0 , 1 ml ; como d e s p u ê s de
c a d a una de éLlas s e a g i t a e n é r g i c a m e n t e d u r a n t e 20 m i n u t o s ,
l a v a l o r a c i Ô n c o m p l é t a r e q u i e r e d o s o t r è s d i a s . Af i a d i e nd o l a a mi na en p e q u e î i a s p o r c i o n e s s e r e d u c e a l mi n i me su a d s o r
c i ô n s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r ; e l p u n t o f i n a l s e
a d v i e r t e p o r l a d e s a p a r i c i ô n c o m p l é t a d e l c o l o r r o j o c a r a c -
t e r l s t i c o d e l s ô l i d o . La a u s e n c i a de e x c e s o de a m i n a s e com p r u e b a a g r e g a n d o u n a s g o t a s de s o l u c i ô n b e n c ê n i c a de â c i d o
t r i c l o r o a c ê t i c o : e l c o l o r r o j o d e b e a p a r e c e r de n u e v o a l a n a d i r 1 - 2 g o t a s de e s t a s o l u c i ô n . P o r o t r a p a r t e , e s t a têc^
n i c a p e r m i t e v a l o r a r en r e t o r n o e l e x c e s o de a m i na s i l a
c a n t i d a d de â c i d o a g r e g a d o no s u p e r a l o s o . 5 ml de s o l u c i ô n 0 . 3 N.
E l e r r o r i n h e r e n t e a l m ê t o d o no e s en n i n g û n c a s o
s u p e r i o r a l 5 p o r c i e n t o .
3 , VALORACION DEL NUMERO DE CENTROS ACIDOS POR EL PROCEDI-
MIENTO DE BENESI.
( a ) PA.apaAa<Uân de / t e a c ^ L u o A .
La s o l u c i ô n de n - b u t i l a m i n a 0 , 0 3 0 7 7 N s e p r é p a r a
d i s o l v i e n d o 0 . 2 2 5 1 g de l a a m i n a p u r a en b e n c e n o r i g u r o s a
me n t e a n h i d r o y c o m p l e t a n d o e l v o lu me n de l a s o l u c i ô n h a s t a
100 ml con e l mismo d i s o l v e n t e .
( 6 ) ï n d U c a d o K z ^ .
Se h an u t i l i z a d o l o s i n d i c a d o r e s de Hammet c o n t e * n i d o s en l a t a b l a 36. Los p r o d u c t o s c o m e r c i a l e s - d e p u r e z a
- 231 -
a n a l î t l c a - s e r e c r i s t a l i z a n de e t a n o l h a s t a p u n t o de f u s i ô n
c o n s t a n t e ( l a 2 , 4 - d i n i t r o a n i l i n a Üe m e z c l a e t a n o l - a c e t o n a ) y s e d e s e c a n d u r a n t e v a r i a s s e m a n a s s o b r e s u l f a t o m a g n ê s i c o .
Tabla
JndZaadoA.es utX,ZÂ.zado6 en l a dete.A.nu,na<Uân de centA06 dcXdo6
I n d i c a d o r e s pKC o l o r a c i ô n
Forma â c i d a Forma b â s i c a
R o j o n e u t r o + 6 . 80 R o j a A m a r i l l a p â l i d ap - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o t a . 30 Ro j a A m a r i l l a p â l i d ap - A m i n o a z o b e n c e n o t 2 . 80 R o j a a n a r a n j a d a A m a r i l l ap - N i t r o a n i l i n a t l . l O A m a r i l l a I n c o l o r aV i o l e t a c r i s t a l t O . 80 I n c o l o r e A z u l v i o l e t a
o - C l o r o a n i l i n a - 0 . 1 7 A m a r i l l a A m a r i l l a p â l i d a
o - N i t r o a n i l i n a - 0 . 2 0 A m a r i l l a A m a r i l l a p â l i d a
2 , 4 - D i n i t r o a n i l i n a - 4 . 4 0 A m a r i l l a A m a r i l l a p â l i d a
B e n z a l a c e t o f e n o n a - 5 . 6 0 A m a r i l l a I n c o l o r a
A n t r a q u i n o n a — 8 , 10 A m a r i l l a I n c o l o r a
( c I Ikitodo opeKatoKlo,
Las d e t e r m i n a c i o n e s p o r e s t e m ê t o d o e x i g e n l a r e a l i
z a c i ô n de u n o s e n s a y o s p r e l i m i n a r e s de t i p o c u a l i t a t i v o que
t i e n e n p o r o b j e t o v e r i f i c a r s i l a a d s o r c i ô n d e l i n d i c a d o r s o
b r e e l c a t a l i z a d o r en e s t u d i o m o t i v a l a a p a r i c i ô n d e l c o l o r » c a r a c t e r î s t i CO de l a f o r m a â c i d a d e l a q u e l . S i l a a d s o r c i ô n
no s e p r o d u c e o s i e l c o l o r d e s a r r o l l a d o e s e l c o r r e s p o n d i e n -
t e a l a f o r m a b â s i c a , e l i n d i c a d o r no e s û t i l d e s d e n u e s t r o
- 232 .
p u n t o de v i s t a .
En l a s e x p e r i e n c i a s p r e v i a s s e d i s p o n e 0 , 1 g de c a
t a l i z a d o r en un t u b o de e n s a y o , s e a g r e g a n 2 - 3 ml de b e n c e n o
y 1 - 3 g o t a s de i n d i c a d o r , s e a g i t a l a m e z c l a d u r a n t e 3 m i n u
t o s y s e o b s e r v a l a c o l o r a c i ô n d e l s ô l i d o s u s p e n d i d o . P u e s t o
que l o s e n s a y o s s e r e a l i z a n con i n d i c a d o r e s de pK d e c r e c i e n
t e s , l a no u t i l i d a d de c u a l q u i e r a de e l l o s i m p l i c a l a de t o
dos l o s que s i g u e n en l a t a b l a 36 . Los f o s f a t o s de a l u m i n i o
o b j e t o de n u e s t r o e s t u d i o s o n v a l o r a b l e s con r o j o n e u t r o , p -
d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o , p - a m i n o a z o b e n c e n o y v i o l e t a c r i s t a l ; l o s H . 2 0 0 , H , 300 y H . 400 - d e c o l o r n e g r o - so n d e t e r m i n a b l e s
û n i c a m e n t e con e l û l t i m o de l o s c i t a d o s .
Las v a l o r a c i o n e s c u a n t i t a t i v a s s e r e a l i z a n p o r un
m ê to d o i d ê n t i c o a l d e s c r i t o en l a d e t e r m i n a c i ô n de l a a c i d e z ' t o t a l p o r e l m ê t o d o de J o h n s o n . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e p r o d u c e n con un e r r o r i n f e r i o r a l i 5 p o r c i e n t o .
4 . VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS,
[a] V l 6 p o ^ l t l v o de m e d ld a .
Se h a u t i l i z a d o un c o n d u c t ô m e t r o M e t r o h m , E 3 8 2 ,4
p r o v i s t o de " o j o m â g i c o " - s u c a p a c i d a d de m e d i d a es de 10
a 10^ ohms en 5 gammas- con u n a p r e c i s i ô n de Î 2 p o r c i e n t o
d e l v a l o r de l a m a g n i t u d d e t e r m i n a d a . Las c ê l u l a s e m p l e a d a s
s o n l a s l l a m a d a s " d e p i p e t a " -EA 660 - c u y a c o n s t a n t e e s
C=10 cm"^ ; con e l l a s p u e d e n u t i l i z a r s e muy p eq u e f i a s c a n t i -
d a d e s de l i q u i d e en c a d a m e d i d a .
( b ) Mdtodo opeAatoAXo»
E l c o n d u c t ô m e t r o s e c o n e c t a a l a r e d a t r a v ê s de
un a u t o t r a n s f o r m a d o r que a s e g u r a s u a l f m e n t a c i ô n c o n s t a n t e
a 125 v o l t i o S i E l c a t a l i z a d o r ae s u s p e n d e e n 60 ml de a g ù a
d e s t i l a d a , l a m e z c l a s e h o m o g e n e i z a m e d i a n t e un a g i t a d o r
• 233 —
m a g n ê t i c o , s e d e j a r e p o s a r h a s t a c o m p l é t a d e c a n t a c i ô n d e l s ]6
l î d o y e l l i q u i d e que s o b r e n a d a s e i n t r o d u c e en l a c é l u l a a
t r a v ê s de l a H a v e r e s p e c t i v e . Se s i t u a e l s e l e c t o r de gam
mas en e l i n t e r v a l o c o r r e s p o n d i e n t e a l a r e s i s t e n c i a a m e d i r
y s e h a c e g i r a r l a e s c a l a d e l e q u i l i b r i o d e l a p a r a t o h a s t a que c o i n c i d e n l a s dos b a n d a s d e l " o j o m â g i c o " ; s i e s t o û l t i
mo no o c u r r e con l a p o s i c i ô n d e l s e l e c t o r a d o p t a d a ê s t e s e
c o l o c a en a q u e l l a que p e r m i t a l a c o i n c i d e n c i a . Se a n o t a l a
c i t a d a p o s i c i ô n d e l s e l e c t o r y l a l e c t u r e de l a e s c a l a d e l
p o t e n c i ô m e t r o ; e l l i q u i d e que l l e n a l a c ê l u l a s e r e i n t e g r a
a l a s o l u c i ô n - a b r i e n d o l a H a v e c o r r e s p o n d i e n t e - , s e a g r e
gan s u c e s i v a s p o r c i o n e s de 0 , 1 ml de h i d r ô x i d o p o t â s i c o
0 . 0 8 5 N con a y u d a de u n a m i c r o b u t e t a , s e a g i t a l a masa d u r a n t e 3 - 4 m i n u t o s p a r a c o n s e g u i r una homogenelzadôn s a t i s f a c t o -
r i a , s e d e c a n t a m e r a m e n t e , s e a s p i r a a l a c ê l u l a e l l l q u i d o que s o b r e n a d a y a s î s u c e s i v a m e n t e p a r a c a d a p u n t o de l a c u r -
va de v a l o r a c i Ô n , que s e c o n s t r u y e r e p r e s e n t a nd o c o n d u c t i v i - d a d e s e s p e c l f i c a s ( x = c / r ) f r e n t e a l ml de â l c a l i a G a d i d o s .
D u r a n t e t o d a l a v a l o r a c i Ô n l a t e m p e r a t u r a de l a s o l u c i ô n a
m e d i r s e m a n t i e n e c o n s t a n t e a 25 î 0.2®C m e d i a n t e un t e r m o * - t a t o de c i r c u l a c i ô n .
- 234 -
IV C RESULTAVOS EK?ERÎh\ENTAUS Y VISCUSÏON
1 , DETERMINACION EN SOLUCION ACUOSA,
La a c i d e z de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o , d e t e r m i n a d a
p o r v a l o r a c i Ô n con â l c a l i en s o l u c i ô n a c u o s a s e i n d i c a en I
l a s t a b l a s 37 a 4 0 . No o b s t a n t e l o e x p u e s t o s o b r e l a e x a l t a c i ô n de s u f u e r z a â c i d a p o r l a p r e s e n c i a de l a s m o l e c u
l e s de a g u a , l o s v a l o r e s h a l l a d o s pon en b i e n de m a n i f i e s t o
n o s o l o l a i n f l u e n c i a s o b r e l a misma d é l m ê t o d o de p r é p a r a
c i ô n de l o s d i v e r s o s c a t a l i z a d o r e s y d e l t r a t a m i e n t o t ê r m i co a que s o n s o m e t i d o s , s i n o t a m b i ê n l a a c i d e z d i f e r e n c i a l de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s a c t i v o s .
Tabla 37
AcXdez  u p tK i lc la l de l o i ea ta t lzadof ie i A, 8 , C, g E,
detenmlnada en so luc iôn acuosa
I n d i c a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l ( m e q . / g . )
Ca t • A C a t . B C a t . E
F e n o f t a l e î n a 2 . 8 9 4 . 5 1 2 . 2 2
Ro j o N e u t r o 1. 55 2 . 0 0 0 . 9 2
R o jo de m e t i l o 1 . 5 5 1 . 9 5 ——
P û r p u r a de b r o m o c r e s e l 0 . 5 0 0 . 6 0 0 . 3 3
m - N i t r o f e n o l 1 . 4 0 — 0 . 7 9
p - N i t r o f e n o l 0 . 3 9 1 . 1 5 0 . 2 5
Los c a t a l i z a d o r e s C y D s o n muy p o c o â c i d o s ( 0 , 2 1 meq,
/ g . ) , û n i c a m e n t e v a l o r a b l e s con f e n o f t a l e î n a como i n d i c a d o r .
A n â l o g o c o m p o r t a m i e n t o p r e s e n t a n l o s A con c a n t i d a d e s v a r i a
- 235 -
b l e s de c a r b o n o d e p o s i t a d o ( A . l , A . 2 , A . 5 ) ,
Tabla 3S
Acidez 6upeA.f lc lal de l ca ta l l za d o a F, en 6oluclân acuoéa
I n d i c a d o r A c i d e z s u p e r f i c i a l (meq./g.)l
F e n o f t a i e i n a 2 . 1 0
Ro jo N e u t r o 1 . 1 9
H e l i a n t i n a 0 . 1 3
Ro j o de m e t i l o 0 . 3 6
p - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o 0 . 1 4
P û r p u r a de b r o m o c r e s o l 0 . 3 1
m - N i t r o f e n o l 0 , 6 6
p - N i t r o f e n o l 0 . 1 7
Tabla 39
Acidez A u p e a l lc la l , en lo la c lô n acuosa, de lo6 catatlzadoKe^ de l a ^eale G
I n d i c a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l (me q . / g . ) de l os c a t a l i z a d o r e s
G. 0 G , 200 G. 300 G. 350 G . 400 G . 650
F e n o f t a l e f n a
R o j o n e u t r o
0 . 9 4
0 . 6 9
0 . 8 7 0 . 50
0 . 7 9
0 . 4 70 . 5 5
0 . 5 1
0 . 2 0
0 . 1 10 . 0 20 . 0 2
— 2 36 —
Tabla 40
Acidez 6 u p e a i l c la l , en so luciôn acuosa, de los catallzadoKes pek tenec len tes a l a seKle H
I n d i c a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l ( m e q , / g . )
C a t a l i z a d o r H.O C a t a l i z a d o r H . 6 5 0
F e n o f t a l e î n a 2 . 59 2 . 0 0
Roj o n e u t r o 0 . 9 0 1 . 1 5
Los c o m p u e s t o s H, 2 0 0 y H, 3 0 0 n o s o n v a l o r a b l e s p o r
e s t e m ê t o d o p u e s t o q u e s u c o l o r n e g r o n o p e r m i t e ^ a p r e c i a r
e l v i r a j e d e l i n d i c a d o r .
Los r e s u l t a d o s e x p u e s t o s r e v e l a n c l a r a m e n t e l a i n
f l u e n c i a q u e e l a g e n t e de g e l i f i c a c i ô n y e l p o s t e r i o r t r a
t a m i e n t o t ê r m i c o d e l g e l e j e r c e n e n l a a c i d e z de l o s c a t a
l i z a d o r e s r é s u l t a n t e s . Los c o m p u e s t o s d e m a y o r f u e r z a â c i
d a s o n , en t ê r m i n o s g é n é r a l e s , l o s o b t e n i d o s p o r p r é c i p i t a
c i ô n d e 1 m a t e r i a l c o n ô x i d o de e t i l e n o - c a t a l i z a d o r e s A, B ,
E y H - ; d e n t r o de e s t a s e r i e , l a d i s m i n u c i ô n d e l a c a n t i d a d
de r é a c t i v e p r é c i p i t a n t e - m a t e r i a l e s de l a s e r i e A - , e l
«aume nt o d e t e m p e r a t u r a y d e l t i e m p o de c a l c i n a c i ô n - c a t a l i
z a d o r E- y l a s u p r e s i ô n d e 1 a l c o h o l i s o p r o p i l i c o como a g e n
t e d e l l a v a d o d e l g e l - c o m p u e s t o s H- p r o v o c a n u n a d i s m i n u
c i ô n s e n s i b l e t a n t o d e l a a c i d e z t o t a l d e l o s g e l e s como
d e l a f u e r z a de s u s d i f e r e n t e s c e n t r o s â c i d o s . La i n f l u e n
c i a de l o s f a c t o r e s e x p é r i m e n t a l e s c i t a d o s n o e s , s i n em
b a r g o , u n i f o r m e ; e l t r a t a m i e n t o t ê r m i c o f i n a l de l o s c a t a
l i z a d o r e s p a r e c e e j e r c e r l a a c c i ô n mâs d e s t a c a d a . En o t r o
o r d e n de i d e a s , l a d e p o s i c i ô n d e c a r b ô n s o b r e e s t o s m a t e -
- 237 -
r i a l e s n o s o l o r e d u c e s e n s i b l e m e n t e s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i -
c a ( 8 7 ) s i n o q u e , p o r o t r a p a r t e , a n u l a p r â c t i c a m e n t e s u s
p r o p i e d a d e s â c i d a s .
La s e p a r a c i ô n d e l g e l p o r a d i c i ô n d e l d i o x a n o y p o s
t e r i o r c o n c e n t r a c i ô n a b a j a t e m p e r a t u r a d e l a m a s a r e s u l t a n
t e , c o n d u c e a m a t e r i a l e s - c a t a l i z a d o r D- c u y a a c i d e z s u p e r
f i c i a l , de muy e s c a s a e n t i d a d , e s c o m p a r a b l e a l a d e l f o s f a
t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l - c o m p u e s t o C - ,
La g e l i f i c a c i ô n d e l f o s f a t o c o n h i d r ô x i d o a m ô n i c o
d i l u i d o o r i g i n a un c a t a l i z a d o r - c o m p u e s t o F - c u y a s u p e r f i
c i e e s p e c î f i c a ( 8 7 ) y a c i d e z s u p e r f i c i a l s o n b a s t a n t e s a t i s
f a c t o r i a s , e s t a û l t i m a c o m p a r a b l e a l c a t a l i z a d o r E , p r e c i p i
t a d o c o n ô x i d o de e t i l e n o y s o m e t i d o a un t r a t a m i e n t o t ê r m i
c e e n é r g i c o . P o r e l c o n t r a r i o , l a s e p a r a c i ô n d e l g e l . c o n
a c e t o n a - c o m p u e s t o de l a s e r i e G- p r o p o r c i o n a m a t e r i a l e s de
a c i d e z muy b a j a , t a n t o m e n o r c u a n t o mâs e l e v a d a e s s u t e m p e
r a t u r a d e c a l c i n a c i ô n .
2. VALORACIONy DE ACIDEZ TOTAL POR EL METODO DE JOHNSON,
Lo s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n l a d e t e r m i n a c i ô n d e l a
f u e r z a â c i d a de l o s c a t a l i z a d o r e s p o r e s t e m ê t o d o s e r e s u -
men e n l a t a b l a 4 1 ; t o d o s s o n v a l o r e s p r o m e d i o d e a l m e n o s
t r è s d e t e r m i n a c i o n e s s u f i c i e n t e m e n t e p r ô x i m a s .
Tabla 41 Acidez t o t a l de los ^osiatos de aluminio determinada
por e l mdtodo de Johnson
C a t a l i z a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l ( m e q . / g . )
Con n - b u t i l a m i n a c o n b e n c i l a m i n a
A 0 . 7 5 0 . 7 2
B 0 . 6 4 — .
B . 2 1 . 0 7 —
— 2 38 —
D 0 . 1 6 0 . 1 5
E 1 . 1 0 —
F 0 . 4 5 0 . 4 2
G. 0 0 . 2 3 —
G . 2 0 0 0 . 3 1 —
G. 3 0 0 0 . 3 0 ------
II. 6 5 0 0 . 8 1 —
L o s c a t a l i z a d o r e s C, G . 3 5 0 , G , 4 0 0 y H.O p r e s e n t a n c o n
e l p - d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o l a c o l o r a c i ô n a m a r i l l a d e l a
f o r m a b â s i c a ; s u a c i d e z e s , p o r t a n t o , p r â c t i c a m e n t e n u l a .
L o s c o m p u e s t o s A . l , A , 2 , A . 5 y e l r e s t o d e l a s e r i e H,
de c o l o r o s c u r o , n o s o n v a l o r a b l e s p o r e s t e m ê t o d o .
Au nque l o s v a l o r e s o b t e n i d o s p o r e s t e m ê t o d o n o s o n
c o ï n c i d e n t e s c o n l o s r é s u l t a n t e s de l a t i t u l a c i ô n e n m e d i o
a c u o s o - s e h a h e c h o r e f e r e n d a y a a l a e x a l t a c i ô n de l a a c i
d e z p o r e f e c t o d i p o l a r de l a s m o l ê c u l a s d e a g u a ( 8 4 ) - , s e
c o n s e r v a e n l i n e a s g é n é r a l e s l a g r a d a c i ô n d e f u e r z a â c i d a
o b s e r v a d a e n e l c a s o a n t e r i o r . En e f e c t o , l o s c a t a l i z a d o r e s
p r e p a r a d o s p o r s e p a r a c i ô n d e l g e l c o n ô x i d o d e e t i l e n o - A ,
B , B . 2 , E y H- p o s e e n l a a c i d e z t o t a l mâs e l e v a d a ; a ê s t o s
s i g u e e l p r e c i p i t a d o c o n h i d r ô x i d o a m ô n i c o - c o m p u e s t o F - ,
c u y a f u e r z a â c i d a e s a s i m i s m o b a s t a n t e s a t i s f a c t o r i a , y ,
como û l t i m o s t ê r m i n o s de l a s e r i e , s e h a l l a n l o s g e l i f i c a -
d o s c o n d i o x a n o o a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G- y e l f o s f a
t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l . Con e s t a t ê c n i c a s e o b s e r v a t a m
b i ê n q u e l a h u m i d i f i c a c i ô n d e l c o m p u e s t o c o n a l c o h o l i s o p r i o
p î l i c o como e t a p a p r e v i a a l a c a l c i n a c i ô n f i n a l e s en e x t r e ^
mo s e c u n d a r i a : e l c a t a l i z a d o r H , 6 5 0 , en e l q u e s e h a s u p r i -
m i d o d i c h o t r a t a m i e n t o , p o s e e u n a a c i d e z c o m p a r a b l e a l o s
A y B .
- 239 -
L a s v a r i a c i o n e s o b s e r v a d a s e n t r e c a t a l i z a d o r e s p e r -
t e n e c i e n t e s a un mi s m o g r u p o e n r e l a c i ô n c o n l a s t i t u l a c i o - .
n e s c o n â l c a l i a c u o s o , s o n i m p u t a b l e s a d i f e r e n t e s g r a d o s
de e x a l t a c i ô n d e l a f u e r z a â c i d a d e b i d o s a l a s c a r a c t e r î s t i ^
c a s p r o p i a s d e l o s d i s t i n t o s c e n t r o s a c t i v o s ,
E l m e t o d o d e J o h n s o n h a p e r m i t i d o e s t u d i a r a s i m i s m o
l a p ê r d i d a d e a c i d e z p o r e n v e j e c i m i e n t o q u e e x p e r i m e n t a n es^
t a s s u s t a n c i a s . En l a t a b l a 4 2 s e c o m p a r a n l o s v a l o r e s obt e _
n i d o s en a l g u n o s de l o s c a s o s mâs r e p r e s e n t a t i v o s .
Tabla 42
PdrdUda de ac idez por envejec imiento a temperatura amblente de lo s ca ta l i za d o re s A, B y F
C a t a l i z a d o r
A c i d e z t o t a l ( m e q . / g . )
R e c i e n t e m e n t ep r e p a r a d o
E n v e j e c i d o d u r a n t e 18 m e s e s
A 0 . 9 2 0 . 7 5
B 0 . 6 4 0 . 5 9 ( A )
F 0 . b 2 0 . 4 5
De modo b a s t a n t e p a r a l e l o a l a v a r i a c i ô n de l a s u
p e r f i c i e e s p e c î f i c a d e l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o c o n e l t i e m
po ( 8 7 ) , s u a c i d e z d e c r e c e a s i m i s m o e n p r o p o r c i o n e s p o c o
i m p o r t a n t e s ; c o n s i d e r a n d o , d e o t r a p a r t e , l a g r a n c a p a c i d a d
de r e g e n e r a c i ô n o b s e r v a d a e n e s t o s c a t a l i z a d o r e s ( 8 7 b . ) p u e d e
c o n c l u i r s e q u e s o n m a t e r i a l e s d e l a r g a v i d a , t a n t o e n l o
( * ) E l t i e m p o d e e n v e j e c i m i e n t o d e e s t e c o m p u e s t o e s
de d o c e m e s e s .
- 240 -
que s e r e f i e r e a s u â r e a s u p e r f i c i a l y a l a s c a r a c t e r î s t i c a s
de s u s s l s t é m a s p o r o s o s ( 8 8 ) como a s u f u e r z a â c i d a .
3 , VALORACION DEL NUMERO DE CENTROS ACIDOS SEGUN BENESI .
La f u e r z a r e l a t i v a de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s â c i d o s
p r é s e n t e s e n l o s f o s f a t o s d e a l u m i n i o - d e t e r m i n a d a p o r v a l o <
r a c i ô n con n - b u t i l a m i n a u t i l i z a n d o d i s t i n t o s i n d i c a d o r e s de
a d s o r c i ô n - s e i n d i c a de modo e s q u e m â t i c o e n l a s t a b l a s 4 3 a
'I S ,
Tabla 4 3
Fuerza r e l a t i v a de los centros dcldos présentés en lo s ca ta l i za d o re s A, 3, C, V, E y F,
C a t a l i z a d o rA c i d e z ( m e q , / g . ) f r e n t e a:
R o j o
N e u t r o
p - D i m e t i l a m i n o
a z o b e n c e n o .
p - A m i n o a z o -
b e n c e n o
A 1 . 3 1 0 . 74 0 . 6 4
B 1 . 2 0 0 . 6 4 0 . 5 4
C 0 . 0 5 ( * ) ( A)
D 0 . 2 0 0 . 1 5 0 . 1 0
E 1 . 2 6 1 . 1 0 0 . 9 4
F 0 . 9 8 0 . 4 5 0 . 4 2
( * ) E l c o m p u e s t o n o e s v a l o r a b l e f r e n t e a l i n d i c a d o r
C o r r e s p o n d i e n t e *
- 241 -
Tabla *44
Fuerza r e l a t i v a de los centros dcldos présentés en los c a ta l i za d o re s de l a s e r i e G
C a t a l i z a d o rA c i d e z ( m e q . / g , ) f r e n t e a î
"
V i o l e t ac r i s t a l
Roj o n e u t r o
p - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o •
p - a m l n o a z ob e n c e n o .
G, 0 0 . 7 2 0 . 5 8 0 . 2 3 0 . 0 9
G. 2 0 0 0 . 5 5 0 . 5 0 0 . 3 1 0 . 3 0
G. 3 0 0 0 . 4 8 0 . 4 5 0 . 3 0 0 . 2 7
G , 350 0 . 5 1 0 . 4 9 0 . 0 8 0 . 0 8
G, 4 0 0 0 , 1 7 0 . 1 1 ( A) ( A)
G. 6 5 0 0 . 0 5 0 . 0 1 ( * ) ( A)
Los v a l o r e s d e l o s d i s t i n t o s t i p o s d e a c i d e z d e t e r m i
n a d o s p o r e s t e m ê t o d o c o n f i r m a n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n
l a s t l t u l a c i o n e s e n s o l u c i ô n a c u o s a y p o r e l m ê t o d o d e J o h n
s o n , y , p o r o t r a . p a r t e , p e r m i t e n o b t e n e r u n a I n f o r m a c i ô n
muy s a t i s f a c t o r i a a c e r c a de l a I n f l u e n c i a q u e e l m ê t o d o de
p r e p a r a c l ô n de l o s c o m p u e s t o s e j e r c e e n l a d l s t r l b u c l ô n de
c e n t r o s â c i d o s , N u e v a m e n t e s e o b s e r v a q u e l a g e l i f i c a c i ô n
c o n ô x i d o de e t i l e n o p r o p o r c i o n a l o s m a t e r i a l e s mâs s a t l s f a c
t o r i o s - c o m p u e s t o s A, B , E y H- r e s p e c t o a t o d o g r a d o de
a c i d e z , q u e l a p r e c l p l t a c i ô n c o n h i d r ô x i d o a m ô n i c o - c a t a l l z a
d o r F- c o n d u c e a c o m p u e s t o s e s p e c l a l m e n t e I n t e r e s a n t e s d e s d e
e l p u n t o de v i s t a de l a c a t â l i s i s â c i d a y , p o r û l t i m o , q u e ,
s i l a s t e m p e r a t u r a s m é d i a s de c a l c i n a c i ô n r e s u l t a n p o c o a d e -
( * ) E l c a t a l i z a d o r p r é s e n t a y a e l t o l o r d e l a f o r m a
b â s i c a d e l i n d i c a d o r .
- 242 .
c u a d a s , p u e s t o q u e o r l g l n a n *s u s t a n c i a s c o n c e n t r o s a c t i v o s
de e s c a s a f u e r z a - H, 2 0 0 , H, 3 0 0 ÿ H . 4 0 0 - , e l t r a t a m i e n t o têjp
m i c o f i n a l en c o n d i c i o n e s e n e r g i c a s c o n d u c e a p r o d u c t o s - E
y H . 6 5 0 - en q u e a q u e l l a e s c o n s i d e r a b l e .
Tabla 45
fuerza r e l a t i v a de los centros dcldos pre^^entes en tps ca ta l i za d o res de l a s e r i e H
C a t a l i z a d o rA c i d e z meq. / g . ) f r e n t e a:
V i o l e t ac r i s t a l
R o j on e u t r o
p - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o .
p - A m i n o a z ob e n c e n o .
H.O 1 . 0 3 0 . 7 7 ( AA ) ( AA)
H, 2 0 0 0 . 9 7 ( * ) ( A ) ( A )
H. 3 0 0 0 . 6 1 ( * ) ( A ) ( A)
H . 4 0 0 0 . 5 6 ( A) ( A ) ( A )
H . 6 5 0 1 . 2 0 1 . 5 9 0 . 8 1 0 . 7 9
En r e l a c i ô n c o n l a s v a l o r a c i o n e s de l o s c o m p u e s t o s 6
y H u t i l i z a n d o v i o l e t a c r i s t a l como i n d i c a d o r , e s i n t e r e s a n t e
d e s t a c a r e l c a m b i o de c o l o r q u e s e o b s e r v a d e s p u ê s d e l v i r a j e
de a q u ê l s i s e p r o s i g u e l a a d i c i ô n de n - b u t i l a m i n a : l a c o l o r a
c i ô n v i o l e t a c a r a c t e r î s t i c a de s u f o r m a b â s i c a p a l i d e c e g r a -
d u a l m e n t e h a s t a l l e g a r a i n c o l o r a . E s t e c o m p o r t a m i e n t o . s i n g u
l a r d e l s i s t e m a p u e d e d e b e r s e a l a p r e s e n c i a e n e l c a t a l i z a d o r
( * ) E l c o l o r o s c u r o d e 1 c a t a l i z a d o r n o p e r m i t e a p r e -
c i a r e l v i r a j e ,
( * * ) E l c o m p u e s t o t o m a d i r e c t a m e n t e e l c o l o r d e b i d o a
l a f o r m a b â s i c a d e l i n d i c a d o r .
- 243 -
de c e n t r o s b â s l c o s , de m a y o r f u e r z a q u e l a a m i n a v a l o r a n t e ,
q u e d e t e r m i n a n e l c o m p o r t a m i e n t o d e ê s t a como â c i d o .
4 . VALORACIONES COMDÜCTlMETRICAS•
Las i n v e s t i g a c i o n e s r e a l i z a d a s e n e s t e s e n t i d o t i e
n e n p o r o b j e t o e s t a b l e c e r e l g r a d o de a p l i c a c i ô n d e l a s têc^. .*
n i c a s c o n d u c t i m ê t r i c a s a l a t i t u l a c i ô n d e c u a l q u i e r c a t a l i - !
z a d o r h e t e r o g ê n e o de t i p o â c i d o , c o n i n d e p e n d e n c i a de s u a c i
d e z t o t a l , de s u c o l o r , de s u t t x t u r a , e t c .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n e l c a s o de l o s c o m p u e s
t o s A , A , 2 , A . 5 , B , C y t o d o s l o s p e r t e n e c i e n t e s a l a s s e
r i e s G y H s e r e c o g e n de modo e s q u e m â t i c o e n l a s f i g u r a s 86
a 99 ; l a r e p r e s e n t a c i ô n de l a c o n d u c t i v i d a d e s p e c î f i c a de
l o s d i f e r e n t e s s i s t e m a s f r e n t e a l â l c a l i a G a d i d o ( m l . ) c o n
d u c e a l a s c u r v a s de v a l o r a c i Ô n r e s p e c t i v a s , de c u y o s p u n -
t o s de i n f l e x i Ô n p u e d e d e d u c i r s e l a f u e r z a â c i d a d i f e r e n
c i a l d e l o s c a t a l i z a d o r e s e n e s t u d i o .
La o r d e n a c i ô n de l o s d i s t i n t o s c o m p u e s t o s s e g û n e s
t a s t i t u l a c i o n e s a c i d i m ê t r i c a s c o i n c i d e e à l î n e a s g é n é r a l e s
c o n l a s o b t e n i d a s m e d i a n t e a p l i c a c i ô n d e l o s m ê t o d o s p r e c e
d e n t e s ( l a s d i s c r e p a n c i e s s o n d e l mi s m o o r d e n , p o r e j e m p l o ,
q u e l a s o b t e n i d a s un m i s m o c a t a l i z a d o r e n m e d i o a c u o s o o
n o a c u o s o c o n i n d i c a d o r e s â c i d o - b a s e ) . P o r c u a n t o e l p r o -
c e d i m i e n t o e s a p l i c a b l e n o s o l o a l o s m a t e r i a l e s m a r c a d a -
m e n t e â c i d o s o b t e n i d o s c o n ô x i d o de e t i l e n o - A , B y H - , s i n o
t a m b i ê n a l o s q u e p o s e e n e s c a s a a c i d e z - p o r s u m ê t o d o de
p r e p a r a c i ô n ( c a t a l i z a d o r e s d e l a s e r i e G, f o s f a t o de a l u m i
n i o c o m e r c i a l ) o p o r l a p r e s e n c i a de c a r b o n o e n s u s u p e r f i
c i e ( c o m p u e s t o s A . 2 y A . 5 ) - , s e d i s p o n e de u n a n u e v a t ê c n i
c a de v a l o r a c i Ô n de s ô l i d o s â c i d o s c u y a g e n e r a l i d a d y f a c i -
l i d a d de r e a l i z a c i ô n p e r m i t e c o n s i d e r a r l a e s p e c i a l m e n t e s a
t i s f a c t o r i a .
- 21*1» -
0.50
C A T . A .
0.40
ë 0.30a .
0.20
0.10
0.02
3âlcali ag reg ado (ml.)
86
\/aloxacX6n conduct^m^tnXc.a d t t ca ta l lzadoK A.
014
C A T . A - 2
0.10
ul >-II
X- 0 . 0 5o
u
uC9Q-{/)C9
■O 0010
•U> ;
1 0 . 1 0TJCou
0.5
C A T . A - 5
0.05
0.01
0.25 0.50 0.70alcali agregado (ml.)
Flguxa S7
\/atoA.acA.ôn conducXUmétAXca de. to4 catcLl^zadoKeà A. 2 i/ A.5
• 246 -
0 , 5 0
C A T . B .
0 . 4 0
u|«-II
Xdu
Ï 0 . 3 0aU)
D 0.20T)CoU
0.10
0.02
1 2 3
âlcali ag rcg ad o (ml.)I cyuAa S8
l'utoA.ac-cân condudt^rn^tiUca de t catat^zadoK 8.
- 2<*7 .
0 . 5 0
C A T . C .
0 . 4 0
5 » 0 . 3 0d
■o
"O
0.20TJ
0.10
0.02
dlcali ag reg a d o (m l)F^juAa 89
UaZoA.aCyCân conductZm^tAXca daZ catatZzadofi C.
- 248 -
C A T . G - 01 .A 5
u|>-IIX
ou
L)OCLU)61
13au'.I 1 .3 5U3
T3Coo
1 .2 5
1 2 3dlcali ag regado (ml
F^gu/ia 90Valofiaclôn conductZmêtAXca de.t o,atatÀ,zadoK G,0
. 2*9 -
C A T . G - 2 0 01 .6 0
u l vII
Xou
1 .5 0uC)»aU)
T)O
;d>- 1 .4 0u3
"DCOU
1 .3 0
1.20
dlcali ag rcg ado (ml.)?4.gu/LCL 9 I
VcLZoKCicXân conductZm^tA.Zca de,Z cataZZzadoA. G» 200
- 250 -
1 .5 5
C A T . G - 3 0 0
uCL
TJI 1 .4 5
>U3
TJ•COu
1 . 4 0 -
1 .3 4
dlcali ag re g a d o (ml.)fZguKa 9 2
ValoKCLcXân condact/.mé.tk/.ca de.t dCLtoLJU.Z(idoK G. 300
- 251 -
1 .8 0
C A T . G - 4 0 0
0 " 1 ,6 0
XJ
Ç 1 .5 0
1 .4 0
2 3
dlcali a g r e g a d o (ml.)FZguAa 9 3
\/aloKCLciân c.onduc.t/,mitnXc<i d t l ca ta iX za d oK G.400,
- 248 -
C A T . G - 01.A5
u | uIIXou
uC LU)
T3O“D
^ 1.35U3
"OcoU
1.25
1 2 3dlcali agregado (ml
fZguA.a 90VatoKa<u.6 n conduc.t^mCtK4,ca d t t catati^zoLdoK G, 0
- 253 -
C A T . H - 0
o \ ^II
X 0.20ao
uCLU)Ù)•o 0.15a
•D>uD
TJCou ni
0.05
dlcali a g reg ad o (ml)?4.guKa 9 5
\/atoKa<u.ân conductÂ.m^tfU.ca d t t ca ta t lzadoH . f/.O
- 254 -
C A T . H - 2 0 00.2
IIXou
uû.S 0.15
T Ja■D>
uD
TJCOu
0.05
0.01
dlcali ag regado (ml ■F^guAa 96
i/aloAacZân conduc t4,m€tKlca d z t catal^zadon. H, 2 0 0
• 255
0 . 2 5
C A T . H - 3 0 0
0 .2 0 -
u «-
M 0 .1 5
T3
T>
3 0.10T3
0 . 0 5
0.01
32dlcali a g r e g a d o (ml.)
F^guJta 9 7
VatoficLttSn conductZm^tJtXca de.t catalÂ.zado^ H,300
. 256
C A T . H - 4 0 0
0.2
5 0 .1 5Q.
T3
T J
0 .0 5
0.01
1 2 3
dlcali a g re g a d o (rri.)FÀ.guKa 9S
\/alofLacX6 n conductZm£tAZca d t t caXaltzadoA, H,400
- 257 -
0.2C A T . H - 6 5 0u h -
5 0 .1 5
T3
0 . 0 5
0.01
1 2 3
dlcali a g re g a d o (ml.)F i g u r a 99
ValoA.ac4.6 n condiictÂ.mitfU.ca d e l c a t a l l z a d o K H, 650
V
A C T IV ID A D CATALITICA
" 261 •
y A . " INTROPUCCION
E l c o n c e p t o a c t l v l d a d c a t a l î t i c a de un m a t e r i a l p u e
de d e f i n i r s e c o n b a s e e n muy d i s t i n t o s c r î t è r i o s p e r o , e n
t o d o c a s o , l a e s p e c i f i c i d a d de a c c i ô n c a r a c t e r i s t i c a de l o s
c a t a l i z a d o r e s e x i g e e s t a b l e c e r l o e n r e l a c i ô n I n t i m a c o n c a -
da u n r de l o s p r o c e s o s q u e s o n c a p a c e s de g o b e r n a r .
Una de l a s p o s i b i l i d a d e s q u e s e o f r e c e n e n e s t e s e n
t i d o c o n s i s t e e n e v a l u a r l a a c t i v i d a d como g r a d o de c o n v e r -
s i ô n p o r u n i d a d de m a s a o u n i d a d de s u p e r f i c i e d e l s i s t e m a
c a t a l î t i c o . A s i , M u l l e r , P o n r y R e g n e r ( 8 9 ) , e n un e s t u d i o
s o b r e h i d r o g e n a c i ô n de d i ô x i d o de c a r b o n o a m e t a n o , r e f i e -
r e n l a a c t i v i d a d d e l n î q u e l a l a v e l o c i d a d c o n s t a n t e de
t r a n s f o r m a c i ô n p o r g r a m o de m u e s t r a y m é t r o c u a d r a d o d e c a -
t a l i ^ a d o r , y Moss y Thomas ( 9 0 ) d e f i n e n l a d e l s i s t e m a p l a -
t a / p a l a d i o - u t i l i z a d o c o n l a o x i d a c l 6 n de e t i l e n o a d i ô x i d o
de c a r b o n o - e n f u n c i ô n de l a c a n t i d a d de ê s t e f o r m a d a p o r
u n i d a d de m a s a de c a t a l i z a d o r , C r i t e r i o s a n â l o g o s h a b î a ag&'
c a d o y a O s t w a l d ( 9 1 ) e n l a h i d r ô l i s i s d e l a c e t a t o . d e m e t i l o
c a t a l i z a d a p o r â c i d o s .
O t r a de l a s p o s i b l e s a l t e r n a t i v e s i m p l i c a c o n s i d é
r e r e l t i e m p o n e c e s a r i o p a r a a l c a n z a r un g r a d o d e c o n v e r -
s i ô n e s t a b l e c i d o de a n t e m a n o . Con e s t a b a s e , G i n e r y R i s s -
man ( 9 2 ) m i d e n l a a c t i v i d a d d e l n î q u e l o d e s u b o r u r o , e n
p r o c e s o s de d e s c o m p o s i c i ô n de â c i d o f ô r m i c o , d e t e r m i n a n d o
e l t i e m p o r e q u e r i d o p a r a c o n s e g u i r e*l 50 p o r c i e n t o de t r a n s ^
" f o r m a c i ô n a u n a t e m p e r a t u r e p r e f i j a d a . H a b e r y G r e e n w o o d
( 9 3 ) , muy a n t e r i o r m e n t e y a h a b î a n u n i f i c a d o l o s d o s c r i t e
r i o s a n t e r i o r e s , p r o p o n i e n d o l a i n t r o d u c c i ô n de un f a c t o r
e s p a c i o / t i e m p o e n l a d e f i n i c i ô n d e l " n û m e r o de a c t i v i d a d ” ,
q u e r e p r e s e n t a r î a e l v o l u m e n d e p r o d u c t o f o r m a d o p o r v>hora
y p o r u n i d a d de v o l u m e n d e l c a t a l i z a d o r .
La a c t i v i d a d c a t a l î t i c a d e un s i s t e m a s e h a d é f i n i -
- 262 -
d o t a m b i ê n c o n b a s e e n s u n a t u r a l e z a q u l m i c a , R e m i s ( 9 4 ) , c o
mo c o n s e c u e n c i a de u n a s e r i e de i n v e s t i g a c i o n e s c o m p a r a t i v e s
s o b r e e l c o m p o r t a m i e n t o d e n u m e r o s o s m e t a l e s e n p r o c e s o s d e
o x i d a c i & n - r e d u c c i & n , r e l a c i o n a l a a c c i ô n de ë s t o s c o n s u a f ^
n i d a d p a r a c o n e l o x l g e n o y e l h i d r ô g e n o , y V a l l e y ( 9 5 ) d e f ^
n e una c o n s t a n t e de a c t i v i d a d ( k ) d e l c a t a l i z a d o r m e d i a n t e
l a e x p r e s i ô n d x / d t = k ( a - x ) ( b - x / 2 ) , e n l a q u e a y b r e p r e s e n -
t a n l a s c o n c e n t r a c i o n e s i n i c i a l e s de h i d r ô g e n o y d e o x i g e n o ,
r e s p e c t i v a m e n t e l y X e l n û m e r o de m o l e s d e l p r i m e r o , o x i d a d a s
e n e l i n s t a n t e t ,
R a z o n a n d o d e s d e un p u n t o d e v i s t a t e r m o d i n â m i c o ,
D o l c h ( 9 6 ) h a c a l c u l a d o l a a c t i v i d a d de d i s t i n t o s c a t a l i z a d o
r e s m e d i a n t e a p l i c a c i ô n de l a e c u a c i ô n i s o c ô r i c a .
R . = ( C " ) / ( C * ) = R . C * / * TX V w
#
d o n d e ( C ^ ) y ( C ^ ) s i m b o l i z a n l o s p r o d u c t o s de e q u i l i b r i o d e
l a s s u s t a n c i a s r e a c c i o n a n t e s y R e l e s t a d o r e a l d e e q u i l i b r i o .
La d i v e r s i d a d de c r i t e r i o s a p l i c a b l e s a l a d e f i n i c i ô n
de a c t i v i d a d c a t a l î t i c a S e t o r n a aûn môs c o m p l é j a s i s e c o n
s i d é r a l a i n f l u e n c i a d e c i s i v a q u e s o b r e e l l a e j e r c e n l a t e m -
p e r a t u r a de r e a c c i ô n . , l a s c a p a c i d a d e s c a l o r l f i c a s de l a s sus^
t a n c i a s q u e i n t e r v i e n e n ( 9 7 ) y l a s d e s i g u a l d a d e s e n l a s u p e r
f i c i e d e l c a t a l i z a d o r ( 9 8 ) . E l l o h a c o n d u c i d o a t i p i f i c a r p a r a
c a d a r e a c c i ô n u n a s c o n d i c i o n e s de e x p e r i e n c i a y a v a l o r a r de
a c u e r d o c o n l a s m i s m a s u n o s I n d i c e s de a c t i v i d a d q u e , s i p o -
s e e n e s c a s a s i g n i f i c a c i ô n e n s e n t i d o a b s o l u t e , p e r m i t e n c om
p a r e r l o s d i s t i n t o s p o s i b l e s c a t a l i z a d o r e s de un d e t e r m i n a d o
p r o c e s o .
— 26 3 •
t . MEDIDAS DE ACTIVIDAD DE LOS FOSFATOS.
P o r c u a n t o , como s e h a i n d l c a d o e n p â g i n a s p r e c e d e n
t e s , e l c o n c e p t o de a c t i v i d a d c a t a l î t i c a p u e d e d e f i n i r s e c o n
b a s e e n muy d i s t i n t o s c r i t e r i o s , l a e f i c a c i a de l o s c a t a l i z a
d o r e s de c r a q u e o s e h a e v a l u a d o s e g û n d o s t i p o s de m ê t o d o s .
En ; os p r i m e r o s , de c a r a c t e r i n d i r e c t e , l a a c t i v i d a d s e r e
l a c i o n a c o n l a e s t r u c t u r a y l a t e x t u r a d e l m a t e r i a l m e d i a n t e
l a a d s o r c i ô n s e l e c t i v e de h i d r o c a r b u r o s a r o m â t i c o s c o n t e n i d o s
e n m e z c l a s n o r m a l i z a d a s ( 9 9 ) , l a h u m i d i f i c a c i ô n c o n a l c o h o l
i s o p r o p î l i c o ( 1 0 0 ) o l a d e s a l q u i l a c i ô n de c o m p u e s t o s b e n c ë n i
COS f u e r t e m e n t e s u s t i t u i d o s ( 1 0 1 ) . La s e g u n d a a l t e r n a t i v e
- e n s a y o s d i r e c t e s de c r a q u e o - g i r a e n t o r n o a l m ê t o d o "CAT- A”
i n t r o d u c i d o e n 1 9 4 4 p o r A l e x a n d e r y S h i mp ( 1 0 2 ) , o a a l g u n a
de s u s v a r i a n t e s p o s t e r i o r e s ( 1 0 3 ) . Con s u c o n c u r s o s e h a po
d i d o r e l a c i o n a r ( 1 0 4 a 1 1 2 ) l a a c t i v i d a d de n u m e r o s o s com
p u e s t o s n a t u r a l e s ô de s î n t e s i s - m o n t m o r i l l o n i t a s , z e o l i t a s ,
m o r d e n i t a s , a l û m i n a s , a l u m i n o s i l i c a t o s - u t i l i z a d o s e n e l c r ^
q u e o , c o n s u n a t u r a l e z a , s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a , a c i d e z y c a -
r a c t e r î s t i c a s p o r o s a s .
En n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s s o b r e a c t i v i d a d c a t a l î t i
c a de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o s e h a n a d o p t a d o e l p r o c é d i -
m i e n t o "CAT-A" c o n v e n c i o n a l y una de s u s p o s i b l e s v a r i a n t e s
e n m i c r o e s c a l a ; l a a p l i c a c i ô n de m ê t o d o s g a s - c r o m a t o g r â f i c o s
a l a n â l i s i s de p r o d u c t o s - e n l u g a r de l o s d e n s i t o m ê t r i c o s
q u e s e d e s c r i b e n e n e l m ê t o d o o r i g i n a l - h a h e c h o a c o n s e j a b l e
u t i l i z a r p - c i m e n o e n l u g a r de l a c a r g a t i p o - u n g a s - o i l n o r -
m a l i z a d o - , p o r q u e l o s p r o d u c t o s de c r a q u e o de a q u ê l , p r o p i 1^
n o y t o l u e n o , s o n f â c i l m e n t e s e p a r a b l e s p o r c r o m a t o g r a f î a e n
f a s e g a s e o s a .
- 264 -
La a c t lv ld a d de tod os l o s c a ta l la a d o r e s ensayadoa se e x p r esa como ta n to por c i e n t o de to lu e n o en l a masa l iq u id a r é s u l t a n t e d e l p r o c e so .
— 265 —
y . B METOVOLOGIA EXPERIMENTAL
1 . OPERACIONES DE CRAQUEO EH MACROESCALA.
Vlépo^ l t lvo expcAlmentaZ
E l s i s t e m a de h o r n o s d e c r a q u e o ù t i l i z a d o e s , e n 1 1 -
n e a s g é n é r a l e s , e l "CAT-A" t î p i c o , c o n s t i t u i d o s e g û n l a s d i
r e c t r i c e s de A l e x a n d e r y Sh i mp (102) y m o d i f i c a d o de a c u e r d o
c o n l a s e x i g e n c i a s de n u e s t r o p r o c e s o .
E l e s q u e m a g e n e r a l d e l a p a r a t o s e r e p r e s e n t s e n l a
f i g u r a 1 0 0 ; s u s p a r t e s « p r i n c i p a l e s s e d e s c r i b e n a c o n t l n u a -
c i ô n .
a) BuAeta de eaA.ga
T l e n e u n a c a p a c l d a d d e 50 m l , e s t â " g r a d u a d a e n d é c i m a s
de m l l i l i t r o y v a r o d e a d a de u n a c a m i s a d e a g u a . En s u p a r t e
s u p e r i o r s e c o n e c t a a u n a c o n d u c c i ô n d e n i t r ô g e n o ; p o r l a t u -
b u l a d u r a , que t e r m i n a e n un c o n o n o r m a l i z a d o B - 1 4 , s e i n t r o d j u
c e e l m a t e r i a l q u e h a de s o m e t e r s e a c r a q u e o . La e n t r a d a , e n
f o r m a de e m b u d o , p é n é t r a h a s t a e l c o m i e n z o de l a g r a d u a c i ô n ;
e s t o p e r m i t e q u e e l l l q u i d o i n t r o d u c i d o n o c o n t a m i n e l a c o n
d u c c i ô n de n i t r ô g e n o .
En s u p a r t e i n f e r i o r e x i s t e u n a c o n e x i ô n c a p i l a r a l a
q u e van u n i d a s d o s l l a v e s . La I p e r m i t e e l e n r a s e d e l l i q u i d e
e n l a b u r e t a , m i e n t r a s q u e l a J v a c o n e c t a d a a l a e n t r a d a d e l
h o r n o de c r a q u e o .
b ) E6tcLbltlzcidoAe6 de pAeAlân
E s t â n c o n s t i t u i d o s p o r t r è s b o r b o t e a d o r e s d e m e r c u r i o
de 13 mm de d i â m e t r o e x t e r i o r y 20 cm d e l o n g i t u d . Ca d a uno
• 266 —
(/)
s<1H-<OkOQ.yVOo
o yo <y
yy os wenyu.
OggO-gO*T3yEQ)V<w00
- 267 -
de e l l e s v a p r o v i s t o de u n a e n t r a d a c a p i l a r de g a s e s ; l a 11^
ve de s u p a r t e i n f e r i o r p e r m i t e v a r i a r l a a l t u r a d e l m e r c u
r i c , s i n m^s que d e s p l a z a r en s e n t i d o c o n v e n i e n t e e l r e c i -
p i e n t e a p r op i a cL o , X , c o n e c t a d o a l o s e s t a b i l i z a d o r e s m e d i a n
t e un t u b e de c a u c h o . A f i n de e v i t a r l a p r o y e c c i ô n de m e r c u
r i e f u e r a de l o s e s t a b i l i z a d o r e s , s i p o r a l g u n a c a u s a c r e c e
e l f l u j o g a s e o s o , l a b o c a de l o s e s t a b i l i z a d o r e s s e c u b r e
con l a n a de v i d r i o .
S i r v i é n d o n o s d e l c o n j u n t o de s e i s l l a v e s A, B , C, D,
E y F , s e i n t r o d u c e n l o s dos g a s e s , c u y a p r e s i ô n s e d e s e a e s
t a b i l i z a r , en e l s i s t e m a de l o s h o r n o s . E s t e s dos g a s e s , a i r e y n i t r ô g e n o , p r o c e d e n de s e n d a s b a l a s c o n e c t a d a s a l s i s t e m a
de l l a v e s , como s e i n d i c a en e l g r â f i c o .
c.) B a t ô n de n ^ t A â g ^ n o d e l a v a d o
E s t â c o n s t i t u i d o p o r un m a t r a v de v i d r i o P y r e x de un
l i t r o de c a p a c i d a d , en c u y a s p a r t e s s u p e r i o r e i n f e r i o r ex i s^
t e n dos v â l v u l a s de f l o t a c i ô n . La p r i m e r a p r e v i e n e e l p a s o , a l s i s t e m a de h o r n o s ^ d e l l i q u i d e q u e l l e n a e l m a t r a z ; l a s e
g u n d a , p o r e l c o n t r a r i o , p e r m i t e l a s a l i d a a l a a t r o ô s f e r a d e l
g a s que l l e n a e l s i s t e m a , P o r o t r a p a r t e , e l c i t a d o b a l ô n s e
c o n e c t a p o r s u p a r t e i n f e r i o r a dos l l a v e s , K y L, d i s p u e s -
t a s en â n g u l o de 90® y que t è r m i n a n en l a s c o r r e s p o n d i e n t e s
c o n e x i o n e s p a r a t u b o s de goma, M e d i a n t e e s t e s i s t e m a de l l a
v e s s e i n t r o d u c e en e l b a l ô n e l l i q u i d e e n c a r g a d o de d e s p l a
z a r e l g a s d e l r e c i p i e n t e ,
E l m a t r a z de l a v a d o s e c o n e c t a p o r s u p a r t e s u p e r i o r
a l a l i n e a de e s t a b i l i z a c i ô n y a l h o r n o de c r a q u e o , a t r a v é s d e l r e s p e c t i v e t r e n de p u r i f i c a c i ô n ,
d ] B o n . b o t e i a d o A . e , 6 p u A X é ^ c . a d o K e . 6 d e . t a.À,Kt de c o m b i U t Z â n
E n t r e e l b a l ô n de n i t r ô g e n o de l a v a d o y l a p a r t e s u p e r i o r d e l t u b o de r e a c c i ô n d e l h o r n o de c r a q u e o s e i n t e r c a l a e l s i s t e m a p u r i f i c a d o r - r e t e n c i ô n d e l d i ô x i d o de c a r b o n o -
- 268 •
d e l a i r e d e s t i n a d o a l a c o m b u s t i 6n d e l c a r b 6n d e p o s l t a d o s o
b r e e l c a t a l i z a d o r .
E s t â f o r m a d o p o r t r e s b o r b o t e a d o r e s de v i d r i o u n i d o s
m e d i a n t e c o n o s e s m e r i l a d o s B - 1 0 , l o que p e r m i t e , con f a c i l i -
d a d , s u d e s m o n t a d o y l i m p i e z a , E l c e n t r a l s e l l e n a con s o l u -
c i o n s a t u r a d a de h i d r ô x i d o s ô d i c o o p o t â s i c o ; e l de l a i z -
q u i e r d a - v a c i o e i n v e r t i d o r e s p e c t e de l o s r e s t a n t e s - p r e v i e
ne l a p r o y e c c i ô n de â l c a l i en l a l i n e a ; p o r û l t i m o , e l t e r c £
r o de l o s c i t a d o s s e r e l l e n a de a l g o d ô n o l a n a de v i d r i o p a r a r e t e n e r l a s g o t a s de â l c a l i que p u d i e r a a r r a s t r a r e l a i r e e x e n t o de g a s c a r b ô n i c o ,
e ) B o t z t t d c o l z c t o ^ a de giue.6 d t cAaqueo
La u t i l i z a c i ô n de l a c r o m a t o g r a f i a de g a s e s como t â c n i c a a n a l i t i c a de l o s g a s e s ha e x i g i d o m o d i f i c a r e s t e s i s t e
ma con r e l a c i ô n a l d i s e h o o r i g i n a l de A l e x a n d e r y Shimp (102) d e s t i n a d o a l a n â l i s i s de l o s g a s e s de s a l i d a p o r d e t e r m i n a - c i ô n de s u s d e n s i d a d e s .
La b o t e l l a c o l e c t o r a e s t â c o n s t i t u i d a p o r un r e c i p iem^ t e de v i d r i o de p a r e d e s g r u e s a s , de u no s c i n c o l i t r e s de c a
p a c i d a d . P o r s u p a r t e s u p e r i o r v a c o n e c t a d o a u n a H a v e de t r e s v i a s , P , que p e r m i t e l a e n t r a d a d e l g a s y l a p o s t e r i o r
t o m a . d e m u e s t r a s p a r a a n â l i s i s . En l a i n f e r i o r p o s e e u n a t u -
b u l a d u r a con u na H a v e de t r e s v i a s , 0 , u n a de c u y a s r a ma s
e s t â c o n e c t a d a a un t u b o de e n r a s e a l a p r e s i ô n a t m o s f â r i c a ,
Q, y l a o t r a p e r m i t e e l v a c i a d o d e l r e c i p i e n t e .
i ) Tubo dz ^&ac(Uân
E s t â f o r m a d o p o r un t u b o de v i d r i o P y r e x de 25 mm de
d i â m e t r o i n t e r i o r , d i v i d i d o en d o s p a r t e s m e d i a n t e u n a e s -
t r a n g u l a c i ô n : l a s u p e r i o r , de 32*5 cm de l o n g i t u d , s e l l e n a
de t r o z o s de c u a r z o o v i d r i o P y r e x , y a c t û a de v a p o r i z a d o r y
p r e c a l e n t a d o r d e l l i q u i d e a c r a q u e a r . Como p u e d e v e r s e en e l
— 269 •
e s q u e m a g e n e r a l , va c o n e c t a d a m e d i a n t e un t u b o de v i d r i o de
0*8 cm, a l t r e n de p u r i f i c a c i ô n d e g a s e s p o r o t r a p a r t e ,
a t r a v ê s de l a H a v e M, a un t u b o c a p i l a r q ue l o c o m u n î c a
con l a b u r e t a de c a r g a .
La p a r t e i n f e r i o r de e s t e t u b o t i e n e u n a l o n g i t u d de 51*5 cm y e s t â d e s t i n a d a a l c a t a l i z a d o r ; m e d i a n t e un c o n o e s m e r i l a d o B-14 que p o s e e en s u p a r t e i n f e r i o r - f u e r a y a
d e l h o r n o - va c o n e c t a d a a l s i s t e m a de c o n d e n s a c i ô n de p r o
d u c t o s l î q u i d o s de c r a q u e o .
La t e m p e r a t u r a de ambas z o n a s d e l r e a c t o r s e d e t e r -
minan m e d i a n t e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s t e r m o p a r e s , a l o j a d o s en s e n d o s p e q u e f i o s t u b o s de v i d r i o s o l d a d o s en s u p a r t e i n t e r i o r .
g) Ho/tno de cAaqweo
C o n s t a de d o s p a r t e s c i l î n d r i c a s de a c e r o , r o s c a d a s e n t r e s i . La s u p e r i o r c o n s i s t e en un t u b o de 32 mm de d i â m e t r o i n t e r n o , 76 mm e x t e r n o y 62 cm de l o n g i t u d .
E l t u b o i n f e r i o r p r é s e n t a u n a p e r f o r a c i ô n l o n g i t u d ^
n a l de 36 cm, d o n d e s e a l o j a un p a r t e r m o e l ê c t r i c o .
Los n û c l e o s m e t â l i c o s v an r o d e a d o s de un r e f r a c t a r i o c i l l n d r i c o en e l que s e a l o j a n l a s r e s i s t e n c i a s de c a l e f a c -
c i ô n - d e " n i ch r o me * * , 0*5 mm de d i â m e t r o , p a r a h o r n o s c e r r a - d o s - . E l h o r n o va s u j e t o p o r do s a b r a z a d e r a s m e t â l i c a s a un
c i l i n d r o de u r a l i t a de 23*5 cm de d i â m e t r o e x t e r i o r , c e r r a - do en s u s e x t r e m e s m e d i a n t e do s p î e z a s de a c e r o i n o x i d a b l e
p r o v i s t a s de s e n d o s a p ë n d i c e s m e t â l i c o s q ue p e r m i t e n l a s u -
j e c i ô n d e l c o n j u n t o a l s o p o r t e m e t â l i c o de t o d o e l s i s t e m a .
E l e s p a c i o q ue q u e d a l i b r e e n t r e l a p a r t e m e t â l i c a
y l a u r a l i t a , s e r e l l e n a de p o l v o de a m i a n t o . Como ê s t e sue^
l e l l e v a r c a l , que r e t i e n e b a s t a n t e h u m e d a d , e s i m p r e s c i n d i ^
b l e q ue l a s r e s i s t e n c i a s de c a l e f a c c i ô n n o e s t ê n en c o n t a c
t e d i r e c t e con e l a m i a n t o ; e l m a t e r i a l c e r â m i c o que l a s e u -
- 270 -
b r e , p r o p o r c i o n a un a i s l a m i e n t o s u f i c i e n t e ,
hj CotcctoA, d i p^oduc,to6 tZqvUdoà
E s t â f o r m a d o p o r un r e f r i g e r a n t s t i p o Wes t ( r e p r e s e n *
t a d o p o r S en e l e s q u e m a g e n e r a l d e l a p a r a t o ) de 40 cm de loi^
g i t u d * En s u p a r t e i n f e r i o r va u n i d o m e d i a n t e un c o no n o r m a l ^
z a d o B-14 a un r e c i p i e n t e c o l e c t o r de 30 cm de l o n g i t u d y 75 -
100 ml de c a p a c i d a d , s u m e r g i d o en un v a s o Dewar , La t u b u l a d u -
r a l a t e r a l d e l c o l e c t o r a s e g u r a s u c o n e x i ô n a l r e c i p i e n t e de
r e c o g i d a de g a s e s o a l h o r n o de c o n v e r s i ô n a t r a v ê s de l a l i a
ve de t r e s v i a s , N,
- t ) Tubo y hoA.no de c o n v e / u ^ d n
La d e t e r m i n a c i ô n c u a n t i t a t i v a d e l c a r b ô n d e p o s i t a d o s o b r e e l c a t a l i z a d o r d e s p u ê s de u n a e x p e r i e n c i a de c r a q u e o
e x i g e c o n v e r t i r t o t a l m e n t e d i c h o m a t e r i a l en d i ô x i d o de carbc^ n o , p o r c o m b u s t i ô n en a i r e u o x l g e n o . E l l o e s r e a l i z a b l e en e l t u b o y h o r n o de c o n v e r s i ô n , e l p r i m e r o d e l o s c u a l e s e s t â
c o n s t i t u i d o p o r un c i l i n d r o de v i d r i o de 25 mm de d i â m e t r o , t e r m i n a d o en u n a e s p i r a l de v i d r i o que a c t u a de p r e c a l e n t a d o r ,
E l o t r o e x t r e m e v a c o n e c t a d o a l t r f h de a b s o r c i ô n de a n h i d r i -
do c a r b ô n i c o ; e l t u b o de c o m b u s t i ô n va e q u i p a d o con e l p a r
t e r m o e l ê c t r i c o c o r r e s p o n d i e n t e .
E l h o r n o de c o n v e r s i ô n e s t â c o n s t i t u i d o p o r un n û c l e o
c i l l n d r i c o de a c e r o , de 32 mm de d i â m e t r o i n t e r n o , 38 mm de
e x t e r i o r y 38 cm de l o n g i t u d , r o d e a d o de un r e f r a c t a r i o c e r â
mi c o ^en e l que s e a l o j a l a r e s i s t e n c i a de " N i c h r o m e " - d i s p u e a
t a a s i m i s m o en e s p i r a l - con u n a i n t e n s i d a d mâx ima de 10 ampe-
r i o s a 220 v t s . La i n t e n s i d a d - y , p o r c o n s i g u i e n t e l a p o t e n -
c i a - s e r é g u l a con un " V a r i a c " q ue p e r m i t e v a r i a c i o n e s de p o -
t e n c i a l e n t r e 0 y 220 v o l t i o s .
E l c i r c u i t o d i s p o n e de s u s c o r r e s p o n d i e n t e s v o l t l m e -
t r o y a m p e r l m e t r o ; e l h o r n o va r e c u b i e r t o p o r un r e v e s t i m i e n -
m 271 -
t o de u r a l ï t à , s e m e j a n t e a l c l t a d o en e l h o r n o de c r a q u é e *
j ] TAen de. OKcXôn d t OLYihjLdfuido coAbônZco
E s t â f o r m a d o p e r c i n c o r e c l p l e n t e s de a b s o r c l ô n en
f o r m a de U y e n s a m b l a d o s m e d l a n t e c o n o s e s m e r i l a d o s B - 1 0 .
Los dos p r i m e r o s , c o n e c t a d o s a l t u b o . d e c o n v e r s i ô n , e s t â n
r e l l e n o s de un a g e n t e d e s e c a n t e ( s e h a n u t i l l z a d o con ê x i t o
c l o r u r o c â l c i c o , p e n t ô x i d o de f ô s f o r o y g e l de s i l i c e ) ; l e s
t r è s r e s t a n t e s c o n t i e n e n a s c a r i t a o c a l s o d a d a como a b s o r - b e n t e s d e l g a s c a r b ô n i c o . La f i j a c i ô n c u a n t i t a t i v a de ê s t e ,
s e c o m p r u e b a en un r e c i p i e n t e c o n t e n i e n d o s o l u c i ô n s a t u r a d a de h i d r ô x î d o s ô d i c o ( o p o t â s i c o ) , c o n e c t a d o a l e x t r e m e d e l
t r e n de a b s o r c i ô n .
k ) CjjKc.{jJito Q.t^ctKlc.0 d t A^gutacX ân deZ hoA.no d e c& a-gaeo
E l s i s t e m a e l ê c t r l c o de r e g u l a c l d n d e l h o r n o de c r ^
q u e o h a s i d o t o t a l m e n t e d i s e f l a d o y c o n s t r ù i d o p e r n o s o t r o s .
E l s i s t e m a e s t â p r o v i s t o de un c o n m u t a d o r s e r i e » p a -
r a l e l o - f i g u r a 1 0 1 - con i n d i c a c i & n l u m i n o s a de ambas p o s i - c i o n e s . La c o n e x i ô n en s e r i e s e u t i l i z a p a r a l a c a l e f a c c i d n
que d e nd mi na mo s l e n t a o de r e g i m e n d e l h o r n o ; p a r a u n a c a l e
f a c c i â n r â p i d a ( p o r e j e m p l o , a l c o m i e n z o d e l c r a q u e o , en
que l a e v a p o r a c i ô n d e l l i q u i d e p r o v o c a un f u e r t e d e s c e n s o
de l a t e m p e r a t u r e ) s e c o n m u t a a l a p o s i c i d n p a r a l e l o # con
l o que e l a u m e n t o de l a i n t e n s i d a d a 30 a m p e r i o s - a 220 v o ^
t i o s - c o m p e n s a r â p i d a m e n t e l a a b s o r c i ô n de c a l o r .
E l h o r n o p o s e e s i e t e c o n e x i o n e s e x t e r i o r e s d i s p u e s -
t a s de modo que s e a f a c t i b l e e l c a m b i o s e r i e - p a r a l e l o .
E l c i r c u i t o e l ê c t r i c o r e g u l a d o r de l a t e m p e r a t u r a
d i s p o n e de un a p a r a t o a u t o r o â t i c o " H e r ô n ” , m o d e l o H- K/ 48 con
e s c a l a t e r m o m é t r i c a e n t r e 20 y 1200®C,
- 272 -
QZZ
u
CL
O)& <
i.
L.h-
OOD
§■u.U
<U"Oo•*-»aL_Oao
diT3
5
1o><uL_o
• aoou'(U
dE(D■*-»0)
(7)
«yaCi»yk».
- 273 -
E l r e g u l a d o r p r é s e n t a l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r î s t i c a s
i ) M a n i o b r a . - V o l t a j e a p r o x i m a d o : 220 v o l t i o s
V o l t a j e mâximo +10%V o l t a j e mî n i mo -20%
I ~ 0*4 A, 50 Hz
i i ) C a r g a . - V o l t a j e mâximo =500 v t s
I n t e n s i d a d maxima =48 A
La c o n e x i ô n d e l r e g u l a d o r de l a l î n e a s e e f e c t û a m e d i a n t e un
c o n t a c t o r C H - I de 16 a m p e r i o s y 500 v o l t i o s .
E l c i r c u i t o v a p r o v i s t o de un i n t e r r u p t e r g e n e r a l con s u c o r r e s p o n d i e n t e i n d i c a d o r y s e n d o s i n t e r r u p t o r e s p a r a e l
r e g u l a d o r a u t o m â t i c o , e l h o r n o de c r a q u e o y e l h o r n o de c o n v e r s i o n , E s t o s i n t e r r u p t o r e s , a s i m i s m o de d i s e B o y c o n s t r u c -
c i ô n p r o p i a s , p o s e e n en s u p a l a n c a de a c c i ô n un p i l o t o r o j o i n d i c a d o r de l a a p e r t u r a o c i e r r e de 1 c i r c u i t o ,
Todos l o s e l e m e n t o s i n d i c a d o r e s van p r o v i s t o s d e l c o -
r r e s p o n d i e n t e f u s i b l e ,
E l m o n t a j e s e c o m p l é t a con dos v o l t î m e t r o s c u y a e s c a
l a a b a r c a l o s 0 - 2 2 0 v o l t i o s , d os a m p e r i m e t r o s de 0 a 30 ampe
r i o s y dos p i r ô m e t r o s de l a c a s a ” N a r " , con e s c a l a e n t r e 0 y
1 0 0 0 * 0 , que miden l a t e m p e r a t u r a d e l p r e c a l e n t a d o r y d e l n û -
c l e o m e t â i i c o d e l h o r n o de c r a q u e o ,
E l c o n j u n t o r e g u l a d o r de t e m p e r a t u r a de l o s h o r n o s de c r a q u e o y de c o n v e r s i o n va m o n t a d o en un p a n e l de m e t a c r i l a t o
de m e t i l o ,
U ê t o d o o p t x a t o f U o .
Como e j e m p l o d e l m ê t o d o e x p e r i m e n t a l s e g u i d o , s e d e s
c r i b e u na m e d i d a de a c t i v i d a d l l e v a d a a c a b o con e l c a t a l i z a -
d o r A, E l c o m p u e s t o , en p a s t i l l e s de 5mm de d i â m e t r o y 2,2mm
de a l t u r a , s e s e c a en e s t u f a a 1 1 0 * 0 , d u r a n t e 3 h o r a s , p a r a
e l i m i n a r l a ma yo r p a r t e de l a h u me d ad que p o s e e ; s e p e s a n pos^
- 274 -
t e r î o r m e n t e 80 g d e l mismo y s e i n t r o d u c e n en e l r e a c t o r ( s u
a l t u r a a p r o x i m a d a en ê l e s de 5 0 c m) , E l p r e c a l e n t a d o r d e l
mismo s e r e l l e n a de a n i l l o s c i l î n d r i c o s de v i d r i o P y r e x - 8mm
de d i â m e t r o y 8mm de a l t u r a - , e l s i s t e m a s e i n t r o d u c e en e l
h o r n o y l o s t e r m o p a r e s s e d i s p o n e n en l a p o s i c i ô n c o r r e c t a . En l a b u r e t a de c a r g a s e s i t u a n 35ml de p - c i m e n o - e l e n r a s e
s e r e a l i z e con l a H a v e I - y s e c i e r r a s u p a r t e s u p e r i o r con un l a p o n de v i d r i o n o r m a l i z a d o que s e m a n t i e n e en e l l a h a s t a e l c o m i e n z o de l a o p e r a c i ô n . Se r e l l e n a e l t r e n de p u r i f i c a -
c i ô n de g a s e s y s e c o n e c t a n s u s t e r m i n a l e s A y D a l a s b o t e -
l l a s de n i t r ô g e n o y de a i r e , r e s p e c t i v a m e n t e .
P a r a p o n e r en f u n c i o n a m i e n t o e l c i r c u i t o e l ê c t r i c o , s e c o n e c t a e l i n t e r r u p t e r g e n e r a l , s e d i s p o n e e l c o n m u t a d o r
s e r i e - p a r a l e l o en l a p o s i c i ô n de " s e r i e ” y s e c o n e c t a n a s i mismo l o s i n t e r r u p t o r e s que c i e r r a n e l c i r c u i t o de 1 h o r n o de c r a q u e o ÿ d e l r e g u l a d o r a u t o m â t i c o de t e m p e r a t u r a ; e l mando
de r e g u l a c i ô n de ê s t e s e s i t d a en l a p o s i c i ô n c o r r e s p o n d i e n - t e a 200°C ( l a s l e c t u r a s d e l v o l t î m e t r o y d e l a m p e r î m e t r o
s o n , en e s t e mo me nt o , de 220 V y 14 A, r e s p e c t i v a m e n t e ) . En p o c o s m i n u t e s l a t e m p e r a t u r a a l c a n z a l o s 200°C en e l h o r n o y l o s 210°C en e l p r e c a l e n t a d o r ; en e s t a s c o n d i c i o n e s y con ob
j e t o de e l i m i n a r l a s û l t i m a s t r a z a s de a g u a que c o n t i e n e e l
c a t a l i z a d o r , s e h a c e p a s a r u n a c o r r i e n t e de a i r e s e c o p o r e l
mismo - r e g u l a n d o s u c a u d a l m e d i a n t e e l n i v e l X- p a r a l o c u a l
l a s l l a v e s D, F y H d e b e n p e r m a n e c e r a b i e r t a s , l a s E , K, L ,M c e r r a d a s , y l a s N, F y Q d eb en p e r m i t i r l a s a l i d a a l a a t -
m ô s f e r a d e l a i r e h ûmedo . E l a g u a que s e a r r a s t r a c o n d e n s a en
e l r é f r i g é r a n t e S y s e r e c o g e en e l c o l e c t o r de l î q u i d o s ; e l
p r o c e s o de s e c a d o s e d a p o r c o n c l u i d o c u a n d o d e j a de a p r e -
c i a r s e c o n d e n s a c i ô n .
A n t e s de i n i c i a r e l c r a q u e o , l a t emperatura d e l r e a c
t o r s e d e j a a s c e n d e r a 4 5 0 - 4 6 0 * 0 , s i t u a n d o e l i n d i c e d e l r e
g u l a d o r a u t o m â t i c o en l a p o s i c i ô n c o n v e n i e n t e . M i e n t r a s s e
a l c a n z a d i c h o v a l o r , e l r e a c t o r s e p u r g a con n i t r ô g e n o y s e
m a n t i e n e en l o s u c e s i v o en a t m ô s f e r a de e s t e g a s ; p a r a e l l o .
- 275 -
ON3ON30I I I1
0N3m 0i 1
EEto
m
iO
yo‘44yo
•yy•yY
"Y•VVOyy
No*yy0 'Y **o%yy01o
5 o
01y05g%yjys;
I%)U
CnIo
y*ey05'Y
- 276 -
s e a b r e n l a s l l a v e s A , C , G, E , F y H, s e c i e r r a n l a s B , D *
K, L y M y l a s M, P y Q s e d i s p o n e n de modo que e l n i t r ô g e
no s a ï g a a l a a t m ô s f e r a a t r a v ê s d e l c o l e c t o r de g a s e s , Cuan^
do s e a l c a n z a l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o s e c i e r r a n l a s l l a
ves F y H , y s e a b r e n l a s B, J y M; de e s t e modo l a p r e s i ô n
de n i t r ô g e n o p r o v o c a e l f l u j o de 1 p - c i m e n o que l l e n a l a b u
r e t a de c a r g a , c uy o c a u d a l s e r é g u l a a 5 Î 0 . 3 ml p o r m i n u t o
con a y u d a de l o s e s t a b i l i z a d o r e s de p r e s i ô n . La d u r a c i ô n d è l
c r a q u e o e s , s e g û n l a s c o n d i c i o n e s i m p u e s t a s , de 7 m i n u t o s ,
Los p r o d u c t o s l î q u i d o s c o n d e n s a n en e l r é f r i g é r a n t e S y
s e a l m a c e n a n en un n u e v o c o l e c t o r , e x e n t o de h u m e da d ; l o s
gas .es de c r a q u e o s e r e c o g e n s o b r e a g u a en e l f r a s c o c o r r e s - p o n d i e n t e .
E l a n â l i s i s g a s - c r o m a t o g r â f i c o de l a f r a c c i ô n l î q u i ^ da ^ r e a l i z a d o en un a p a r a t o P e r k i n E l m e r , m o d e l o F - 7 , con u na c o l u mn a de p o l i f e n i l ê t e r ; t e m p e r a t u r a de i n y e c c i ô n 200®C
t e m p e r a t u r a de l a c o l u m n a , 160®C- r é v é l a l a p r e s e n c i a de t ^
l u e n o , p - c i m e n o i n t r a n s f o r m a d o y t r a z a s de b e n c e n o ; l a f r a ^
c i ô n g a s e o s a , e s t u d i a d a p o r e l mismo m ê t o d o , c o n t i e n e û n i c ^ me n t e p r o p i l e n o . La d e t e r m i n a c i ô n d e l t a n t o p o r c i e n t o de
l o s p r o d u c t o s de c r a q u e o - r e a l i z a d o p o r i n t e g r a c i ô n con a y u
da de un p l a n î m e t r o o p o r p e s a d a - c o n d u c e a l a s c i f r a s c o n - t e n i d a s en l a t a b l a 4 6 ; en t o d o s l o s c a s o s , l a s c a n t i d a d e s
m o l a r e s de t o l u e n o y p r o p i l e n o s e e n c u e n t r a n en r e l a c i ô n
1 : 1 , En e l c r o m a t o g r a m a r e p r e s e n t a d o en l a f i g u r a 102 s e
a p r e c i a n l a s b a n d a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l p - c i m e n o , t o l u e n o y b e n c e n o , c p y o s t i e m p o s de r e t e n c i ô n en l a s c o n d i c i o n e s i n d ^
c à d a s p e r m i t e n un f ê c i l a n â l i s i s de l a m e z c l a ,
T e r m i n a d a l a o p e r a c i ô n de c r a q u e o s e p r o c é d é a l a r e -
g e n e r a c i ô n d e l c a t a l i z a d o r , p r o c e s o q u e , de o t r a p a r t e ,
p e r m i t e e v a l u a r l a c a n t i d a d de c a r b o n o d e p o s i t a d a s o b r e a q u ê l . P a r a e l l o s e d é t e r m i n a l a masa de l o s t u b o s de absor^ c i ô n que c o n t i e n e n c l o r u r o c â ^ i c o y c a l s o d a d a , s e l l e n a
- 277 -
e l c o l e c t o r q ue a c t d a de t e s t i g o en l a a b s o r c i ô n c u a n t i t a t i
va de g a s c a r b ô n i c o , con s o l u c i ô n s a t u r a d a de h i d r ô x i d o s ô -
d i c o , s e e l e v a l a t e m p e r a t u r a d e l h o r n o de c r a q u e o a 5 0 0 -
520®C y s e c o n e c t a e l h o r n o de c o n v e r s i ô n - 2 2 0 V, 10 A- h a £
t a q ue a l c a n z a l a misma t e m p e r a t u r a . Cuando ambos s i s t e m a s
a l c a n z a n e l c i t a d o r ê g i m e n - l a t e m p e r a t u r a d e l h o r n o de con^
v e r s i ô n s e m a n t i e n e c o n s t a n t e p o r r e g u l a c i ô n con un v a r i a c -
s e p a s a c o r r i e n t e de o x i g e n o - c a u d a l a p r o x i m a d o , 50 m l / m i n i i
t o - , d u r a n t e 3 h o r a s , a t r a v ê s d e l l e c h o c a t a l l t i c o . T r a n s -
c u r r i d o e s t e t i e m p o , s e d e s c o n e c t a t o d o e l s i s t e m a de c a l e -
f a c c î ô n d e l a p a r a t o * s e d é t e r m i n a p o r d i f e r e n c i a de p e s a d a
l a c a n t i d a d de d i ô x i d o de c a r b o n o a b s o r b i d o y , a p a r t i r de
e l l a , e l c a r b o n o d e p o s i t a d o s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i - / z a d o r . Es v e n t a j o s o e x p r e s a r i o en t a n t o p o r c i e n t o r e s p e c t e
a l h i d r o c a r b u r o i n i c i a l de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n *
M(C) 100u = — J î l £ 22l
V. d
en l a que p r e p r é s e n t a l a d i f e r e n c i a e n t r e ambas p a s a d a s
d e l t r e n de a d s o r c i ô n , M(C) y MfCOg) l a s m a s a s a t ô m i c a y
l e c u l a r d e l c a r b o n o y d e l d i ô x i d o de c a r b o n o , r e s p e c t i v a m e n t e , y e l v o l u m e n de l i q u i d e s o m e t i d o a c r a q u e o y d s u
d e n s i d a d . En* e l e j e m p l o c o n s i d e r a d o .
( 1 7 5 . 8 8 - 1 7 5 . 22 )x — xlOO2 8 . 0 1
%C=--------------------------------------------- — = 0 . 9 035 X 0 . 8 5 7
- 278 -
[Termopar
Hornof ^ g u A a 1 0 3
ApcLACLto d z d z t z A m l n a c l o n z  d z C A a q u z o
a m Z z A o z 6 cdtcL.
- 279 -
2 . OPKRAÇIONES DE CRAQUEO EN MICROESCALA. .
V i 6 p o 6 Â , t / , \ f o z x p z n X m z n t a t
E l a p a r a t o u t i l l z a d o s e i n d i c a de modo e s q u e m U t i c o en
l a f i g u r a 1 0 3 . A e s u n a b u r e t a g r a d u a d a en d é c i m a s de m i l i l i t r o
con u na p r o l o n g a c i ô n t u b u l a r ; 8 una a l a r g a d e r a p r o v i s t a de d o s
l l a v e s de g a s e s que p e r m i t e n l a e n t r a d a de a i r e , o x i g e n o o n i -
t r o g e n o en e l s i s t e m a ; C h o r n o de r e a c c i ô n , p o s e e 42 cm de lon^g i t u d , 1 , 5 cm de d i â m e t r o y l l e v a a c o p l a d a un p a r t e r m o e l ë c t r i ^
c o ; V e s u na a l a r g a d e r a que v a a i s l a d a t ê r m i c a m e n t e con c o r d â n de a m i a n t e y a c t u a de r é f r i g é r a n t e ; p o r û l t i m o , E - l o n g i t u d 14
cm y d i â m e t r o e x t e r n e 3 cm- e s e l c o l e c t o r de p r o d u c t o s l î q u i d o s , u n i d o p o r un c o n j u n t o de dos l l a v e s a un s i s t e m a de v a c i oy s u m e r g i d o en un baf io de r e f r i g e r a n c i ô n • Todo e l c o n j u n t o e s
t a c o n s t r ù i d o en v i d r i o P y r e x y s u s d i s t i n t a s p a r t e s s e u n e n a t r a v ê s de c o n o s n o r m a l i z a d o s B . 1 9 . E l t u b o de r e a c c i ê n v a i n - t r o d u c i d o en un h o r n o c i l l n d r i c o de l a f i r m a Her&n - 8 . 5 cm de
d i â m e t r o û t i l , 15 A a 125 V, t e m p e r a t u r a mâxima a l c a n z a b l e
1200*C en 90 m i n u t o s - que s e r é g u l a m e d i a n t e un a u t o t r a n s f o r m a
d o r ,
t ^ € t o d o OpZACUtoKÂO
Como e j e m p l o de l a t ê c n i c a g e n e r a l de t r â b a j o , s e d e s
c r i b e l a m e d i d a de a c t i v i d a d d e l c a t a l i z a d o r A. E l c o m p u e s t o
( 2 0 .0 g ) s e i n t r o d u c e en e l t u b o de r e a c c i ê n - a l t u r a a p r o x i m a
da que r e l l e n a , 19 cm- y en l a r a m a u n i d a a l a a l a r g a d e r a B
- z o n a de p r e c a l e f a c c i ô n y e v a p o r a c i ô n d e l l i q u i d e - s e d i s p o n e n
a n i l l o s de v i d r i o h a s t a u na a l t u r a de 8 cm. Se e n s a m b l a n l a s
d i f e r e n t e s p i e z a s d e l c o n j u n t o y s e c o n e c t a e l h o r n o h a s t a a l -
c a n z a r l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o , 4 5 0 - 4 6 0 ® , t a n t o en e l l e c h o c a t a l l t i c o como en e l p r e c a l e n t a d o r . M i e n t r a s s e c o n s i g n e ê s t a , s e s e c a c o m p l e t a m e n t e e l c a t a l i z a d o r h a c i e n d o p a s a r , a t r a v ê s
de l a H a v e B, u na c o r r i e n t e de n i t r ô g e n o s e c o ; l a o p e r a c i ô n
.A 280 -
s e .p r o l o n g e d u r a n t e 45 m i n u t o s . T e r m i n a d a ê s t a , s e i n t r o d u
cen en l a b u r e t a , A , 10 ml de p - c i m e n o y , en a t m ô s f é r a de n i
t r ô g e n o , y a t r a v ê s de l a l i n e a c o n e c t a d a a l a H a v e E, s e
h a c e vacVo h a s t a que l a p r e s i ô n en e l i n t e r i o r d e l s i s t e m a
e s de 30 mm i n f e r i o r a l a a t m o s f ê r i c a . Se h a c e p a s a r s e g u i - d a m e n t e e l h i d r o c a r b u r o a l l e c h o c a t a l l t i c o a una v e l o c i d a d
de 5 m l / m i n u t o , y l o s p r o d u c t o s l i q u i d e s de c r a q u e o s e c o n
d e n s a n en D y s e r e c o g e n en E, Cuando s e d e s e a t a m b i ê n a n a -
l i z a r l o s g a s e s r é s u l t a n t e s s e o m i t e l a a s p i r a c i ô n a v a c i o
y , en/ s u l u g a r , s e e j e r c e con n i t r ô g e n o u na p r e s i ô n de u n o s
30 mm s u p e r i o r a l a a t m o s f ê r i c a en e l s i s t e m a de l l a v e s 8 ,
S i e s p r é c i s e , s e i m p u l s a e l l i q u i d e de l a b u r e t a con e l
mismo g a s a p r e s i ô n m e d i a n t e u na H a v e que s e d i s p o n e en e l
e x t r e m e s u p e r i o r de l a b u r e t a . En t a i e s c a s o s , l a H a v e E s e
u t i l i z a p a r a c o n e c t a r l a v a s i j a c o l e c t o r a de p r o d u c t o s g a s e £
SOS .
Las t ê c n i c a s a n a l l t i c a s , t a n t o de g a s e s como de s u £ t a n c i a s l i q u i d a s , y e l m ê t o d o de r e g e n e r a c i ô n d e l c a t a l i z a
d o r s o n a n â l o g o s a l o s d e s c r i t o s en l a s o p e r a c i o n e s de c r a
q u e o a m a c r o e s c a l a ; l a d e t e r m i n a c i ô n d e l c a r b o n o d e p o s i t a d o '
s e r e a l i z a p o r d i f e r e n c i a de p a s a d a s d e l c a t a l i z a d o r a n t e s y d e s p u ê s de l a c o m b u s t i ô n en c o r r i e n t e de o x i g e n o .
T a b la 46
A ct iv id a d c a t a t t t l c a de to6 ioé^atoA de. alumlnlo en e l cAaqueo de p~clmeno.
C o m p u e s t o
C a r a c t e r î s t i c a s A c t i v i d a d
S u p e r f i c i e e s p e ç î f i c a
(m / g )
A c i d e z t o t a l ( m e q / g )
CAT-A
(%)
M i c r o e s c a l a
(%)
A 310 0 . 9 15 6 ,8
A . 1 , A . 2 , e t . <15 - - -
A( e n v e j e c i d o 22 m e s e s ) 259 - 13 5*5
B 325 0 . 6 4 15 6*1
B ( e n v e j e c i d o 2 2 m e s e s ) 249 - 11 5*0
B. 1 304 - 9 *0 4 Î 5
B.1 r e g e n e r a d o “
300 - 9*0 4*3
B. 1 ( a 410*C) 304 - 4*8 2*5
B. 2 288 1 . 0 7 13*5 5*7
B. 2 r e g e n ^ r a d o 275 - 13 5*1
C 10 - - -
D 36 0 . 1 6 2 <0*5
E 316 1 .1 0 14 6*0
F 156 0 . 2 5 8*0 3*0
H. 650 226 0 . 8 1 10 4*0
- 282 -
T a b l a 4 7
p ^ C l m e n o c a K b o n l z a d o d u A a n t e e l c A a q u e o
C om p u e s t o E n s a y o s "CAT-A" E n s a y o s M i c r o "CAT-A"
A 0*90 0*68
A ( e n v e j e c i d o 2 2 v ) 0*87 0*60
B 0*94 0*72
B ( e n v e j e c l d o 22v ) 0*95 0*70
0*94 0*80
B , 1 r e g e n e r a d o 0*90 0*78
B . l ( a 4 1 0 * 0 0*40 0*25
B. 2 0*75 0*60
B . 2 r e g e n e r a d o 0*71 0*57
C 0*25 0*15
D 0 * 3 5 . 0*22
E 0*9 5 0*75
F 0*40 0*28
H , 650 0 * 85 0*60
A lû ml na p a t r o n 1*10 0*80
- 283 -
I/. C R E S U L T A V O S E X P E R I M E N T A L E S Y V Ï S C Ü S Ï C N
Los I n d i c e s de a c t i v i d a d de l o s d i s t i n t o s t i p o s de
f o s f a t o s de a l u m i n i o en e l c r a q u e o de p - c i m e n o s e r e c o g e n
en l a t a b l a 4 6 ; con f i n e s c o m p a r a t i v e s , en e l l a s e i n d i c a n a s i m i s m o l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de d a d a u n o de l o s m a t e -
r i a l e s e s t u d i a d o s y s u a c i d e z t o t a l v a l o r a d a p o r e l m ê t o d o
de J o h n s o n .
E l examen de l a s c i f r a s o b t e n i d a s c o n f i r m a , en p r ^
mer l u g a r , que l a a c t i v i d a d de un c a t a l i z a d o r - a û n d e n t r o de un mismo t i p o de d e f i n i c i ô n de e s t e c o n c e p t o - d e p e n d e
de l a t ê c n i c a e x p e r i m e n t a l u t i l i z a d a p a r a d e t e r m i n a r l a : l o s v a l o r e s d e d u c i d o s en n u e s t r o c a s o d e l a a p l i c a c i ô n d e l
m ê t o d o "CAT-A" y de l a s o p e r a c i o n e s en m i c r o e s c a l a d i f i e - r e n n o t a b l e m e n t e e n t r e s i y n o s o n c o r r e l a c i o n a b l e s en mo
do a l g u n o , E l t ê r m i n o " a c t i v i d a d c a t a l î t i c a " h a de a d o p t e r s e , p o r c o n s i g u i e n t e , en s e n t i d o r e l a t i v e , con p o s i b i l i d a d
de e s t a b l e c e r c o m p a r a c i o n e s s ô l o e n t r e v a l o r e s o b t e n i d o s
m e d i a n t e a p l i c a c i ô n de l a misma t ê c n i c a .
Aunque l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o de s u p e r f i c i e e s p ^
c l f i c a mês e l e v a d a s o n t a m b i ê n l o s que p o s e e n ma y or a c i d e z y u n a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s mês s a t i s f a c t o r i a , l a t a b l a 47 p e r m i t e d e d u c i r q ue s u c o m p o r t a m i e n t o d e p e n d e f u n d a m e n t a l -
m e n t e de l a p r i m e r a : l o s m a t e r i a l e s mês p o r o s o s - c a t a l i z a -
d o r e s de l a s s e r i e s A, B, E y H, o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a -
c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o - p r e s e n t a n
l a mêxima' a c t i v i d a d . La f u n c i ô n que e x p r e s a e s t a d e p e n d e n
c i a no e s , s i n e m b a r g o , de t i p o l i n e a l , p o r l a i n f l u e n c i a q u e , en e l mismo s e n t i d o p e r o en g r a d o d i f e r e n t e , e j e r c e
l a a c i d e z d e l c a t a l i z a d o r . La c o m p a r a c i ô n de s u s t a n c i a s es^
p e c i a l m e n t e r e v e l a d o r a s - c o m p u e s t o A, c o m p u e s t o B . 2 y corn p u e s t o E , e n t r e o t r o s - i n d i c a , de u n a p a r t e , que l a f u e r z a
- 284 -
â c i d a - a l menos en e l d o m i n i o en que s e e n c u e n t r a n l o s c a t ^
l i z a d o r e s o b j e t o de e s t u d i o - e j e r c e u n a a c c i ô n menos a c u s a - d a que l a p o r o s i d a d y de o t r a , q ue l a a c i d e z c o m p u t a b l e a
e f e c t o s de c r a q u e o p u e d e n o s e r l a v a l o r a d a f r e n t e a p-dime^
t i l a m i n o a z o b e n c e n o ( p k = 3 , 3 ) s i n o l a d e d u c i b l e d e l v i r a j e de
o t r o s i n d i c a d o r e s ,
E l d e p ô s i t o de c a r b ô n s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t a
l i z a d o r p r o v o c a u n a f u e r t e d i s m i n u c i ô n de s u a c t i v i d a d h a s
t a h a c e r l a i m p e r c e p t i b l e - c o m p u e s t o s À . l , A , 2 y A , 5 - ; no
o b s t a n t e , l a r e g e n e r a c i ô n de e s t o s c o m p u e s t o s p o r c o m b u s t i ô n en c o r r i e n t e de a i r e u o x i g e n o l e s d e v u e l v e l a s u p e r f i c i e e s
p e c î f i c a , l a a c i d e z y l a a c t i v i d a d i n i c i a l e s , Como e j e m p l o s
e s t u d i a d o s en d e t a l l e , l o s c o m p u e s t o s B . l y B . 2 m u e s t r a n ,
d e s p u ê s de t r è s c i c l o s de c r a q u e o y r e g e n e r a c i ô n , u n a s c i f r a s a n a l l t i c a s c u y a d i s c r e p a n c i a con l a s de p a r t i d a e s i n f e r i o r a l e r r o r e x p e r i m e n t a l .
La e x t e n s i ô n con que s e c a r b o n i z a l a c a r g a s o b r e e l
c a t a l i z a d o r v a r i a en e l mismo s e n t i d o q ue l a s u p e r f i c i e e s p ^
c l f i c a y , p o r c o n s i g u i e n t e , que l a a c t i v i d a d de a q u ê l . En l a
t a b l a 47 s e i n d i c a l a f r a c c i ô n de p - c i m e n o c a r b o n i z a d o en l a s
e x p e r i e n c i a s de c r a q u e o - "CAT-A” y a m i c r o e s c a l a - con l o s d ^
f e r e n t e s c a t a l i z a d o r e s .
P 6 r û l t i m o , e s i n t e r e s a n t e c o m p a r e r l o s f o s f a t o s de
a l u m i n i o de a c t i v i d a d m e d i a y e l e v a d a con una a l û m i n a u t i l i
z a d a como p a t r ô n . La s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de ê s t a - 1 5 6 m ? / g - y s u a c t i v i d a d c a t a l î t i c a - 3 . 5 p o r c i e n t o en e n s a y o s "CAT-A"
y 1 . 5 p o r c i e n t o en m i c r o e s c a l a - s o n a m p l i a m e n t e s u p e r a d a s
p o r t o d o s l o s f o s f a t o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o ; p o r o t r a p a r t e , en e l c a s o
de l a a l û m i n a s e o b s e r v a un g r a d o de c a r b o n i z a c i ô n de l a c a r
ga c o m p a r a t i v a m e n t e mês a l t o .
V I
APENDICE
- 287 -
Se h a I n d l c a d o en p ê g i n a s p r e c e d e n t s * ( c a p i t u l e I I I ) que e l e s t u d i o c o m p l è t e d e l s i s t e m a p o r o s o p r e s e n t s
en un c a t a l i z a d o r s e l l e v a a c a b o m e d i a n t e l a a d o p c i & n de
un m o d e l o de t i p o de p o r o s - c i l î n d r i c o s , " s l i t - s h a p e d " ,
" i n k - b o t t l e " , e t c , - que s e r e à l i z a de a c u e r d o con do s p o -
s l b l e s c r i t e r i o s : ( a ) l a f o r m a d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s de
l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n y ( b ) l a c o m p a r a c i ô n
d e l â r e a e s p e c l f i c a B . E . T , c on l a s s u p e r f i c i e s a c u m u l a d a s
de a d s o r c i ô n y de d e s o r c i ô n d e l s ô l i d o .
S i en e s t a m e m o r i a s e h a a d o p t a do e l m o d e l o de po^
r o s " s l i t - s h a p e d " y con b a s e en ê l , s e h a r e a l i z a d o l a coin
p u t a c i ô n r e s p e c t i v e , e s i n t e r e s a n t e c o n a l d e r a r a h o r a l a p r i m e r a de ambas a l t e r n a t i v a s n a r a e s t a b l e c e r l a s compara^
c l o n e s p e r t i n e n t e s ,
Con b a s e en l a e c u a c i ô n VI , 1 , o b t e n i d a a l c o n s i d ^ r a r l a s p o s i b l e s f o r m a s de m e n i s c o de un l l q u i d o condensa^
do c a p i l a r m e n t e en un s ô l i d o p o r o s o . B a r r e r y c o l * e s t u -
d i a h l a f o r m a de l a i s o t e r m a de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n y d e l
c i c l o de h i s t ê r e s i s c o r r e s p o n d i e n t e que c a b r î a e s p e r a r en
c a d a uno de l o s p o s i b l e s t i p o s de s i s t e m a s p o r o s o s .
RTln»"^" — * y , V _ , c o s 0 ——— + ■ "po ^ I R, Rm J
( V I , 1 )Ri R; ■
y a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l d e l l i q u i d e
V^ s v o l um e n m o l a r de l a f a s e l i q u i d a
DO a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l a d s o r b a t o l i q u i d e R ^ , Rg a r a d i o s p r i n c i p a l e s d e l m e n i s c o que s é
p a r a l a s f a s e s s ô l i d a y l i q u i d a .
* B a r r e r , R .M , J Me K e n z i e , N, y R e a y , J . S . S , - J* C o l l o i d S c i . , 1 1 , 479 ( 1956),
- 288 -
M e d i a n t e un p r e c e d l m l e n t e I n v e r s o a l a n t e r i o r , de
B o e r * p r e t e n d s o b t e n e r u n a l i a ag en de l a f o r m a de l o s p o r o s
p r é s e n t e s en un s 5 1 1 d O f a p a r t i r d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s de
l a s i s o t e r m a s de a d s o r c l Ô n - d e s o r c i o n ^ q ue d i v i d e en t r è s t r
p o s p r i n c i p a l e s ( f i g , 10*0. En e l d e s i g n a d o de o r d i n a r i o
p o r t i p o A, ambas r a m a s de l a i s o t e r m a p o s e e n u n a p e n d i e n -%
t e muy m a r c a d a ; l a a n c h u r a d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s p u e d e o b t e n e r s e con a p r o x i m a c i ô n s u f i c i e n t e m e d i a n t e l a e c u a c i ô n
V I . 2 ,
f j L g u A a 104
Los tAt4 tZpc dt tJLtXok dt h/^tiKt4ZA 4tgdn dt Bott.
* de B p e r , J . H . - I n "The s t r u c t u r e i n p r o p e r t i e s o f P o r o u s M a t e r i a l s " ( D, H. E v e r e t t y S, S t o n e , e d t s , ) , p . 6 8 .
B u t t e r w o r t h , London 19 58 ,
" P h y s i c a l a n d C h e m i c a l A s p e c t s o f A d s o r b e n t s a n d C£ t a l y s t s " ( L i n s e n , B . 6 , e d . ) , p . 1 5 - 1 9 . Academ. P r e s s London
a n d New Y o r k , 1 9 7 0 .
- 289 -
Pa = PoPd ( V I . 2 )
p^= p r e s i ô n de a d s o r c i ô n .
p^= p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l a d s o r b a t o l i q u i d e .
p^= p r e s i ô n de d e s o r c i ô n .
En e l c a s o de p o r o s c i l î n d r i c o s i d é a l e s , a b i e r t o s
p o r o ’ e>:t r e m o s , l a s dos r a m a s de l a i s o t e r m a r e p r e s e n t a n
e s t a do s muy p r ô x i m o s a l e q u i l i b r i o t e r m o d i n â m i c o y , en p r i n
c i p i c , p u e d e u t i l i z a r s e c u a l q u i e r a de e l l a s p a r a l o s c â l c u - l o s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s ; l a s â r e a s s u p e r f i c i a l e s acumu
l a d a s que s e o b t i e n e n a l c o n s i d e r a r l a r a m a de a d s o r c i ô n o l a de d e s o r c i ô n s on a p r o x i m a d a m e n t e i g u a l e s a l a s u p e r f i c i e
B . E . T .
Segûn de B o e r , s i l o s " c a p i l a r e s " d e l s i s t e m a p o r o s o p r e s e n t a n p a r t e s p e q u e f i a s l i g e r a m e n t e e n s a n c h a d a s , e l c ^ c i o de h i s t ê r e s i s d e l s ô l i d o e s t a m b i ê n d e l t i p o A, s i b i e n de menor a n c h u r a que en e l c à s o de p o r o s c i l î n d r i c o s i d é a l e s »
A ho r a b i e n , c u a n d o d i c h o s e n s a n c h a m i e n t o s s e a p r o x i m a n a u n a
c o n f i g u r a c i ô n e s f ê r i c a , l a c o n d e n s a c i ô n d e l a d s o r b a t o en
e l l e s g o b i e r n a p r e f e r e n t e m e n t e l a a d s o r c i ô n , m i e n t r a s que l a d e s o r c i ô n e s t é r e g i d a p o r l o s p e q ue f io s c u e l l o s de a c c e s o a
l o s mi smo s . S i e l v o l ume n de ê s t o s e s d e s p r e c i a b l e f r e n t e a l
t o t a l , l a r ama de a d s o r c i ô n e s l a û n i c a a s t a b l e y l a s f u n c i o
n é s a c u m u l a d a s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e b e n d e t e r m i n a r s e a
p a r t i r de e l l a .
Las o b s e r v a c i o n e s a n t e r i o r e s s o n a p l i c a b l e s a s i m i s m o
a l c a s o de p o r o s " i n k - b o t t l e " con c u e l l o s e s t r e c h o s y " c u e r - p o s " no e x c e s i v a m e n t e a n c h o s ; e s t e t i p o de p o r o s dan l u g a r a
i s o t e r m a s de l a c l a s e A en l a s que l a r a m a de a d s o r c i ô n e s e s p e c i a l m e n t e f a v o r a b l e p o r c u a n t o l a de d e s o r c i ô n no r e p r e
s e n t s e s t a d o s de e q u i l i b r i o t e r m o d i n â m i c o . K i n g t o n y S m i t h *
* K i n g t o n , G.L. y S mi th ' , F , S , - T r a n s , F a r a d a y S o c . 6 0 , 705 ( 1 9 6 4 ) .
- 290 -
h an c o n f i r m a d o e s t o s h e c h o s c o m p a r a n d o e l c a l o r de a d s o r c i ô n , a vo l ume n c o n s t a n t e , d e l a s i s o t e r m a s r e a l i z a d a s a d i s t i n t a s
t e m p e r a t u r a s •
Los c i c l o s de h i s t ê r e s i s c o n s i d e r a d o s como p e r t e n e - c i e n t e s a l t i p o B , s e c a r a c t e r i z a n p o r u na r a ma de a d s o r c i ô n
c a s ! v e r t i c a l a p r e s i o n e s p r ô x i m a s a l a de s a t u r a c i ô n y una r a ma de d e s o r c i ô n t a m b i ê n de g r a n p e n d i e n t e a p r e s i o n e s r e
l a t i v e s i n t e r m e d i a s . E s t e t i p o de h i s t ê r e s i s p u e d e s e r d e b ^ ’
do a e s t r u c t u r a s p o r o s a s de t i p o " i n k - b o t t l e " con c u e r p o s muy a n c h o s y c u e l l o s a n g o s t o s o a s i s t e m a s " s l i t - s h a p e d " corn
p l e t a m e n t e « a b i e r t o s .
Los p o r o s " i n k - b o t t l e " de c u e r p o s muy a n c h o s s e l l e n a n û n i c a m e n t e a p r e s i o n e s r e l a t i v e s muy a l t a s ; e s t a o p e r a c i ô n e s t a d i f i c u l t a d a p o r e l e s t r e c h o c u e l l o de l o s m i s m o s , e n l o s que e l l i q u i d e r e t e n i d o c a p i l a r m e n t e p o s e e muy b a j a p r e s i ô n de v a p o r .
E l l l e i r a d o de l o s p o r o s " s l i t - s h a p e d " c o m p l e t a m e n t e
a b i e r t o s , t i e n e l u g a r p o r f o r m a c i ô n de m u l t i c a p a s que p u e d e n o c u p a r c o m p l e t a m e n t e e l e s p a c i o de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t o s ;
e l m e n i s c o r e s p e c t i v e c o n t r ô l a en e s t o s c a s o s l a e v a p o r a c i ô n
d e l l i q u i d e d u r a n t e e l p é r i o d e de d e s o r c i ô n . S i e l t i p o B d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s e s d e b i d o a p o r o s " s l i t - s h a p e d " , l a
r a m a a s t a b l e é s l a de d e s o r c i ô n y d e b e s e r u t i l i z a d a a e f e c t o s de c o m p u t a c i Ô n de p o r o s ; p o r e l c o n t r a r i o , s i l a f o r m a
de l o s p o r o s e s " i n k - b o t t l e " s ô l o e s a s t a b l e l a r a ma de a d
s o r c i ô n y en e l l a h a y que b a s a r l o s c a l c u l e s r e s p e c t i v e s f i *
j a n d o , p o r o t r a p a r t e , un c r i t e r i o de c o n d e n s a c i ô n ( p o r e j e m
p l o , s u p o n i e n d o c a v i d a d e s e s f ê r i c a s o c i l i n d r i c a s ) ,
Los c i c l o s de h i s t ê r e s i s d e l t i p o E s o n i n t e r m e d i o s
e n t r e l o s A y l o s B: l a p e n d i e n t e de l a r ama de a d s o r c i ô n e s
g r a n d e y l a de d e s o r c i ô n e s p e q u e f î a , P ue de n a t r i b u i r s e a dis^
t r i b u c i o n e s de p o r o s con c u e l l o s e s t r e c h o s de d i â m e t r o u n i ?
f o r m e y c u e r p o s a n c h o s de c o n f i g u r a c i ô n y d i m e n s i o n e s v a r i a ^
b i a s . La r a ma de a d s o r c i ô n e s e s t a b l e en e s t e t i p o de i s o t e ^
- 291 -
mas - y d eb e u t i l i z a r s e en l o s c â l c u l o s de d i s t r i b u c i ô n de pjo r o s - s i e l r a d i o d e l c u e r p o de l o s p o r o s , c o n s i d e r a d o s i n d i -
v i d u a l m e n t e , e s b a s t a n t e u n i f o r m e y e l v o l um e n de s u c u e l l o
p u e d e d e s p r e c i a r s e f r e n t e a l t o t a l .
La c o m p l e j a p r o b l e m â t i c a e x p u e s t a a c e r c a de l a e l e c ? c i ô n c u l r i o d e lo de s i s t e m a p o r o s o y de l a r a m a de l a i s o t e r ma que de be u t i l i z a r s e a e f e c t o s de c o m p u t a c i Ô n de s u e s p e c -
t r J de amafîos , s e ve c o m p l i c a d a t o d a v î a mâs p o r a l g u n o s f a cLcj ' es a d i c i o n a l e s :
a ) La f o r m a d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s p u e d e s e r n o t a b l e m e n t e m o d i f i c a d a p o r l a e x i s t e n c i a de muy d i s t i n t o s d i â m e t r o s
de p o r o s d e n t r o de un mismo t i p o de ê s t o s o l a c o e x i s t e n c i a , en un mismo c a t a l i z a d o r , de p o r o s de d i f e r e n t e s c l a s e s .
h ) La d i s c r i m i n a c i ô n e n t r e l o s p o r o s p r o p i a m e n t e d i c h o s exim
t e n t e s en e l i n t e r i o r de c a d a p a r t î c u l a de s ô l i d o - y l o s e s p a c i o s v a c i o s e n t r e p a r t i c u l e s p o r e m p a q u e t a m i e n t o s a c c i - d e n t a l e s de ê s t a s p u e d e no s e r r e a l i z a b l e . •
c ) En m i c r o p o r o s de pe qu ef îo t amaf io y en s u b m i c r o p o r o s - r a o '
d i o i n f e r i o r a ISA- no s e o b s e r v a n c i c l o s de h i s t ê r e s i s con
d e t e r m i n a d o s a d s o r b a t o s y e l c o n c e p t o de c a p i l a r i d a d p a r e c e
c a r e n t e de s e n t i d o e n e l l o s . P o r e j e m p l o , con n i t r ô g e n o como
a d s o r b a t o , e n l a m a y o r i a de l o s s ô l i d o s r î g i d o s no s e o b s e r v a
e l f e n ô m e r o de h i s t ê r e s i s a p r e s i o n e s r e l a t i v e s i n f e r i o r e s a .
p / p o = 0 , 4 0 . E s t a a p a r e n t e f a l t a de s e n t i d o r é s u l t a n t e de a p l i
c a r l a t e r m o d i n â m i c a m a c r o s c ô p i c a a p o r o s peq u e f io s no e s d e -
m a s i a d o s o r p r e n d e n t e p o r q u e no e x i s t e t o d a v î a u na t e o r l a c uan
t i t a t i v a s a t i s f a c t o r i a a c e r c a de l a h i s t ê r e s i s en f e n ô m e n o s
de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n .
Con o b j e t o de d e t e r m i n e r l a i n f l u e n c i a que l a a d o p -
c i ô n de un d e t e r m i n a d o mo d e l o de s i g t e m a p u e d e e j e r c e r en
l o s c â l c u l o s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s r e l a t i v o s a l o s f o s f a
t o s de a l u m i n i o , s e h a r e a l i z a d o un e s t u d i o c o m p a r a t i v e de l a s d i s t r i b u c i o n e s r é s u l t a n t e s de a d o p t a r un m o d e l o de p l a
t o s p a r a l e l d s ( c a p î t u l o I I I ) o de p o r o s c i l î n d r i c o s . Como
. 292 -
f u e n t e de v a l o r e s n u r a ê r i c o s p a r a l o s c â l c u l o s c o r r e s p o n d l e n ^
t e s s e h a t o rnado l a i s o t e r m a de d e s o r c i ô n de n i t r ô g e n o s o
b r e d i c h o s c o m p u e s t o s .
Las i s o t e r m a s de l o s n u e v e f o s f a t o s d e s i g n a d o s como
c o m p u e s t o s A, A e n v e j e c i d o . A , 2 , A . 5 , B . 2 , D, E y F ,
no r e s p o n d e n a n i n g u n o de l o s t r è s t i p o s e x t r e m o s de de B o e r
a u nq ue p r e s e n t a n c i e r t a s e m e j a n z a con e l d e s c r i t o como t i p o
A. De a c u e r d o con l o s c r i t e r i o s e s t a b l e c i d o s a e s t e r e s p e c
t e , l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t e s en d i c h o s c a t a l i z a d o r e s
d e b e r î a n p o s e e r f o r m a c i l î n d r i c a , con d i â m e t r o s no u n i f o r
mes o " i n k - b o t t l e " de c u e r p o s a n c h o s y a n g o s t o s c u e l l o s ; en
ambos m o d è l e s l a a m p l i t u d d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s - como oci i
r r e en n u e s t r o c a s o - s é r i a me nor que l a i s o t e r m a i d e a l d e l
t i p o A.
E l û l t i m o de l e s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d o s - c o m p u e s
t o A . l - c o n s t i t u y e un e j e m p l o s i n g u l a r ; ambas r a m a s de l a i s o t e r m a de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n s o n p r â c t i c a m e n t e c o i n c i d e n
t e s y , en c o n s e c u e n c i a , no p r é s e n t a c i c l o de h i s t ê r e s i s .
La i s o t e r m a d e l f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l C, d i
f i e r e f u n d a m e n t a l m e n t e de l a s r e s t a n t e s ; s u c i c l o de h i s t ê r « ^
s i s e s i n d i c a t i v e de p o r o s en p l a t o s p a r a l e l o s a b i e r t o s p o r
s u s e x t r e m o s o en s i s t e m a s " i n k - b o t t l e " c u y o s c u e l l o s de a c
c e s o p o s e e n un d i â m e t r o muy i n f e r i o r a l e x i s t a n t e en e l i n
t e r i o r d e l p o r o .
En l a s t a b l a s 48 a 58 a p a r e c e f d e f o r m a muy a b r e v i a d a l a s c o m p u t a c i o n e s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s de l o s c a t a l i z a d o
r e s ( r e a l i z a d a s con un o r d e n a d o r O l i v e t t i 1 01 ) m e d i a n t e l a
a d o p c i ô n de un mo d e lo de p o r o s c i l î n d r i c o s . E s t e c â l c u l o
c o n d u c e a l a s c u r v a s i n t é g r a l e s de d i s t r i b u c i ô n (ZV^ f r e n
t e a f i ) que s e r e p r é s e n t a en l a s f i g u r a s 105 a 1 14 . Al com- p a r a r e s t a s c u r v a s con l a s o b t e n i d a s m e d i a n t e un m o d e l o de
p l a t o s p a r a l e l o s - d e l a s q u e , a t î t u l o de e j e m p l o , s e r e c o *
g en a q u î l a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s c o m p u e s t o s A e n v e j e c i d o
y D ( f i g u r a s 115 y 1 1 6 ) - no s e o b s e r v a n d i f e r e n c i a s a p r e c i ^
• 293 •
b l e s ; l a s r e l a t i v a s a un mismo c a t a l i z a d o r s o n p r â c t l c a m e n -
t e c o i n c i d e n t e s • A l g u n a d i s c r e p a n c i a s e o b s e r v a û n i c a m e n t e
en l a s c u r v a s d i f e r e n c i a l e s de d i s t r i b u c i ô n o b t e n i d a s a l
o p e r a r con uno u o t r o m o d e l o . Aunque d e s d e e l p u n t o de v i s
t a c u a l i t a t i v o , l a s g r â f i c a s p o s e e n i d ê n t i c a t e n d e n c i a , l a
p o s i c i ô n de l o s mâximos en e l c a s o de p o r o s c i l î n d r i c o s d i
f i e r e l i g e r a m e n t e de l a o b s e r v a d a a l s u p o n e r p o r o s " s l i t -
s h a n e d " ; en l a s f i g u r a s 1 1 7 , 1 1 8 , 1 1 9 , 120 y 121 s e r e p r e
s e n t a n l a s o b t e n i d a s con a l g u n o s de l o s c a t a l i z a d o r e s i n -
v e s t i g a d o s ,
Los r e s u l t a d o s de e s t e e s t u d i o d e m u e s t r a n de modo
c o n c l u y e n t e q u e , a l menos en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o con
c a r a c t e r î s t i c a s de g e l e s , l a e l e c c i ô n de ûn d e t e r m i n a d o mc d e l o p a r a e l t r a t a m i e n t o m a t e m â t i c o de s u s s i s t e m a s p o r o
s o s y , p o r c o n s i g u i e n t e , e l e m p l e o de d a t o S f r e n t e ap / p o ) p r o c é d a n t e s de l a s r a m a s de a d s o r c i ô n o de d e s o r c i ô n de l a s i s o t e r m a s , n o c o n s t i t u y e n c o n d i c i o n e s c r î t i c a s .
- 294 -
«o
yN03y
o“yyNI
y
o
«w%)*yo"Oo*eoCL
5%)"W<0yS)«Vo•yy*y
y"QO*egV3dy
CLEoCJ
3U
*ys
yj*>o*eoCL
O-y
o%)*yoE
Og%yyjy«<?
o»o CDOOi w o» tHCMo co CDo r~ COen o en
> o CMCOo» rH CM CDC~» en CDen CM00 CD<nCM00 rH CMg o O o o rH rH rH rH rH rH CMy d- d- O CMCDCDCD
en »wX o O o o O O O O O O o o rH co CDCDCDCDCDCDo O o o O O O O O O o o O o O O O O O O
CMCMo d- CD CD_ CDCDr» en rH CMCMCM, , M» O O o rH 00 00 d- rH COen rH O rH d-O O o O O rH CMO o rH CDCDeo
Ü p< Mg O O o O O O O O rH co COCOeo CD00 fÜ w O O o O O O o O O o O O O -O
% WÜ X o O o O O O o O O o O O O o
s CDen o CMy CMCMCDd-w CMo CMCOst C rH rH CMr» co ID 00 co CDd- 00 CDo rH rH CDCMrH rH rH CMCMCDd"co co en CMd- CD00 CDCM
g o O O o O O O O O O O CMen rH r- CDCDCOco d- CD<3 o O O o O O O O O O O O o CMrH O O O o O O
o O O o O O O O O O O O o O O O O O o o OrH rH CD CD CMd- o rH rH
A tHd- o enCOCOo lû 00 d- end- CMCDo d- CMO 001 k 00 CM(O CDo d- CMrH en CDd*COCMCMrH rH rH rHr* CMm co CMCMrH rH rH rHco rH
/—\ a> CMo y e*» CDCMy C 00 o C rH en CD00 d- r- O CD(0 o rH rH rH rH rH rH rH rH rH y r» 00 r~ CDCMd- CDd"CDCM
> r4 o O O O O O O O O O o rH CDd"en CDCMrH rH rH CDm 6 o O O O O O O O O O o O O rH o O O O O O O
«m/o O o O O O o O O O o O O O o O O O O O O
0 :•y•H %"S3 w o T~i en en CD00 COrH l> O co CD CD00 00 CMd- O eo COCDÇ7* ■ co y- co CMo en00 (D CDco 00 rH CMCDenM CM CMCDOj. VI g C>- CDCDCDCDCDCDd- 00 COco 00 CDd- eo rH OH LT) in U) lO CDCDCDCDCDCDCDCDCDd- <COCMrH rH rH rH rH rH
o o O o O O o O O O O O O O O o O O O O O O. >
n km •y .
(0 MrH Ç j" lO o rH O o CMCOCMrH O O rH o o O O O O CMO> 6 co CMrH rH O en 00 CDCDy rH o CM CDrH CDCDCDCDCDO r~ CDCDCDCDCDCDCDCDrH rH CDCMO enCO CDCO COCO COco co co co COCOCOCOCOco CMrH rH rH
o. /—s CMO O d- C CDrH O rH rH
CM u o< tHC" zt y co co CDCDO00 CDCM 00 CM00 CDeo rH enOd- en00 CM00 CDCO CMo 00 CDcoCMCMrH rH rH rH. en00 co CMCMrH rH rH rH rHrH
O lO m m CDCDCDCDCDCDCDo O cr> 00 r~ CDCDd"CO CMrH O 00 O CMd- CO 00 O CMd- CD00
t-4 a* o enenenenenenenenenen00 00 r* CDCDd- d- COCMrH o
P4 - rH O o o o o o o O o o O O o OO O O O O O o
- 295 .
« oM»-yNvOy
&
j§g
sioo
u D i D i D i n i n m i n m m v n d - d ’ d ' i f d ' d - d ' d ' : t1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 .
J * o O O o O o o O Q o O o o O o o O o o OrH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH
co 1 X X X X X X X X X X X X X X X X X X XrH o e o CM CM CM e n t s e o e n 0 0 r * c o CM CD CD e o
e o 0 0 • — » . #- —rH d - CD e o e o CD e o CD o CD rH rH 00 00 c~ e o CD
'rH rH e o rH CM d CD rH rH CD
4-J< 3- t>. 00 d - e o O CD e o d" e o CD CD 00 e n r * d CM
e o e n 00 eo cm o o e o CD e n o CD 00 PH en COi ^i vH X
œ» eo co CD CD CD d - rH 00 d rH O e n 00 e n en d
ÜII
o rH o o O o O rH e s rH rH rH rH o o o o rH
o
rH ( 0 O rH 00 d - o CD 00 o O e o CD O e o e o 0 0 00 CM CO CM•H rH ID e n CM d* r * o e s d - QCD e n e o r * CM 00 r » rH CM CM
Zf P i •y O O o rH rH rH CM CM CM CM e o d CD 00 o rH e o CD en e ov4 «
tHrH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH CM CM CM CM CM e o
CD CD O O o CDCD e o e o r» CO 00 CD O CO O e n CD en CD 00 rH d d o CM
<0 •f-' CD tHrH CD e o 00 CD CD CD d" o rH e o e n C~" CD CD d d d CDrH <3
.O rH rH rH r 4 O O O O o rH CM rH o O o O o O o o
r-400 md -d - d " CD CM e o rH CDo e s CD O co rH r r O CM 0 0 CM e o
e stH
M4t/3 fM o o O d - CD 0 0 rH d - O o> rH
W 6 o o OOo O O r H r H r H e O e n r H C ^ e n e O O O Ç e O oCD o CM CD CD CD en
rH e o e o e o c o e o e o
yo rHrH CO oiX A d"en rH CD rH 00 d - rH d -
rH CM o rH d - e o CO CM CD CM CM CD d " rHtH' P» E o O o e o rH rH rH CM e o CO CM enCM CM CD CD rH
CMII o O o o O O O O o O rH CD rH CM d rH CD P'eu d CD CM CM CM CM
Ui rH rH
<no CD e n o O OOCD CD 00 d ' en o o<T> CM o r * e o e o d - CD o O O c o 00 CD d CD d
O (0 o rH rH CD CM rH rH rH CM CM CD CM rH CD 00 c o CD e o OrH eu rH o OOo o OOOo OO o en O ID CM CM O o rH
p» E, o OOo o OOOo o Oo o CM rH O O O o Ow . .
O o OOo o OOOo •o Oo o O O OO Oo O
O ID mlO CD CD CD CD CD CD CDo en co CD CD d- eo CM rH O00 o CM d CD 00 O CM d CD 00
rHVeu o en enenenenenenenenen00 00 r- CD CD d d eo CM rH o
rH .o o o o o o o o o o o o o o O Oo o O Ooeu
- 23 6 -
< T
o•
H)N o
o'Y
V ' d«d s ;o V
NN yO o
'OO o•QO o
SXOSX o
O' t sM*» E o
o «Vy -w %)
«V H? * d- y o
«S •o Eh -
«V%)
" Og
" Q O ï%)« j
aO •kCJ o
" Q
so Owo O(d z>
V 6d OSXEoo
o»
00
(O
m
m
C«J
>wO.
d-1O
•M tH (0< X fHO <x ECK: COX w Ü X
cxiX><
Mr4E
A ^t U o <
O•OMPO*
M*0 M<0 H> E
o« ^U 0<
001
w tH00 00 O) <7> ^ O Ou } ( O t n T ^ i o ^ o o o c o o o o o o : t r ^ : t oTHTHC0jj'P’ C^00T^0»tDtHt-«O^<0<0
o o o o o o o o o T H < N i T - » c o i n c n a » < P o > • o o o o o o o o o t H c o i n i / > m m i n
o o o o o o o o o o o o o o o o
Oï too tH CN 00es CM o in oOOOtHiJ-CMOCMCntOp-t^t^O O O O O ' H C > * t H 0 0 C M O C 0 ; ÿ -O O O O O O O C M C O C O C O C O C Oo o o o o o o o o o o o o 0 0 0 0 * 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
tH00(O
rH o d-o i o c o o t û c n o o o r o d ' c o c n t H c o t û tH t H O O C M O C O C O O O C M O C O C O C O l O t H
o o o 0 * 0 O O O O O O t H O O C M d ' C ^ C O C O C O C O o O O O O O O O O C M C M O O O O Oo o o o o o o o o o o o o o o o
t H t H l r t P ' U > r * C M d ‘ Ot-ltHtHd’ O o r j t o c o o t o c od ’ C^œd'CMinot^d-CMOCo O O C ^ C M C O i O O C ^ d ' < M t H C n O d - C O C M C N t H T H t H t H r'CMinCOCMCMtHt-«THTH CO tH
Lf) tH m CO CO m o d- lO d" im CD CD CO CDO o o tH o tH o o CM o CO CM m tH 00 GO in CO CO O O
(0 O o o o o O O o o o o tH m in CM CO tH tH tH tH tHrHg
O o o o o o o o o o o O O tH tH O O O O O O
S.X o o o o o O o o *o o o o o o o O O O O O O
r-r^r^CMCMtHtocoomcntHooocr>a>oor*»c^md‘ tHa>i n m m d ’ d’ d 'drd 'd 'd 'd 'CM( n i o m i n i n i n i n L n m m t n u )
d’ OOd’ t^cMCOjtor^c o t H f O d ' o m t H O oO ^ C M O > U > C O C M tH O C Od ' C O t H t H t H t H t H t H O
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o c o o o o c o o o o o o o o o o o o ^< O U 3 ( D i O U ) i n d ’ d ‘ COCM<MOCM( OOOi noOt HCMi C>00i n i n m t n i n i n t n m m u o i n i n d ’ OOCMOOoot^ tou)C O C O C O C O C O e O C O C O C O C O e O C O C O C O C M t H t H
CMOOzr r ' t ^ lOtHOtHf it H t ^ d d ’ COcoomoooocMr^oocMOomco O d- CD 00 CM 00 i n COCMOO O l / î C O C MC Mt H T Mt H O O O C O C M C N I t H t - t t H t H t H
tH CD
OLommmtniOLommLOO C D O O r ^ l D t O d ' C O C M t H O O O O C M d ’ U S O O O C M d ’ UOCOocno>o)CDa>o'cr>o>cDcy»oooor^omd*d'cocMtHO tH O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
- 297 -
• o<j
LO
■M<JX tooi 00X ».Ü oIIo
d-tH•H•tJnj
O'n*y
-Ûy
K
s;K>
y
%ds;y
Vs!o
o
4-»<3
CM AC/ÎId
CM
>CM
lo to to CO to to t o d ’ d ’ d ' d ' d ' d ' d ’ d'I I I I I . I I I : r I I I I I Io o o o o o o o o o o o o o otH v H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t HX x x x x x x x x x x x x x xm C'-CMtocood’ OiOtodtHCMC^d’
t H d " C M t H C D I O C M C O l / ) t H C M O > C O O O Ot H CM CM t o t H
t*'OOd'COor**in<Od-coioinoocni^d'CM t o t ' ' a > o o c o o > o o r o t f ) a » o i o c o r'»,<D co cocotDioi/)d' tHr'»cx)d’ tHoo»o3a>cnd‘t H O O O O O t H C M t H t H t H t H O O O O t H
tHCOOtHOOd-OlOCOOO<OinO<OCOOOCOCM(OCM t Hi ocncMd- t ^ocMd- r^o i / ) cn to r - cm co tH cm cmO O O t H t H t H C M C M C M C M C O d ' i n t ^ O O O t H C O t O C D C O
tH t H t H t H t H t H t H T H t H t H T H t H t H t H t H C N C M C M C M C M C O
't*^tOCOCOC'>COOOtOOtOtHtHimcoootouoto
to m o o o to toocni />o»ioootHd'd'OCM d’ OtHcocDt^ t omd’ d ' d ’ to
O t H t H t H t H O O O O O t H C M t H O O O O O O O O
at CD 00 ot o toCDOtOOlOOtOtOIOtHOOCMCOd-OOCDt^OOtH
O O O O O O O t H to to t'* d"
CM
Ot I k CM
e
OtCO
a
oPL,
(U
tHCD CO tH 00 CO to CMCD 00 C~ d to o 00 t p tH to COO tH O o d tH t" O CO O to r* CO
O O O o o O O to CD tH tH 00 tH CO dCO CO r* CO
t HCO t H O t o Oto c n t o c o c D t o o o i o i o t H C M d ' C o r ^ i ot H t H O O C M O C O [ ' ' p ' t O C n C D T - t C M C M
O O O O O O O O O O tH C O tM tH C O O O O O O O O O O O O O C M C M O O O O
o o o o o o o o o o o o o o o
OlOtOiOlOIOlOlOlOlOlOOa'COt^OiOd-tOCMtHOCOOCMd-tOCOOCMd-tOCOo c r > o a > o t a » c r v < D a > a > c f > o o co r* t o t O d - d c o c M t H o
tH.O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
- 298 -
otr%
yw-Qy
* -
o* yyN
y
o
* y
•<?o*?oSXo
* y
yEy"W* ?*0
y•y
2O
•yyV
d-0O
OSX■go
«Vy
• yyE
y «V y yË yy 'd ^ en y y
-o
ay
y■wd
Ioo
><
h<
ta •H•yfO
•p<
M V)•0 •Hy E> V-»
euk 0<
Otu—O)
r- o*0*0 tH tHX Xm o o> CO CO - - CO o
t H C O O t H O O d O l O C D O O C O i n O C O C O C D C O C M C O C Mt H i n c r > C M d t * » O C M d C ' ' O m C D C O t ' ' C M O O t ^ t H C M C MO O O t H t H t H C M C M C M C M C O d U i r ^ œ O t H C O t O C D C O
t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H C M C M C M C M C M C O
C ' > ( û < 0 < 0 C > > 0 0 0 0 u D O l 0 (OtHtHincooouomtnd
in uiO CD l O CD m CO tHo tH CO o> t» i/> tn
o o o tn d d o CMd d d i n
O tH tH tH tH o O o O o tH CM t H O o o o o O o O
CM mi n CD CD lO CO m m CM t n CMtH d M O CM 00 CD t o CD O d 00 tH r* tH CO o tH CMeu M O o O tH tH tH CM d tn 00 CM O t'* tH tn 00 o CO P<*
• > rH O o O O O O o o o o tH CM CM CO CO CO d d dw E O o O O O O o o o O O O O O o o O o O
O o O O O o o o o O O O O O o o o o oO o O O O o o o o o O O O o o o o o o
tH tH m to r' CM d o tH tH
r ' stH d O o> CO CO o «o 00 d o> d CM tn o d CM o 00CD CM CO m o d CM tH CD CO d CO CM CM tH tH tH tH
. CM i n CO CM CM tH tH tH tHCO
O C D t O t H i n O d l û C D C ' - U O t H d t H C ' ^ C D t O C M O O O l O U Î(ominioddcocMtHocDC^CMCDcDdcocMOCDCor'C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C M C M C M t H t H t H W t H t H O O O
C M O O d C ' t ^ C O t H O t H t H
t H f ' d d C O C O U ) i n o C O t D C M t ^ C O C M C X ) l O f O t H C D r ' *O d C D O O C M O O l O C O C M O C D i n C O C M C M t H t H t H t H0 > C 0 C 0 C M C M t H ^ t H t H t H
o i o i o i n i o i n m i n m i n L OO C D Û O r > * t û i n d C O C M t H o C X ) O C M d « û C O O C M d t O O O O C D O C D O C D C D C D C D C D C D O O O O r ' l O i n d d r O C M t H . o
t H O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
- 299 -
H)Oo
yy a
y4
o 'Y-0 Oo
H?o oSX <
oe n y Q.
Ey y y
«s? y•o
y y oK •o «V
yy
y oy Ey «Vy y
ad yt f yjy y
><Jk
<3
ta •H•yy
p<î
eu>w
0}
E
eu x"' I k 0 <
y•yy>
y
euk o <
o0404
c>oor'-cDtotooDu3(OU>iocou><e>cou>(Oto<o«o I I I I I I I I I I I I I I I I I I t I O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O T H r H t H r H r H r - l t - l T H r H T H t H tH t H t H t H t H t H t H t H t Hx x x x x x x x x x x x x x x x x x x xdCNiotHt^mtnmiocootCDCNcocMOcodcofO
f • • • — THCMtHdOdCOCOCNlOt^ tH tH CO d d CH
t Hc oo t Hc od o m o o o o c o mo c oc oo o œ cM CO CMt H i n C D C Md r ^ O C H d t ^ O l O C D C O t ^ C H C O f ^ t H C H C HO O O t H t H t H C H C M C H C M C O d l O t ' * C » O t H C O c O O > « 0
tHtHtHtHtHtHtHtHrHtHtHtHtHtHtHCHCMOiICMCNCO
M CD CD tH
c o c o r ^ o o o o c o o c ot H i n c o c D c D i n i n d
en I/) o o o m o c D c n c n i n o o t H d d o c H Ot HCOc Dt ^c nc ndddcn
O t H t H t H t H O O O O Ô t H C H t H O O O O O O O O
t H i n c N C O d m c D c n d r H dt H c D C O C D i n C M t H O O O C D t H «n CM O tH t n t'* CO d CD O ootHtHCMcodinincDo>incMCX)cointoC'*co<Dtn O O O O O O O O O O O t H C M C H C O C O C O C O C O f O do o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
tH tH t n C» CD p» CM d o tH tH
t H d O C D C O C O O C D O O d ® t ' » C M C O m O t ' * d CM tH C ^ C M t n c n C M C M t H t H t H t H CO tH
CD d CM en O t " o» o d CO CM CM tH
d CM o œ
œr^doc^cocDdCDtnoœoocDCMCMOCMencDCMenC~c~r 'p^cDcDtnendddCMCDeodCMtHocD®®eoC M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M t H t H t H t H t H t H O O O O
C M O O d C ' - r ^ O t H O r H t H
tHr»ddcococoeno®coCMC^»CM®encotHcDr^O d C D C D C M W t n C O C M O œ e n C O C M C M t H t H t H t H 0 > O C 0 C M C M t H . t H t H t H '
o i n t n e n t n t n e n m e n e n t no c n œ r ' t û i n d c o c M t H o o o o c M d c D C O o c M d c o œO C D C D C n C D C D C D C D C D O » C D ® ® t ^ e D e n d d C O C M r H O
t H O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
m 300 •
«Nmy«s?-Qy
iO ® ® ® ® ® ® ® U O O O O O I O I O ® ® ® ®1 1 1 1 1 1 1 t 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1o o o o o o O O o o o O o O O O o o O
eu eu tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH> u X X X X X X X X X X X X X X X X X X X
«k <3 < tH m CD en co co p~ en CD CD CM 00 d CD p ' œ 00 o tHU*k tH tH tH t H CM O O CM (jO CO t n o P" en o CO
• tH tH tH tH tH CM■<
yo
H < O O r H « d O m W O O < O l O O « 0 < 0 . W W M C O C MvH en o> <N d t'» O CM d O en CD m p~ CM 00 P* t 4 CM CM
N Id O o o tH tH tH CM CM CM CM 00 d en p~ 00 O tH 00 t o CD CO•>> tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH CM CM CM CM CM COy •9
s » Oy Oo
‘i een en O o O en
y s; t**» iO CO CO P» 00 00 CO O to O CD en CD en ® tH d d O CMy KO tH tH tn 00 ® lO en en d O tH co CD p~ en en d d d en
o y O tH tH tH tH O O O O O tH CM t H O O o o o o O oH? yO
*9 t H CNo o (D 00 00 o œ tn d O O en d CM t o t'*SX y O CO C" CM m 00 ® tH d P" en CD P" CD d 00 o d t n tH
o a . M O o O tH tH CM CM 00 co 00 en t'* 00 CD o> o o tH tH tH CMy a > rH O o O O O O o O o o O O o O O tH tH tH tH tH t HE id G O o O O o O o o o o O O o O O o o o o O Oy y
"W y o o O o o O o o o o o O o O O o o o o O O
**v oH? Ny tH tH en P- CO CM d o tH tH
«V y Xy o 1 Cm O ^ tH d o (T> 00 oo o e o » d p~ CD d CM e n o p* d CM O œy E 00 CM m en o d CM tH o> l O d 00 CM CM tH tH tH t H
r - CN en (9 CM CM tH tH tH tH
« N CD tHy y
g ay v y /-N"9 e n d 00 O CO CM o P~ O d O d o e n 00 00 00 p» t o t H CM 00 e ny y y rH m d CO o ® tH a> P~ ® d e n 00 CD d CM o « p" e n 00 tHy •9 lÜ E!> t " C" p». U3 CO e n e n e n e n d oo CM CM CM CM tH tH t H tH tHa
'o
y CM o O d p^ P~ ® tH o tH t HVy j tH r* d d 00 oo e n O 00 CM P'* 00 CM 00 en 00 tH CD C~a O d en œ CM co en C9 CM o 00 e n 00 CM CM tH tH tH tHE m 00 00 CM CM tH t H tH tHo tHyo
O m m en en en en e n e n e n e n1 o en œ f' » c o en d oo CM tH o œ o CM d CD 00 o CM d e n 00
04 o (D en en en o> en CD CD CD CD 00 00 P~ en d d 00 CM tH O"S.04 tH o o o o o o o O O o o o O O O o o o o O O
• 301 •
ooyoyyN-yyVyy«yyyo•9oofi.
*o yLT» Eyy VN '9•yy •9V- «yyyyy
d•9yya'Ody
Ê"oo
•9Oy
yaV
d*9OyOfi.yy0yy1«Vy
eny*9
. p > ' P ' > r < ' ® ® m u ) d d d d d d d d d d1 1 1 1 1 1 1 1 1 1o o O O O o O O O O o O o o O o otH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tHX X X X X X X X X X X X X X X X Xeo p' o tH tH o o tH co 00 00 p~ d lf) p» co CDo — •» tH «. P' lf) O • — » w lf) CM• •> •» lf) o 00 «> » — tH tH lf) CMCMtH d tH P»lf) CMeo CMCMco tH tH d CD d tH CM
r*N tH eo O tH 00 d O lf) 00 O O co lf) O CO co 00 00 CMCO CMtH lf) O) CM d P» O CM d P* O lf) OV CO P" CM00 P* tH CMCM
fO O o O tH tH tH CMCMCMCMCO d lf) P» 00 O tH CO IO CD CO
tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH CMCMCMCMCMCO
lf) lf) O O O lf)m CO P' 00 eo lO O to O CD lf) CD lf) CO tH d d O CM
■ (O tH tH lf) CO eo co lf) lf) d O tH CO O) lf) lf) d d d lf)
O tH tH tH tH o o o O O tH CMtH O O O O o o O O
CM CO CMlf) o co p*eo CO CO p- d CMp- CM00
eu M tH tH CMCMco d lf) P~ P P d lf) CM00 CO tH^ r-4 O O O o o o o O CMCM d CMCO lf) «n P*W e O O O o o o o O O tH d CO en CD en CD
. ^ O O O o o o o o O O O o o O o O
tH tH lf) p» lO P~ CMd o tH tH(X tH d o CD CO co o co œ d P~ O» d CMlf) O P~ d CMO 00
eo p ' CM eo lf) o p» d CMtH CD to d PO CMCMtH tH tH tHr~ CN lf) eo CMCMtH tH tH tHeo tH
o o CO CMo CO d O CO 00 O O O o O o O O O lf) O OM tf) o o Oi O) CD 00 00 00 P» CO CO iO tH o 00 d O d en P» to dIH (S l û CO lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf) tf) d O tH ID d CMo CD 00 p»
lf) lf) lf) m lf) lf) lf) lf) Lf) lf) lf) lf) lf) co CM tH tH tH tH
CMO o d P* P~ IO tH O tH tHp, /->
k 0<î tH P* d d CO co co lf) O 00 lO CMp» 00 CM00 lf) m tH CD P*O d CD 00 CMCD lf) PO CMo CO lf) co CMCMtH tH tH tHO) œ CO CMCMtH tH tH tHtH
O lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf) lf)ft o en co p' U3 lf) d co CMtH O 00 O CMd lO 00 O CM d IO œ
04 o en en CD CD CD en CD CD CD CD OO 00 P» CO lf) d d CO CMtH oP4 tH o o O O O o O O O O o O O o O O Q O O O o
— 30 2 —
my«wy
Sû
o“tJ«N
y•wo
«VcJ*CJ
Oo
5oV•oy-9
O■««*T3Ëd•oo*e
'OjdVdCLEou
"9Oo
•5“ds iWNy«J
•oo*eoCL
“do“doE
osivsd»Ck)•<?
(jO lO lO (û1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1O o o o o o o o o o o o o o o o o o O
CL CL tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH> U X X X X o o X X X X X X X X X X X X X X X< < co o m o IO es o o tn tH en es en en o to
tH d- — — tH tH es — 00 » » o co «. — — es —• — m un in tH » to co tH tH 00 en tHO o tn d- tH to d 00 to
tH 00 o tH 00 d- o tn 00 o o 00 tn o CO eo 00 00 e s en esm *5 tH m en es d- o e s d- o tn en oo C" es 00 tH es e s
m O o o tH tH tH es es es e s 00 d- tn 00 o tH 00 tO en en
tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH es es e s e s es co
tn tn O o o tniO 00 00 00 00 to O to O en tn en tn 00 tH d" d o e s
U3 tH tH m co CO to tn tn d- o tH m en tn tn d d d un
o tH tH tH tH o o o o o tH es tH o o o o O o o o
co lû COo UO 00 un O o o o 00 es 00co d- iD tH m un tn o tH d- es en en
0« (0 o O O tH tH tH tH oo CO co d- d- en to d* es en tH 00 os do o O O O O O o O o O tH to to un 00 d- (g r~ o o
w E o o O O O O O o O o o O o tH es co 00 en 00 d d
o o O O O o o o O o o O o o o o o o o o O
tH tH tn r* to e s d o tH tHCL ^
1 U O <; tH d- O en 00 00 o to 00 d- en d- es tn o d o s O 0000 r- e s 00 un o r~ d- e s tH en to d- 00 e s es tH tH tH tH
cs m co e s e s tH tH tH tHco tH
• ^ O oo r* to co tH tH tH 00 es O d- co tn o o o es O tH 00M V) *d ph O o» en en en en en en 00 00 CO es en es 00 to tO tO d end E co es es e s es es es e s es es e s e s es en to es en co tO tn d> w es es e s e s e s es e s es es es e s e s e s tH tH tH
os o O d- r~ to tH O tH tHCL tH d- d- 00 co to un o 00 to es 00 es 00 un en tH en r*
"* ^ w o d- en 00 es co tn oo es o 00 tn 00 es es tH tH tH tHo> co 00 e s es tH 1 tH tH tHtH
o in m m tn tn tn tn tn tn uno en co to tn d- 00 es tH O 00 o e s d to 00 O OS d tO eu(L o en en en en en en en en en O’ 00 00 to tn d d 00 es tH o^ t(U ri o o o o o o o o o o o o o o o O o O o O o
m 303 —
CMCÛ
auc
t o t o u > ( O i O t o t D U > i D < D t D d d d d d d d I I I I I I I I I I I I t I t I I I O O O O O O O O O O O O O i O O O O O
x x x x x x x x x x x x x x x x x xo c ^ c o t o c s c sc o t^ - m t o e oc o r^ t o d t ^ m o »COtO CSCOTHdCSOO- dtHCOlOtH»- — UO tH tH 00O o tH
f—\ tH eo OtHoodomoooocoino<*><ooooo<N<*>cs"O Oh tH m en es d o es d o tn en eo es co p» tH es es
fd O o o tH tH tH es es es es to d tn e~ 00 o tH eo tO en eoNy
V-/ tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tHtH tH es es es es es eo•
tt» oÜ oO y ,, tn tn o o o tnQJ -y eû eo eo 00 00 to O to O en tn en tn 00 tH d d o es%) y en tH tH ir> eo 00 to m tn d O tH eo en px tn tn d d d tn"CJ
N ) o tH tH tH tH O O o o o tH es tH o o o o o O O oo•o cJo
HJ tH es U) es tH eo en 00 o tHo O 00 co d tH eo es tH d tH tn en toD. O* O tH es eo eo d tn LOto to p' d es es tn 00 tH
O > rH o O o o o o o O O o o d d es tn in tn tOy CL W g o O o o o o o o O o o o tn p~ px PxE t»/%) n) o O o o o o o o O o o o o o o o o O
•yoy oH) «s/ tH tH tn p' tO p es d o tH tH
A)•y o*
1 Clr~s
O tH d o en eo eo o to 00 d r» en d es tn o p» d es O 00%) o 00 es eo to o d es tH en to d eo es es tH tH tH tH•y E r* es m co es es tH tH tH tH
m tHy N
-y o)*Ë y O m O m tH o tn O 00 eo O o o ô tn o o tn O d O Oy %y M 0)en •y H es tH tH o O o en en 00 00 00 o tn io eso ito o o to o o oo ct> (d g d d d d d d eo eo eo eo eo eo es tH to es en 00 P* to tn tn
X? > d d d d d d d d d d d d d es tH tH
y'Oj es o o d to tH o tH tHyV tH d d eo eo to tn o 00 to es 00 es 00 tn eo tH en ry O d en 00 es 00 tn eo es o 00 tn eo es es tH tH tH TiCL w en 00 eo es es r* tH tH tHE tHoo
o in in m m tn tn tn tn tn tnO o en 00 M to tn d eo es tH o 00 o es d to 00 O es d to 00Ot o en en en en en en en en en en 00 00 e~ to tn d d eo es tH o•v.Pt tH o o o o o o o o o o o o o o o O o o o O o
m
— 30u •
m .
s»
y«s?"yH-
o*yyN
4y
o
N%)*y
yEo)"Wy•Q
%)•yy-y
X?oO
-y
o VX?o 'ÿ -y o o SL X?
O«eoCLO•y
o«Vo)-yoE
OX, Si cJ ^
:y xj 'Ojy
Eoo
><j
CLU4
P,
Pü♦H'0y
•M<3
eu 0)> iHM E■ w
Ou ^ IP o <
(0 w•y rHy E>
p* ^ u o <
o04V ,04
i o m t n t n i n « n u > i n m t n i n i / > m i r > m i / > i n I I I I I I I I f I I I I I I I t O O O O O O O O O O O O O Q O O O'HrHTHt-it-itHTHTHTH'HtHtHtHrHrHTHrHx x x x x x x x x x x x x x x x xlOtHCOt^dtOP'LOCOt^lÛrtT-ldLncOT-t
T - t C O C O C N d d L O O O O O Q O r O C T ) L O C T > C N L n O O t H t H t H CM m (O d 00
t H (o o tH co d o i o o Qo o f OL f )o r o t n a 3c o cN (0 ( NH i n c n c N d ï ^ O M d » ^ o i n g > < » ) r > ç s « t s H f N c sO Q O t 4 t 4 t 4 ( s c s f S ( S P ) d u i M O O o w m m m mt H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H C N C S C N C S C S f O
m m O O O mt ^ iû<orop ' t xJcx) ioouîOcr»mcr*moOtHddocsc o t H t H t o c o o o t D i n i o d O t H c o o > p t . m m d d d » nO t H t H t H t H O O O O O t H C M t H O O O O O O O O
cOLOtHCNOOOor^ dCTiocotHt^ooenoocop'OCMcocoincocMO o c s c o d d i n m c o c n c M d m t D P - o o a i O t H o o O O O 0 , 0 O O r H t H t H t H t H t H t H C M C M O O O O O O O O O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
t H t H l O P ' t O P ^ C M d O t H t H
t H do tn co c oo t DO Od r ^ e nd C Mi no t ^d CMO OOoor*<M<oinoP*dCMtHcntodro<N(MtHtHtHtHr - C H i n C O C M C M t H t H t H t Hm tH
odt*-cMcni ocMC^<oodoocooo<o<nioooC M t H o o a ) 0 > m ® ^ ' o m d d c o t o c M C M t H t H t H t H t H
( MOOdP~P~U) t HOt Ht H
t H r ^ d d c oo t om o oo i o cN P ' O o c MO om c o t Ho P *O d O O O C M O O l O f O C M O O O i n C O C M C M t H t H t H t HO l O O C O C M C M t H ^ t H t H t H
o m i o i n m m m i n m i n mo c n o o t ^ i o m d c o c M t H o o o o c M d i o o o o c N d t o o ooo>o»a>cr»CT>o>(n<no'cnoooot^u>inddocMtHot H O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
m 30 5 —
o
•yyN•h?
-Wyo
cJ*y
o
X?OtfOo
y•y
X ?o
O
*y&
-j
E o o CL "WX? O'Y -yX)
o®s#ô %) •y, -y y
E
W c)
'S<x % )
4
yXJwtfS
' o
dy
Eyo
t o t o t o t n i n t n t n i n t n i n t n t n t n i n i n t n t n i n t o
1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1o o o o o o o O l O o o O o o o o o O O
C l C L tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH> P % X X X X X X X X X X X X X X X X X X
<3 < C N d c o e o e o t n o e n d 00 CN p ^ e s t H p ~ e n t O otH
tH e o e o t n p * tH p ~ ( O tH t n t n t n e n C N e ntH e o tH e o t o C N C N 00 d e n
< r>tH e o O tH 00 d o t n 00 o O c o t n o c o e o 00 00 C N c o C N
P4 * ytH t n e n CN d p » o C N d p » O t n e n c o p ~ C N 00 p * tH C N e s
yO O o tH tH tH C N CN C N C N CO d t n p » 00 o tH c o t o e n c o
V - / tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH tH C N C N C N CN CN c o
t n t n O e o o t n
t o e o e o P» 00 CO tO O t o O e n t n e n t n 00 tH d d o e s
t o tH tH t n e o CO t o t n t n d O tH c o e n p » t n t n d d d t n
O tH tH tH tH o o o o O tH C N tH o o o o o o o o
CN tHO CD 00 O e o p > 00 e o 00 d CO
X—» CN d e n m o m d CN e n e n 00 tH d o d t o d t n e o d
CL V) O o o tH e s CN e o d d t n p ~ t o tH t O C N t o t o e n o C N e s
> O o o o o o o O O o o tH e s e s e o d t n t n t o t O t o
W e O o o o o o o o o o o O o o o O o o o O o
. N-4O o o o o o o o o o o o o o o o o o o O o
tH tH t n p » t o p * C N d o tH tH
P»1 PtH d o e n e o t o o t O 00 d p . e n d e s t n o P* d C N O 00CD C N t o t n o p » d C N tH e n t o d e o e s e s t H tH tH tHr - CN t n e o C N C N tH tH tH tHc o tH
x - x
W W d C N O p * d tH CD CO e n t n O o C N t o e o e o t n 00 t n tH P*'On i
r Hg t o t o t o m t n t n d d e o e o e o C N 00 t n e o tH t o CN O e n 00 t o
: > e o c o CO e o e o t o e o e o e o c o e o c o C N C N C N e s tH tH tH
C N o O d P * P » t o tH o tH tHP4 x ~ »
0 < îtH M d d t o e o t o t n o 00 t o C N p » 00 C N 00 t n e o tH e n P ~
O d c n e D C N e D t n e o c N o o o t n e o c N C N t H r H t H r H »
<7> c o e o C N CN tH t H tH tHtH
O t n t n m t n t n t n t n t n t n t n
r \ o e n CD p ' t o t n d c o C N tH o 00 o C N d t O 00 o C N d t o 0004 o e n e n e n e n e n e n e n e n e n e n 00 00 P* t o t n d d c o C N tH o
• V .
04 tH o o o o o o o o o o o o O O o o o o O O o
— 306 •
yJOyI"—
*fo“yyN
y
o
ww'yoX?OOCL
4OO
-yg
XJo«fOCLE O
"Wq)
W *y4 ON ^Qj oj-y -y oy E *yw ^ s o y4 5O y <f O) %)6 4K>ty
EoCJ
><jou
p4
Cki• H*yy
4J4
OU>wm
Pi ^IP o <
M wy r Hy g>
ou ^ p o 4
op4
t o t o d d d d d d d d d d d d d I I I I I I I I I I I I i I Io o o o o o o o o o o o o o oX 4 ( X X % X X X % X X X X X %u D Ot Ho P ‘ d C 9 d d ® o o t r ) o ) i n o »• CN m. m ^ ^ m m m ^
ÇN tHCNCSIOtnrHdCNT-ltOtHlOtn rH tH lO CN tH
r H e o o r H œ d o m œ o o c o i n o c o c o o o o o c N C O C N tH m en CN d p* o CN d P'OmcnroPCNœr^tHCNCN OOOtHtHtHCNCNCNCNCOdtfïC^COOtHtOlDCnCOt H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H t H C N C N C N C N C N C O
m m O O O t np > t o c o< o p > o o o o t o o t o o ( n t n cn « n o o t H d do c Nc D r H r H i n c o œ t o i n i n d o » H < » 3 o i P * i n i n d d d t n O t H t H r H t H O O O O O t H C N t H O O O O O O O O
CN O ( Om o o o o o c o o t o p * o or H d e n c N d i n o ) O P * m d c n ( n p > C N i no o o c N e o d i n p . » o c n c N T H C O d do o o o o o o o o t H r H d t n i n i n i n
o o o o o o o o o o o o o o o o
t H t H i n P * l D P » C N d O t H r H
t H d o < n < O f O o i D ® d P » c n d c N i n o P * d C N O ®œ p . < N < O i n O P ' d C N t H a > U > d f O C N C N r H t H r H t HP ^ C N i n C O C N C N t H t H t H r Ht o tH
O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o u > t n c o o c o i o o c s ( o P ‘ <x)<ointH(D(ncootocootnC N C N C N C N t H O O C n O O r ^ O C N t H P * d d d (O co (O CN ( O C O C O C O C O C O C O C N C N C N C N C N t H
C N O O d P ' P ' U J t H O t H t H
t H P " d d c o c o t o i n o e o o c N P ' C D c N o o i n c o t H c n P *O d C n a O C N O O i n C O C N O O O i n C O C N t N r H t H r H r HO l O O C O C N C N t H ^ t H t H t H
o t n m m i n t n m i n i n t n i nO C n O O r ' l D i n d t O C N t H O O O O C N d U J C D O C N d t D O Oocncnocntncncncncncnoooop'ioinddcocNtHot H O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
• 30 7 •»
SVp0.6
0 . 5
0 . 4
0 . 3
100 200 r(À)
V4.guKa 7 0 5 . - l / o Z . a c u m , p o A . o 4 cXtZndK/,co6 cdt» A .
m 30 8 "
0.6
A envejecido
0 . 5
0 . 3
0.2
r(Â)100 200
FiguKa 1 0 6 , - Vot , àcum. poAoi cÂ.lZnd>u.coi C a t . A t\>tje.cJ.do,
•* 309 •
w
m
o
oo
M 7 , - Vol. Acum, poKOA t l l l n d f U c o ^ c a l . K.1
• 310 “
• <
8
CM
m
€S
>
88
HguAa 10$** Vot* acum* poKOà t l l ln d iU to $ ta t* k* t
- 311
• <
in
en
CM
ooCD
go
inoo'
flguKo, 109 ,• Vol, CLcm, poKo6 eXtlndfuLto^ t a t , A ,5
- 312 -
L.
Oo
m <Moo"o* o
HguAa 1 1 0 , - Vâl, acum, poAo4 eXlXndJUcoé cat» B. I
— 313 -
#<u
Csl
m
8
lOO
mo o
flQiiLKCL / / / • - a cam, c a t . B . f
- 31# -
ZVp
0,020
0,015
0,010
0,005
100 200 r(A)
F-Cgufui r j 2 . - Vot. aciim. poAoi <UttndJUa.oi c a t , C
- 3Ï5 -
2V p
0 . 0 6
0 , 0 5
0 , 0 4
0 , 0 3
0,02
0,01
100 200 r(A)
VlguJia 7 7 3 . - Vot» acum. poKo^ cXltndA.lco6 c a t . V
— 316 •
• i
m
CM
CMCP LOO* O* O* O* cT o
FZguAa ï 74. - Vct* acum» poA0 6 eXtCndKico6 c&t. F
0 . 7A e n v e j e c i d o2Vp
0.6
0 . 5
0 . 4
0.2
0.1
2 0 0 d ( A )100îlQUfLOL MS . - \ f o l . aeaw. p o K o h " 4 t C t ^ 4 k a p e d ' * c a t * A env
0,05
0,04
0,02
0,01
ÎOÔ 20Ô d(A)FycguA.a 1 1 6 , * V o l » a c u m » p o K o 6 ' * 6 t i t ^ 6 h a p z . d * * c a t , V
200
1 5 0
100
5 0
100r(A)
fZguA.a / / 7 , - CuA.va dX.6t, poxo6 CjCJtXndKZco6 cat* A
2 5 0 Ar
A envejecido
200
1 5 0
100
100 200f(A)
FZguAa It S .- CuAva d -ii i , poKoi c-CtXnd>u.e.oi ca-t. A enwc/.
A r \ A j100
200100f ( A )
FZgu/ia ? / 9 , - Cu/tva d l ^ t . poKo^ cZtXndAXco6 c a t . C
1 0 0 - p
75
50
25
200100
FZguAa 1 20 , ~ CuAva poA0 6 t l t l n d A l c o ^ c a t , 0
1 5 0
100
2 0 0 f ( A )100FZ guA.a 7 2 ? . - C u A v a d X . 6 t , p o A o 6 c X t Z n d A X . c o 6 t a t ^ F.
v n
CONCLUSIONES
- 327 -
Se h a r e a X l z a d o un e s t u d i o c o m p l e t e de l a s c a r a c t e * ,
r î s t i c a s f î s i c a s y q u î m i c a s de n u m e r o s o s o r t o f o s f a t o s de a l u
m i n i o , g e l i f i c a d o s y no g e l i f i c a d o s , con v i s t a s a l a u t i l i z a ^ .
c i ô n de e â t o s c o m p u e s t o s como c a t a l l z a d o r e s en p r o c e s o s o r g â n i c o s de p r o y e c c i ô n t ê c n i c a .
Las i n v e s t i g a c l o n e s r e a l i z a d a s c o n d u c e n a l a s s i g u i e n
t e s c o n c l u s i o n e s ;
1 - ) P u e d e n o b t e n e r s e o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o con d i s t l n -
t o s g r a d o s de g e l i f i c a c i o n ( d e d u c i b l e de s u s s u p e r f i c i e s e s - p e c i f i c a s y de s u s v o l û r a e n e s de p o r o s ) p o r t r a t a r o i e n t o de s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h i d r a t o y â c i do o r t o f o s f ô r i c o con d i s t i n t o s r é a c t i v é s o r g â n i c o s e i n o r g â - . n i c o s : ô x i d o de e t i l e n o , a c e t o n a , a l c o h o l i s o p r o p f l i c o , h i -
d r ô x i d o a m ô n i c o e h i d r ô x i d o s ô d i c o .
2 - ) E l r e a c t i v e p r é c i p i t a n t e , l a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i & n
y e l t r a t a m i e n t o t ë r m i c o a que s e s o m e t a e l g e l d e s p u ë s de
s e p a r a d o i n f l u y e de modo d e c i s i v e en l a s c a r a c t e r î s t i c a s g e r
n e r a l e s de l e s f o s f a t o s de a l u m i n i o r e s p e c t i v e s . E n t r e l e s
f a c t o r e s mâs d e s t a c a d o s c a b e s e f i a l a r l a n a t u r a l e z a d e l r e a c t i v e g e l i f i c a n t e : l e s o b t e n i d o s p o r p r e c i p i t a c i & ü con ô x i d o
de e t i l e n o ( A , B, E y H) p o s e e n un â r e a s u p e r f i c i a l n o t a b l e -
men t e s u p e r i o r a l e s que s e s e p a r a n con o t r a s b a s e s . No o b s
t a n t e , l a p r o p o r c i ô n de r é a c t i v e no e s c r î t i c a - d e n t r o de
c i e r t o s l i m i t e s - , de modo que e l c a t a l i z a d o r A p r e p a r a d o con
s 6 l o e l 65% de 1 ô x i d o de a l q u e n o u t i l i z a d o en e l c a s e de 1 B ,
p o s e e u na s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a i g u a l a l a de ë s t e . La s u s -
t i t u c i ô n d e l c i t a d o o x i r a n o p o r o t r o s ë t e r e s - p o r e j e m p l o ,
d i o x a n o ( c a t a l i z a d o r D) - h a c e d i s m i n u i r de modo n o t a b l e l a
s u p e r f i c i e de 1 m a t e r i a l o b t e n i d o ; a r e s u l t a d o s a n â l o g o s s e
- 3 2 8 —
l l e g a a c t u a n d o en p r e s e n c î a de o t r o s a g e n t e s de g e l î f i c a c i S n
( a c e t o n a en s o l u c i d n c o n c e n t r a d a , h i d r ô x i d o a m ô n i c o , h i d r ô x ido p o t â s i c o , e t c . ) Cabe d e s t a c a r en e s t e s e n t i d o que l a p r e -
c i p i t a c i ô n con a m o n i a c o a pH c o n t r o l a d o ( 4 ^ pH ^ 8) c o n d u c e2
a g e l e s - c o m p u e s t o s F- c u y a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a ( 1 5 6 m / g )
e s s u p e r i o r a l a que p o s e e n m u c ha s a l û m i n a s u t i l i z a d a s h a b i -2
t u a l m e n t e como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o ( 1 3 0 - 1 4 0 m / g ) .
3 - ) La i n f l u e n c i a d e l a g e n t e de p r e c i p i t a c i ô n s e h a c e s e n
t i r a s i m i s m o en l a s c a r a c t e r î s t i c a s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s
que p r e s e n t a n l o s f o s f a t o s r é s u l t a n t e s . Pu e de o b s e r v a r s e que
l o s e e p a r a d o s con d i o x a n o y a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G, r e s
p e e t i v a m e n t e - p o s e e n una d e n s i d a d y un vo l ume n de p o r o s muy
s e m e j a n t e s a l o s d e t e r m i n a d o s en e l f o s f a t o de a l u m i n i o c o - m e r c i a l - c o m p u e s t o C - ; l a p r e c i p i t a c i ô n con d i c h o s r e a c t i v o s no c o n d u c e , p o r c o n s i g u i e n t e , a g e l e s de t e x t u r a c o m p a r a b l ea l o s o b t e n i d o s con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o .
4 - ) E l g r a d o de e n v e j e c i m i e n t o de l o s c a t a l i z a d o r e s a l a
t e m p e r a t u r a à m b i e n t e e s p o c o i m p o r t a n t e . S i e l ô r e a s u p e r f i c i a l de l o s c o m p u e s t o s o b t e n i d o s con ô x i d o de e t i l e n o d e c r e - ce en un 15-20% en p e r i o d o s de 2 0 - 2 2 m e s e s , l o s que r e s u l t a n
de l a p r e c i p i t a c i ô n con h i d r ô x i d o a m ô n i c o s ô l o l o h a c e n en un 10%; l a s s u p e r f i c i e s e s p e c î f i c a s a l c a n z a d a s p e r m a n e c e n i n v a r i a b l e s en e l t i e m p o aûn d e s p u ê s de dos o p e r a c i o n e s c o n s é c u t i v e s de c r a q u e o con s e n d a s r e g e n e r a c i o n e s i n t e r m e d i a s de 1
c a t a l i z a d o r p o r e l i m i n a c i ô n en c o r r i e n t e de o x l g e n o d e l c a r -
bôn d e p o s i t a d o s o b r e s u s u p e r f i c i e .
5 - ) La i n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a de c a l c i n a c i ô n v a r i acon l a s c o n d i c i o n e s de p r e p a r a c i ô n d e l c a t a l i z a d o r . La s u p e r
f i c i e e s p e c l f i c a de l o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o
de e t i l e n o - s i n l a v a d o p o s t e r i o r con a l c o h o l i s o p r o p l l i c o ,
s e r i e H- c r e c e con l a t e m p e r a t u r a h a s t a l o s 2 0 0 * C , d i s m i n u y e
p a r a v a l o r e s s u p e r i o r e s a e s t e y v u e l v e a a l c a n z a r c i f r a s2
que e x c e d e n l o s 200m / g , a 6 5 0 - 7 0 0 ® C . P o r e l c o n t r a r i o , l o s
p r e c i p i ' t a d o s con e l s i s t e m a a c e t o n a - a l c o h o l i s o p r o p î l i c o
. 329 -
- s e r i e G - , que m u e s t r a n un â r e a s u p e r f i c i a l de t i p o m e d i o
e n t r e 200®y 3 0 0 * 0 , s e t o r n a n muy c o m p a c t e s a t e m p e r a t u r a s c o m p a r a b l e s a l a s de c r a q u e o ( 6 5 0 * C ) .
6 - ) Los o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o g e l i f i c a d o s s o n e s p e c i a l me n t e s e n s i b l e s a l d e p ô s i t o de c a r b ô n ; b a s t a un c o n t e n i d o de
c a r b o n s u p e r f i c i a l d e l o r d e n d e l 2%, p a r a ’ que s u s s u p e r f i
c i e s e s p e c î f i c a s y e l vo lu me n de s u s s i s t e m a s p o r o s o s d e s -
c i e n d a n a v a l o r e s i n a p r o v e c h a b l e s , No o b s t a n t e , como s e i n
d i c é en l a c o n c l u s i o n c u a r t a , p o s e e n una g r a n c a p a c i d a d de
r e g e n e r a c i ô n s i n p ê r d i d a s de â r e a s u p e r f i c i a l , d e s p u ê s de r e
p e t i d a s o p e r a c i o n e s en e s t e s e n t i d o .a *7 - ) Las c u r v a s i n t e g r a l -ZV ( m l / g ) v s . d ( A ) - y d i f e r e n -
o _ o Pc i a l -AVp/Ad ( m l / A ) v s . d ( A ) - de d i è t r i b u c i ô n de p o r o s del o s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d o s s u m i n i s t r a n u n a i n f o r m a c i ô n cornp l e t a s o b r e l a n a t u r a l e z a de s u s s i s t e m a s p o r o s o s .
E l c a t a l i z a d o r A p r é s e n t a un v o l u m e n t o t a l de p o r o sd e l o r d e n de 0 * 6 5 m l / g y s u d i s t r i b u c i ô n d i f e r e n c i a l p o s e e
un mâximo muy a c e n t u a d o p a r a un‘a d i s t a n c i a de s e p a r a c i ô n er^t r e p l a t o s de 45A. La p r e s e n c i a de c a n t i d a d e s v a r i a b l e s dec a r b o n o en e s t e t i p o de m a t e r i a l - c a t a l i z a d o r e s A . l , A . 2 , y
A . 5 - a n u l a p r â c t i c a m e n t e s u s i s t e m a p o r o s o ; en e l c a s o d e l
c o m p u e s t o A . l e l v o l u m e n t o t a l a c u m u l a d o n o a l c a n z a 6 . 1 0 ^
m l / g . Los d i a g r a m a s d i f e r e n c i a l e s de e s t o s t r è s c a t a l i z a d o -_ o
r e s p r e s e n t a n s u s mâximos p a r a v a l o r e s de d m e n o r e s que 50A
8 - ) La s e r i e de c a t a l i z a d o r e s B m u e S t r a v a l o r e s muy e l e -
v a d o s de ZVP - s u p e r i o r e s a 0 * 9 - de l o s mâs a l t o s e n c o n t r a d o s
en c a t a l i z a d o r e s h e t e r o g ê n e o s ; p o r o t r a p a r t e , l a c u r v a d i -o
f e r e n c i a l c o r r e s p o n d i e n t e a c u s a d o p a r a d i g u a l a 60A. Su eii
v e j e c i m i e n t o d u r a n t e 22 m e s e s a l a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e n op r o v o c a un c a m b i o en e l h â b i t o de l a c u r v a que r e p r é s e n t a e l
vo l ume n a c u m u l a d o de p o r o s , p e r o h a c e d e s c e n d e r l a c a l i d a do
de 1 p r o d u c t o como c a t a l i z a d o r : A s î , p a r a d=25A, e l v a l o r EV^ c ae h a s t a 0 * 8 5 . Las g r â f i c a s d i f e r e n c i a l e s , a u n q u e a n â l o g a s
— 330 —
en f o r m a , n o l o s o n e n c u a n t o a m a g n i t u d ; e s t e h e c h o d e n u n -
c i a a s i m i s m o l a i n f e r i o r c a l i d a d d e l p r o d u c t o e n v e j e c i d o
d e s d e e l p u n t o de v i s t a de s u c a p a c i d a d como c a t a l i z a d o r .
E l l a v a d o con a l c o h o l i s o p r o p î l i c o a n t e s de l a c a l c i n a c i ô n d e l g e l e s c o n d i c i ô n i n d i s p e n s a b l e p a r a l a f o r m a -
c i ô n de un s i s t e m a p o r o s o s a t i s f a c t o r i o . A s i , en e l compues
t o B . l , no s o m e t i d o a l c i t a d o t r a t a m i e n t o p r e v i o , e l v o l u
men de p o r o s d e c r e c e c o n s i d e r a b l e m e n t e r e s p e c t o a l de B: cono
r e f e r e n c i a a u na d c o n c r e t a - d = 2 5 A - , e l v a l o r de EV^ i g u a l
a 0 * 3 2 , e s muy i n f e r i o r a l h a l l a d o en e l c a s o a n t e r i o r . Las
d i s c r e p a n c i e s e n t r e ë s t e y e l B . 2 , s on menos n o t o r i a s : S i
EVp e s i g u a l a 0 * 7 5 , l a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s e s t a m b i ê n b a s t a n t e a n â l o g a .
Es i n t e r e s a n t e d e s t a c a r que l a s c o n c l u s i o n e s s ê p t i m a y o c t a v e m u e s t r a n g r a n vo lu me n de p o r o s a p r o v e c h a b l e s p o r de b a j o de l o s lOOA.
9 - ) E l f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l - c o m p u e s t o C- p o s e eo
un v o l u m e n a c u m u l a d o de p o r o s muy r e d u c i d o ; p a r a 25A, p o re j e m p l o , e s i n f e r i o r a 1 , 5 . 1 0 * ^ m l . P o r o t r a p a r t e , l a c u r v a
V v s . d m u e s t r a en h â b i t o d i s t i n t o de l o s a n t e r i o r e s : i n i P . o o
c i a s u a s c e n s o a 300A y n o a lOOA como o c u r r e en l o s c a s o s
p r é c é d a n t e s .
1 0 - ) P o r c u a n t o e l v o l ume n a c u m u l a d o de p o r o s en l o s c a
t a l i z a d o r e s p r e c i p i t a d o s con d i o x a n o - c o m p u e s t o D- e s i n f e
r i o r a 0*2 m l / g . s o n p r é v i s i b l e s e s c a s a s c o n v e r s i o n e s en l a so p e r a c i o n e s de c r a q u e o l l e v a d a s a c a b o con s u c o n c u r s o . No
2o b s t a n t e , p o r s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a - d e l o r d e n de 40m / g -
p u e d e p r e s e n t e r u t i l i d a d como c a t a l i z a d o r en d i s t i n t o s t i p o s
de r e a c c i o n e s .La g e l i f i c a c i ô n de 1 o r t o f o s f a t o de a l u m i n i o con h i
d r ô x i d o a m ô n i c o c o n d u c e a l d e n o m i n a d o c a t a l i z a d o r F , de s u -2p e r f i c i e e s p e c l f i c a 156m / g ; c u yo s i s t e m a p o r o s o r e v i s t e e £
op e c i a l i n t e r é s : p a r a u na d de 25A, s u v o l um e n a c u m u l a d o de p o r o s a l c a n z a v a l o r e s de 0 * 5 0 , con u n a c u r v a de d i s t r i b u c i ô n
a n â l o g a a l a de l o s f o s f a t o s p r e c i p i t a d o s con r e a c t i v o s o r -
— 331 •
g â n i c o s y m a r c d d a m e n t e d i s t i n t a d e l p r o d u c t o c o m e r c i a l ,
1 1 - ) Como r e s u m e n de c u a n t o a n t e c e d e , l o s f o s f a t o s o b t e »
n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con un f u e r t e e x c e s o de ô x i d o de e t i
l e n o p o s e e n v o l û m e n e s de p o r o s u t i l i z a b l e s muy e l e v a d o s . Di
cho vo lumen d e c r e c e con l a c a n t i d a d de r e a c t i v o g e l i f i c a n t e ,
con l a no u t i l i z a c i ô n de a l c o h o l i s o p r o p î l i c o como a g e n t e
de l a v a d o y s i s e o m i t e l a c a l c i n a c i ô n a l a s t e m p e r a t u r a s
i n d i c a d a s ; aûn en t a i e s c a s o s , l o s s i s t e m a s p o r o s o s r é s u l
t a n t e s so n s u f i c i e n t e m e n t e s a t i s f a c t o r i o s , P o r e l c o n t r a r i o ,
e s t a s m o d i f i c a c i o n e s de 1 m ê t o d o p r e p a r a t i v e o r i g i n a l n o a f e c
t a de modo d e c i s i v e l a s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a de l o s compues t o s .
La d e p o s i c i ô n de c a r b o n o r e d u c e e l v o l um e n d e l s i s
t ema p o r o s o de 1 m a t e r i a l , s i b i e n ë s te es* f â c i l m e n t e r e g e n e - r a b l e en c o r r i e n t e de o x î g e n o .
1 2 - ) Las c o n c l u s i o n e s que s e d e r i v a n d e l e s t u d i o de l o s
s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t e s en l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o r e c o g i d a s en p â r r a f o s p r e c e d e n t e s , s e h a n o b t e n i d o u t i l i z a n
do un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s p a r a e l t r a t a m i e n t o matemâ
t i c o de 1 p r o b l e m a . P o r c u a n t o l o s s i s t e m a s de a d s o r c i ô n - d e * s o r c i ô n de l o s d i s t i n t o s m a t e r i a l e s o b j e t o de e s t u d i o mu es
t r a n un c i c l o de h i s t ê r e s i s d i s t i n t o de t o d o s l o s t i p i f i c a - d o s - y p o r c o n s i g u i e n t e d i c h o s c a t a l i z a d o r e s d e b e n p o s e e r
s i s t e m a s p o r o s o s de t i p o i n t e r m e d i o - s e h a r e a l i z a d o a s î m i s
mo un e s t u d i o c o m p a r a t i v o de l a s d i s t r i b u c i o h e s de p o r o s r ^ s u l t a n t e s de a d o p t a r un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s o de p o
r o s c i l î n d r i c o s . En t o d o s l o s c a s o s i n v e s t i g a d o s no s e o b s e r
van d i f e r e n c i a s a p r e c i a b l e s . Las c u r v a s i n t é g r a l e s de d i s t r ^
b u c i ô n de p o r o s r e l a t i v e s a un mismo c a t a l i z a d o r s on p r â c t ^
c a m e n t e c o i n c i d e n t e s ,
Los r e s u l t a d o s de e s t e e s t u d i o d e m u e s t r a n de modo
c o n c l u y e n t e q u e , a l menos en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o con
c a r a c t e r î s t i c a s de g e l e s , l a e l e c c i ô n de un d e t e r m i n a d o mo
d e l o p a r a e l t r a t a m i e n t o c u a n t i t a t i v o de s u s s i s t e m a s p o r o -
— 3 32 —
SOS y , p o r c o n s i g u i e n t e , e l e m p l e o de d a t o s ( Va ds vs P / P ^ ) p r o c é d a n t e s de l a s r a m a s de a d s o r c i ô n o de d e s o r c i ô n de l a s
i s o t e r m a s r e s p e c t i v a s , no c o n s t i t u y e n c o n d i c i o n e s c r î t i c a s ,
1 3 - ) Las p a r t i c u l a r i d a d e s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r e s e n
t e s en l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o a que s e a l u d e en l a
c o n c l u s i o n a n t e r i o r han h e c h o a c o n s e j a b l e e l c a l c u l e de l a s
m a g n i t u d e s c a r a c t e r î s t i c a s n e c e s a r i a s p a r a l a d e t e r m i n a c i ô n
i n e q u î v o c a de s u s s i s t e m a s p o r o s o s . Se h a c a l c u l a d o a s i m i s
mo e l e s p e s o r e s t â t i c o ( t ) de l a c a p a m u l t i m o l e c u l a r a d s o r - b i d a y s e han c o m p a r a d o l o s v a l o r e s h a l l a d o s , con l o s t a b u -
l a d o s en l a b i b l i o g r a f î a p a r a ô x i d o s de a l u m i n i o . S i p a r a
p r e s i o n e s r e l a t i v a s i n f e r i o r e s a 0*6 l a c o i n c i d e n c i a e n t r e
ambas e s a b s o l u t e , a p a r t i r de 1 m e n c i o n a d o v a l o r s e o b s e r - . '
van d i f e r e n c i a s c r e c i e n t e s e n t r e l o s d i s t i n t o s t i p o s de o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o y e n t r e e l l o s , l a s a l û m i n a s . Son l o s
o r t o f o s f a t o s con c a r a c t e r î s t i c a s de g e l l o s que p r e s e n t a n l a s m a g n i t u d e s mâs d i s c r e p a n t e s en r e l a c i ô n con l a de ê s t a s .
1 4? ) Con o b j e t o de e s t a b l e c e r e l g r a d o de e r r o r c o m e t i d o en e l e s t u d i o de l o s s i s t e m a s p o r o s o s de l o s o r t o f o s f a t o s de
a l u m i n i o , con l a s m a g n i t u d e s t a b u l a d a s p a r a e s t o s m a t e r i a l e s
s e , ha c a l c u l a d o t a m b i ê n l a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e l c a t a l ^
z a d o r E - s u p u e s t o s p o r o s " s l i t - s h a p e d ” - u t i l i z a n d o l a s mag
n i t u d e s c a r a c t e r î s t i c a s a h o r a d e t e r m i n a d a s • Las d i s c r e p a n -c i a s e n t r e ambos t i p o s de d i s t r i b u c i ô n n o s on g r a n d e s y ^ pa
o ô “ “r e c e n û n i c a m e n t e en l o s i n t e r v a l o s 65 < d < 80A y d < 25A.
Se h a c a l c u l a d o a s i m i s m o l a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s
d e l c a t a l i z a d o r E a p a r t i r de l a s m a g n i t u d e s c a r a c t e r î s t i
c a s y a d o p t a n d o un m o d e l o de p o r o s c i l î n d r i c o s . Los r e s u l t ^
dos o b t e n i d o s c o n c u e r d a n c a s i e x a c t a m e n t e con l o s que r e s u l
t a n de a p l i c a r e l m o d e l o " s l i t - s h a p e d ” .
1 5 ? ) P o r s u i m p o r t a n c i a en r e a c c i o n e s que t r a n s c u r r e n a
t r a v ê s de c a t i o n e s c a r b o n i o , l a a c i d e z de l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o o b j e t o de n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s s e ha d e t e r
m i n a d o m e d i a n t e a p l i c a c i ô n de l o s m é t o d o s que s e i n d i c a n
— 33 3 — •
g u i d a m e n t e :
a ) T i t u l a c i ô n de l a a c i d e z t o t a l con â l c a l i s en m e d i o a c u o -80 .
b ) V a l o r a c î ô n de l a mi sma a c i d e z con b a s e s o r g â n i c a s , e n me
d i e s a c u o s o s y con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n p a r a d e t e r m i
n a r e l p u n t o de e q u i v a l e n c i e s , de a c u e r d o con l a s e s p e c i
f i c a c i o n e s de J o h n s o n ,
c ) V a l o r a c i ô n - s e g û n B e n e s i - de l a a c i d e z a i n t e r v a l o s de
c o n s t a n t e de Hammet t v a r i a b l e s , t a m b i ê n en m e d i o s n o a c u o SOS y con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n . La e l e c c i ô n a d e c u a d a
de ê s t o s d e n t r o de l a s e r i e p r o p u e s t a p o r e s t e a u t o r ha
p e r m i t i d o d e t e r m i n e r l a f u e r z a r e l a t i v e y e l n û m e r o de d i s t i n t o s c e n t r e s â c i d o s .
d ) Aunque n o s e han h a l l a d o p r e c e d e n t e s en t e l s e n t i d o , s e
h a e s t u d i a d o e l g r a d o de a p l i c a c i Ô n de l a c o n d u c t i m e t r î a
- c o n h i d r ô x i d o p o t â s i c o en s o l u c i ô n a c u o s a - a l a v a l o r a c i ô n de l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o . Los p e l d a f i o s e x i s
t a n t e s en l o s d i a g r a m a s r e s p e c t i v e s h an s u m i n i s t r a d o d a t o s de g r a n i n t e r ê s en r e l a c i ô n con l a f u e r z a â c i d a d i f e
r e n c i a l de l o s d i s t i n t o s c e n t r e s a c t i v e s .
1 6 ? ) No o b s t a n t e l a e x a l t a c i ô n de l a f u e r z a â c i d a de 16s
f o s f a t o s de a l u m i n i o p o r l a â c c i ô n d i p o l a r de l a s m o l ê c u l a s
de a g ù a , l o s v a l o r e s de a c i d e z que s e o b t i e n e n de l a s d e t e r
m i n a c i o n e s en s o l u c i ô n a c u o s a , h an p u e s t o b i e n de m a n i f i e s -
t o l a i n f l u e n c i a que e j e r c e en l a a c i d e z e l m ê t o d o de p r e p ^
r a c i ô n de l o s d i v e r s e s c a t a l i z a d o r e s y e l t r a t a m i e n t o t ê r r a ^
ce a que h an s i d e s o m e t i d o s . Los c o m p u e s t o s de ma yo r f u e r z a â c i d a s o n , en t ê r m i n o s g é n é r a l e s , l o s o b t e n i d o s p o r p r e c i p ^
t a c i ô n de 1 m a t e r i a l con ô x i d o de e t i l e n o ; d e n t r o de e s t a se^ r i e , l a d i s m i n u c i ô n de l a c a n t i d a d de r e a c t i v o p r é c i p i t a n
t e - c a t a l i z a d o r A - , e l a u m e n t o de l a t e m p e r a t u r a y de 1 t i e m po de c a l c i n a c i ô n - c a t a l i z a d o r E- y s ü p r e s i ô n d e l a l c o h o l
i s o p r o p î l i c o como a g e n t e de h u m i d i f i c a c i ô n d e l g e l -compues^
t o s H- p r o v o c a n u na d i s m i n u c i ô n s e n s i b l e t a n t o de l a a c i d e z
— 334 —
t o t a l de l o s g e l e s , como d e l n û m e r o de c e n t r e s de d î f e r e n t e■ ^
f u e r z a â c i d a . E l t r a t a m i e n t o t ë r m i c o f i n a l de l o s c a t a l i z a - 4
d o r e s e j e r c e u n a i n f l u e n c i a de p r i m e r o r d e n ; l a d e p o s i c i ô n
de c a r b o n o s o b r e e s t o s m a t e r i a l e s a n u l a p r â c t i c a m e n t e s u s
p r o p i e d a d e s â c i d a s .
1 7 ? ) La s e p a r a c i ô n de l o s o r t o f o s f a t o s p o r a d i c i ô n de d i o
x a n o y p o s t e r i o r c o n c e n t r a c i ô n a b a j a t e m p e r a t u r a de l a ma-
s a r é s u l t a n t e , c o n d u c e a m a t e r i a l e s - c a t a l i z a d o r D- c u y a a c i
d ez s u p e r f i c i a l , de muy e s c a s a e n t i d a d , e s c o m p a r a b l e a l a
de 1 f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l ( c o m p u e s t o C) .
La g e l i f i c a c i ô n d e l f o s f a t o con h i d r ô x i d o a m ô n i c o
d i l u i d o - a pH 7 * 9 - o r i g i n a un c a t a l i z a d o r - c o m p u e s t o F- c u
y a a c i d e z s u p e r f i c i a l e s b a s t a n t e s a t i s f a c t o r i a , c o m p a r a b l e
a l a d e l c a t a l i z a d o r E , p r e c i p i t a d o con ô x i d o de e t i l e n o y s o m e t i d o a un t r a t a m i e n t o t ê r m i c o e n ê r g i c o .
P o r e l c o n t r a r i o , l a s e p a r a c i ô n d e l g e l con a c e t o n a
- c o m p u e s t o de l a s e r i e G- p r o p o r c i o n a m a t e r i a l e s de a c i d e z
muy b a j a , t a n t o m e n o r c u a n t o mâs e l e v a d a e s s u t e m p e r a t u r a de c a l c i n a c i ô n .
1 8 ? ) Aunque l o s v a l o r e s de a c i d e z o b t e n i d o s p o r è l m ë t o -
do de J o h n s o n n o s o n c o i n c i d e n t e s con l o s r é s u l t a n t e s de l a
t i t u l a c i ô n en m e d i o a c u o s o - s e h a h e c h o r e f e r e n c i a y a a l a
e x a l t a c i ô n de l a a c i d e z p o r e l e f e c t o d i p o l a r de l a s m o l ë c u
l a s de a g u a - s e c o n s e r v a l a g r a d u a c i ô n de a ô i d e z o b s e r v a d a
en e l c a s o a n t e r i o r . En e f e c t o , l o s c a t a l i z a d o r e s p o r s e p a
r a c i ô n d e l g e l con ô x i d o de e t i l e n o - A , B , B . 2 , E y H- poseen
l a i ' a c i d e z t o t a l mâs e l e v a d a . A ë s t o s s i g u e e l p r e c i p i t a
do con h i d r ô x i d o a m ô n i c o a pH c o n t r o l a d o - c o m p u e s t o F- c u y a
f u e r z a â c i d a e s a s i m i s m o b a s t a n t e s a t i s f a c t o r i a , y , como û ^
t i iQos t ê r m i n o s de l a s e r i e s e h a l l a n l o s g e l i f i c a d o s con
d i o x a n o y a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G- y e l f o s f a t o de a l \ i |
m i n i o c o m e r c i a l . Con e s t a t ê c n i c a s e o b s e r v a t a m b i ê n que l a
h u m i d i f i c a c i ô n de 1 c o m p u e s t o con a l c o h o l i s o p r o p î l i c o como 4 #e t a p a p r e v i a a l a c a l c i n a c i ô n f i n a l , e s en e x t r e m e s e c u n d a
r i a en c u a n t o a s u a c i d e z s é r e f i e r e ; e l c a t a l i z a d o r H . 6 5 0 , j ï
— 335 —
en e l que s e h a s u p r i m i d o d i c h o t r a t a m i e n t o , p o s e e u n a acjLdea
c o m p a r a b l e a l a de l o s A y B,
Las v a r i a c i o n e s o b s e r v a d a s e n t r e c a t a l i z a d o r e s p e r t e
n e c i a n t e s a un mismo g r u p o , e n r e l a c i ô n con l a s t i t u l a c i o n e s
en a l c a l i a c u o s o , s o n i m p u t a b l e s a d i f e r e n t e s g r a d o s de e x a l
t a c i ô n de l a f u e r z a â c i d a d e b i d o s a l a s c a r a c t e r î s t i c a s p r o - p i a s de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s a c t i v o s ,
1 9 ? ) Los v a l o r e s de l o s d i s t i n t o s t i p o s de a c i d e z d e t e r m i
n a d o s p o r e l m ê t o d o de B e n e s i c o n f i r m a n l o s r e s u l t a d o s o b t e
n i d o s en l a s t i t u l a c i o n e s en s o l u c i ô n a c u o s a y p o r e l m ê t o d o
de J o h n s o n , y , p o r o t r a p a r t e ; h a p e r m i t i d o o b t e n e r u na i n -
f o r m a c i ô n muy s a t i s f a c t o r i a a c e r c a de l a i n f l u e n c i a que e l
mê to d o de p r e p a r a c i ô n de l o s c o m p u e s t o s e j e r c e en l a d i s t r i b u c i ô n de c e n t r o s â c i d o s . N u ev am e n te s e o b s e r v a que l a g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o p r o p o r c i o n a l o s m a t e r i a l e s mâs
s a t i s f a c t o r i o s - c o m p u e s t o s A, B, E y H- r e s p e c t o a t o d o g r a
do de a c i d e z . P o r o t r a p a r t e l a p r e c i p i t a c i ô n con h i d r ô x i d o
a m ô n i c o - c a t a l i z a d o r F - c o n d u c e a c o m p u e s t o s e s p e c i a l m e n t e
i n t e r e s a n t e s d e s d e e l p u n t o de v i s t a de l a c a t â l i s i s â c i d a ,
o b s e r v â n d o s e ademâs q u e , s i l a s t e m p e r a t u r a s m é d i a s de c a l c i
n a c i ô n r e s u l t a n p o c o a d e c u a d a s ' p u e s t o que o r i g i n a n s u s t a n -
c i a s con c e n t r o s a c t i v o s de e s c a s a f u e r z a - H . 2 0 0 , H . 300 y H,
4 0 0 - , e l t r a t a m i e n t o t ê r m i c o f i n a l en c o n d i c i o n e s e n ê r g i c a s
c o n d u c e a p r o d u c t os -E y H . 6 5 0 - en que a q u e l l a e s c o n s i d e r a
b l e .En r e l a c i ô n con l a s v a l o r a c i o n e s de l o s c o m p u e s t o s G
y H u t i l i z a n d o v i o l e t a c r i s t a l como i n d i c a d o r e s i n t e r e s a n t e
d e s t a c a r e l c a m b i o de c o l o r que s e o b s e r v a d e s p u ê s de 1 v i r a -
j e de a q u ê l , s i s e p r o s i g u e l a a d i c i ô n de n - b u t i l a m i n a : l a
c o l o r a c i ô n v i o l e t a c a r a c t e r î s t i c a de s u f o r m a b â s i c a p a l i d e -
ce g r a d u a l m e n t e h a s t a l l e g a r a i n c o l o r a . E s t e c o m p o r t à ro i e n t o
s i n g u l a r d e l s i s t e m a p u e d e d e b e r s e a l a p r e s e n c i a en e l ca ta^
l i z a d o r de c e n t r o s b â s i c o s , de ma yo r f u e r z a que l a a m i n a v a -
l o r a n t e , que d é t e r m i n a e l c o m p o r t a m i e n t o de ê s t a como â c i d o .
m 336 —
2 o ? ) La d e t e r m i n a c i ô n de l a a c i d e z s u p e r f i c i a l de l o s o r
t o f o s f a t o s de a l u m i n i o p o r m é t o d o s c o n d u c t i m ê t r i c o s ha p e r
m i t i d o p o n e r a p u n t o una t ê c n i c a û t i l p a r a l a v a l o r a c i ô n de
c u a l q u i e r c a t a l i z a d o r de c r a q u e o con i n d e p e n d e n c i a de s u co 1 e r , t e x t u r a , e t c . La o r d e n a c i ô n . de l o s d i s t i n t o s c o m p u e s
t o s s e g û n e s t a s t i t u l a c i o n e s a c i d i m ê t r i c a s c o i n c i d e en lineas
g é n é r a l e s , con l a s o b t e n i d a s m e d i a n t e a p l i c a c i l n de l o s
m é t o d o s p r e c e d e n t e s ( l a s d i s c r e p a n c i e s s o n d e l mismo o r d e n
y o b e d e c e n a l a s mi smas c a u s a s que l a s o b t e n i d a s a l v a l o r a r un mismo c a t a l i z a d o r en m e d i o a c u o s o con i n d i c a d o r e s â c i d o -
b a s e ) . P o r c u a n t o e l p r o c e d i m i e n t o e s a p l i c a b l e no s ô l o a
l o s m a t e r i a l e s m a r c a d a m e n t e â c i d o s o b t e n i d o s con ô x i d o de
e t i l e n o - A , B y H- s i n o t a m b i ê n a l o s que p o s e e n e s c a s a a c i
dez - p o r s u mêtodo. de p r e p a r a c i ô n ( c a t a l i z a d o r e s de l a s é
r i é G, f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l ) o p o r l a p r e s e n c i a de c a r b o n o en s u s u p e r f i c i e ( c o m p u e s t o s A , 2 y A , 5 ) - , s e d i s p o *
ne de u na n u e v a t ê c n i c a de v a l o r a c i ô n de s ô l i d o s â c i d o s c u y a f a c i l i d a d de r e a l i z a c i ô n p e r m i t e n c o n s i d e r a r l a e s p e c i a l
me n t e s a t i s f a c t o r i a .
2 1 ? ) La d e t e r m i n a c i ô n de l a a c t i v i d a d c a t a l î t i c a de d i s t i n t o s t i p o s de o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o s e p a r a d o s en f o r m a de g e l s e h a r e a l i z a d o a d o p t a n d o e l p r o c e d i m i e n t o "CAT-A"
c o n v e n c i o n a l y u n a de s u s p o s i b l e s v a r i a n t e s en m i c r o e s c a l a .
La a p l i c a c i ô n de m é t o d o s g a s - c r o m a t o g r â f i c o s a l a n â l i s i s de
p r o d u c t o s - e n l u g a r de d e n s i t o m ê t r i c o s que s e d e s c r i b e n en
e l m ê t o d o o r i g i n a l - h a h e c h o a c o n s e j a b l e u t i l i z e r p - c i m e n o en l u g a r de l a c a r g a t i p o - u n g a s - o i l n o r m a l i z a d o - , p o r q u e
l o s p r o d u c t o s de c r a q u e o de a q u ê l , p r o p i l e n o y t o l u e n o , s o n
v a l o r a b l e s con f a c i l i d a d p o r c r o m a t o g r a f î a en f a s e g a s e o s a .
E l examen de l a s c i f r a s o b t e n i d a s c o n f i r m a , en p r i
mer l u g a r , que l a a c t i v i d a d de un c a t a l i z a d o r - a û n d e n t r o
de un mismo t i p o de d e f i n i c i ô n de e s t e c o n c e p t o - d e p e n d e de
l a t ê c n i c a e x p e r i m e n t a l u t i l i z a d a p a r a d e t e r m i n a r l a : l o s va_
l o r e s d e d u c i d o s en n u e s t r o c a s o de l a a p l i c a c i ô n d e l m ê t o d o
"CAT-A" y de l a s o p e r a c i o n e s en m i c r o e s c a l a d i f i e r e n n o t a -
• 337 —
b l e m e n t e e n t r e s i y n o s o n c o r r e l a c i o n a b l e s e n modo a l g u n o .
E l t é r m i n o " a c t i v i d a d c a t a l î t i c a " d e b e a d o p t a r s e , p o r o o n s i
g u i e n t e , en s e n t i d o r e l a t i v o , con p o s i b i l i d a d de e s t a b l e c e r
c o ï ï i p a r a c i o n e s s o l o e n t r e v a l o r e s o b t e n i d o s m e d i a n t e a p l i c a
c i ô n de l a misma t ê c n i c a .
2 2 ? ) AunqÛe l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o de s u p e r f i c i e e s p e
c î f i c a mâs e l e v a d a s on l o s que p o s e e n a s î m i s m o ma yo r a c i d e z y u na d i s t r i b u c i ô n de p o r o s mâs s a t i s f a c t o r i a , s u c o m p o r t a
m i e n t o como c a t a l i z a d o r e s d e p e n d e f u n d a m e n t a l m e n t e de l a
p r i m e r a : l o s m a t e r i a l e s mâs p o r o s o s - c a t a l i z a d o r e s de l a s
s e r i e s A, B, E y H- p r e s e n t a n l a mâxima a c t i v i d a d . La f u n -
c i ô n que e x p r e s a e s t a d e p e n d e n c i a n o e s , s i n e m b a r g o , l i n e a l
p o r l a i n f l u e n c i a q u e , en e l mismo s e n t i d o p e r o en g r a d o d i f e r e n t e , e j e r c e l a a c i d e z d e l c a t a l i z a d o r . La c o m p a r a c i ô n
de s u s t a n c i a s e s p e c i a l m e n t e r e v e l a d o r a s - c o m p u e s t o s A, B . 2 y E , e n t r e o t r o s - i n d i c a , de u n a p a r t e , que l a f u e r z a â c i d a
- a l menos en e l d o m i n i o en que s e e n c u e n t r a n l o s c a t a l i z a d o r e s o b j e t o de e s t u d i o - e j e r c e u n a a c c i ô n menos a c u s a d a que l a p o r o s i d a d y , de o t r a , que l a a c i d e z c o m p u t a b l e a e f e c t o s de c r a q u e o p u e d e n o s e r l a v a l o r a d a f r e n t e a p - d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o ( pk = + 3 * 3 ) s i n o l a d e d u c i b l e d e l v i r a j e de o t r o s i n d i c a d o r e s .
2 3 ? ) E l d e p ô s i t o de c a r b o n o s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t ^
l i z a d o r p r o v o c a u n a f u e r t e d i s m i n u c i ô n de s u a c t i v i d a d h a s
t a h a c e r l a i m p e r c e p t i b l e - c o m p u e s t o s A . l , A . 2 y A . 5 - ; n o
o b s t a n t e , l a r e g e n e r a c i ô n de d i c h o s m a t e r i a l e s p o r c o m b u s - t i ô n en c o r r i e n t e de a i r e o de o x î g e n o * l e s d e v u e l v e l a s u
p e r f i c i e e s p e c î f i c a , l a a c i d e z y l a a c t i v i d a d i n i c i a l e s . C£
mo e j e m p l o s e s t u d i a d o s en d e t a l l e , l o s c o m p u e s t o s B . l y B . 2
m u e s t r a n d e s p u ê s de t r è s c i c l o s de c r a q u e o y r e g e n e r a c i ô n u n a s c i f r a s a n a l î t i c a s c u y a s d i s c r e p a n c i a s con l a s de p a r t i ^
da s o n de 1 o r d e n de 1 e r r o r e x p e r i m e n t a l .
La e x t e n s i o n con que s e c a r b o n i z a l a c a r g a s o b r e e l
c a t a l i z a d o r v a r i a en e l mismo s e n t i d o que l a s u p e r f i c i e e s
p e c î f i c a y , p o r c o n s i g u i e n t e , que l a a c t i v i d a d de a q u ê l .
f
— 338 —
2 4 ? ) P o r û l t i m o s e h a n c o m p a r a d o l o s f o s f a t o s de a l u m i -
n i o de a c t i v i d a d m e d i a y e l e v a d a con l a a l û m i n a p a t r ô n . La
s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a de é s t a e s de 156 m ^ / g y s u a c t i v i d a d
c a t a l î t i c a 3*5% e n e n s a y o s "CAT-A** y 1*5% en m i c r o e s c a l a
f r e n t e a p - c i m e n o # E s t o s v a l o r e s de l a a c t i v i d a d s on a m p l i a
me n t e s u p e r a d o s p o r t o d o s l o s f o s f a t o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i
c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o ( e l c a t a l i -
z a d o r F t i e n e s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a muy s e m e j a n t e a l a de
e s t a a l û m i n a ) , P o r o t r a p a r t e , en e l c a s o de l a a l û m i n a s e
o b s e r v a un g r a d o de c a r b o n i z a c i ô n de l a c a r g a c o m p a r a t i v a -
men t e mâs a l t o . t
VII
B I B L I O G R A F I A
- 341 -
A. REFERENCJAS VIRECTAS
1. PINES, II. y CSICSERY, S . M . - Chem. a nd I n d . , 1398
( 1 9 6 1 ) .
2 . GURWITSCH, L . - K o l l o i d . Z. , j ^ , 17 ( 1 9 1 2 )
3. HERBST, H . - E r d o l und T e e r , 2 , 2 6 5 , 411 ( 1 9 2 6 )
4 . KABAYASI, K. y YAMAMOTA, K . - J . Am. Chem. I n d . ( J a p a h ) ,5 0 , 54 ( 1 9 2 7 )
5. KEARBY, K.K. (ESSO RESEARCH ENG. C O. , LINDEN, N . J . ) -
A c t e s C o n g r . . I n t e r n . C a t a l y s e s , 2 e , P a r i s , 2267 ( 1 9 6 0 )
6 . CARMAN, P . C . - Can . J . R e s e a r c h , 26A, 128 ( 1 9 4 8 )
7 . CLYDE, ORR, C. J r . y DALLAVALLE, J . M . - " F i n e P a r t i c l e
Mease r e( 1 9 6 0 ) .M e a s e r e m e n t " - The M a c m i l l a n Company- 2? E d . , 135
8. Me BAIN, J .W. y DUNN, R . C . - J . C o l l o i d S c i . , 2» 303( 1 9 4 8 )
9 . SMITH, D . E. y F u z e k , J . F . - J . Am. Chem. S o c . , 22* 229( 1 9 4 6 )
HIRST, W. y LANCASTER, J . K . - R e s e a r c h ( L o n d o n ) , 2# 336( 1 9 5 0 )
- 342 -
ORR, C. , J r . y BRANKSTON, P . T . - J . Am. Cer am. S o c . , 3 5 .
58 ( 1 9 5 2 )
ORR, C, J r . ; B l o c k e r , H.G. y CRAIG, SUSAN, L . - J . M e t a l s
6 , 657 ( 1 9 5 2 )» —BRANKSTON, P . T . - T e s i s D o c t o r a l , G e o r g i a I n s t i t u t e o f
T e c h n o l o g y . A t l a n t a ( 1 9 5 3 )
SMITH, H . A . ; CHADWELL, A . J . , J r . y KI RS L IS , S . S . - J .
P h y s . C h e m . , 320 ( 1 9 5 5 )
10 . PANETH, P . - Z. E l e k t r o c h e m , 22* ( 1 9 2 2 )
SMITH, R . N . ; GEIGER, C . F . y PIERCE, C . - J . P h y s . C h e m , ,
2 7 , 382 ( 1 9 5 3 )
ANDERSON, P . J . - T r a n s , F a r a d a y S o c , , 2 i * 130 ( 1 9 5 8 )
1 1 . MARC, R . - Z. P h i s i k . C h e m . , 685 ( 1 9 1 0 )
PLESH, P.M. y ROBERTSON, R . H . S . - N a t u r e , 1 6 1 , 1020 ( 1 9 4 8 )
ORR, C . , J r . - " F i n e P a r t i c l e M e a s u r e m e n t " . The Mac M i l l a n Company , 2? E d . , 1 9 6 0 , p â g . 225
1 2 . MAROM, S . H . ; BOBALEK, E . G . y FOK, S . M . - J . C o l l o i d S c i . ,2 2 , 21 ( 1 9 5 6 )
DACEY, J . R . ; C l u n i e , J . C . y THOMAS, D . G . - T r a n s . F a r a d a y
S o c . , 2 2 » 250 ( 1 9 5 8 )
1 3 . HARKINS, W.D. y JURA, G . - J . Am. Chem. S o c . , 6 6 , 1362
(19 44)
1 4 . PAYNE, D . - N a t u r e , 2 2 1 » 261 ( 1 9 5 3 )
1 5 . KISTLER, S . S . - J . P h y s . C h e m . , 42» 19 ( 1 9 4 2 )
1 6 . CALVET, E . - J . Chem. P h y s . , 4 2 * * 5 79 ( 1 9 5 1 )
• 343 •
CALVET, E . - Compt . R e n d . , 232.» 964 ( 1 9 5 1 )
CALVET, E . - Chem. A b s t r . , 47^» 10985 h . ( 1 9 5 3 )
CALVET, E. y ASTRUC, B . - Chein. A b s t r . , 4 7 , 10949 1 .
( 1 9 5 3 )
17 . OSTWALD, W.- Z. P h y s i k . C h e m . , 3 4 , 495 ( 1 9 0 0 )
ALEXANDER, G . B . - P h y s . C h e m . , 61.* 1563 ( 1 9 5 7 )
1 8 . KURBATOV, J . D . - J . P h y s . C h e m . , 45.* 351 ( 1 9 4 1 )
19 . KARAGOUNIS, G . - H e l v . Chim. A c t a . , S^» 282 ( 1 9 5 3 )
KARAGOUNIS, G . - Chem. A b s t r . , 4JL* 1111 a . ( 1 9 5 4 )
20 . EDWARDS, J . D . y MASON, R . B . - I n d . En g .^ Ch e m. A n a l . E d . ,
2* 159 ( 1 9 3 4 )
MARATHE, B . R . y JOGLEKAR, 6 . D . - J . S e l . I n d . R e s e a r c h
( I n d i a ) , 23 ( 1 9 5 7 )
2 1 . SHEELE, C . W. - T é o r l a p o s t u l a d a ^ e n 1773
2 2 . SAUSSURE, T. ( 1 8 1 4 )
2 3 . EUCKEN, A . - V e r h a n d l , d u e t , P h y s i k . G e s . , 12» 345( 1 9 1 4 )
2 4 . POLANYI, M. - V e r h a n d l . d u e t . P h y s i k . G e s . , 1 8 . 55
( 1 9 1 6 )
2 5 . LANGMUIR, I . - J . Am. Chem. S o c . , 21* H 3 7 ( 1 9 1 5 )
LANGMUIR, I . ~ J . Am. Chem. S o c . , 4 2 , 1321 ( 1 9 1 8 )
2 6 . VOLMER, M. - Z. P h y s i k . C h e m . , 1 1 5 , 253 ( 1 9 2 5 )
- 344 -
2 7 . FOWLER, R . H . - P r o c . C a m b r i d g e P h i l , S o c . , 3 1 , 260 ( 1 9 3 5 )
2 8 . BRUNAUER, S . ; EMMETT, P.M. y TELLER, E . - J . Am. Chem.*
S o c . , 22.» 309 ( 1 9 3 8 )
29 . BRUNAUER, S . ; DEMMING, L . S . ; DEMMING, W.E. y TELLER, E . -
J . Am. Chem. S o c . , 62» 1723 ( 1 9 4 0 )
30. EMMETT, P.M. y BRUNAUER, S . - J . Am. Chem. S o c . , 52» 2682
( 1 9 3 7 )
31 . EMMETT, P . M . - C a t a l y s i s , v o l . I , New Y o r k ; R e i n h o l d Pu - *
b l i s h i n g C o r p . ( 1 9 5 4 )
32 . BRUNAUER, S . - "The A d s o r p t i o n o f G a s e s a n d V a p o r s . I . -P h y s i c a l A d s o r p t i o n - P r i n c e n t o n , New J e r s e y ; P r i n c e n - t o n U n i v e r s i t y P r e s s ( 1 9 4 3 )
33 . HUTTIG, G . F . - M o n a t s c h . Chem. 72» 177 ( 1 9 4 8 )
34 . BARRER, R.M. y FERGUSSON, R . R . - T r a n s . F a r a d a y S o c . , 4 6 ,
400 ( 1 9 5 0 )
35. ANDERSON, R . B . - J . Am. Chem. S o c . , 22.» 686 ( 1 9 4 6 )
36 . COOK» M . A . - J . Am. Chem. S o c . , 7 0 , 2925 ( 1 9 4 8 )
37. PICKETT, G.- J. Am. Chem. Soc . 67.» 1958 (1945)
38 . KRISHNAMURTI, K . - R e s e a r c h C o r r e s p o n d e n c e , R e s e a r c h
( L o n d o n ) , 2» S u p p l . n®4 , S 25 ( 1 9 5 4 )
39 . HILL, T . L . - J . Chem. P h y s . , jjJl» 263 ( 1 9 4 6 )
4 0 . HALASZ, I . y SCHAY, G. - Z. Amorg. u A l l g e n . C h e m . , 2 8 7 ,
• 345 -
242 ( 1 9 5 6 )
4 1 , HARKINS, W.D. y JURA, G.- J . Chem. P h y s . , M., 431 ( 1 9 4 3 )
HARKINS, W.D. y JURA, G.- J. Am. Chem. S o c . , 21* 1366( 1 9 4 4 ) '
42 . JOY, A . S . - Vacuum, 2* 254 ( 1 9 5 3 )
43 . EMMETT, P . H . - Sympos ium on New M et ho d s f o r P a r t i c l e S i z e
D e t e r m i n a t i o n i n t h e s u b s i e v e R a n g e , ASTM 9 5 , March 4
( 1 9 4 1 )
BUGGE,. P . E . y KERLOGUE, R . M . - J . S o c . Chem. I n d , ( L o n d o n ) 66 , 377 ( 1 9 4 7 )
44 . ANDERSON, R . B . y EMMETT, P . M . - J . A p p l . P h y s . , 12» 367
( 1 9 4 8 )
4 5 . BALLOU, -E.V. y ROSS, S . J . - J . P h y s . C h e m . , 2 1 » 653 ( 1 9 5 3 )
4 6 . DALLA VALLE, J . M . ; ORR, C . , J r y BLOCKER, H . G . - F i n a lR e p t . , P r o j e c t , 1 8 1 - 1 8 9 - G e o r g i a I n s t i t u t e o f T e c h n o
l o g y E n g i n e e r i n g E x p e r i m e n t S t a t i o n , A t l a n t a , A p r i l 30 ( 1 9 5 3 )
47 . LIPPENS, B . C . - T h e s i s , D e l f t U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,
Th e N e t h e r l a n d s ( 1 9 6 1 )
MEYS, W. H. - T h e s i s , D e l f t U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y . The N e t h e r l a n d s ( 1 9 6 1 )
DE BOER y COLBS.- J . C a t a l i s y s , 2* I ( 1 9 6 2 )
48 . GILCHRIST, J . D . y TAYLOR, J . - J . I n s t . F u e l , 22* 207
( 1 9 5 1 )
4 9 . LUK'YAMOVICH, V.M. y RADUSHKEVICH, L . V . - t o k l a d y Akad
" 346 —
N a u k . , S . S . S . R . , 9_1, 585 ( 1 9 5 3 )
50 . BRISCOE, J . y WARREN, B . E . - J . A p p l . P h y s , , 1 ^ , 364
( 1 9 4 2 )
51 . JELLINEK, M.H. y FANKUCHEN, I . - I n d . E n g , Chem. , 3:7,
158 ( 1 9 4 5 )
52 . KRATKY, 0 y POROD, 6 . - J . C o l l o i d S o i . , 4 , 35 ( 1 9 4 9 )
53 . FOURNET, G. y GUINIER, A . - J . P h y s . R a d i u m , 516
( 1 9 5 0 )
54 . LANGE, N.A. - Handbook o f C h e m i s t r y , S a n d u s k y , O h i o ;Handbook P u b l i s h e r s , I n c . , 245 ( 1 9 4 9 )
5 5 . ANDERSON, J . S . - Z. P h y s i k , Chem. ( L e i p z i g ) , 8 8 & 191
( 1 9 1 4 )
5 6 . RAMSER, J . H . y HILL, P . B . - I n d . Eng . C h e m . , 2 2 * H ?( 1 9 5 8 )
5 7 . SHULL, C . G . - J , Am. Chem. S o c . , 70^, 1405 ( 1 9 4 8 )
5 8 . OULTON, T . D . - J . P h y s . a n d C o l l o i d C h e m . , 52 1206
( 1 9 4 8 )
5 9 . BARRETT, E . P . f JOYNER, L . 6 . y HALENDA, P . P . - J . Am.
Chem. S o c . , T ^ , 373 ( 1 9 5 1 )
60.. WHEELER, A. - C a t a l y s i s , v o l . I I , E m m e t t , P . H . , E d . ,
New Y o r k ; R e i n h o l d P u b l i s h i n g C o r p . ( 1 9 5 5 )
6 1 , LIPENS , B . C . ; LINSEN, B .G. y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 3 , 32 ( 1 9 6 4 ) •
- 347 -
DE BOER, J . H , y LIPPENS, B . C . - J . C a t a l y s i s , 2# 38 ( 1 9 6 4 )
LIPPENS, B . C . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 2» 4%
( 1 9 6 4 )
DE BOER, J . H . ; LINSEN, B .G. y VAN DEN HEUVEL, A , - J .
C a t a l y s i s , 2* 268 ( 1 9 6 4 )
LIPPENS, B . C . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 4 , 319
( 1 9 6 5 )
DE BOER, J . H . ; LINSEN, B.G. y OSINGA;. Th. J . - J . Ca
t a l y s i s , 2* 643 ( 1 9 6 5 )
DE BOER, J . H . ; LINSEN, B . G . ; VAN DER PLAS, T h . y ZON
DERVAN, G . J . - J . C a t a l y s i s , 2» 649 ( 1 9 6 5 )
BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 2#
8 ( 1 9 6 7 )
BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 2»
15 ( 1 9 6 7 ) .
BROEKHOFF, J . C . P . y DE\ .BOER; J . H . - J . C a t a l y s i s , 1 0 ,
153 ( 1 9 6 8 )
BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t & l ÿ s i s , 12»
■ 368 ( 1 9 6 8 )
BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t â l y s i s , 12#
377 (19*68)
BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 12#
391 ( 1 9 6 8 )
DE BOER, J . H . ; LINSEN, B . G . ; BROEKHOFF, J . C . P . y
OSINGA, Th . J . - J . C a t a l y s i s , 1^# 46 ( 1 9 6 8 )
6 2 . INNES, W . B . - A n a l . C h e m . , 22# 1069 ( 1 9 5 7 )
6 3 . LIPPENS, B . C . ; LINSEN, B . G. y DE BOER, J . H . - J . Ca
t a l y s i s , 3 , 32 ( 1 9 6 4 )
" 348 —
6 4 . WHEELER, A , - P r e s e n t a t i o n s a t C a t a l y s i s S y m p o s i a , G i b
s o n I s l a n d A , A . A . S . C o n f e r e n c e s , J u n e , 1945 a n d
J u n e , 1 9 4 6 ;
6 5 . BRUNAUER, S. y EMMETT, P . H . - J . Am. Chem. S o c . ,
2682 ( 1 9 3 7 )
BRUNAUER, S; EMMETT,PyTELLER, E . - J . Am. Chem. S o c . ,
60 , 309 ( 1 9 3 8 )
6 6 . PIERCE, C . - J . P h y s . C h e m . , 21* 1^9 ( 1 9 5 3 )
6 7 . R I ES , H . E . , J r ; VAN NORDSTRAND, R . A . ; JOHNSON, M . F . L ,
y BAUERMEISTER, H . O . - J . Am. Chem. S o c . , 2 1* 1242( 1 9 4 5 )
6 8 . DE BOER, J . H . y EIPPENS, B . C . - J . C a t a l y s i s , 2* 38( 1 9 6 9 )
6 9 . LINSEN, B . G . , e d . - " P h y s i c a l a nd C h e m i c a l a s p e c t s o fA d s o r b e n t s a nd C a t a l y s i s " , A. P r e s s , p â g , 16 (19 70)
7 0 . DE BOER, J . H . ; LIPPENS, B . C. y LINSEN, B . G . - C o m u n i c a -
c i 6 n p r i v a d a ^
;■7 1 . STEGGERDA, J . J . - T h e s i s , U n i v . o f D e l f t , D e l f t , The
N e t h e r l a n d s ( 19 56 )
7 2 . SCHMERLING, L . - I n d . Eng . C h e m . , 4 5 , 1447 ( 1 9 5 3 )
THOMAS, C . L . ; HECKEY, J . y STECKER, G . - I n d . Eng .
C h e m . , 2 2 , 866 ( 1 9 5 0 )
MILLIKEN-, T . H . ; MILLS, G.A. y OBLAD, A . G . - A d v a n c e s i n
C a t a l y s i s , A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k , 1 9 5 1 , v o l . I l l
p â g . 19 9 ,
GRENSFELDER, B . S . ; VOGE, H.H. y GOOD, G . M . - I n d . Eng .
^
Y
- 349 -
C h e m , , 2 1 » 2573 ( 1 9 4 9 )
GLADROW, E . M . ; KREBS, R.W, y KÜMBERLIN, C . H . f I b i d ,
4 5 , 142 ( 1 9 5 3 )
73. GAYER, F . H . t _ I n d . Eng . C h e m . , 2 1 » H 2 2 ( 1 9 3 3 )
74. THOMAS, C.L.- I n d . Eng . Chem., 21» 2564 ( 1 9 4 9 )
GRENALL, A . - I b i d , 21» 1*^85 ( 1 9 4 9 )
WEBB, N . A . - I b f d , 21» 267 ( 1 9 5 7 )
THOMAS, C . L . ; J ICKEY, J . y STECKER, G . - I b f d ,
867 ( 1 9 5 0 )
GUTIERREZ RI OS, E. y MATA, A . - An. R e a l S o c . E s p . , F Î S . y Q u i m . , 56 B, 869 ( 1 9 6 0 )
75 . OBLAD, A . Q . - A d v a n c e s i n C a t a l y s i s , A c a d e m i c P r e s s ,New Y o r k , 1 9 5 1 , v o l . I l l , p â g . 208
76 . PLANK, C . J . - A n a l . C h e m . , 2 1» 1304 ( 1 9 5 4 )
MAEHL, K . A . " I n d . Eng . C h e m . , A n a l . E d . , 2 1 * 24( 1 9 4 0 )
77 . MILLIKEN, T . H . ; MILLS, G.A. y OBLAD, A . G . - D i s c . F a
r a d a y S o c . , 2» 279 ( 1 9 5 0 )
7 8 . BENESI , H . A . - J . Am. Chem. S o c . , TIB, 5490 ( 1 9 5 6 ) .
I b f d - 2 2 * 970 ( 1 9 5 3 )
JOHNSON, O . t J . P h y s . C h e m . , 2 1 , 823 ( 1 9 5 5 )
WALLING, C . H . - J . P h y s . C h e m . , 72* 1164
79 . TAMELE. M.W.- D i s c . F a r a d a y S o c . , 2» 2 70 ( 1 9 5 0 )
TRAMBOUSE, Y . - Compt . R e n d . , 2 3 3 , 648 ( 1 9 5 1 )
HALTORI, H. y SHIBA, R . - J . C a t a l y s i s , 1 2 , 111 ( 1 9 6 8 )
• 350 •
HIRSCHLER, A . E . - J . C a t a l y s i s , 1 ( 1 9 6 6 )
80 . YAKERSON, V . I . ; FALER, L . I . ; DANYUSHEVSKI, V.Y. y RU-
BI STEI N, A . M . - I z v e s t , Akad . N a u k , S . S . S . R . S e r .
K h i m . , 2 1 , 26 ( 1 9 6 9 )
8 1 . BANDA, J . F . G , y HERMANA, E . - A n a l e s R e a l S o c . , E s p .
F i s . y Q u i m . , 59 , 1 3 ( 1 9 6 3 )
8 2 . YAKERSON, V . I . ; FALER, L . I . ; DANYÜHEVKII, V . Ya . y RU
BINSTEIN, A . M . - I z v e s t . Akad . N a u k . , S . S . S . R . S e r .
Khim. 19_, 26 ( 1969 )
HALTORI, H. y SHIBA, R . - J . C a t a l y s i s , 2 1 , 111 ( 1 9 6 8 )
RION, A . ; GRADSZTAJN, S . ; CONRAD, J ; DOURNET, J . B . ;
COURDERC, P . y PAPIER, E . - Comp. R e n d . , 2 6 8 , 297
( 1 9 6 8 )
HUGHES, T . R . ; W h i t e , H.M. y WHITE, R . J . - J . C a t a l y s i s ,
2 2 , 58 ( 1 9 6 9 )
TYLER, A . J . ; HAMBLETON, F . N . y HOCKEY, J . A . - J . C a t a
l y s i s , 2 1» 35 ( 1 9 6 9 )
FILIMO NOV, V . N . ; lOPATIN, Yu. N. y SUKOV, D . A . - K i n e -
t i k a y K a t a l i z . , 21» 458 ( 1 9 6 9 )
CHOIKO, A . A . ; CHUIKO, V . A . ; TERTYKH, V . A . ; CHUIKO, E . A .
y NEIMARK, I . E . - D o k l a d y Akad . N a u k . , S . S . S . R . , 1 8 6 ,
385 ( 1 9 6 9 ) ( P h y s . Chem, S e c t . )
ELEY, D . D . ; MORAN, D.M. y ROCHESTER, C . H . - T r a n s . F a r a
day S o c . , 21» 2 1 6 8 ( 1 9 6 8 )
CANNIGS, F . R . - J . P h y s . C h e m . , 21» 4691 ( 1 9 6 8 )
8 3 . WARD, J . W. y HANSFORD, R . C . - J . C a t a l y s i s , 21» 154( 1 9 6 9 )
HOPKINS, P . D . - J . C a t a l y s i s , 2 1» 325 ( 1 9 6 8 )
• 351 —
FüHRMANN, H . - Z. A n o r g . C h e m . , 321» 242 ( 1 9 6 8 )
84 . PLANK, C . J . - A n a l . C h e m . , 21» 1304 ( 1 9 5 4 )
STONE, R . L . y RASE, H,.- I b i d . , 1273 ( 1 9 5 7 )
MILLS, G . A . ; BOEDECKER, E . R . y OBLAD, A . G . - J . Am,
Chem. S o c . , 72.» 1554 ( 1 9 5 0 )
85 . JOHNSON, 0 . ; - J . P h y s . C h e m . , 827 ( 1 9 5 5 )
86 . HAMMETT, J , P . y PAUL, M . A . - J . Am. Chem. S o c . , 5 6 ,
827 ( 1 9 3 4 )
HAMMETT, J . P . y DEYRUP.- J . P h y s . C h e m . , ^1» 2721
( 1 9 3 2 )
87. ALBEROLA, A. y MARINAS, J . M . - A n a l e s R e a l S o c . E V ' F L s ,y Q u i m . , 6 2 , 1001 ( 1 9 6 9 )
ALBEROLA, A. y MARINAS, J . M . - A n a l e s R e a l S o c . E s p ,
F i s . y Q u i m . , 2 1 » 1007 ( 1 9 6 9 )
8 8 . ALBEROLA, A. y MARINAS, J . M . - O b s e r v a c i o n e s no p u b l i -
c a d a s ,
8 9 . MULLER, J , ; PONR, V. y ROGNER, A . - J . C a t a l y s i s , 4 ,
326 ( 1 9 6 8 )
9 0 . MOSS, R . L . y T h o m a s , T . H . - J . C a t a l y s i s , £» 162 ( 1 9 6 7 )
9 1 . OSTWALD, W. - J . P r a k t . C h e m . , 2 1 » 449 ( 1 8 8 3 )
9 2 . GTNER, J . y RISSMANN, E . - J . C a t a l y s i s , 2» H 5 ( 1 9 6 7 )
9 3 . HABER, F. y GREENWOOD, F . C . - Z. E l e k t r . , 2 1 » 251 ( 1 9 1 5 )
• 35 2 —
9 4 . REMY, H . - Z, Amorg, A l l g e n . C h e m . , 1 4 9 , 283 ( 1 9 2 6 )
9 5 . VALLEY, G . - Compt . R e n d . , 185 , 538 ( 1 9 2 7 )
9 6 . D o l c h , M. - Z. E l e k t r . , 39_* 602 ( 1 9 3 3 )
9 7 . REGINSKY, S. y SCHULTZ, E . - U k r a n i a n Khem. Z h u r . , 2»
174 ( 1 9 2 8 )
9 8 . SHEUMAN, W.W. y RESCORLA, A . R . - C i l Gas J . , 4 6 , 2 8 ,
231 ( 1 9 4 7 )
9 9 . DOWDEN, D . A . - E n d e a v o u r , mayo 1965 ( 6 9 - 7 3 ) . Ed . e s p a -î i o l a .
1 0 0 . MILLS, I . W . - 0 11 Gas J . , 4 6 , 2 8 , 237 ( 1 9 4 7 )
1 0 1 . MATSUMOTO, H . ; YASNI, K . ; MORITO, Y . - J . C a t a l y s i s , 1 ,
62 ( 1 9 6 8 )
LANEWALA, M.A. y BOLTON, A . P . - J . O rg . Ch'em. , 3 4 . 3107 ( 1 9 6 9 )
1 0 2 . ALEXANDER, J . ; SHIMP. H . G . - N a t l . P e t r o l e u m News , 3 6 ,
3 1 , R 537 ( 1 9 4 4 )
1 0 3 . SHANKLANDS, R.V. y SCHMITKONS, G . E . - P r o c . Am. P e t r o l e u m
I n s t . . 21» I I I , 57 ( 1 9 4 7 )
RENTERIA, E . - R e v i s t a R e a l A c a d . C i é n c i a s ( M a d r i d ) 1961
1 0 4 . BENESI, H . A . - J . C a t a l y s i s , 2 , 368 ( 1 9 6 7 )
1 0 5 . SHAO, E. y MCININCH, E . - J . C a t a l y s i s , 2» 229 ( 1 9 6 4 )
1 0 6 . COUD'URÏES , M. ; MATHIEU, M; PRETTRE, M; IMELIK, B. yDEGEORGES, M . E . - B u l l . S o c . Chim. F r a n c e , 1821 ( 1 9 6 8 )
• 35 3 —
1 0 7 . BAKARDJIEW, I . ; SCHNABEL, K.H. y WENCKE, K . - Z. P h y s .
Chem, ( L e i p z i g ) 239 ( 1 9 6 9 ) - 6 5 -
1 0 8 . HILDEBRANDT, R.A. y HERTA, S . - J . C a t a l y s i s , l ^ . 61
( 1 9 6 8 )
1 0 9 . MIURA, M. ; KUBOTA, Y; IWAKI, T; TAKIMOTO y MURAOKA, Y . -
B u l l , Chem. J a p a n , 42., 1476 ( 1 9 6 9 )
11 0 . DONALD HOPKINS, P . - J . C a t a l y s i s , 2 1 * 325 ( 1 9 6 8 )
1 1 1 . WARD, J . W . y HANSFOR&, R . C . - J . C a t a l y s i s , 2 1 , 15*( 1 9 6 9 )
1 1 2 . COVINI, R. ; FATTORE, V. y GIORDANO, N . - J . C a t a l y s i s , 9 ,
315 ( 1 9 6 7 )
8. F U B U C A C J O N E S C O H S Ü L T A V A S A L A S HUE NO S E A L U V E V E NOVO E X F L J C J T O .
a ] F a f i t t gene/ta ; C a t A J U . 6 l 6 h e . t t f L o g ( . n e . c L y a d h o f L C j i ô n
B U T T , B.J.- J. C a t a t y A U , £, 6 Î 5 (7965)ROBERT, L . - F e a u t u r e , Ang. 2 1 (1969)
JOHN R. VAN WAZER.- B u l l . S o c . Chim. F r a n c e , 1625 ( 1 9 6 8 )
LANGE, K . R . - Chem. a n d I n d . , 1273 ( 1 9 6 9 )
BLOURI, B . ; ARBAB ZADEH, J y RUMPF, P . - Comp, R e n d . , 2 6 7 ,
C 170 ( 1 9 6 8 )
WEISANG, A. y ENGELHARD, P . A . - B u l l , S o c . Chim. F r . , 1811
( 1 9 6 8 )
AMENOMIYA, Y . - J . C a t a l y s i s , 2 1 , 410 ( 1 9 6 8 )
LESPINASE, B . - Compt . R e n d . , 2 6 7 , C, 1268 ( 1 9 6 8 )
— 354 —
TRIVININ, H. y BONNETAN, L . - Compt , Re nd . 2 6 8 , C, 564
( 1 9 6 9 )
THOMAS, C . L . y BARMBY, D . S . - J . C a t a l y s i s , 2 1# 341 ( 1 9 6 8 )
MASSARDIER, J . ; NACCACHE, C . ; DALMAI, C r . y IMELIK, B.~
Compt . R e n d , , 2 6 8 , C, 1642 ( 1 9 6 9 )
MORELAND, A.K, y ROGERS, R . B . - S e p a r a t i o n S o i . , £ , 107
( 1 9 6 8 )
MEDENA, J . y HONTMAN, J . P . W . - A n a l y t , Chem.? 4 1 . 209
( 1 9 6 9 )
NICOLAON, G.A. y TEICHNER, S . J . - J . Chim. P h y s . , 6i6,
127 ( 1 9 6 9 )
HENSON, T . L . y HUNTER, W . C r . - J . C a t a l y s i s , 2 1 » 197( 1 9 6 9 )
VOET, A . - J . C o l l o i d . I n t e r f a c e S o i . , £ 0 , 264 ( 1 9 6 9 )
S USIE, M . V . ; VUCELIE, D . R . ; PAUSAK, S . V . ; KARAVLIC, D.
B. y MILAKOVIC, V . - J . P h y s . C h e m . , £ 3 , 1975 ( 1 9 6 9 )
MORTERRA, C. y LOW, J . D . - J . P h y s . C h e m . , T ^ , 2 , 327
( 1 9 6 9 )
HEDEMA, J . y COMPAGNER, A . - J . C a t a l y s i s , £ , 120 ( 1 9 6 7 )
c) Fo&ma, toLmano y dÂ,6tK/.bucX6n de po404
JOHNSON, M . F . L . y MOOI, J . - J . C a t a l y s i s , 342 ( 1 9 6 8 )
BRUNAUER, S,, y MIKHAIL, R . S . - J . C o l l o i d I n t e r f a c e S c i # ,29,, 485 ( 1 9 6 9 )
SPRINGER, C . ; MAJOR, C . J . y KAMMERMEYER, K . - J . Chem. and
Eng . D a t a , 1 4 , 78 ( 1 9 6 9 )
— 355 —
BLIZNAKOV, G . - J . R e s . I n s t . C a t a l y s i s , H o k k a i d o I n i v . ,
2 6 , 195 ( 1 9 6 8 )
RION, A . ; GRADSZTAJN, S . ; COÜNARD, J . ; DOURNET; J . B . ;
COURDERC, P. y PAPIRER, E . - Compt . R e n d . , 268 C, 297 ( 1 9 6 9 )
BERING, B . P . ; ZUKOVSKAJA, E . G . ; RACHMUKOV, B . C . y SER-
P I NS KI , V . V . - Z. C h e m . , £ , 13 ( 1 9 6 9 )
BAMBRICK, W.E. y GEORGHEGAN, J . T . - A n a l y t . C h e m . , £ 1 ,
1516 ( 1 9 6 9 )
CHERTON, V.M. y NEIMARK, E . - U k r a i n . Khim. Z h u r . . 3 5 .
499 ( 1 9 6 9 )
FARRAIOLO, C. ; REVERBERI, A. y BERUTO, D . - . Am. C h i m . ,
5 9 , 638 ( 1 9 6 9 )
KONDO, S. y MUROYA, M.- B u l l . Chem. S o c . , J a p a n , 4 2 .
1165 ( 1 9 6 9 )
TARTARELLI, R . ; MORELLI, F . ; GIORGINI , M. y LUCHESI, A . -
I n s t i t u t o d i C h i m i c a I n d u s t r i a l e ;e A p p l i c a t a . 1 9 6 7 , D i c em-
b r e , I t a l .
TARTARELLI, R. y C b s . - C o n s i g l i o N a z i o n a l e d e l l e R i c h e r -
Che. Roma, 1 9 6 7 , I t a l .
MORELLI, F . ; CAMPOVANI, M. y TARTARELLI, R . - "Ch i m. e
I n d . " . 1073 ( o c t . 1 9 6 6 ) afio 4 8 .
TARTARELLI, R. y MORELLI, F . - Chim. e I n d . - 745 ( L u g l i o
1 9 6 7 ) a n n o 49
CAGIANELLI, S . ; M o r e l l i , F. y TARTARELLI, R . - I n g e g n e r e
C h i m i c o I t a l i a n * , 147 ( S e t t e m b r e , 1 9 6 7 ) , a n n o 3
TARTARELLI, R . - Chim. e I n d . , 723 ( L u g l i o 1 9 6 6 ) , a n n o 48
ANDERSON, R . B . - J . C a t a l y s i s , £ , 50 ( 1 9 6 4 )
EMIG, G, y HOFMANN, H . - J . C a t a l y s i s , 22.* 303 ( 1 9 6 8 ) -
VISWANATHAN, B. y SASTRI , M . V . C . - J . C a t a l y s i s , £ , 312
( 1 9 6 7 )
— 356 •
MEDEMA, J . y HOUTMAN, J . P . W . - J , C a t a l y s i s , £ , 283 ( 1 9 6 7 )
d] A (Et (fez
HIRCHSLER, A , E , - J . C a t a l y s i s , 2 , 428 ( 1 9 6 3 )
HOFFMAN METZLER LECHEV.- B e r , 4 3 , 2629 ( 1 9 1 0 )
SHIRASAKI, T. y C b s , - J , Chem. S o c . J a p a n , I n d . Chem, S e c t . , 153 ( 1 9 6 8 )
MERLIN, J . C . y PORTHAULT, M.- B u l l . S o c . Chim. F r . , 1677
( 1 9 6 8 )
e ) Ac.tl\jÂ,dad
SOKOL'SKAYA, A . M . - K i n e t i k a i K a t a l i z . , ^ 0 , 625 ( 1 9 6 9 )
SHIRASAKY . - J . Chem. S o c . J a p a n , I n d . Chem. S e c t . , 153
( 1 9 6 8 )
TANABE, K . ; YAMAGUCHI, T. y TAKESHITA, S . - J . R e s . I n s t .
C a t a l y s i s , H o k k a i d o U n i v . , 425 ( 1 9 6 8 )
TAKEUCHI, T. y T e z u k a . Y . - J . C a t a l y s i s , 1 £ , 193 ( 1 9 6 9 )
SCHACHNER, H . ; BOLLMANN, W. y BAUMBERGER, B . - J . A p p l .
C h e m . , 1 9 , 68 ( 1 9 6 9 )