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Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux
catalyseurs moléculaires ou composites pour
l’électroréduction du CO2
Aymeric PELLISSIER
Directeur de thèse : Sylvie ChardonCodirecteur de thèse : Alain Deronzier
Équipe Electrochimie et Photochimie de CoordinationLaboratoire d’Electrochimie Organique et de Photochimie Rédox (UMR 5630),
Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble (FR 2607)Université Joseph Fourier, Grenoble, FRANCE
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Introduction
Approche dite « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques
SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Conclusion
Plan
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Source de carbone : - abondante - peu coûteuse
Gaz à« effet de serre »
CO2
Pourquoi réduire le CO2 ?
Economique EnvironnementalEnvironnemental
Produits à haute valeur ajoutée Elimination réductrice
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Réduction électrochimique (pratique, propre et efficace)
Comment … ?
Données thermodynamiques (pH 7 ; solution aqueuse ; V vs ECS)
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O E0’ = - 0,76 V CO2 + 2H+ + 2e- → HCO2H E0’ = - 0,85 V CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O E0’ = - 0,72
VCO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O E0’ = - 0,62
VCO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + H2O E0’ = - 0,48 V
2H+ + 2e- → H2 E0’ = - 0,65 V
Electrodes métalliques- peu de sélectivité- surtension élevée- empoisonnement
Catalyseurs moléculaires
(complexes de coordination)
• Nécessite la présence de H+ Sélectivité de réduction CO2/H+
• Potentiel accessible
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Hawecker, J.; Lehn, J. M.; Ziessel, R.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984,
328
En solution homogèneCH3CN, DMF CO (η = 98 %)
EM: vbpy, bpypyr ou Nafion©
CO2 CO ou HCOO-2e-
Beley, M.; Collin, J.-P.; Ruppert, R.; Sauvage, J.-P.,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1315
Adsorbé sur HgH2O CO (99 %)DMF CO (25-60 %) HCOO- (75-40 %)
M = Ir, Rh
En solution homogèneH2O/CH3CNM = Rh HCOO- (50 %)EM: bpypyr
Caix, C.; Chardon-Noblat, S.; Deronzier, A.;
J. Electroanal. Chem. 1997, 434, 163
![Page 6: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/6.jpg)
RuIICO
CO
NN
2+
N
N
Ishida, H.; Tanaka, K.; Tanaka, T.
Chem. Lett. 1985, 405
CO2 CO ou HCOO-2e-
En solution homogèneH2O, DMF/H2O CO (42%)
Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A.; Ziessel, R.; Zsoldos, D.
Inorg. Chem. 1994, 33, 4410
Espèce active en catalyse :Polymère à liaisons Ru-Ru dans
sa forme réduite
![Page 7: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/7.jpg)
COCO
COCO
COCO
Ru0Ru0 Ru0
Ru0
NN
NN
NN
R
R
R
R
COCO
R
R
NN
R
R
CO2 CO ou HCOO-2e-
Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A. Orillon, M.; Ziessel, R.;
Zsoldos, D.Brevet Appl. 1996-4840 du 18 avril 1996.
N° US 1997-839311
RuII CO
CO
NN
2+
N
N
R
R
R
R
RuII CO
CO
Cl
Cl
NN
R
R
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
+e-
R = électro-donneur
R = électro-accepteur
CO (quantitatif)
HCOO- (quantitatif)
Pas de production d’H2 en milieux aqueux
R = alkyle-pyrrole
électrogénéré dans des films de ppyr
Mêmes propriétés catalytiques
Inconvénient : sensible à l’air
film de polymère de Ru
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Nagao, H.; Mizukawa, T.; Tanaka, K.Chem. Lett. 1993, 955
En solution homogène: EtOH/H2O (8/2)
Acides organiques en C2,
MeOH, HCHO (<1 %)CO (35 %), HCOO- (30 %)
Mizukawa, T.; Tsuge, K.; Nakajima, H.;Tanaka, K.
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 955
Acétone (70 %)
En solution homogène: DMSO + (CH3)4N+
CO2 Produits de réduction >2e-
![Page 9: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/9.jpg)
EM : CH3CN + 0,01 M HClméthane (13 %), éthane (0,3 %), éthylène (4,5 %), propène (0,9 %), propane (0,4 %), butène (0,3 %)
Rhodium métallique?
O’Toole, T.; Meyer, T. J.; Sullivan, B. P. Chem. Mater. 1989, 1, 574
Rh
NN
+n
Fischer-Tropsch
CO2 Produits de réduction >2e-
Film de polyvinyle fonctionnalisé
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Bilan de la littérature:
Peu d’exemples de réduction à plus de 2 électrons
peu sélectifs et/ou faibles rendements
Développement de nouveaux concepts pour l’électroréduction du
CO2
Hydrogénation de COFischer-Tropsch électrochimique
![Page 11: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/11.jpg)
Association de deux fonctions catalytiques dans un même
édifice
CO2 CO H+ H., H-
Catalyseur de réduction du CO2 Catalyseur de réduction des H+
Catalyseurs bifonctionnels
Hydrogénation de COFischer-Tropsch électrochimique
alcools, hydrocarbures, …
2 approches
« inorganique »« moléculaire »
![Page 12: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/12.jpg)
Supramoléculaire
M = IrIII, RhIII
COCO2H
- H+
Approche “moléculaire”
![Page 13: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/13.jpg)
Approche “inorganique”
Matériau composite : polymère + nanoparticules métalliques
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
elec
trod
e (C
)
H.
H+
CO
CO2
![Page 14: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/14.jpg)
Introduction
Approche dite « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques
SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Conclusion
Plan
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élec
trod
e (C
)
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
Elaboration des matériaux composites
Echange d’ionsSels métalliques
Réduction électrochimique
Matériau composite
film de ppyr +complexe cationique de Ru
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
PF6-PF6
-
PF6-
PF6-
PF6-
PF6-
PF6-
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X-
X-
X-
X-
X-
X-
X-
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
Par ex. PdCl42- X-
Réduction électrochimique
PF6-
![Page 16: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/16.jpg)
Complexes cationiques précurseurs de ppyr
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
RuIICO
CO
NCMe
NCMe
NN
2+R
R
R = alkyle-pyrrole
Monomère
Dimèrefilm de ppyr +
complexe cationique de Ru
élec
trod
e (C
)
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
![Page 17: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/17.jpg)
Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+
Etape d’oxydation électrochimique synthèse in situ
-e-/Ru
CH3CNCH3CN
bpy
-e-/Ru
CH3CN CH3CN
bpy
RuIICO
NCCH3
CO
NCCH3
NN
2+
RuIICO
CO
NCCH3
NCCH3
NN
2+
Cis(CH3CN) Trans(CH3CN)
RuI RuI
NCCH3NCCH3
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN CH3CN
RuI RuI
N N N N
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
RuII
NCCH3
COOC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN
![Page 18: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/18.jpg)
Pour isoler les complexes et les caractériser
Oxydants : NOBF4, NO2PF6
Même stéréosélectivité que lors de l’oxydation électrochimique mais rendements plus faibles
Cis(CH3CN) 15 %
Trans(CH3CN) 75 %
Oxydation chimique
Alternative à l’étape d’oxydation électrochimique
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Synthèse avec étape d’oxydation chimique difficile
Synthèse in situ des complexes monomère
Etape d’oxydation électrochimique
Synthèse des complexes monomère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ (L ≠ bpy)
Trans(CH3CN) Cis(CH3CN)
R = alkyle-pyrrole
![Page 20: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/20.jpg)
-e-/Ru
CH3CNCH3CN
bpyR
-e-/Ru
CH3CN CH3CN
bpyR
RuII CO
NCCH3
CO
NCCH3
NN
2+
R
R
RuII CO
CO
NCCH3
NCCH3
NN
2+
R
R
Cis(CH3CN) Trans(CH3CN)
RuI RuI
NCCH3NCCH3
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN CH3CN
RuI RuI
N N N N
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+RR
R
R
RuII
NCCH3
COOC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN
L =
Rendements quasi-quantitatifs
![Page 21: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/21.jpg)
Synthèse des complexes dimère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]2
2+
66 % 70 %65 %
L =
=
RuI RuI
NCCH3NCCH3
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN CH3CN
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
+ L
CH3CN
n = 4, 7
![Page 22: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/22.jpg)
Propriétés électrochimiques des dimères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]2
2+
{RuI}{Ru0}
{RuII}{RuI}
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm
{Ru0} {RuI}
ppyr.+pyrElectroprécipitation-
redissolution
½ [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + 2 CH3CN [RuII(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ + 1e-
En oxydation
Formation du polymère électroactif à liaisons
Ru-Ru
n/2 [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + n e- [Ru0(L)(CO)2]n insol + n CH3CN
En réduction
N
N
N
![Page 23: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/23.jpg)
Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+
{RuII}{Ru0}
Electroprécipitation-redissolution
ppyr.+pyr
{RuII}{Ru0}
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm
n [RuII(L)(CO)2(MeCN)2]2+ + 2n e- [Ru(L)(CO)2]n, insol + 2n MeCN
Formation du polypyrrole
En réduction
N
N
N
![Page 24: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/24.jpg)
{Ru0}/{RuI}
{bpy}/{bpy. -} ppyr/ppyr.+
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm
Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+
immobilisés dans ppyr
![Page 25: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/25.jpg)
Bilan: Rendements de formation des films de ppyr fonctionnalisés
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
RuIICO
CO
NCMe
NCMe
NN
2+R
R
N
N
N
N
10
10
= 30 %
N
N
O
O
O
O
N
N
N
N
N
= 40 %
= 40 %
= 40 %
= 40 %
= 0 %
Films de ppyr fonctionnalisés hydrophobes
Films de ppyr fonctionnalisés : CO2 HCOO-
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
![Page 26: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/26.jpg)
Elaboration des matériaux composites
Electronucléation des métauxpar réduction des sels métalliquescorrespondants
MET
Ex. Caractérisation duPd111 cristallin
ppyr fonctionnalisé amorphe
METHR
70,5°0,225 nm
élec
trod
e (C
)
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
Nanoparticules :Pd, Ru, Rh ≤ 5 nm
Ni, Cu ≤ 1 nm
![Page 27: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/27.jpg)
Activité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Activation (modeste) de la réduction du CO2 au delà de 2 électrons
Effet coopératif
• Activité catalytique différentesans nanoparticule : CO (100 %)avec Ni, Ru : CO (35 %) et HCOO- (20 %)avec Rh, Cu : CO (15, 35 %) et HCOO- (5, 15 %),
méthane, éthène, propane (1 %)
• conductivité électronique dans les films de polymère
![Page 28: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/28.jpg)
Conclusion
-Elaboration des films cationiques de ppyr précurseurs de matériaux composites
- Les propriétés catalytiques de ces matériaux bifonctionnels montrent un effet coopératif vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
-Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+
-Synthèse des complexes de Ru carbonyle cationiques
précurseurs de films de ppyr fonctionnalisés
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Introduction
Approche « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Approche « moléculaire » complexes hétérobimétalliques
SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Conclusion
Plan
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SupramoléculaireApproche “moléculaire”
M = IrIII, RhIII
COCO2H
- H+
Ligands bisbidentates
« innocents » « non-innocents »
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Ligands « innocents » (bisbpy)
Ligands flexibles et non conjugués
Pas d’interaction entre les deux sites de coordination
Ligands « non-innocents »Ligands rigides et conjugués
Forte interaction entre les deux sites de coordination
Collaboration avec Pr. W. Kaim, univ. Stuttgart, Allemagne
(programme CNRS-DFG)
n = 1, L1
n = 3, L2
L3
L5
L6
L4
Synthèses adaptées de :Ferrere, S. et Elliott, C. M.
Inorg. Chem., 1995, 34, 5818
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Synthèse des complexes hétérobimétalliques
COOC CO
N N NNRe
Cl
Rdt = 37%
L21,1 éq. Re(CO)5Cl
Traitement: chromatographie SiO2, CH2Cl2/MeOHprécipitation dans Et2O
1) ½ éq. {Ir(Cp*)Cl2}2, DMF à TA
2) NaBF4
Rdt = 90%CO
OC CO
N N NN
Re
Cl
Ir
*Cp Cl
BF4
Traitement: Précipitation dans Et2O
Même synthèse pour le complexe ReRhL2 (Rdt = 70 %)Principe de synthèse équivalent pour les complexes avec L « non-innocents »
ReIrL2
ReL2
acétone/toluène, Δ
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spectroscopie: IR-TF, absorption UV-vis, émission, RMN
Interactions entre les centres métalliques dans les mélanges de complexes
mononucléaires et dans les complexes bimétalliques ?
+
M = Ir, Rh
Chaque centre métallique dans les mélanges et dans les systèmeshétérobimétalliques garde ses propriétés spectroscopiques
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VC des complexes mononucléaires [MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ (M = Ir, Rh)
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
10 µA
0-1-2
M = Ir, Rh
Propriétés électrochimiques des complexes avec dmbpy similaires à cellesdes complexes avec bpy (ΔE = 0,11 V)
Effet électro-donneur des méthyles
+ 2e-
[IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+[IrI(dmbpy)(Cp*)]0
-Cl-
+Cl--2e-
[IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ [IrI(dmbpy)(Cp*)]0
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Formation des complexes hydrure [MIII(dmbpy)(Cp*)H]+ (M = Ir, Rh)
10 µA
0-1-2
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
[MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+
+ 2 éq. HCOOH + H+
+ 2e-
[MIII(dmbpy)(Cp*)H]+
Eapp = -1,50 V + e-
[MIII(dmbpy.-)(Cp*)H]0
M = Ir, Rh
H.
e-
H+
+Ir
H
NN
0Ir
H
NN0
IrNN
III
III
.-I
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VCs du complexe mononucléaire [Re(dmbpy)(CO)3Cl]
-1 0-2
10 μA
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
+ e-
[ReI(dmbpy)(CO)3Cl]
[ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]-
[Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2-
+ e-
-Cl-
rapide[Re0(dmbpy.-)(CO)3]-
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
- e-
- e-
-Cl- {dmbpy.-}
lent[Re0(dmbpy)(CO)3]
CH3CNDim
[ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)]
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[ReI(dmbpy.-)(CO)3]{dmbpy.-}
giso = 1,9985
Espèce active en catalyse
Caractérisation par spectro-électrochimie RPE
Hayashi, Y.; Kita, S.; Brunschwig, B. S.; Fujita, E.; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11977
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VCs des complexes hétérobimétalliques ReML2 (M= Ir, Rh)
+ 2e-
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]-
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl-
[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]-
+ e-
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
-2e-
+Cl-
10 µA
-1-2 0
[Cl(CO)3Re0(L.-)MI(Cp*)]-
+ e-
Superposition des propriétés électrochimiques de chaque
centre métallique
M = Ir,Rh
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Formation du complexe hydrure ReML2 (M = Ir, Rh)
+ 2e-
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]-
[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]-
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl-
+ e-
-1 0-2
20 µAMeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
+ 2 éq. HCOOH
+ H+
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)H]+
+ e-
[Cl(CO)3ReI(L.-)MIII(Cp*)H]0
[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)H]
+ e-
Formation des espèces potentiellement actives en catalyse de réduction du
CO2 {ReIL.-} et des H+ {MH} au même potentiel
-2e-
+Cl-
M = Ir,Rh
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Forte interaction entre les centres métalliques
Les complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents »
[Cl(CO)3ReI(L4)IrIII(Cp*)Cl]+
MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M100 mV/s ;
CV Ø = 3 mm
20µA
0-1-2
{Ir}III/I
[ReI(L4)(CO)3Cl]
{Re}I/0
{Re}0/-I
{Re}I/0{Re}0/-I
ΔE(bppz/bpy) = 0,50 V
M = Ir, Rh
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Problèmes de stabilité en solution des complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents »
Décoordination partielle
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+ → [ReI(L)(CO)3Cl] + [MIII(MeCN)2(Cp*)Cl]+
M = Ir, Rh
Inutilisables en catalyse
L5 L6
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Activité catalytique des ReML (L = bisbpy) vis-à-vis de l’électroréduction
du CO2ReIrL2 ReRhL2
sous CO2 + 10 % H2O
0-1-2
sous Ar
sous CO2
20 μA
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
0-1-220 μA
sous Ar
sous CO2
sous CO2 + 10 % H2O
-Augmentation du courant-Irréversibilité des systèmes rédox
Activité catalytique
![Page 42: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/42.jpg)
Electrocatalyse préparative de la réduction du CO2
Conditions d’électrocatalyse :A potentiel imposé en milieu hydro-organique MeCN/H2O (9/1)sur feutre de carbone.
Analyse quantitative des produits de réduction par chromatographie (GC et HPLC) :- CO, HCOO-, CH4, CH3OH, C2, C3 - H2 (réduction des H+)
Catalyseurs :- Mélanges {Re} + {Rh} et {Re} + {Ir} -Complexes hétérobimétalliques {ReRhL2} et {ReIrL2}
![Page 43: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/43.jpg)
Produits de la réduction du CO2 catalysée par les mélanges
{Rh}
{Re}
{Re} + {Rh}
16
60
2
4410
%CO
%HCO2-
{Re} et {Rh} conserventleur activité catalytique dans le mélange
{Re} + {Ir}
-2,10 V
4
58 Sélectivité CO/HCOO- dépend du métal (Ir, Rh)
![Page 44: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/44.jpg)
Produits de la réduction du CO2 catalysée par les complexes
hétérobimétalliques
{ReIrL2}
{Re} + {Ir}
Sélectivité CO/HCOO-
dépend du type d’association
%CO
%HCO2-
85
43-1,80 V -2,10 V
Perte d’activité Précipitation
(Idem avec ReRhL2)
Immobilisationdu catalyseur
4
58
237
4
Sélectivité dépend du E
![Page 45: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/45.jpg)
Immobilisation des complexes hétérobimétalliques sur
des électrodes
élec
trod
e (C
)
N
N
MCl
ReCO
CO
N
N
Cl
OC
+
Fonctionnalisation du ligand bisbpy par pyr (L3)
![Page 46: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/46.jpg)
VCs des complexes en solution et immobilisés
0-1-2
10 µA
{Ir}III/I
{Re}I/0
ReIrL3 précurseur du ppyr en solution
Eapp = +0,90 V
EM
Electropolymérisation à potentiel imposé
0-1-2
IrIrL3
ReReL3
ReIrL3
{Ir}III/I
{Re}I/0
+ {Ir-H}+/0
Dans les films, chaque centre métallique
garde ses propriétés électrochimiques
comme en solution {ReIr} ≈ 10-9 mol/cm2
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
![Page 47: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/47.jpg)
{ReIrL2}
ppyr-{ReIrL3}-1,80 V vs Ag/Ag+
85
4
9
65
ppyr-{ReIrL3}-1,50 V vs ECS
5
81
Inversion de sélectivité
Produits de la réduction du CO2 catalysée par les EM
Amélioration des propriétés catalytiques en milieu aqueux
Dans CH3CN/H2O (9/1)
Dans H2O
%CO
%HCO2-
![Page 48: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/48.jpg)
Conclusion
- Mise en évidence de propriétés catalytiques différentes vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 selon le type d’association :mélanges, complexes hétérobimétalliques en solution ou immobilisés
-Synthèse de nouveaux complexes hétérobimétalliques
Avec ligands “non-innocents”
Avec ligands “innocents”
•Interaction forte entre les sites de coordination
Instabilité des complexes en solution
• Pas d’interaction entre les centres métalliques
•Immobilisation de ces catalyseurs sur des électrodes
- Etudes des interactions entre les centres métalliques
![Page 49: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/49.jpg)
Conclusion Générale
Propriétés électrocatalytiques
Effet coopératif
« moléculaire »« inorganique »
• Produits de réduction du CO2 à plus de deux électrons
• Meilleurs rendements
• Sélectivité différente en
fonction du type d’association :Mélanges, complexes hétérobimétalliques en solutionou immobilisés
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Remerciements
• Sylvie Chardon• Alain Deronzier
• Toute l’équipe du LEOPR
• ….
![Page 51: Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur](https://reader038.vdocuments.pub/reader038/viewer/2022110304/551d9d82497959293b8bb955/html5/thumbnails/51.jpg)
+ e-
[ReI(dmbpy)(CO)3Cl]
[ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]-
[Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2-
+ e-
-Cl-
lent[ReI(dmbpy.-)(CO)3] [Re0(dmbpy)(CO)3]
CH3CN Dim
[ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [ReI(dmbpy)(CO)3(CH3CN)]
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
Ep,c = -1,97 V
Ep,c = -2,20 V
Ep,a = -0,5 V
Ep,a = -0,3 VE1/2 = -1,75 V
Ep,c = -2,10 V
E1/2 = -1,61 VE1/2 = -1,80 V+ e-
+ e-
+ e-
+ e-
+ e-
+ e-