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ELCIO CRUZ DE OLIVEIRA
DETERMINAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS TRANSIENTES DE
UM MEDIDOR DE pH: QUALIFICAÇÃO METROLÓGICA
Orientador:
Prof. Alcir de Faro Orlando (PUC-Rio, Departamento de Engenharia Mecânica)
Programa de Pós-graduação em Metrologia para a Qualidade Industrial
PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO
Rio de Janeiro, 27 de Abril de 2001.
Dissertação de mestrado apresentada aoPrograma de Pós-graduação de Metrologia daPUC-Rio, como parte dos requisitos para aobtenção do título de Mestre em Metrologia para aQualidade Industrial
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Alcir de Faro Orlando, orientador deste trabalho, pela confiança, incentivo
e dedicação;
A PETROBRAS/REDUC, pela oportunidade e flexibilização de horário para este curso;
A Ginaldo de Oliveira Bezerra, pelo incentivo, paciência e carinho oferecidos durante a
realização deste trabalho;
À minha amiga Mary Lúcia da Silva pela amizade e por acreditar em mim, mesmo nos
momentos, em que o próprio já não acreditava;
A Alexandre Roberto Rentería, aluno de mestrado de Engenharia Elétrica da PUC-RJ,
por me ajudar na montagem da parte experimental deste trabalho;
Aos alunos da turma 99.1 da PUC-RJ, Ana Gabriela, Ana Maria, Dalton, Douglas e
Estela, pelo incentivo e amizade;
A todos os bibliotecários do Sistema PETROBRAS, por estar sempre à procura de
livros e trabalhos que pudessem me ajudar, e também pelo carinho e paciência nos
momentos difíceis;
À Eliane Albernaz, secretária do curso de Mestrado, pela dedicação aos alunos do curso
de Mestrado, o que faz com muita eficiência;
A Sérgio Vitor do Nascimento, amigo e professor de inglês, pelo suporte técnico na
língua supracitada;
Ao Departamento de Química da PUC-RJ e principalmente à Professora Judith
Felcmann, por me deixar trabalhar com seus equipamentos e em seu laboratório.
iv
DETERMINAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS TRANSIENTES DE UM
MEDIDOR DE pH: QUALIFICAÇÃO METROLÓGICA
ELCIO CRUZ DE OLIVEIRA
RESUMO
Os medidores de pH existentes no mercado indicam valores confiáveis, dentro de uma
incerteza declarada para cada modelo fabricado. Entretanto, normalmente, não é citada a
especificação em termos do tempo necessário para alcançar estes valores, devido ao
tempo de resposta do instrumento. Esta dissertação de mestrado tem como objetivo
desenvolver uma metodologia teórico-experimental para avaliar o desempenho do
transdutor em condições transientes, indicando alguns valores típicos para medidores
comerciais, e sua resposta na medição de pH, a partir do modelo testado em uma reação
experimental, sendo o mesmo simulado em outras reações químicas para diferentes
velocidades de reação.
Através deste modelo qualificado, foram avaliados os erros devidos às respostas
permanentes e transientes, mostrando em que condições o medidor de pH pode ser
usado, a partir da comparação entre valores de pH real e valores de pH registrados pelo
medidor, levando em consideração a temperatura e o tempo de reação.
v
DETERMINATION OF THE TRANSIENT CHARACTERISTICS OF A pH
ELECTROCHEMICAL ANALYSER: METROLOGICAL QUALIFICATION
ELCIO CRUZ DE OLIVEIRA
ABSTRACT
The electrochemical analysers available in the market assert trustworthy values
applicable in a specific uncertainty range, which varies depending on the unit’s model.
Nevertheless, rarely is given any information on the time necessary to reach these
values, which depend on the answer of the instrument. This Master’s dissertation aims
to develop an experimental theoretical methodology to evaluate the performance of the
transducer in transient conditions, and obtain some typical values for commercial
analysers, and its answer in the pH measurements in simulated chemical reactions in
various reaction velocities.
Through the qualified model, the errors due to the permanent and transient answers
were evaluated, establishing the conditions pH electronic units can be used, in a pre-set
controlled error, from the comparison between real pH values and displayed pH values
in the analysers, considering the temperature and the reaction time.
vi
SUMÁRIO
RESUMO iv
ABSTRACT v
SUMÁRIO vi
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DE TABELAS xi
LISTA DE SÍMBOLOS xii
LISTA DE SÍMBOLOS GREGOS xiii
1 – INTRODUÇÃO 1
1.1 – Considerações Iniciais 1
1.2 – Histórico 2
1.3 – Motivação 3
1.4 – Objetivo 4
2 – FUNDAMENTOS DE METROLÓGIA 5
2.1 – Introdução 5
2.2 – Metrologia Química 6
2.3 – Conceitos Básicos da Estatística 8
2.3.1 – Média 8
2.3.2 – Medidas de Dispersão 9
2.3.2.1 – Amplitude 9
2.3.2.2 – Variância 9
2.3.2.3 – Desvio Padrão 9
2.3.3 – Amostra x População 9
2.3.4 – Distribuição Normal 10
vii
2.3.5 – Distribuição Retangular ou Uniforme 11
2.3.6 – Distribuição Triangular 12
2.4 – Incerteza Associada à Medição 13
2.4.1 – Definição da Incerteza 13
2.4.2 – Fontes de Incerteza 14
2.4.3 – Componentes da Incerteza 14
2.4.4 – Erro e Incerteza 16
2.4.5 – Princípios da Estimativa da Avaliação de Incerteza 16
2.4.5.1 – Especificação 16
2.4.5.2 – Identificação as Fontes de Incerteza 17
2.4.5.3 – Componentes de Quantificação da Incerteza 18
2.4.5.4 – Calculo da Incerteza Total 18
2.4.6 – Método de Propagação da Incerteza 20
2.5 – Calibração 20
2.6 – Tratamento de Dados pelo Método dos Mínimos Quadrados 22
3 – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 24
3.1 – Métodos Potenciométricos 24
3.1.1 – Introdução 24
3.1.2 – Células Galvânicas 25
3.1.2.1 – Generalidades 25
3.1.2.2 – Efeitos da Atividade sobre os Potenciais Eletródicos 26
3.1.3 – Eletrodos de Referência 28
3.1.4 – Eletrodos de Membrana 28
3.1.5 – Potenciometria Direta 31
3.1.6 – Determinação Potenciométrica de pH 33
viii
3.1.6.1 – Introdução 33
3.1.6.2 – Principais Eletrodos Indicadores de pH 34
3.1.6.3 – Definição Operacional de pH 36
3.1.7 – Medidores de pH 37
3.1.7.1 – Introdução 37
3.1.7.2 – Potenciômetro Convencional 38
3.1.7.3 – Medidores de pH do Tipo Potenciométrico 38
3.1.7.4 – Medidores de pH de Leitura Direta 39
3.2 – Eletroquímica do Eletrodo de Vidro 40
3.2.1 – Introdução 40
3.2.1.1 – Composição da Membrana de Vidro 43
3.2.1.2 – Hidratação da Membrana de Vidro 44
3.2.1.3 – Potencial Assimétrico 45
3.2.1.4 – Erros devidos ao efeito de álcalis 46
3.2.1.5 – Erros devidos ao efeito de ácidos 46
3.2.1.6 – Resistência Elétrica 47
3.2.2 – O Tempo de Resposta Transiente 47
3.2.3 – O Potencial na Membrana 48
3.2.4 – Mecanismo Termodinâmico 50
3.2.5 – Cinética Química 52
3.2.5.1 – Solução Particular para o Regime Permanente 53
3.2.5.2 – Solução Particular para o Regime Transiente 53
4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 54
4.1 – Metodologia 54
4.1.1 – Introdução 54
ix
4.1.1.1 – O Ambiente Lab VIEW 54
4.1.2 – Soluções Utilizadas 55
4.1.3 – Aparelhagem 55
4.1.4 – Calibração do medidor de pH com soluções padrão 56
4.1.5 – Procedimento 57
4.2 – Comparação entre Valores de pH e Potencial 59
4.3 – Determinação da Constante da Velocidade da Reação (k) 60
4.4 – Cálculo da Incerteza Associada a k 61
4.5 – Cálculo da Incerteza Associada ao pH 62
5 – RESULTADOS E ANÁLISES 63
5.1 – Avaliações Preliminares 63
5.2 – Determinação da Incerteza Associada ao pH 65
5.3 – Determinação do Erro 68
5.3.1 – Regime Permanente 68
5.3.2 – Regime Transiente 69
5.4 – Determinação da Incerteza Associada ao Erro Sistemático 72
5.5 – Avaliação dos Erros de Medição de pH de uma Reação Química 72
6 – CONCLUSÕES 76
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 77
ANEXO 1 – DADOS EXPERIMENTAIS 79
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Curva de Mudança Rápida de Potencial em Função do Tempo 01
Figura 2: Diagrama de Causa e Efeito 06
Figura 3: Distribuição Normal 10
Figura 4: Distribuição Retangular ou Uniforme 12
Figura 5: Distribuição Triangular 13
Figura 6: Processo para Estimar a Incerteza Associada à Medição 19
Figura 7: Hierarquia dos Padrões 20
Figura 8: Cadeia da Rastreabilidade 22
Figura 9: Eletrodos 36
Figura 10: Medidor de pH 39
Figura 11: Potencial do Eletrodo Combinado de Vidro 42
Figura 12: Hidratação de uma Membrana de Vidro 45
Figura 13: Gráfico de Potencial versus Tempo e a diferença de uma Linha Reta 52
Figura 14: Curvas de Calibração 57
Figura 15: Curvas de pH contra potencial 59
Figura 16: Curvas completas de tempo contra ∞
∞
−−=
RRRR
lny0
60
Figura 17: Curvas de tempo contra ∞
∞
−−=
RRRR
lny0
com cortes inicial e final 61
Figura 18: Curvas de potencial versus tempo, diferentes faixas de pH e temperaturas63
Figura 19: Variação de k em função da temperatura 64
Figura 20: Erro sistemático, com tempo de reação de 100 segundos a 31ºC 69
Figura 21: Erro sistemático para diferentes faixas de pH e temperaturas 71
Figura 22: Tempo de reação contra erro do experimento de pH: 2-10 a 35ºC 71
xi
Figura 23: Temperatura medida da solução. Khalil & Orlando (1988) 73
Figura 24: Concentração medida de N2. Khalil & Orlando (1988) 73
Figura 25: Concentração H+ (mol/L) como função da concentração de N2 (mol/L) 74
Figura 26: pH como função da concentração de N2 (mol/L) 74
Figura 27: pH como função do tempo (min) 75
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Definições 02
Tabela 2: Valores de Probabilidade para uma Distribuição Normal 11
Tabela 3: Divisores para Distribuição de Probabilidade 14
Tabela 4: Nível de Confiança e Fator de Abrangência 15
Tabela 5: Valores de 2,303 RT/F para Diferentes Temperaturas 28
Tabela 6: Calibração do medidor de pH 57
Tabela 7: Volumes de solução em função da faixa de pH desejada 59
Tabela 8: Valores de incerteza utilizados 61
Tabela 9: Valores de k e suas incertezas 64
Tabela 10: Incerteza do pH a 25ºC 65
Tabela 11: Incerteza do pH a 31ºC 66
Tabela 12: Incerteza do pH a 35ºC 66
Tabela 13: Incerteza do pH a 40ºC 67
Tabela 14: Incerteza do pH a 45ºC 67
Tabela 15: Incerteza do pH a 60ºC 68
Tabela 16: Tempo necessário para se obter um erro máximo 68
Tabela 17: Valores de erro em regime transiente 70
Tabela 18: Erro transiente de medição de pH de uma reação de geração de nitrogênio 75
xiii
LISTA DE SÍMBOLOS
a – atividade química;
semi faixa ou meia-largura de uma distribuição retangular de valores possíveis da
grandeza de entrada Xi
E – potencial do eletrodo reversível
E0 – potencial padrão do eletrodo
E1 – potencial limite
Ecel – potencial do eletrodo da célula
Eind – potencial do eletrodo indicador
Ej – potencial de junção líquida
Em – potencial da membrana
Eref – potencial do eletrodo de referência
F – constante de Faraday, 96493 coulombs
h – constante de Planck, 6.624 x 10-27 erg.s
[ ]+H – concentração do íon hidrogênio, mol/L
i – corrente
J – parâmetros da Equação de Nernst-Planck
k – fator de abrangência;
constante da velocidade da reação
k1 – cinética da reação, L/mol.s
K – constante de Boltzman, 1,38 x 10-16 erg/K
n – número de observações repetidas
p – nível de confiança: 1p0 ≤≤
p(x) – função densidade de probabilidade
xiv
R – amplitude;
resistência;
potencial
sq – desvio padrão experimental da distribuição de probabilidade q
sxy – estimativa da covariância das médias de x e y
t – tempo
T – temperatura
U – incerteza expandida da estimativa da saída de y
u(y) – incerteza padrão da estimativa de entrada de y
uc(y) – incerteza padrão combinada da estimativa de saída de y
V1 – potencial originado entre a solução externa e o gel
V2 – potencial da superfície interna do vidro
Xi – função aleatória
z – carga de um íon
LISTA DE SÍMBOLOS GREGOS
µq – esperança ou média da distribuição de probabilidade da grandeza aleatoriamente
variável q
σ– desvio padrão de uma distribuição de probabilidades
2σ – variância de uma distribuição de probabilidades de uma grandeza
τ – constante de tempo
1
1 – INTRODUÇÃO
1.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS
O regime de funcionamento de um eletrodo pré-condicionado em uma solução-estoque
apropriada, deve, em condições normais de operação, responder a mudanças dentro de
dez segundos, a 98% da leitura de fim de escala. Esta é a condição esperada em
condições ideais, sendo que nas aplicações práticas, o tempo de resposta depende do
tipo de amostra e do eletrodo a ser usado. Amostra com baixa força iônica, não
tamponada, não-aquosa, alta salinidade, e outras dificuldades devem requerer muito
mais tempo para obter uma leitura estável. Além disso, eletrodos podem requerer mais
tempo para equilibrar em mudanças de temperatura.
De acordo com a norma DIN/IEC 746, o tempo requerido para que o resultado alcance o
seu valor final após uma mudança rápida na solução da amostra pode ser dividida em
fases. Essas fases estão descritas na Figura 1:
Figura 1 Curva de mudança rápida de potencial em função do tempo
2
Tabela 1 Definições
T10 10% do tempoÉ o intervalo de tempo entre o início de uma mudança
na entrada e o início da respectiva resposta resultante.
TrTempo de subida (ou Tf
tempo de queda)
É o tempo necessário para o sinal de saída mudar de
10% para 90% do seu valor final.
T90 90% do tempoÉ o tempo requerido para a saída de um instrumento
mudar de seu valor inicial para 90% do seu valor final.
Para se determinar o percentual de tempo é necessário somente determinar o tempo
levado para a leitura final aparecer, 100% do tempo. Particularmente neste caso de
medição de pH com eletrodos de vidro, devemos lembrar que o tempo envolvido não
depende somente do valor indicado pelo instrumento entre o estado final e o estado
inicial, mas também dos valores reais de pH inicial e final. É freqüentemente mais
apropriado determinar o tempo a 95% ou 99% considerados para atingir a capacidade
do eletrodo de vidro.
1.2 – HISTÓRICO
Durante o trabalho com instrumentos para medições e controle automáticos, observou-
se que a constante de tempo de eletrodos de vidro dependia das condições operacionais.
Inconvenientemente, tempos longos de resposta foram encontrados em algumas
solventes não-aquosos. Uma análise da literatura mostrou que poucas medições da
constante de tempo foram feitas e que nenhuma investigação sistemática que
comprovasse a dependência das condições operacionais foi encontrada.
Distèche e Dubuisson (1954) determinaram a constante de tempo de um eletrodo de
vidro especial usado para estudos fisiológicos. Estes autores relataram a resposta
exponencial do eletrodo com o seu circuito equivalente em vez de mudanças no
equilíbrio da membrana.
3
Beck et al. (1952) estudaram a dependência de tempo dos eletrodos de vidro. A
variação do potencial foi atribuída a mudanças no potencial assimétrico causado pela
troca iônica na superfície do vidro.
Rechnitz et al. (1965) obtiveram uma equação exponencial que relata a dependência do
tempo à concentração. A resposta de alguns eletrodos sensíveis a cátions provou ser
exponencial, enquanto que, a resposta de eletrodos sensíveis a iodeto mostrou desvios
significativos. O modelo proposto foi uma tentativa para explicar a curva de resposta,
mas infelizmente ela contém vários erros graves. Os autores, por exemplo, misturaram
energia livre com potencial elétrico e consideraram a energia de ativação da reação
progressiva igual a da reação reversa.
Os tempos de resposta do eletrodo de vidro foram medidos juntamente utilizando
métodos cinéticos de fluxo tampão por Sirs (1958). Meier e Schwarzenbach (1957)
encontraram erros dinâmicos nas forças iônicas baixas nas cinéticas de fluxo.
1.3 - MOTIVAÇÃO
A cinética de uma reação de cloreto de amônio e nitrito de sódio, catalisada por um
sistema-tampão de acetato de sódio e ácido acético, a fim de determinar a taxa de
geração de calor com o tempo, e, portanto, as características térmicas de tal sistema
utilizado para desparafinação da coluna de produção de óleo, foi estudada por Khalil e
Orlando (1988). O modelo matemático desenvolvido para o cálculo da constante da
reação é função da temperatura e do pH. Sendo a velocidade da reação bastante
sensível à concentração de ácido acético e, portanto ao pH; urge a necessidade de se
controlar esta variável, dinamicamente, a fim de se otimizar tal operação de campo.
4
1.4 – OBJETIVO
Os medidores de pH existentes no mercado indicam um valor confiável, em
conformidade à incerteza declarada para cada modelo fabricado. Entretanto, nada é
normalmente especificado em termos do tempo necessário para alcançar estes valores,
devido ao tempo de resposta do instrumento. Esta dissertação de mestrado tem como
objetivo desenvolver uma metodologia teórico-experimental para a avaliação do
transdutor em condições transientes, especificamente, o eletrodo de vidro, e obtenção de
alguns valores típicos para medidores comerciais, e sua resposta na medição de pH em
reações químicas simuladas para diferentes velocidades de reação.
5
2 – FUNDAMENTOS DE METROLÓGIA
2.1 – INTRODUÇÃO
Em qualquer área de atividade, decisões são tomadas com base em informações. Em
geral, tais informações são medidas (diretas e indiretas) relacionadas com o objeto em
estudo.
Pode-se dizer que as medições são resultados de um processo o qual transforma as
entradas (“fatores metrológicos”) como: amostra, método, operador, equipamento, e
condições ambientais em uma medida. Dessa maneira, pode-se entender medida como
o produto do processo de medição e, nesse sentido, sua qualidade depende de como tal
processo é gerenciado.
Assim, antes de se utilizar uma medida como informação relevante para qualquer
tomada de decisão, é necessário estudar o processo de medição de modo a se conhecer
todas as fontes de variação associadas aos fatores metrológicos. Esse estudo é
conhecido por “Metrologia”. Uma vez identificadas as fontes de variação, procura-se
atuar sobre o processo de medição de modo que o mesmo dê origem a produtos
(“medidas”) de qualidades, ou seja, que tais medidas sejam “metrologicamente
confiáveis”.
A importância e a necessidade da implantação de práticas metrológicas adequadas, em
todas as medições associadas às atividades do cotidiano que necessitem ser comparadas
e que afetem de alguma maneira as relações de nossa sociedade, são indiscutivelmente
conhecidas.
6
MÉTODO MATERIAL
MEDIDA
MÃO-DE-OBRA MÁQUINA MEIO AMBIENTE
Figura 2 Diagrama de Causa e Efeito
As relações internacionais, científicas ou comerciais, dependem da comprovação mútua
de resultados obtidos em testes e análises e para isto é preciso estabelecer referências
comuns, é fato reconhecido desde o final do século XIX (1875), quando se instalou a
Convenção do Metro e os primeiros padrões internacionais foram definidos.
2.2 – METROLOGIA QUÍMICA
A avaliação da área de Química, uma ciência reconhecidamente experimental na qual os
resultados de medições desempenham papel fundamental, a difusão e adoção de
procedimentos metrológicos recomendados é ainda muito modesta.
Existe explicação para isto? Talvez justamente a natureza experimental da Química,
onde a primeira abordagem é a execução do experimento, analisando-se e buscando-se,
posteriormente, explicações para os resultados obtidos. De maneira diferente, os físicos
usualmente estudam exaustivamente um fenômeno, para só após buscar a comprovação
de sua teoria.
E a metrologia foi desenvolvida inicialmente pelos físicos e utilizada em medições de
comprimento, massa e tempo, utilizando abordagem e terminologia bem conhecidas
destes profissionais, mas que não se reflete da mesma forma no campo químico.
Evidentemente existe o reconhecimento e a conscientização da importância desta
7
ciência para química, porém é necessário que sejam feitas adequações quanto a
definições, nomenclatura e conceitos.
Este é, sem dúvida, o grande desafio que se impõe agora aos metrologistas e aos
químicos, com a grande ênfase que está sendo dada à Metrologia em Química. Em
curto espaço de tempo, precisamos poder contar com muitos químicos-metrologistas, ou
com metrologistas voltados à química, para estudar e difundir conceitos metrológicos
adequadamente adaptados às necessidades da área.
A Metrologia em Química vem merecendo, há algum tempo, grande destaque nos
órgãos nacionais e internacionais ligados à metrologia. Em 1990, foram fundados na
Europa a EURACHEM (A Focus for Analytical Chemistry in Europe) e o CITAC
(Cooperation on Internatioanl Traceability in Analytical Chemistry), com o objetivo de
permitir a comparação e a rastreabilidade das medições analíticas. Em 1993, foi
formado pelo BIPM (Bureau International des Poids et Mesures), órgão executivo da
metrologia internacional, um comitê consultivo para quantidade de matéria, o CCQM
(Comité Consultatif pour la Quantité de Matiére), com o objetivo de estudar questões
relacionadas à Metrologia em Química. Em 1971, o mol passou a integrar o Sistema
Internacional de Unidades (SI) passando o a ser a sétima unidade básica, para permitir a
expressão de resultados de quantidade de matéria.
Muitas decisões importantes são baseadas em resultados de análises químicas
quantitativas; os resultados são usados, por exemplo, para estimar produções, para
certificar materiais contra especificações, ou para estimar valor monetário. No entanto,
decisões são feitas em bases de resultados analíticos, e é importante se ter alguma
indicação da qualidade dos resultados, isto é, a extensão para a qual eles podem ser
retransmitidos para o propósito requerido.
8
Como conseqüência destas exigências, químicos estão, por conta própria, determinados
a demonstrar qualidade em seus resultados, isto é, demonstrar a adequação ao uso,
dando um intervalo de confiança que pode ser atribuído a um resultado, incluindo a
faixa que um resultado pode concordar com outros resultados. Uma medida útil para
isto é a incerteza em medição.
É fato que embora um estudo detalhado deste tipo possa requerer um considerável
esforço, o custo x benefício desta tarefa tem saldo positivo.
2.3 – CONCEITOS BÁSICOS DA ESTATÍSTICA
A estatística é a ciência que trata das variações aleatórias (imprevisíveis) e fornece um
enfoque organizado na manipulação destas variações. O objetivo do tratamento
estatístico não é o de eliminar a variabilidade das medições, o que seria impossível, mas
o de restringir esta variabilidade a limites economicamente realizáveis e estabelecer
graus de probabilidade de sua localização.
A análise estatística fornece elementos para estimar a incerteza das medições. As leis
da probabilidade usadas se aplicam somente a erros aleatórios e não aos erros
sistemáticos ou do operador. Assim, antes de fazer o tratamento estatístico dos erros
aleatórios, deve-se cuidar de eliminar ou minimizar os erros sistemáticos.
2.3.1 – Média
Um parâmetro importante que caracteriza uma função aleatória é o seu valor central,
isto é, seu valor médio (µ). µ é calculado por:
∑∞
=∞→=
1iin
Xn1
limµ , (1)
onde n representa o número de componentes x i da função aleatória.
9
2.3.2 – Medidas de Dispersão
Dentre as diversas maneiras de quantificarmos a dispersão dos elementos de um
conjunto são mais utilizados a amplitude, a variância e o desvio padrão.
2.3.2.1 – Amplitude (R)
A amplitude é o parâmetro mais simples para medição de dispersão. É expressa pela
diferença entre o maior o menor valor do conjunto, não considerando desta forma
valores intermediários, somente os extremos.
2.3.2.2 – Variância (s 2)
A variância ( s 2) é um parâmetro estatístico empregado para medir a dispersão de uma
função aleatória, em relação ao valor médio µ. Seu valor é tanto maior quanto maior for
a dispersão. A variância é calculada por:
n
)X(lim 1i
2i
n
2∑∞
=∞→
−=
µσ (2)
2.3.2.3 – Desvio Padrão (s )
Matematicamente é igual à raiz quadrada da variância.
n
)X(lim 1i
2i
n
∑∞
=∞→
−=
µσ (3)
É mais utilizado para representar o resultado da variabilidade de um conjunto de
medidas, pois apresenta a mesma unidade das respectivas medidas.
2.3.3 – Amostra x População
Os conceitos de média (µ) e desvio padrão (s ) são válidos para uma função aleatória.
Para caracteriza-los perfeitamente é necessário envolver um número finito de valores
desta função, denominado população.
Na prática, não se tem tempo para coletar um número infinito de valores. É comum
considerar apenas uma amostra finita de n valores desta população, ou seja, um
10
subconjunto. A média e o desvio padrão da população podem ser estimados a partir da
média, do desvio padrão e do tamanho da amostra. A média −X e o desvio padrão da
amostra S são calculados por:
∑=
−=
n
1iiX
n1
X (4)
1n
)XX(s
n
1i
2i
−
−=
∑=
−
(5)
2.3.4 – Distribuição Normal
A distribuição normal ou Gaussiana é talvez a mais importante das distribuições de
probabilidade. Erros de medições de fenômenos físicos ou econômicos, distribuição
dos pesos e alturas das pessoas numa população, por exemplo, são freqüentemente
modelados pela distribuição normal. A função densidade de probabilidade p(x) da
distribuição normal tem a forma de um sino e possui a expressão dada pela Figura 3:
2z2
e2
1)x(p
−
=πσ
(6)
Figura 3 Distribuição Normalµ
s
P(x)
x
11
A probabilidade de uma função aleatória com distribuição normal encontrar-se dentro
de uma faixa esperada de valores é calculada pela integral definida de p(x), entre os
limites considerados.
No caso da distribuição normal, não se pode exprimir a integral de p(x) como função
simples, isto é, ela não apresenta uma solução literal. É comum encontrar-se esta
integral na forma de tabelas normalizadas. Entretanto, existem alguns valores
particulares que, por serem muito empregados na prática, devem ser citados. Em se
tratando de uma função aleatória de distribuição normal, valor médio µ e desvio padrão
s , é possível calcular as probabilidades, citadas na Tabela 2:
Tabela 2 Valores de probabilidade para uma distribuição normal
P(µ – s < x < µ + s ) 0,6826
P(µ – 1,96s < x < µ + 1,96s ) 0,95
P(µ – 2s < x < µ +2 s ) 0,9545
P(µ – 2,58s < x < µ + 2,58s ) 0,99
P(µ – 3s < x < µ +3 s ) 0,9973
P(µ – 3,30s < x < µ + 3,30s ) 0,999
2.3.5 – Distribuição Retangular ou Uniforme
De acordo com o Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (ISO GUM),
em muitos casos é possível estimar apenas os limites superior a s e inferior a i para a
variável X i , e estabelecer que a probabilidade para que o valor de X i pertença ao
intervalo [a s - ai] seja igual a 1 e que a probabilidade para que o valor de X i não pertença
ao intervalo [as - ai] seja igual a 0. Se não houver conhecimento específico de possíveis
valores de Xi neste intervalo, pode ser suposto que é igualmente provável que X i pode
estar em qualquer ponto do intervalo. Usando-se a distribuição estatística retangular, o
valor esperado (ou média) e o desvio padrão de Xi valem:
12
2aa
X is +=−
(7)
12)aa(
s2
is += (8)
Se a diferença a s - ai for denominada de 2a, teremos:
3as = (9)
São exemplos de fontes de incerteza com este tipo de distribuição os gradientes de
temperatura, a resolução da indicação de um instrumento digital, histerese, linearidade
das massas de uma balança, etc..., conforme ilustrado na Figura 4.
3
a)x(u =
Figura 4 Distribuição Retangular ou Uniforme
2.3.6 – Distribuição Triangular
Na distribuição uniforme, o valor de X i possui probabilidade constante igual a 1 para
qualquer valor dentro do intervalo [a s - ai], e probabilidade igual a zero para valores fora
do intervalo. Distribuições de probabilidade com valores tão distintos nem sempre
1/2a
-a x +a
13
representam um fenômeno físico. Nestes casos é mais realista admitir que valores junto
às bordas do intervalo são menos prováveis que valores junto ao centro.
É razoável, portanto, substituir a distribuição retangular por uma distribuição triangular
simétrica com base 2a = a s - ai. Pela distribuição estatística triangular, o valor esperado
(ou média) e desvio padrão de Xi valem:
2aa
X is +=−
(10)
6as = (11)
São exemplos de fontes de incerteza com este tipo de distribuição triangular, a resolução
de um indicador analógico e a leitura de volume de uma bureta. A marcação destas
escalas apresenta uma probabilidade decrescente do centro para as extremidades das
marcações, conforme Figura 5.
2a
Figura 5 Distribuição Triangular
2.4 – INCERTEZA ASSOCIADA À MEDIÇÃO
2.4.1 – Definição da Incerteza
É um parâmetro, associado ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão
dos valores que podem ser razoavelmente atribuídos ao mensurando.
x
1/a
6a
)x(u =
14
2.4.2 – Fontes de Incerteza
Na prática, a incerteza no resultado pode aumentar devido a várias fontes, incluindo
exemplos tais como: definição incompleta, amostragem, efeitos de matriz e
interferentes, condições ambientais, incertezas de pesos e equipamentos volumétricos,
valores de referência, aproximações e hipóteses incorporadas no procedimento e método
de medição, e variação randômica.
2.4.3 – Componentes da Incerteza
Na estimativa da incerteza total, é necessário tratar separadamente cada fonte de
incerteza para se saber a sua contribuição. Cada uma das contribuições separadas de
incerteza é referida como um Componente de Incerteza. Quando expressa como um
desvio padrão, um componente da incerteza é conhecido como incerteza padrão, u(y);
para isto, divide-se o valor de cada contribuição de incerteza, pelo seu respectivo
divisor, correspondente a distribuição de probabilidade atribuída. Os divisores para as
principais distribuições de probabilidade se encontram na Tabela 3:
Tabela 3 Divisores para Distribuições de Probabilidade
(nível de confiança de 95,45%)
DISTRIBUIÇÃO DIVISOR
NORMAL (Certificado de Calibração) 2
RETANGULAR 3
TRIANGULAR 6
Se existe correlação entre alguns componentes, então devemos calcular a covariância.
No entanto, é freqüentemente possível avaliar o efeito combinado de vários
componentes.
15
Para um resultado de medição y, a incerteza total, incerteza padrão combinada, uc(y),
é uma estimativa do desvio padrão combinado igual à raiz quadrada positiva da
variância total obtida pela combinação de todos os componentes de incerteza, avaliados,
usando a lei da propagação de incerteza, conforme 2.4.6.
Para muitos propósitos na química analítica, uma incerteza expandida, U, pode ser
usada. A incerteza expandida provém do intervalo dentro do qual o valor do
mensurando é acreditado estar com um nível particular de confiança. U é obtido pela
multiplicação de uc(y), a incerteza padrão combinada, por um fator de abrangência k.
A escolha do fator k é baseada no nível de confiança p desejado. A seguir é
apresentada a Tabela 4, que relaciona o fator de abrangência k a um nível de confiança
p, assumindo-se a distribuição normal.
Tabela 4 Nível de Confiança e Fator de Abrangência
Nível de Confiança (p) Fator de Abrangência (k)
68,27 1
90 1,645
95 1,960
95,45 2
99 2,576
99,73 3
Avaliação do Tipo A (da incerteza) – método de avaliação da incerteza pela análise
estatística de série de observações.
Avaliação do Tipo B (da incerteza) – método de avaliação da incerteza por outros
meios que não a análise estatística de séries de observações.
16
2.4.4- Erro e Incerteza
É importante distinguir entre erro e incerteza. Erro é definido como a diferença entre
um resultado individual e valor verdadeiro do mensurando. Como tal, erro é um valor
único.
Incerteza, por outro lado, é uma faixa, e se estimada de um procedimento analítico e
definida o tipo de amostra, pode ser aplicada a todas as determinações descritas.
Nenhuma parte da incerteza pode ser corrigida.
Erro randômico tipicamente aparece de variações imprevisíveis. Esses efeitos
randômicos aparecem em repetidas observações do mensurando. O erro randômico de
um resultado analítico não pode ser compensado por correção, mas é reduzido pelo
aumento do número de observações.
Erro sistemático é definido como um componente do erro no qual, durante uma série
de análises do mesmo mensurando, permanece constante ou varia em um mesmo
sentido. Ele é independente do número de medições feitas e não pode ser reduzido pelo
aumento do número de análises sob condições constantes de medida, apenas sendo
minimizado por calibração.
Erro grosseiro é devido à falha humana ou mau funcionamento do equipamento.
2.4.5 – Princípios da Estimativa da Avaliação de Incerteza
2.4.5.1 – Especificação
Escreva com clareza o que está sendo medido, incluindo a relação entre o mesurando e
os parâmetros que ele depende. Quando possível, incluir correções para efeitos dos
17
erros sistemáticos conhecidos. A informação da especificação, se existir, é
normalmente dada em um Procedimento de Operação Padrão ou outro método descrito.
2.4.5.2 – Identificação das Fontes de Incerteza
Listar as possíveis fontes de incerteza, incluindo as que contribuam para a incerteza dos
parâmetros relacionados no item 2.4.5.1. Exemplos de possíveis fontes de incerteza, em
química:
§ Amostragem - Homogeneidade; efeitos da estratégia de amostragem específica;
efeitos dos tamanhos das partículas; estado físico das partículas; efeitos da
temperatura e pressão; o processo de amostragem afeta a composição?
§ Preparação da Amostra - Efeitos da homogeneização e efeitos da sub-
amostragem; secagem; moagem; dissolução; extração; contaminação; erros de
diluição; concentração
§ Apresentação de Material de Referência Certificado ao sistema de medição -
Incerteza do MRC; MRC com mesma concentração da amostra
§ Calibração do Instrumento - Erros de calibração do instrumento, usando um
MRC; material de Referência e sua incerteza; faixa de calibração; precisão do
instrumento
§ Análises - Efeitos do operador (daltonia, paralaxe, outros erros sistemáticos);
carregamento em auto-analisadores; interferência de matriz, reagentes ou outros
analitos; pureza do reagente; ajuste de parâmetros do instrumento (parâmetros de
integração); precisão
§ Processamento dos Dados - Estatística; algarismos processados
§ Apresentação dos Resultados - Resultado final; estimativa da incerteza; nível de
confiança
18
§ Interpretação dos Resultados - Contra limites; portarias reguladoras;
adequabilidade ao propósito
2.4.5.3 – Componentes de Quantificação da Incerteza
Medir ou estimar a faixa da incerteza associada ao componente com cada fonte
potencial de incerteza identificada. É geralmente possível estimar ou determinar uma
única contribuição de incerteza associada a um número de fontes separadas. É também
importante considerar se os dados disponíveis contam suficientemente para todas as
fontes de incerteza, e planejar experimentos adicionais e estudos cuidadosos para
assegurar que todas as fontes de incerteza são adequadamente justificadas.
Observação: É importante reconhecer que nem todos os componentes têm uma
contribuição significativa para a incerteza combinada.
2.4.5.4 – Cálculo da Incerteza Total
A informação obtida no item 2.4.5.3 consistirá de um número de contribuições
quantificadas de toda incerteza, se associada com fontes individuais ou com efeitos
combinados de várias fontes. As contribuições têm que ser expressas como desvios
padrão, e combinadas de acordo com regras apropriadas para dar a incerteza padrão
combinada. O fator de abrangência apropriado deve ser aplicado a incerteza combinada
expandida.
Tal processo encontra descrito na Figura 6.
19
INÍCIO EspecificarMedição
Identificar Fontesde Incerteza
Simplificar porgrupos os
componentesenvolvidos nos dados
Quantificar oscomponentes
agrupados
Quantificar oscomponentes
remanescentes
Converter todos oscomponentes para
desvios padrão
Calcular a incerteza padrão
combinada
Rever e se necessárioreavaliar os
componentessignificativos
Calcular aincerteza
expandidaFIM
1ª Etapa
2ª Etapa
3ª Etapa
4ª Etapa
Figura 6 Processo para estimar a incerteza associada a medição
20
2.4.6 – Método de Propagação da Incerteza
)y,x(fz = (12)
Se x e y forem variáveis estatisticamente independentes sxy=0, pela expansão de Série
de Taylor:
2
yu.yz
2u.
xz2
zu X
∂∂+
∂∂= (13)
2.5 – CALIBRAÇÃO
A calibração permite comparar se os desvios entre os valores indicados por um
instrumento e os valores convencionalmente verdadeiros são inferiores aos tolerados.
As operações de calibração são fundamentadas na comparação com um padrão. A
escolha adequada do sistema de medição padrão a ser utilizado repercutirá na qualidade
e no resultado final das medições. Portanto, quanto melhor o padrão, melhores serão as
condições de realização da calibração.
Figura 7 Hierarquia dos Padrões
As definições a seguir foram retiradas do VIM (Vocabulário Internacional de
Metrologia).
Unidades do Sistema Internacional
Padrões Internacionais
Padrões Nacionais
Padrões de Referência
RASTREABILIDADE
21
§ Padrão internacional: padrão reconhecido por acordo internacional para servir
como base para estabelecer valores a outros padrões a que se refere.
§ Padrão nacional: padrão reconhecido por decisão nacional para servir como
base para estabelecer valores a outros padrões a que se refere.
§ Padrão de referência: padrão com a mais alta qualidade metrológica disponível
em um local a partir do qual as medições lá executadas são derivadas.
§ Padrão de trabalho: padrão utilizado rotineiramente para calibrar instrumentos
de medição.
No caso brasileiro, os padrões de referência apresentam dois níveis hierárquicos:
§ o primeiro, encontrado na RBC – Rede Brasileira de Calibração, cujos padrões
devem ser calibrados pelos padrões nacionais;
§ o segundo, encontrado nas indústrias, centros de pesquisas, universidades e
outros usuários. Esses padrões devem ser calibrados pelos padrões de referência
da RBC.
Podemos observar na Figura 7, a “seta” da rastreabilidade. Rastreabilidade é a
propriedade de um resultado de uma medição poder referenciar-se a padrões
apropriados, geralmente nacionais ou internacionais, por meio de uma cadeia contínua
de calibrações ou de comparações. Resumindo, a rastreabilidade metrológica ficará
garantida quando, padrões de nível hierárquico inferior são calibrados contra os de nível
hierárquico superior, assegurando o resultado de uma medição; conforme observamos
na Figura 8.
22
Figura 8 Cadeia da Rastreabilidade
2.6 – TRATAMENTO DE DADOS PELO MÉTODO DOS MÍNIMOS
QUADRADOS
Quando se tem uma série de valores emparelhados; para x 1, x2,...,xn e y1, y2,..., yn, se
estabelece uma relação que pode ser traduzida, em geral, por uma função matemática,
chamada equação ou linha de regressão. Em muitos casos, a linha de regressão é uma
reta, cuja equação pode ser achada pelo método dos mínimos quadrados. O referido
método dá a linha reta para a qual é mínima a soma dos quadrados dos desvios em
relação a ela, medidos em uma direção vertical. A equação da linha reta é do primeiro
grau: y = ax + b. A determinação da interseção a e da inclinação b da linha reta serve
de base para um importante método de interpretação estatística de dados.
2i
2i )baxy(dD −−== ∑∑ (14)
A interseção b é dada pelo ponto em que a linha de regressão corta o eixo y. Se o
método analítico empregado não estiver sujeito a erros determinados, a reta passará pela
origem e, então, b será igual a zero. Um valor diferente de zero significa que a reta não
PadrãoInternacional
PadrãoNacional
Padrão deReferência
(RBC)
Padrão deReferência(usuários)
Padrão deTrabalho MEDIÇÕES
COMPARAÇÃOENTRE PADRÕES
CALIBRAÇÃO
23
passa através da origem e, portanto, o método está sujeito a um erro determinado
aditivo; todos os pontos da reta se acham igualmente deslocados para cima (ou para
baixo).
A constante a, conhecida como coeficiente de regressão, dá a inclinação da reta e
exprime a variação de y por unidade de x. A inclinação a é independente de algum erro
determinado aditivo; a presença de um erro desta natureza afeta, igualmente, todos os
pontos da reta sem alterar a inclinação. É neste sentido que a determinação de b oferece
vantagem sobre a determinação da relação r = y/x, para cada par, e do valor médio dos
diversos pares. Somente no caso particular em que a reta passa pela origem, é que a
inclinação a e o valor médio r = y/x coincidem. O efeito de um erro aditivo não é,
obviamente, eliminado no cômputo do valor médio de r, de modo que, para uma reta
que não passa pela origem, o coeficiente de regressão e a relação são necessariamente
discrepantes. O valor de a é igual à unidade sempre que o método não esteja sujeito a
um erro determinado proporcional. Em caso contrário, o coeficiente de variação pode
ser encarado como um fator de correção pelo qual deve ser dividido qualquer resultado
achado com o método para obter-se o valor verdadeiro.
Ao ser estabelecida a condição de que a soma dos quadrados dos desvios seja um valor
mínimo, exige-se que sejam aplicados conceitos de cálculo diferencial e derivadas
parciais, por serem duas as variáveis. Aplicando-se essa condição na equação (14),
chegar-se-á:
( )2i2i
iii2ii
xxn
yxxxyb
∑∑∑ ∑∑ ∑
−−
= (15)
( )2i2i
iiii
xxn
yxyxna
∑∑∑ ∑ ∑
−−
= (16)
24
3 – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
3.1 – METÓDOS POTENCIOMÉTRICOS
3.1.1 – Introdução
Os métodos potenciométricos medem a força eletromotriz de células galvânicas de tal
modo constituídas que o potencial de um dos componentes do par elétrodico possa ser
tomado como uma resposta previsível às atividades (ou concentrações) de espécies
iônicas eletroativas presentes nas soluções em estudo. Em geral, as condições são
convenientemente arranjadas para que a força eletromotriz da célula galvânica usada
dependa, em cada caso, inteiramente da atividade de uma única espécie iônica,
exatamente a espécie interessada.
Nas células galvânicas usadas na análise potenciométrica, um dos componentes do par
eletródico funciona como eletrodo indicador e outro como eletrodo de referência. O
eletrodo indicador deve ser sensível à espécie iônica interessada; quando em contato
com uma solução contendo esta espécie, ele assume um potencial que depende da
atividade da espécie eletroativa. O eletrodo de referência tem potencial constante
conhecido. Os dois eletrodos são associados através de uma ponte salina, resultando
uma célula galvânica cuja f.e.m(força eletromotriz) pode ser medida. A f.e.m. da célula
galvânica é, essencialmente, igual à diferença algébrica entre os potenciais dos eletrodos
componentes, o eletrodo de referência e o eletrodo indicador, tomada em qualquer
direção e dada em valor absoluto:
indrefcel EEE −= (17)
O potencial de eletrodo indicador, E ind, é uma função da atividade da espécie
eletroativa. Conhecida esta função, a medida da f.e.m. da célula experimental, E cel,
25
permite achar a atividade da espécie iônica interessada, pois o potencial do eletrodo de
referência, E ref, tem um valor definido.
3.1.2 – Células Galvânicas
3.1.2.1 – Generalidades
Uma célula galvânica consiste, essencialmente, em dois eletrodos associados,
interligados por um material condutor, que gera energia elétrica à custa de reações de
transferência de elétrons sobre os eletrodos. Cada eletrodo envolve, em geral, um
condutor metálico e um condutor eletrolítico; à superfície entre metal e solução
estabelece-se por uma diferença de potencial elétrico. A f.e.m. da célula é, basicamente,
determinada pelos potenciais eletródicos.
As células galvânicas são, quase sempre, células com junção líquida, isto é, células em
que as soluções das duas semicélulas possuem composições diferentes; a junção líquida
refere-se às interfaces entre as soluções. Nas células sem junção líquida, os dois
eletrodos compartilham uma solução comum. A fim de facilitar a representação das
células galvânicas recorre-se a uma notação abreviada, que pode ser descrita da seguinte
maneira:
Pt, H2(p = 1 atm)H+ (0,1 M), Cl- (0,1M), AgClAg (18)
O anodo e as informações concernentes à respectiva semicélula são dados à esquerda.
À direita, são referidos na ordem inversa o catodo e as informações sobre a respectiva
semicélula. As linhas verticais simples representam limites de fases nos quais se
estabelecem potenciais. A presença de uma ponte salina (células com junção líquida) é
indicada por duas linhas verticais paralelas que significam que a cada interface se
associa uma diferença de potencial. Os componentes dispersos em uma solução
26
separados por vírgulas; a vírgula também é usada para separar duas fases entre as quais
não se estabelece diferença de potencial acusada na f.e.m. da célula.
Quando uma célula galvânica se acha em operação, a passagem de corrente através do
circuito externo revela a existência de uma diferença de potencial entre os eletrodos. A
diferença de potencial, que faz a corrente fluir do anodo para o catodo, é a força
eletromotriz da célula. Em condições ideais, a f.e.m. é igual à diferença entre os
potenciais do catodo e do anodo:
E cel = E catodo – E anodo (19)
A equação (18) é estritamente válida no caso das células sem junção líquida. Nas
células com junção, a f.e.m. ainda inclui um potencial de junção líquida, E j:
E cel = E catodo – E anodo + E j (20)
O potencial de junção líquida é devido a uma leve separação de cargas iônicas que tem
lugar nas junções líquidas. O termo Ej é a soma algébrica dos potenciais nas duas
junções líquidas.
3.1.2.2 – Efeito da Atividade sobre os Potenciais Eletródicos
O potencial de um eletrodo depende da natureza da reação parcial e das atividades das
espécies envolvidas.
Para uma célula composta de um eletrodo experimental e um eletrodo padrão de
hidrogênio, tome-se a reação parcial no eletrodo experimental como sendo uma
redução:
Ox + ne - ↔ Red (21)
(Ox e Red representam todas as espécies componentes dos estados oxidado e reduzido,
respectivamente.) Então, ocorrerá no eletrodo de hidrogênio a oxidação:
½ nH2 → nH+ + ne- (22)
27
A reação completa, para a passagem de n faradays, é, portanto:
Ox + ½ nH2 → Red + nH+ (23)
De acordo com a equação de Nernst, f.e.m. da célula é:
2
n
Hox
nHred0
celcel
2aa
aaln
nFRT
EE+−= (24)
Ora, no eletrodo padrão de hidrogênio, por definição, a pressão do gás é uma atmosfera,
de sorte que ;12
=Ha e, ainda por definição, .1=+Ha Portanto, a equação (24) toma a
forma
ox
red0celcel a
aln
nFRT
EE −= (25)
em que E é o potencial de um eletrodo reversível e Eº potencial padrão do eletrodo.
Permutando logaritmo natural por logaritmo decimal, a equação (25) escreve-se
ox
red0
aa
lognF
RT303,2EE −= (26)
Entrando com os valores numéricos das constantes R (8,314 volt coulomb grau-1 mol-1)
e F (96493 coulombs), resulta
ox
red0
aa
logn
T00019847,0EE −= (27)
O fator 2,303 RT/F, na equação (26), é uma constante para uma determinada
temperatura. Para 25ºC (T = 298,15 K), a equação (26) toma a forma da Equação (28) e
para outros valores de temperatura, podemos observar na Tabela 5.
ox
red0
aa
logn
0592,0EE −= (28)
28
Tabela 5 Valores de 2,303 RT/F para diferentes temperaturas
Temperatura, ºC 2,303 RT/F Temperatura, ºC 2,303 RT/F
0 0,05420 30 0,06014
5 0,05519 35 0,06114
10 0,05618 40 0,06213
15 0,05717 45 0,06312
20 0,05816 50 0,06412
25 0,05916 60 0,06612
3.1.3 – Eletrodos de Referência
Para que possam ser obtidos potenciais eletródicos relativos consistentes, é preciso
referi-los a uma base comum, isto é, um eletrodo de referência com potencial invariante
arbitrariamente fixado como igual a zero.
Internacionalmente, usa-se como referência fundamental o eletrodo padrão de
hidrogênio, de grande dificuldade de preparação. Em virtude deste fato, foram
desenvolvidos outros eletrodos de construção fácil, comportamento reversível, com
potenciais reprodutíveis e estáveis como: mercúrio-cloreto de mercúrio(I), prata-cloreto
de prata e de tálio-cloreto de tálio(I).
3.1.4 – Eletrodos de Membrana
Os eletrodos de membrana são baseados nas propriedades das membranas
semipermeáveis. Membrana é uma fina camada de um material mecanicamente
consistente que separa duas fases líquidas, através da qual pelo menos dois
componentes daquelas fases podem passar. Quando a membrana for permeável a todos
os componentes do sistema da mesma extensão, o seu efeito consistirá em impedir uma
rápida mistura dos componentes das duas fases; se o sistema não se encontrar em
29
equilíbrio e sim as fases líquidas separadamente, a presença da membrana poderá
dificultar que mais rapidamente se igualem as pressões osmóticas entre os dois líquidos.
Uma membrana não igualmente permeável a todos os componentes é chamada
semipermeável. As membranas que separam soluções de eletrólitos não igualmente
permeáveis a todos as espécies iônicas envolvidas são eletroquímicas. Uma propriedade
de tais membranas é a formação de uma diferença de potencial entre as duas soluções.
Os eletrodos de membrana baseiam-se na formação de potenciais de membranas
semipermeáveis, que devem deixar de passar tão seletivamente quanto possível a
espécie iônica interessada em cada caso. Quando uma membrana sensível separa duas
soluções contendo uma mesma espécie iônica móvel, mas em atividades diferentes,
manifesta-se um momentâneo fluxo de íons, através da membrana, na direção da
solução contendo a atividade mais baixa do íon móvel. Então se produz uma carga
positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial
elétrico; eventualmente, estabelece-se um equilíbrio em que o potencial através da
membrana é o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentação de íons.
O potencial através da membrana depende das atividades da espécie iônica móvel nas
duas soluções, a solução externa, em contato com uma face, e a solução interna, em
contato com a outra. A atividade do íon móvel na solução interna pode ser fixada e,
então o potencial da membrana refletirá as variações da atividade do íon na solução
externa. A medida do potencial da membrana requer o contato elétrico da solução
interna invariante com um eletrodo de referência (interno) estável apropriado (e da
solução externa com um eletrodo de referência usual).
Assim, um eletrodo de membrana envolve sempre a associação de uma membrana
sensível à espécie iônica interessada e um eletrodo de referência interno, geralmente um
eletrodo de segunda classe (consiste em um metal recoberto com um sal pouco solúvel
30
do próprio metal em contato com uma solução que contém o ânion do sal). O potencial
de um eletrodo de membrana é dado por
AalogzF
RT303,2tetanconsE ±= (29)
em que aA é atividade (na solução em estudo) do íon para o qual a membrana é sensível
e z a carga do íon. O termo constante depende, primeiramente, da escolha do eletrodo
de referência interno e da atividade do íon na solução interna; mas, inclui, também um
pequeno potencial (assimétrico) próprio de cada membrana, algo variável com o tempo,
associado ao comportamento não de todo simétrico das duas faces. Na equação (29), os
sinais + e – referem-se a eletrodos seletivos para cátions e para ânions, respectivamente.
A equação (29) descreve o comportamento de um eletrodo seletivo que responde a uma
única espécie iônica. Eletrodo indicador ideal seria aquele invariavelmente sensível só
a uma dada espécie iônica. Em contraste com semelhante caráter específico, os
eletrodos de membrana são apenas mais ou menos seletivos. É, pois, importante prever
se um dado eletrodo indicador está sujeito, e em que medida, a interferência de outros
íons. O comportamento de um eletrodo, considerando a presença de i íons interferentes,
é descrito pela equação
+±= ∑
i
zzBA
A
ba)B(k)A(logFzRT303,2
tetanconsE (30)
em que (A) e (B) representam as atividades do íon interessado A e de um íon
interferente B, respectivamente; z A e zB são as cargas dos íons. A atividade de cada íon
interferente, elevado a uma potência igual a razão z A / zB, é multiplicada por um fator
ponderal kBA, chamado constante de seletividade; por exemplo, se k BA=0,1, o íon B é
dez vezes menos eficiente que o íon A, em uma base de mol por mol, na determinação
do potencial do eletrodo. Quando os termos resultantes são negligenciáveis em
31
comparação com atividade de A, então o eletrodo pode ser usado como indicador desta
espécie.
Os eletrodos de membrana foram, durante muito tempo, representados exclusivamente
pelo eletrodo de vidro sensível a íon hidrogênio, usado com sucesso há várias décadas
na determinação de pH. Na década de 60, investigações sobre o comportamento das
membranas de vidro e outros materiais eletroativos resultaram no desenvolvimento de
uma variedade de eletrodos sensíveis a outras espécies iônicas. Os eletrodos de
membrana são classificados, conforme o estado físico e a natureza do material
eletroativo usado na membrana, em três tipos gerais: a) de membrana à base de
trocadores de sólidos de íons; b) de membranas à base de trocadores líquidos de íons; c)
de membranas à base de agentes seqüestrantes neutros (moléculas macrocíclicas). O
vidro tem a estrutura de um líquido, mas o comportamento de uma membrana de vidro
se assemelha mais ao de uma membrana de estado sólido em virtude da imobilidade de
seus grupos aniônicos. Todavia, o estudo à parte dos eletrodos com membranas de
vidro é útil e conveniente face à sua importância relativa.
3.1.5 – Potenciometria Direta
A potenciometria direta, baseada na aplicação da equação de Nernst, é,
experimentalmente uma técnica muito simples. Consiste em medir a força eletromotriz
de uma célula composta de um eletrodo indicador sensível à espécie iônica interessada e
um eletrodo de referência. Apesar dos tempos de resposta serem satisfatório, tal técnica
tem caráter transiente.
Uma certa dificuldade na interpretação da força eletromotriz medida resulta da força
eletromotriz da célula experimental incluir, afora o potencial do eletrodo indicador E ind
32
e o potencial do eletrodo de referência Eref, ainda um potencial de junção líquida E j; isto
é,
jindrefcel EEEE +−= (31)
Na prática, reduz-se ao mínimo o potencial de junção líquida mediante o uso de uma
ponte com solução de cloreto de potássio saturada, mas de qualquer modo a sua
presença não pode ser ignorada.
O eletrodo indicador responde à atividade a x do íon interessado – por exemplo, H+ -
segundo uma relação do tipo nernstiano:
x0
ind alogzF
RT303,2EE += (32)
Para eletrodos de membrana, o termo E0 envolve o potencial assimétrico, a função
logarítmica da atividade na solução interna e o potencial do eletrodo interno.
Combinando as equações (31) e (32) e reagrupando os termos, resulta:
( )zFRT303,2
EEEEalogpH j
0refcel
x
+−−=−= (33)
Para aplicar a equação (33), torna-se necessário avaliar o termo E 0 para cada eletrodo
antes de usa-lo. Ora, todos os eletrodos exibem uma deriva na magnitude do termo E 0
de cerca de dois milivolts ou mais por dia, que obriga a uma periódica calibração.
Uma das limitações da potenciometria direta é o erro inerente às medidas de força
eletromotriz experimental, determinado, sobretudo, pelas incertezas em E 0, Ej e na
medida de Ecel. A maneira como a incerteza total nos termos de potencial, ∆E, se reflete
em erro na avaliação da atividade a x pode ser derivada mediante diferenciação da
equação (33):
)Cº25(z0592,0
dEa
da4343,0da
aelog
x
xx
x
== (34)
ou
33
0257,0zdE
ada
x
x = (35)
Substituindo dax e dE pelos incrementos finitos ∆ax e ∆e e multiplicando ambos os
lados da equação por 100, resulta o erro relativo (em porcentagem):
Ez3900100xa
a
s
s ∆∆
≈ (36)
Para uma incerteza típica ∆E = ± 0,001V (± 1 mV), ter-se-á um erro relativo em
concentração de 3,9% para um íon univalente. Os instrumentos para a medida de
potenciais eletródicos alcançam uma exatidão de ± 0,1 mV. Assim sendo, as incertezas
em E0 e Ej e mais a dificuldade em medir E cel com aproximação melhor do que ±0,1 mV
combinam-se para limitar a precisão da técnica direta baseada na equação de Nernst em
torno de ± 1%.
Uma dificuldade na potenciometria direta é o fato de um eletrodo seletivo responder à
atividade do íon eletroativo e não à concentração deste. Ora, o que, via de regra,
interessa é a concentração da espécie iônica. A técnica direta só pode dar uma resposta
imediata a respeito da concentração no caso de soluções muito diluídas, em que o
coeficiente médio de atividade é, aproximadamente, igual à unidade, ou de soluções que
contenham um grande excesso constante de um eletrólito indiferente.
3.1.6 – Determinação Potenciométrica de pH
3.1.6.1 – Introdução
A determinação de pH requer a constituição de uma célula composta de um eletrodo
indicador de pH e um eletrodo de referência. O arranjo pode ser assim representado:
Eletrodo Indicador | Solução | | Ponte Salina | | Eletrodo de Referência
A força eletromotriz da célula é o resultado das contribuições de potencial do eletrodo
indicador, do eletrodo de referência e da junção líquida:
34
jindrefcel EEEE +−= (37)
Onde, Ej (Potencial de Junção Líquida) é a diferença de potencial elétrico que se
desenvolve na interface de duas soluções iônicas diferentes. O potencial de junção
líquida resulta de uma distribuição desigual de cátions e ânions junto à interface.
O potencial do eletrodo indicador depende da atividade do íon hidrogênio, :+Ha
++=H
0indind alog
FRT303,2
EE (38)
Admitindo, no momento, a definição de +−=H
alogpH , escrevemos:
pHF
RT303,2EE 0
indind −= (39)
3.1.6.2 – Principais Eletrodos Indicadores de pH
1. O eletrodo de hidrogênio é baseado no sistema 2H21eH ↔+ −+ . Sobre a
superfície de uma lâmina de platina borbulha hidrogênio para estabelecer o
equilíbrio eletroquímico com o íon hidrogênio na solução. A lâmina de
platina se mantém constantemente em contato com a solução e o gás. O
hidrogênio é introduzido a uma pressão definida, normalmente 1 atmosfera,
com 0E0ind = . Então,
pHF
RT303,2Eind −= (40)
2. O eletrodo de quinidrona é de simples operação. Um complexo equimolar
de quinona e hidroquinona, chamado “quinidrona”, estabelece, em solução,
um equilíbrio que envolve tanto elétrons como íons-hidrogênio, de acordo
com a seguinte equação química:
35
246246246246 )OH(HCOHC)OH(HCOHC +↔ V6994,0E0
ind =
A dissociação origina o sistema de oxidação-redução:
246246 )(22 OHHCeHOHC ↔++ −+
Portanto,
pHF
RT303,26994,0Eind −= (41)
3. O eletrodo de antimônio consiste em um bastão do metal, cuja superfície se
reveste de uma delgada camada de óxido de antimônio (III). É pouco
reprodutível e estável, mas é mecanicamente resistente. O sistema envolvido
é:
OH3Sb2e6H6OSb 232 +↔++ −+
O potencial do eletrodo é dado por:
pHF
RT303,2EE 0
Sbind −= (42)
4. O eletrodo de vidro é o mais usado para medidas de pH, por isto, é que, é o
foco sesta dissertação.. Consiste de um bulbo de vidro sensível ao pH, que
pode conter internamente uma solução tampão e um eletrodo de referência.
A troca iônica que se processa na membrana de vidro, só envolve cátions
monovalentes, podendo ser representada pela equação:
)vidro(HNa)vidro(NaH ++++ +↔+
quinona hidroquinona
36
Os eletrodos de vidro são os únicos sensíveis ao íon hidrogênio e indiferente
aos agentes redutores e oxidantes, porém a membrana de vidro é lenta para
atingir o equilíbrio.
pHF
RT303,2EE 0
vidroind −= (43)
Figura 9 Eletrodos
3.1.6.3 – Definição Operacional de pH
O conceito de pH foi introduzido segundo a definição:
[ ]+−= HlogpH (44)
Mais tarde, como a força eletromotriz de uma célula do tipo mais usado para medidas de
pH é determinada efetivamente pela atividade do íon hidrogênio, adotou-se a definição
mais consistente:
+−=H
alogpH (45)
37
3.1.7 – Medidores de pH
3.1.7.1 – Introdução
A natureza do equipamento para medir a força eletromotriz de células de pH é, em
grande parte, determinada pela resistência interna da célula. Quando a resistência
interna é muito grande, como em uma célula com eletrodo de vidro, a corrente que flui é
da ordem de 1210− amperes, sendo suficiente para causar uma deflexão significativa na
maioria dos galvanômetros de elevada sensibilidade. Por outro lado, só as medições
feitas em nível de corrente essencialmente zero podem dar a força de equilíbrio de uma
célula. A passagem de corrente provocaria dois efeitos que dariam uma força
eletromotriz menor do que o valor de equilíbrio. O primeiro se relaciona com a
resistência interna da célula, isto é, a queda iR através da célula. O segundo é a
polarização dos eletrodos, com variações nas concentrações das espécies que participam
das reações eletródicas. A magnitude de ambos os efeitos aumenta com a corrente que
flui através da célula.
Os instrumentos para medidas de força eletromotriz de células com resistência muito
elevada são geralmente, conhecidos como medidores de pH (pH metros), pois sua
aplicação original foi a determinação de pH. São de dois tipos: potenciométrico e de
leitura direta. O medidor potenciométrico, que é um instrumento de comparação ou de
zero, consiste em um potenciômetro convencional que utiliza um amplificador
eletrônico como detector de zero. O medidor de pH de leitura direta é um voltímetro
eletrônico que usa um sinal de corrente proveniente do estágio de amplificação para
operar um indicador. As escalas dos medidores de pH são graduadas em unidades de
pH e mV.
38
3.1.7.2 – Potenciômetro Convencional
Compara a força eletromotriz da célula experimental com uma força eletromotriz
conhecida de uma célula padrão em um circuito de compensação composto,
essencialmente, de um divisor de voltagem e um galvanômetro como detector de zero.
Permite efetuar medidas de força eletromotriz com boa exatidão (±0,01 mV) sempre
que a resistência total da célula não seja maior do que 20 k O. De fato, o instrumento é
ocasionalmente usado para medidas de pH com células à base de eletrodos de
hidrogênio ou quinidrona. Porém, ele é completamente inadequado para células que
incluam eletrodos de vidro, cuja resistência situa-se entre 50 e 500 M O. Então, para
discriminar uma diferença de 0,1 mV, a corrente se situaria na faixa de 2 x 10 –12 a 2 x
10-13 A, que mesmo os galvanômetros mais sensíveis são incapazes de detectar.
3.1.7.3 – Medidores de pH do Tipo Potenciométrico
Nestes instrumentos, o potenciômetro convencional é associado a um circuito eletrônico
que amplifica a corrente por um fator 10 9 ou ainda maior. Em geral, um
miliamperímetro funciona como indicador visual da condição de equilíbrio.
No medidor de pH do tipo potenciométrico, o compensador de temperatura modifica a
resistência do circuito do divisor de voltagem de uma maneira que uma variação da
força eletromotriz da célula é convertida em uma correta diferença de pH à temperatura
da medida. Um resistor variável permite calibrar o medidor de modo à leitura dar
diretamente, sobre uma única escala, as unidades de pH dentro da faixa de temperatura
do compensador. A compensação automática da temperatura é conseguida com um
termômetro de resistência com apropriado coeficiente de temperatura da resistência. O
sensor de temperatura é imerso junto com os eletrodos; quando há variação de
temperatura, as constantes do circuito se modificam correspondentemente.
39
3.1.7.4 – Medidores de pH pelo Método da Leitura Direta
Estes instrumentos são voltímetros eletrônicos à base de amplificadores de corrente
direta ou alternada, da ordem de 10 12 ou maior.
O protótipo do medidor de pH de leitura direta com amplificador de c-d consiste em um
tubo eletrométrico, em que a força eletromotriz da célula é diretamente imposta à grade;
a corrente de saída (de placa) pode ser comparada com uma curva de calibração
preparada com antecedência. A saída do amplificador se relaciona com a entrada,
segundo a equação : Saída = Z + G (entrada), em que Z é o ponto zero e G o ganho. As
variações de Z e G constituem os erros de deriva do zero e os erros proporcionais,
respectivamente. Em um medidor de pH de leitura direta, zera-se o instrumento
observando sua resposta a uma célula de referência. O ajustamento do zero com o
auxílio de uma solução tampão de pH conhecido estabelece, essencialmente, a
interseção da curva de resposta do eletrodo. Uma segunda solução, com valor
apropriado de pH, permite ajustar o ganho do amplificador à saída esperada e fixar a
inclinação da curva de resposta.
Figura 10 Medidor de pH
40
3.2 – ELETROQUÍMICA DO ELETRODO DE VIDRO
3.2.1 – Introdução
Já no início do século passado, foi observado que uma fina película de vidro separando
duas soluções aquosas com distintas concentrações de íon hidrogênio originou uma
diferença de potencial entre as duas soluções. O vidro para membranas eletroativas é
obtido a partir de óxidos de elementos em estado de oxidação 3 ou maior (por exemplo,
Si, Al) e óxidos de elementos em estado de oxidação 1 ou 2 (por exemplo, Na, Ca). É
um silicato com estrutura que envolve um arcabouço aniônico tridimensional rígido e
diferentes cátions que possuem uma certa mobilidade, principalmente os univalentes. O
raio X revela uma rede de átomos ou íons de oxigênio fixados em cadeias irregulares
por átomos de silício. Cada átomo de silício acha-se associado com quatro de oxigênio;
por sua vez é compartilhado por dois grupos SiO4, resultando um arranjo tridimensional.
Os vazios são ocupados por cátions, fixados mais ou menos fortemente pelas forças
eletrostáticas dos íons de oxigênio circunvizinhos. Em virtude da irregularidade da rede
de silício-oxigênio, os cátions, que ocupam vazios na rede, possuem diferentes níveis de
energia; isto é, o trabalho requerido para movimentar um íon ou destaca-lo da rede pode
ser diferente para cada íon individual. O fator determinante é a “força do campo
aniônico” das posições do vidro.
A troca de íons de metais alcalinos localizados nos vazios do arranjo aniônico por íons
presentes na solução explica o comportamento eletroquímico das membranas de vidro.
Uma membrana de vidro é permeável, por troca de íons, quase exclusivamente a cátions
univalentes, mas, sobretudo ao íon hidrogênio. A troca catiônica depende, em parte, do
tamanho do íon, da intensidade das forças eletrostáticas aniônicas do vidro e do poder
de solvatação dos cátions que penetram através da superfície do vidro. A maioria dos
ânions tem tamanho maior do que os cátions alcalinos e alcalino-terrosos e, assim,
41
penetra na rede vítrea com muito maior dificuldade; além disso, a repulsão por parte dos
íons de oxigênio envolvendo os interstícios da rede torna estatisticamente pouco
provável a penetração de ânions.
No caso de uma membrana de vidro entre duas soluções que contenham íons H +, estes
íons podem penetrar no vidro deslocando íons Na +; o resultado da troca iônica é uma
tendência líquida para o transporte de íons H + através da membrana desde o lado da
solução mais concentrada para o da solução mais diluída, e o estabelecimento de uma
diferença de potencial. O potencial da membrana depende das atividades do íon H + nas
duas soluções separadas pela membrana. Seja uma célula com eletrodos de referência
iguais em contato cada um com uma das duas soluções separadas pela membrana:
ferênciaRe)a(HVidro)a(HferênciaRe 21++ (46)
Considerando-se ao mesmo tempo uma segunda célula em que a membrana de vidro
tenha sido substituída por um modelo formado por dois eletrodos de hidrogênio ligados
em série:
ferênciaRe)a(HH,PtPt,H)a(HferênciaRe 2221++ − (47)
Em ambas as células, a força eletromotriz é responsável pela transferência de íons H +
desde a solução 1 à solução 2, que, entretanto, se processa segundo mecanismos
distintos. Na célula da equação (47), íons H + são reduzidos a H2 no eletrodo da solução
1, enquanto moléculas H2 são oxidadas a H+ no eletrodo da solução 2. Os eletrodos de
referência são idênticos e, portanto, podem ser ignorados. Então, a força eletromotriz
da célula é dada por:
(48)
−−
−=
21cel a
1log
FRT303,2
a1
logF
RT303,2E (49)
21cel EEE −=
42
1
2cel a
alog
FRT303,2
E −= (50)
Portanto, com base nesse raciocínio desenvolvido, o potencial da membrana deveria ser
1
2m a
alog
FRT303,2
E −= . (51)
Na verdade, o potencial achado com base na medida experimental da força eletromotriz
da célula da equação (50) é
1
2m a
alog
FRT303,2
kE −= (52)
em que k é um potencial adicional de alguns milivolts, chamado potencial assimétrico,
diferente para cada membrana e lentamente variável com o tempo, que se relaciona com
certas diferenças entre uma e outra das faces da membrana.
Para usar o potencial da membrana, E m, na determinação de pH de uma solução
desconhecida, é preciso fixar a atividade do íon hidrogênio na segunda solução (por
exemplo, HCl 0,1M) e nela colocar um eletrodo de referência interno (por exemplo, um
eletrodo de prata-cloreto de prata), o que nós chamamos de eletrodo combinado. Então,
o potencial do eletrodo de vidro
)a(H|Vidro)M1,0(HCl,AgClAgH +
+
Figura 11 Potencial do Eletrodo Combinado de Vidro
pHF
RT303,2-EE
alogF
RT303,2EE
EEE
0
H0
intm
=
+=
+=
+ (53)
Eletrodo de Vidro Solução
43
em que E0 é um termo aproximadamente constante, que inclui o potencial assimétrico k,
a função logarítmica de a 2 e o potencial do eletrodo de referência interno, E int.
Um eletrodo de vidro convencional é tem a seguinte constituição: A membrana
eletroativa, feita com vidro de composição apropriada, é soprada (ou soldada) na
extremidade de um tubo de vidro com paredes grossas. O bulbo contém uma solução
com concentração constante de íon hidrogênio e nesta encontra-se imerso um eletrodo
de referência apropriado. A solução interna deve ser tal que não ataque o vidro; tanto a
solução como o eletrodo internos devem ser estáveis por longo tempo e em largas faixas
de temperatura. Ambos garantir um potencial de referência constante pouco sujeitos à
histerese. O sistema interno é comumente um eletrodo de prata-cloreto de prata ou de
calomelano em ácido clorídrico diluído ou solução de cloreto tamponada. A capacidade
tampão da solução interna deve ser bastante grande, pois esta em de neutralizar os
álcalis lixiviados no vidro. O sistema interno deve ter um efeito favorável quanto ao
coeficiente de temperatura da força eletromotriz da célula de pH. Os eletrodos
comerciais são, por vezes, construídos de maneira que o par vidro-calomelano, por
exemplo, exiba a força eletromotriz zero em soluções de um pH particular, geralmente
em 7.
3.2.1.1 – Composição da Membrana de Vidro
Os vidros para eletrodos têm, pelo menos, três componentes: SiO2, R2O e MO (ou
M2O3), em que R é um metal alcalino e M é um metal divalente ou trivalente (este
último, preferencialmente, um metal do grupo das terras raras).
44
3.2.1.2 – Hidratação da Membrana de Vidro
A membrana de vidro deve sofrer uma prévia hidratação de sua superfície ativa para o
eletrodo funcionar regularmente. Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua
membrana é imersa em uma solução ativante, por exemplo, ácido clorídrico 1 M,
durante 24 horas; o tratamento é completado com breve imersão em água destilada ou
deionizada ou, pelo menos, uma longa lavagem. Depois, ela é convenientemente
conservada em água. Se entre intervalos mais ou menos longos no uso do eletrodo
ocorrer desidratação da membrana, é recomendável repetir o tratamento inicial antes de
novo uso.
O tratamento inicia a troca de íons de metais alcalinos do vidro por prótons da solução e
assegura uma camada de gel sobre a superfície do vidro. A troca envolve quase
exclusivamente cátions univalentes; os cátions di e trivalentes são muito mais
fortemente fixados pelo arcabouço aniônico do vidro. A troca pode ser assim
representada:
H+ + Na+Vid- ? Na+ + H+Vid-
A constante de equilíbrio é tão favorável que, após a hidratação da membrana, a
superfície do vidro consiste, quase que inteiramente, em ácido silícico (H +Vid-).
Somente pelo contato do vidro com uma solução fortemente alcalina, uma parte
apreciável das posições volta a ser ocupada por cátions de metais alcalinos.
Quando uma membrana é exposta á água por longos períodos, a água penetra mais
profundamente no sólido, formando uma camada de gel de ácido silícico que, com o
tempo, alcança uma espessura de 10 -5 a 10-4 mm. Na superfície externa do gel todas as
posições fixas para cátions univalentes acham-se ocupadas por prótons. Daí para o
interior do gel, há um gradual decréscimo do número de prótons e um correspondente
(solução) (sólido) (solução) (sólido)
45
aumento do número de posições ocupadas por íons Na+. A Figura 12 representa uma
membrana de vidro hidratada em contato com uma solução externa e uma solução
interna.
Figura 12 Hidratação de uma membrana de vidro
A condução da corrente através da região seca da membrana (região interna), cujas
posições são totalmente ocupadas por íons Na+, é iônica; íons Na + se movimentam de
uma posição para outra. Nas duas camadas laterais de gel, cujas posições são ocupadas
por íons Na+ e H+, a corrente é conduzida por ambas às espécies iônicas. Através de
cada interface-solução, a corrente envolve a transferência de prótons. A migração se dá
do gel para a solução em uma interface e da solução para o gel na outra.
3.2.1.3 – Potencial Assimétrico
É um pequeno potencial associado a um dado eletrodo de vidro, que varia lentamente
com o tempo. O potencial assimétrico de uma membrana de vidro é dado diretamente
pela medida da força eletromotriz de uma célula simétrica como
Pt,HSoluçãoAVidroSoluçãoAH,Pt 22
46
Se as duas faces da membrana fossem idênticas, a força eletromotriz da célula deveria
ser zero, pois as duas soluções são iguais e também os dois eletrodos de referência. O
comportamento assimétrico de uma membrana se deve a alguma falta de uniformidade
nas características físicas ou químicas das duas faces, uma em comparação com a outra,
que torna diferentes os potenciais nas duas interfaces para soluções idênticas.
Vários fatores contribuem para o desenvolvimento do potencial assimétrico: a diferença
de tensões estabelecidas junto às duas superfícies durante a manufatura da membrana, o
ataque mecânico e químico da superfície externa pelo uso, a forma da membrana
(extensão da curvatura) etc.
Em virtude da presença do potencial assimétrico, o eletrodo de vidro tem de ser
calibrado contra uma solução tampão de pH conhecido. Geralmente, a calibração é
realizada cada vez que o eletrodo de vidro vai ser usado.
3.2.1.4 – Erros devidos ao efeito de álcalis
Ocorre na determinação de pH com eletrodo de vidro quando a membrana deixa de
responder especificamente a íon hidrogênio para responder também a íons dos metais
alcalinos. Então o pH observado é menor do que o pH verdadeiro.
Embora todos os cátions univalentes ocasionem erro alcalino, a magnitude do erro varia
com a espécie iônica e a composição do vidro.
3.2.1.5 – Erros devidos ao efeito de ácidos
Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os verdadeiros para
soluções com pH muito baixo ou negativo. Os erros ácidos são atribuídos, por muitos
autores, a uma variação na atividade da água, mas o fenômeno parece complicar-se com
47
a participação aniônica na troca superficial, que pode também ter um efeito destrutivo.
A reprodutibilidade não é boa em soluções de ácidos fortes (1 a 10 N).
Nos trabalhos correntes, os erros ácidos não são ordinariamente sérios, pois raramente
envolvem valores de pH inferiores a 0-1.
3.2.1.6 - Resistência Elétrica
As membranas de vidro, embora muito delgadas (30 a 100 µm), possuem resist ências
elétricas específicas muito grandes; por exemplo, um bulbo de 10 mm de diâmetro e 50
a 100 µm de espessura tem uma resist ência de centenas de megaohms. De fato, a
resistência elétrica dos eletrodos de vidro usuais é de 50 a 500 M? . Resistências tão
elevadas impõem a adoção de isolamento e blindagem apropriados na construção dos
eletrodos.
Nos vidros eletródicos, a variação da resistência com a temperatura segue uma lei
exponencial. Assim, uma resistência eletródica de 100 M ? a 20ºC aumenta para
milhares de M ? a 0ºC. Para temperaturas elevadas, a resistência cai ao nível de alguns
megaohms.
Em virtude das resistências elétricas específicas muito elevadas das membranas de
vidro, a medida da força eletromotriz de uma célula com um eletrodo de vidro requer o
uso de amplificador de alta impedância.
3.2.2 – O Tempo de Resposta Transiente
O tempo de resposta transiente de um eletrodo de membrana pode ser definido para o
presente propósito como o tempo requerido para o potencial da célula alcançar um valor
constante seguido de uma mudança na atividade do contador principal do íon em um
lado da membrana, assumindo a ausência completa de alguma mudança de potencial
48
associado ao eletrodo de referência. Isto foi mostrado quando o potencial da célula
constante é alcançado logo que um estado estacionário é estabelecido na interface
membrana - solução. Portanto, o tempo de resposta do eletrodo será determinado pela
cinética da reação de troca do íon na interface e pelos processos de transporte ocorridos
dentro da membrana.
3.2.3 – O Potencial na Membrana
O potencial de uma membrana de vidro compreende de um potencial limite e um
potencial de difusão. Em condições ideais, o potencial de difusão é nulo e, então o
potencial da membrana depende apenas do potencial limite. O potencial limite, para
uma membrana de um eletrodo de vidro é a combinação de dois componentes, cada um
associado a uma interface gel-solução (Figura 12). O potencial limite da membrana é
21l VVE −= (54)
em que V1 é o componente originado na interface entre a solução externa e o gel, e V 2 o
componente correspondente à superfície interna.
O potencial V1 depende das atividades do íon hidrogênio na solução externa e junto à
superfície do gel correspondente. Termodinamicamente, é possível relacionar V 1 e V2
às atividades do íon hidrogênio em cada interface, conforme as equações:
'1
111 a
alog
FRT303,2kV += (55)
'2
222 a
alog
FRT303,2kV += (56)
em que a1 e a2 são as atividades do íon hidrogênio nas soluções de cada lado da
membrana e '1a e '
2a as atividades do íon hidrogênio nas camadas de gel em contato
com as duas soluções. No caso em que as duas superfícies de gel tenham o mesmo
número de posições ocupadas por prótons, as constantes k1 e k2 devem ser iguais.
49
Também '1a e '
2a nas camadas de gel, posto que todos os íons Na+ originais na
superfície devem ter sido trocados por prótons; de fato, isso é verdadeiro na medida em
que a reação
H+ + Na+Vid- ? Na+ + H+Vid-
se desloca para a direita. Então, entrando com as Equações (55) e (56) na equação (57)
resulta
2
121l a
alog
FRT303,2VVE =−= (57)
Portanto, supostas idênticas as duas superfícies de gel, o potencial limite dependerá,
apenas, das atividades do íon hidrogênio nas soluções externa e interna. Mantida
constante a atividade a 2, a equação (57), escreve-se
1l alogF
RT303,2tetanconsE += (58)
O potencial limite é, então uma medida da atividade do íon hidrogênio na solução
externa.
Em cada uma das camadas de gel, além do potencial limite, desenvolve-se um potencial
de difusão. A causa deste é a diferença entre as mobilidades dos íons H + e Na+ na
membrana. Ora, todas as posições aniônicas ocupadas, carga simples, disponíveis para
cátions na interface gel-solução acham-se povoadas com íons H +; por sua vez, todas as
posições na interface vidro seco-gel estão ocupadas por íons de metal alcalino.
Em virtude das diferenças de concentração resultantes, íons H + tendem a mover-se em
direção à superfície de vidro seco e os íons de metais alcalinos tendem a mover-se em
direção à interface gel-solução. A extensão da migração depende das mobilidades dos
referidos íons no gel. A magnitude total do potencial de difusão em cada uma das
camadas de gel independe da extensão com que tenha se processado a difusão, uma vez
(solução) (sólido) (solução) (sólido)
50
que todas as posições superficiais na interface gel-solução acham-se unicamente
ocupadas por íons H+. Além disso, os dois potenciais de difusão são iguais e de sinal
contrário, na medida em que são iguais as interfaces gel-solução. Então, o potencial de
difusão líquido é nulo.
3.2.4 – Mecanismo Termodinâmico
Eletrodos de membrana de vidro são de importância analítica para determinação
potenciométrica de íons hidrogênio e outros cátions monovalentes e as propriedades de
tais eletrodos tem sido caracterizada extensivamente. Embora se encontrem,
comercialmente, disponíveis várias categorias, o objetivo do nosso estudo está
totalmente direcionado para os eletrodos de vidro para medição de pH.
O mecanismo de resposta de tais eletrodos depende das reações de troca iônica na
interface da membrana e da mobilidade dos cátions na rede de sítios aniônicos fixados
dentro da membrana. Tais sistemas de membranas nunca alcançam um estado de
equilíbrio termodinâmico real na prática e os íons migram sob a influência do gradiente
de seus potenciais eletroquímicos. Logo, o comportamento invariável de tempo das
membranas de vidro tem sido obtido pela integração das equações de Nernst-Planck
)FzalnRT(x
ucJ i10iiii Ψµ ++
∂∂−=
(59)
para cada espécie móvel presente a corrente zero e a correntes fixadas. A extensão
deste tratamento para incluir as propriedades variáveis de tempo cujo estado equilibrado
da membrana requer a solução simultânea da condição de continuidade acoplada
xJ
tc ii
∂∂−=
∂∂
(60)
A solução analítica geral para estas equações não foi dada exceto sob certas condições
simplificadas. Helfferich e Plesset (1958) obtiveram uma solução numérica ao
51
problema relatado da dependência de tempo da permeação do íon para dentro dos leitos
da resina de troca iônica. Rechnitz and Hameka (1965) deram uma solução para o
tempo de resposta a corrente zero de um eletrodo para uma rápida mudança na atividade
)e1(E)t(E t τ−∞ −= , onde (61)
t é o tempo; τ é a constante de tempo, sendo igual ao inverso de k (constante da
velocidade de reação).
Mais tarde, Buck (1968) confirmou a forma desta equação. Uma resposta exponencial
da equação de tempo também foi obtida pela aplicação da teoria cinética das reações de
transferência de carga das reações de troca iônica na membrana de vidro.
O tempo de resposta de um eletrodo de íon seletivo é consideravelmente de importância
prática. Enquanto que um tempo de resposta relativamente lento pode ser tolerável para
aplicações de medidas potenciométricas em soluções no equilíbrio, para titulações
automáticas e análises contínuas, uma resposta rápida é desejável. Também, se o
eletrodo a ser empregado com sucesso em medições de cinética de reação, o tempo de
resposta deve ser rápido em comparação com a taxa de reação.
Medidas de curva de potencial x tempo para cada eletrodo, quando a corrente da célula
parte do zero para um valor constante, mostraram que seguido de uma rápida subida, o
potencial eventualmente alcança um valor limite.
Uma descrição qualitativa do formato da curva de potencial x tempo para um eletrodo
de cátion monovalente pode ser obtida, assumindo que a corrente total da célula é
dividida entre a corrente requerida para carregar a camada dupla elétrica da capacitância
espacial e a corrente devido ao transporte iônico através da membrana. No entanto, é
difícil fazer este tratamento quantitativo por causa da não-linearidade da capacitância na
camada dupla elétrica. Caplan e Mikulecky (1966) discutiram o tratamento teórico, no
qual a resistência de uma membrana sob condições constantes de corrente varie como
52
)RR(kdtdR
∞−−= (62)
Sob tais condições, o potencial da célula é obtido como uma constante múltipla de R , e
a equação (62) tem como solução uma equação da forma da equação (61). Um gráfico
de potencial por tempo deveria produzir uma linha reta (Figura 13). No entanto,
somente uma parte da curva se apresenta assim. Uma segunda curva pode ser
construída da diferença entre a linha reta e o resto da curva. Esta também tem uma
porção linear da qual é possível calcular a nova constante de tempo. Os desvios de uma
linha reta são resultado da capacitância da carga espacial não-linear.
Figura 13 Gráfico de potencial versus tempo e a diferença de uma linha reta.
Brand & Rechnitz (1969)
3.2.5 – Cinética Química
Brand & Rechnitz (1969) tomaram medidas de fluxo de corrente de 1 µA de fluxo e
determinaram o aumento da voltagem com alta resolução de tempo, confirmando a
equação (62), ao assumir a reação como de primeira ordem.
A partir da equação (62), chegamos à seguinte solução geral:
53
dteRkeeRR ktt
0
ktkt0 ∫ ∞
−− += (63)
Que ao considerarmos um ajuste de primeiro grau, chegaremos aos modelos a seguir.
3.2.5.1 – Solução Particular para o Regime Permanente
ktRRRR
ln0
−=−−
∞
∞ (64)
Onde t é o tempo requerido para se obter um erro )RR( ∞− .
3.2.5.2 – Solução Particular para o Regime Transiente
dtk
dkRe
kd
R 0kt +−+
= − (65)
kd
ekd
RRErro kt −
=−= −
∞ (66)
Onde d é a inclinação da reta:
dtRR 0 +=∞ (67)
54
4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 – METODOLOGIA
4.1.1 – Introdução
A determinação prática para o tempo de resposta do eletrodo de vidro é recomendada
pela norma DIN/IEC 60746-2. A técnica mais simples e mais econômica consiste em se
usar um vaso de titulação comercial com um agitador. Uma adição simples e
ininterrupta de álcali ou base foi feita a tempo zero por meio de uma seringa de injeção,
a uma solução tampão ácida. São coletados valores de potencial para cada instante de
tempo.
Tal experimento foi efetuado no laboratório do Departamento de Química Inorgânica da
PUC-RJ, em suas aparelhagens, utilizando-se reagentes do CENPES (Centro de
Pesquisas da PETROBRAS).
4.1.1.1 – O Ambiente LabVIEW
Aquisição de dados é o processo de trazer um sinal do mundo real, como por exemplo,
uma voltagem, para dentro de um computador para processamento, análise e
armazenamento.
O fenômeno físico representa o que se deseja medir como velocidade, temperatura,
umidade, pressão, resistência, corrente, voltagem, etc... Os transdutores vão transformar
estes fenômenos físicos em sinais elétricos.
O ambiente LabVIEW (Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench)
controla conversores A/D, interfaces GPIB e seriais, gera sinais de saída através das
saídas D/A (digital/analógica) dos conversores, lê e escreve sinais digitais, tem acesso a
55
contadores de tempo dentro do sistema operacional e dentro dos conversores A/D, para
geração de pulsos, medição de freqüências, etc.
LabVIEW é um poderoso ambiente de programação que pode ser usado em PCs com
Windows, Macintoshes e estações de trabalho SUN e HP. Contudo ele difere
fundamentalmente em um aspecto muito importante de outros ambientes de
programação como o Visual Basic ou o da linguagem C. Enquanto estes outros
ambientes utilizam linguagens baseadas em linhas de texto para criação do código de
programação, LabVIEW utiliza um linguagem de programação gráfica, conhecida
como G, para criar o código de programação, como um estilo tipo diagrama de blocos,
eliminando muitos detalhes de sintaxe de uma linguagem de programação convencional.
4.1.2 – Soluções Utilizadas
A solução tampão ácida escolhida foi confeccionada com a seguinte concentração: 0,05
mol/L de ácido aminoacético (glicina), concentração 0,05 mol/L de cloreto de sódio, e
concentração de 0,015 mol/L a 0,025 mol/L de ácido clorídrico, de acordo com o pH
inicial desejado. A solução adicionada foi de concentração 0,5 mol/L de hidróxido de
sódio.
4.1.3 – Aparelhagem
- Medidor de pH: Modelo Mettler DL21/25, com resolução de 0,1 mV ou 0,001
pH e tempo mínimo de amostragem de 0,2 segundos;
- Eletrodo de Vidro Combinado: Modelo Mettler, com faixa de pH de 0 a 14 e de
temperatura de 0º C a 70ºC;
56
- Termômetros: ASTM 57C, com faixa de 0,0ºC a 50,0ºC, calibrado e com
resolução de 0,25ºC e ASTM 9C, com de faixa de 0ºC a 100ºC, calibrado e com
resolução de 0,5ºC;
- Proveta de 50 mL e seringa de 10 mL;
- Sistema Lab VIEW de aquisição de dados;
- Banho termostático.
4.1.4 – Calibração do medidor de pH com soluções padrão
Segundo Ohlweiller (1981), a calibração do eletrodo de pH está dividida em dois
passos. O primeiro visa corrigir o potencial assimétrico, fazendo com que a leitura a pH
7 implique em zero mV. O segundo visa o ajuste da inclinação da curva (slope) para o
valor da equação de Nernst (Tabela 5), a qual é feita através de uma solução padrão de
pH 4.
As calibrações foram feitas com as seguintes soluções padrão, rastreáveis a SRM
(Standard Reference Materials) da NIST (National Institute of Standards &
Technology):
- pH 7,00 +/- 0,02 (20º C), lote 80294781, com prazo de validade até 31/03/2003,
- pH 4,00 +/- 0,02 (20º C), lote 80289928, com prazo de validade até 31/03/2003.
Podemos observar na Tabela 6, que os valores de slope encontrados são bem próximos
de 1, o que garante uma excelente calibração do medidor de pH, nas temperaturas
testadas, além de podermos comprovar através da Figura 14, o que Ohlweiller (1981)
afirma, que quanto maior a temperatura, maior a inclinação da reta.
57
Tabela 6 Calibração do medidor de pH
Temperatura
(ºC)
Solução Tampão
pH 4,00
Solução Tampão
pH 7,00
Inclinação
Real
Inclinação
Teórica
Slope
25 4,01 173,4 mV 6,98 -2,3 mV -59,16 -59,16 1,0000
31 4,01 178,3 mV 6,98 -1,1 mV -60,30 -60,34 0,9994
35 4,01 181,1 mV 6,96 0,7 mV -61,08 -61,14 0,9991
40 4,01 183,2 mV 6,95 0,2 mV -62,11 -62,13 0,9997
45 4,01 183,9 mV 6,95 -1,9 mV -63,09 -63,12 0,9995
60 4,00 197,4 mV 6,95 2,4 mV -66,10 -66,12 0,9997
Figura 14 Curvas de Calibração
4.1.5 – Procedimento
Mergulhamos o bulbo do eletrodo alternadamente numa solução de ácido clorídrico
0,1M e de hidróxido de sódio 0,1M, por 5 minutos, repetidas vezes, a fim de remover
filmes e depósitos oleosos que poderiam diminuir a porcentagem de resposta do
eletrodo. Lavamos e secamos o eletrodo.
Tomamos um volume de solução tampão ácido, com auxílio da proveta e o transferimos
para o vaso de titulação termostatizado e com agitação. Aguardamos estabilizar o
potencial e a temperatura do sistema. Foram realizados 8 testes, cada um com uma
-50,0
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
pH
Pot
enci
al (m
V)
25ºC31ºC35ºC40ºC45ºC60ºC
58
composição diferente, para permitir a variação do pH. Adicionamos com auxílio de
seringa, rapidamente e de forma constante, volumes de solução de hidróxido de sódio,
como descrito a seguir:
1 – A 25ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,025
mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.
2 – A 31ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,023
mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.
3 – A 31ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,017
mol/L) e adicionamos 5,5 mL de solução alcalina.
4 – A 35ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,021
mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.
5 – A 40ºC, tomamos 45,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,019
mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.
6 – A 45ºC, tomamos 45,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,015
mol/L) e adicionamos 4,5 mL de solução alcalina.
7 – A 45ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,025
mol/L) e adicionamos 5,5 mL de solução alcalina.
8 – A 60ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,019
mol/L) e adicionamos 4,5 mL de solução alcalina.
A Tabela 7 apresenta o resumo destas oito composições.
Coletamos com o auxílio do Lab VIEW que fora acoplado ao medidor de pH, valores de
potencial por cada 0,2 segundos até leitura constante destes 8 testes, com o objetivo de
calcularmos a constante da velocidade da reação.
59
Tabela 7 Volumes de solução em função da faixa de pH desejada
Faixa de pH Temperatura (ºC) Volume (mL) Solução Tampão Volume (mL) Solução Alcalina
2 – 10 25,0 50,0 5,0
2 – 10 31,0 50,0 5,0
4 – 13 31,0 50,0 5,5
2 – 10 35,0 50,0 5,0
2 – 10 40,0 45,0 5,0
3 – 8 45,0 45,0 4,5
1 – 12 45,0 50,0 5,5
2 – 10 60,0 50,0 4,5
4.2 – COMPARAÇÃO ENTRE VALORES DE pH E POTENCIAL
Como limitação do sistema de aquisição de dados, não conseguimos medir em uma
mesma corrida valores de pH e de potencial; assim sendo, decidimos fazer pequenas
adições de solução alcalina à solução tampão ácida e após 3 minutos (tempo para
estabilização), tomamos os valores de pH e potencial direto do medidor de pH, sem o
auxílio do Lab VIEW, com o objetivo de estabelecermos a consistência do sistema
equipamento/eletrodo. As curvas de pH contra potencial podem ser observadas na
Figura 15.
Figura 15 Curvas de pH contra potencial
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
0 5 10
pH
R (m
V)
pH:4-13;31ºC
pH:2-10;31ºC
pH:2-8;45ºC
pH:1-12;45ºC
pH:2-10;25ºC
pH:2-10;35ºC
pH:2-10;40ºC
pH:2-10;60ºC
60
-10,00-9,00-8,00-7,00-6,00-5,00-4,00-3,00-2,00-1,000,00
0 2 4 6 8 10
t(s)
y
pH:2-10;31ºC
pH:4-13;45ºC
pH:3-8;45ºC
pH:1-12:45ºC
pH:2-10:25ºC
pH2-10;35ºC
pH:2-10;40ºC
pH:2-10;60ºC
4.3 – DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DA VELOCIDADE DA REAÇÃO
(k)
A partir da equação (64), onde ∞R é constante e considerando o modelo com ajuste de
primeiro grau, plotamos valores de tempo contra y, conforme podemos observar na
Figura 16.
Sendo o valor de k, constante e ajustado pelo método dos mínimos quadrados;
decidimos descartar a parte inicial da curva, onde observamos o tempo de atraso de
resposta do eletrodo e o fenômeno de turbulência, causada pela adição da solução
alcalina; que Galster (1991) sugere um ajuste de quarto grau e a parte final, na qual a
reação já está estável, conforme Figura 17.
Figura 16 Curvas completas de tempo contra ∞
∞
−−=
RRRR
lny0
61
-9,00
-8,00
-7,00
-6,00
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,000 5 10
t(s)
ypH:2-8;45ºCpH:1-12;45ºCpH:2-10;31ºCpH:4-13;31ºCpH:2-10;25ºCpH:2-10;35ºCpH:2-10;40ºCpH:2-10;60ºC
Figura 17 Curvas de tempo contra ∞
∞
−−=
RRRR
lny0
com cortes inicial e final
4.4 – CÁLCULO DA INCERTEZA ASSOCIADA A k
Que a partir da equação geral (13), chegamos a este caso particular:
2
R0
2
R
2
R2y 0
uRy
uRy
uRy
u
∂∂+
∂∂+
∂∂=
∞∞
(68)
2
tn
2
t1
2
yn
2
y1
2k n1n1
utk
...utk
...uyk
...uyk
u
∂∂++
∂∂++
∂∂++
∂∂= (69)
E consideramos, os seguintes valores para incerteza demonstrados na Tabela 8.
Tabela 8 Valores de incerteza utilizados
Ut = 0,02 s ut = 302,0
mV1,0UUU0RRR ===
∞ 31,0uR =
62
4.5 – CÁLCULO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO pH
A partir da equação (43), podemos dizer que para eletrodos de vidro o pH é igual à:
RT303,2
nFEpH = (70)
Como as variáveis medidas foram E (potencial) e T (temperatura), transformamos a
equação em:
TE
apH = (71)
SendoTE
x = (72)
A partir daí, chegamos a:
2x
22ajuste
2oinstrument
2pH uauuu ++= (73)
Onde2
E
2
T2x u
Ex
uTx
u
∂∂+
∂∂= (74)
E consideramos o seguinte valor: 3001,0u oinstrument =
4.6 – CÁLCULO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO ERRO SISTEMÁTICO
Sendo o erro sistemático dado pela equação (66), chegamos a seguinte forma a partir da
equação (13):
2
t
2
k
2
d2Erro u
tErro
uK
Errou
dErro
u
∂∂+
∂∂+
∂∂= (75)
63
5 – RESULTADOS E ANÁLISES
5.1 – AVALIAÇÕES PRELIMINARES
Coletamos, com auxílio do Lab VIEW, valores de potencial a cada intervalo de tempo
de 0,2 segundos dos oito testes, conforme Figura 18.
-400,0
-300,0
-200,0
-100,0
0,0
100,0
200,0
300,0
0 5 10
t(s)
R(m
V)
pH:2-10;31ºC
pH:4-13;31ºC
pH:3-8;45ºC
pH:2-10;25ºC
pH:2-10;35ºC
pH:2-10;40ºC
pH:2-10;60ºC
pH:1-12;45ºC
Figura 18 Curvas de potencial versus tempo,
a diferentes faixas de pH e temperaturas
Russel (1981) cita Arrhenius, dizendo que a constante da velocidade de uma reação é
função da temperatura. Podemos constatar tal afirmação, após ajuste pelo do método
dos mínimos quadrados das curvas da Figura 17. Os valores de k e suas respectivas
incertezas, considerando o fator de abrangência 2, foram os seguintes, de acordo com a
Tabela 9.
64
Tabela 9 Valores de k e suas incertezas
Faixa de pH T(ºC) k(1/s) Incerteza (Uk)
2,0-10,0 25,0 0,510 0,002
2,0-10,0 31,0 0,539 0,004
4,0-13,0 31,0 0,538 0,004
2,0-10,0 35,0 0,569 0,004
2,0-10,0 40,0 0,611 0,004
3,0-8,0 45,0 0,656 0,024
1,0-12,0 45,0 0,651 0,012
2,0-10,0 60,0 0,786 0,030
Donde concluímos que o logaritmo natural da constante de velocidade de uma reação
varia diretamente com o inverso da sua temperatura absoluta e é constante nas
diferentes faixas de pH estudadas, conforme Figura 19.
Figura 19 Variação de k em função da temperatura
y = -1254,4x + 3,5166R2 = 0,9949
Uajuste = 0,0246
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
00,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/T(K-1)
lnk
65
5.2 – DETERMINAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO pH
A partir de valores obtidos conforme 4.2 e pelas equações (72), (73) e (74), observamos
através das Tabelas 10 a 15, que:
(1) A incerteza não varia com a temperatura.
(2) Não se pode considerar a incerteza de medição do pH, U (pH), como a incerteza
do instrumento, 3
001,0 , que é menor que a primeira.
5.2.1 – A 25ºC, para fator de abrangência 2:
Tabela 10: Incerteza do pH a 25ºC
R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)
0,000881503 2,429 2,369E-07 0,001 0,003
0,000710894 3,283 2,228E-07 0,001 0,003
0,000540286 4,137 2,110E-07 0,001 0,003
0,000369678 4,991 2,019E-07 0,001 0,003
0,00019907 5,845 1,961E-07 0,001 0,003
2,84621E-05 6,699 1,937E-07 0,001 0,002
-0,000142146 7,553 1,949E-07 0,001 0,002
-0,000312754 8,407 1,996E-07 0,001 0,003
-0,000483362 9,261 2,076E-07 0,001 0,003
-0,00065397 10,115 2,185E-07 0,001 0,003
66
5.2.2 – A 31ºC, para fator de abrangência 2:
Tabela 11: Incerteza do pH a 31ºC
R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)
0,000922785 2,498 2,35946E-07 0,001 0,003
0,00072485 3,501 2,19431E-07 0,001 0,003
0,00056658 4,303 2,08414E-07 0,001 0,002
0,000411666 5,088 1,99853E-07 0,001 0,002
0,000215901 6,080 1,92635E-07 0,001 0,002
3,19768E-05 7,012 1,89886E-07 0,001 0,002
-0,000144251 7,905 1,91084E-07 0,001 0,002
-0,000302323 8,706 1,95297E-07 0,001 0,002
-0,000421518 9,310 2,00326E-07 0,001 0,002
-0,00052394 9,829 2,05825E-07 0,001 0,002
5.2.3 – A 35ºC, para fator de abrangência 2:
Tabela 12: Incerteza do pH a 35ºC
R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)
0,001061469 1,981 2,45799E-07 0,001 0,003
0,000885083 2,870 2,29572E-07 0,001 0,003
0,000708696 3,759 2,15378E-07 0,001 0,002
0,00053231 4,648 2,03641E-07 0,001 0,002
0,000355923 5,537 1,94807E-07 0,001 0,002
0,000179537 6,426 1,89283E-07 0,001 0,002
3,15074E-06 7,315 1,87361E-07 0,001 0,002
-0,000173236 8,204 1,89151E-07 0,001 0,002
-0,000349622 9,093 1,94551E-07 0,001 0,002
-0,000526008 9,982 2,03273E-07 0,001 0,002
67
5.2.4 – A 40ºC, para fator de abrangência 2:
Tabela 13: Incerteza do pH a 40ºC
R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)
0,00105365 2,025 2,46701E-07 0,001 0,003
0,00087569 2,924 2,2999E-07 0,001 0,003
0,00069772 3,823 2,15404E-07 0,001 0,002
0,00051976 4,722 2,034E-07 0,001 0,002
0,0003418 5,621 1,94459E-07 0,001 0,002
0,00016384 6,520 1,89015E-07 0,001 0,002
-1,4127E-05 7,419 1,87372E-07 0,001 0,002
-0,00019209 8,318 1,89631E-07 0,001 0,002
-0,00037005 9,217 1,95655E-07 0,001 0,002
-0,00054801 10,116 2,05114E-07 0,001 0,002
5.2.5 – A 45ºC, para fator de abrangência 2:
Tabela 14: Incerteza do pH a 45ºC
R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)
0,000659827 2,635 2,05202E-07 0,001 0,002
0,000537488 3,254 1,97536E-07 0,001 0,002
0,000415149 3,873 1,91218E-07 0,001 0,002
0,00029281 4,492 1,86383E-07 0,001 0,002
0,000170471 5,111 1,83151E-07 0,001 0,002
4,81324E-05 5,73 1,81606E-07 0,001 0,002
-7,42064E-05 6,349 1,81791E-07 0,001 0,002
-0,000196545 6,968 1,83701E-07 0,001 0,002
-0,000318884 7,587 1,87283E-07 0,001 0,002
-0,000441223 8,206 1,92444E-07 0,001 0,002
68
5.2.6 – A 60ºC, para fator de abrangência 2:
Tabela 15: Incerteza do pH a 60ºC
R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)
0,00097888 2,401 2,4251E-07 0,001 0,003
0,00081703 3,218 2,23788E-07 0,001 0,003
0,00065517 4,035 2,07183E-07 0,001 0,002
0,00049332 4,852 1,9324E-07 0,001 0,002
0,00033146 5,669 1,82572E-07 0,001 0,002
0,00016961 6,486 1,75775E-07 0,001 0,002
7,7503E-06 7,303 1,73306E-07 0,001 0,002
-0,0001541 8,120 1,75346E-07 0,001 0,002
-0,000316 8,937 1,81745E-07 0,001 0,002
-0,0004778 9,754 1,92067E-07 0,001 0,002
5.3 – DETERMINAÇÃO DO ERRO
5.3.1 – Regime Permanente
Tabela 16 Tempo necessário para se obter um erro máximo
Faixa de
pH
T(ºC) k(1/s) Erro 0,1 pH
Tempo (s)
Erro 0,01 pH
Tempo (s)
Erro 0,001 pH
Tempo (s)
2,0-10,0 25,0 0,510 8,42 12,94 17,45
2,0-10,0 31,0 0,539 7,91 12,18 16,45
4,0-13,0 31,0 0,538 8,35 12,63 16,91
2,0-10,0 35,0 0,569 7,55 11,59 15,64
2,0-10,0 40,0 0,611 7,03 10,80 14,57
3,0-8,0 45,0 0,656 6,09 9,60 13,11
1,0-12,0 45,0 0,651 7,21 10,68 14,29
2,0-10,0 60,0 0,786 5,46 8,39 11,32
69
Neste item, usando-se o modelo representado pela Equação 64, foi calculada a diferença
entre o valor registrado pelo instrumento como função do tempo e o valor verdadeiro do
pH da solução, considerado constante. A Tabela 16 apresenta valores de intervalo de
tempo que se deva esperar para que o instrumento registre valores desta diferença,
denominada de erro, respectivamente iguais a 0,1, 0,1 e 0,001 unidades de pH. Conclui-
se que a confiabilidade dos valores registrados pelo instrumento é função forte do tempo
de medição com o mesmo. Observamos ainda que quanto maior a temperatura, maior a
constante de velocidade e menor o erro associado.
5.3.2 – Regime Transiente
Com valores simulados, a partir do experimento com variação de pH entre 2 a 10, a
31ºC e tempo reacional de 100 segundos; de acordo com o item 3.2.5.2, chegamos aos
valores da Tabela 17 e da Figura 20. Neste item, foi considerada uma variação linear de
∞R com o tempo, conforme Equação 67.
Figura 20 Erro sistemático, com tempo de reação de 100 segundos a 31ºC
2,6002,7002,8002,9003,0003,1003,2003,3003,4003,500
0 2 4 6 8 10
t(s)
pH
pHregistradopHreal
70
Para se calcular o valor de d, foram usados os valores: =∞R - 158,1 mV, =0R 270,4
mV e =t 100 segundos, na Equação (67), resultando 285,4d −= . Na Tabela 17, para
valores de 539,0k = (a 31ºC), através da Equação (65), calculamos o registradoR e através
da Equação (67), realR , para cada instante de tempo. Através do Anexo 1.1,
convertemos estes valores de potencial em pH e calculamos o erro associado, conforme
observamos na Tabela 17. A Figura 21 apresenta outros valores para diferentes faixas
de pH e temperaturas.
Tabela 17 Valores de erro em regime transiente
t (s) pHregistrado pHreal ErropH
0 2,670 2,670 0,000
1 2,686 2,741 0,055
2 2,725 2,813 0,087
3 2,778 2,884 0,106
4 2,838 2,956 0,117
5 2,903 3,027 0,123
6 2,971 3,098 0,127
7 3,040 3,170 0,129
8 3,110 3,241 0,131
9 3,181 3,312 0,131
10 3,252 3,384 0,132
20 3,965 4,098 0,132
30 4,679 4,811 0,132
40 5,393 5,525 0,132
50 6,107 6,239 0,132
60 6,820 6,953 0,132
70 7,534 7,667 0,132
80 8,248 8,380 0,132
90 8,962 9,094 0,132
100 9,676 9,808 0,132
71
Neste item, usando-se o modelo representado pela Equação 65, foi calculada a diferença
entre o valor registrado pelo instrumento e o valor verdadeiro, como função do tempo,
variando-se linearmente o pH da solução. A Tabela 17 mostra que esta diferença,
denominada de erro, tende para um valor constante, caracterizando um erro sistemático.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
0 5 10
t(s)
Err
o(m
V)
pH:2-10;35ºCpH:2-10;25ºCpH:2-10;40ºCpH:2-10;60ºCpH:2-10;31ºCpH:4-13;31ºCpH:3-8;45ºCpH:1-12;45ºC
Figura 21 Erro sistemático para diferentes faixas de pH e temperaturas
Entendemos melhor o comportamento deste erro, pela Figura 22; constatando que o erro
sistemático é diminui a medida que aumentamos o tempo reacional, ou seja, maiores
valores de exatidão de medição são conseguidos com reações mais lentas.
y = 785,34x-1
R2 = 1
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
0 100 200 300 400
t(s)
Err
o(m
V)
Figura 22 Tempo de reação contra erro do experimento de pH:2-10 a 35ºC
72
5.4 – DETERMINAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO ERRO
SISTEMÁTICO
Observamos nos anexos 1.1 a 1.8 que a incerteza associada apresenta valor máximo de
12% do erro sistemático, o que realmente ratifica a presença de erros sistemáticos.
5.5 – AVALIAÇÃO DOS ERROS DE MEDIÇÃO DO pH DE UMA REAÇÃO
QUÍMICA
A fim de tentar avaliar a temática que ocasionou a motivação desta dissertação -
comparar o valor verdadeiro de pH com o medido pelo instrumento, na seguinte reação
de geração de nitrogênio: OH2NaClNNaNOClNH 2224 ++→+ ↑ - calculamos o erro
gerado, seguindo esta metodologia.
Segundo Khalil & Orlando (1988):
+
=
TB
Aexph
kTk1 (76)
Onde:
k1 = cinética da reação, L/mol.s;
T = temperatura absoluta, K;
K = constante de Boltzman, 1,38 x 10 -16 erg/K;
h = constante de Planck, 6.624 x 10-27 erg.s;
A = -0,18638;
B = -8430,06 K-1.
A cinética da reação foi determinada, medindo-se a temperatura da reação e a
concentração de nitrogênio indicadas nas Figuras 23 e 24, Khalil & Orlando (1988).
73
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Tempo (minutos)
Tem
pera
tura
(ºC
)
Figura 23 Temperatura medida da solução. Khalil & Orlando (1988)
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (minutos)
Con
cent
raçã
o de
Nitr
ogên
io
(mol
/L)
Figura 24 Concentração medida de N2. Khalil & Orlando (1988)
Ao integrar pelo teorema do valor médio, a Equação (77), Khalil & Orlando (1988)
obtiveram a Equação (78), para a cinética da reação:
2T )xC(k
dtdx −= (77)
74
[ ] )tt(HkxC
1xC
1i1i1
i1i
−=−
−− +
+
+
(78)
Onde:
C = concentração da solução inicial, 2 mol/L;
x = concentração de N2 na solução, mol/L.
Os valores de [ ]+H podem então ser calculados a partir da Equação 78, o que
apresentado na Figura 25.
Figura 25 Concentração H+ (mol/L) como função da concentração de N 2 (mol/L)
A Figura 26 apresenta os valores de [ ]+H convertidos em pH através da Equação 44.
Figura 26 pH como função da concentração de N 2 (mol/L)
1,20E-05
1,25E-05
1,30E-05
1,35E-05
1,40E-05
1,45E-05
1,50E-05
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração de N2 (mol/L)
Con
cent
raçã
o de
H+ (m
ol/L
)
4,824,834,844,854,864,874,884,89
4,94,914,92
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração de N2 (mol/L)
pH
75
Metodologia de cálculo do pHreal, pHmedido e do erro associado:
- Com os valores de temperatura absoluta, calculamos 1K , pela Equação 76.
- Das Figuras 23 e 24, retiramos os valores das concentrações de N2 em função do
tempo e calculamos [ ]+H , pela Equação 78.
- Convertemos os valores de [ ]+H para pH, pela Equação 44.
- Convertemos os valores de pH, para potencial em mV, a uma dada temperatura, pela
Tabela 5.
- Utilizamos a seqüência do item 5.3.2, para calcularmos o erro no regime transiente,
resultando nos valores da Tabela 18 e da Figura 27.
Tabela 18 Erro transiente de medição de pH de
uma reação de geração de nitrogênio
Erro
t(s) T(ºC) mV pH UpH
600 28 -0,019 -0,000 0,012900 35 -0,043 -0,001 0,0121200 42 -0,044 -0,001 0,0121500 60 -0,079 -0,001 0,012
Figura 27 pH como função do tempo (minutos)
4,824,834,844,854,864,874,884,894,9
4,914,92
5 10 15 20 25
t (min)
pH
pH real
pH medido
76
6 – CONCLUSÕES
Um modelo foi desenvolvido para simular o transiente de um medidor de pH e
comparar seu valor medido como o verdadeiro. A seguir, este modelo foi utilizado para
avaliar os erros de medição de um medidor de pH, numa reação química com dados
obtidos experimentalmente.
Após terem sido feitas várias experiências, onde consideramos o k constante,
concluímos que:
- a constante de velocidade da reação varia com a temperatura e teve
comportamento independente das diferentes faixas de pH estudadas;
- para determinações em regime permanente, quanto maior a constante de
velocidade, menor o erro associado e que este erro diminui com à temperatura;
- para determinações em regime transiente, maiores valores de exatidão de
medição são conseguidos com reações mais lentas e todo sistema transiente terá
sempre um erro sistemático que diminui quando o tempo reacional aumenta;
- a incerteza de medição do pH não varia com a temperatura;
- não se pode considerar a incerteza de medição do pH, U (pH), como a incerteza
do instrumento, 3
001,0 , que é menor que a primeira;
- finalmente, que esta metodologia se aplica à medição de pH em sistemas
transientes, por ser simples e analisar os resultados do ponto de vista da correção
do pH e da sua incerteza.
77
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- BATES, Roger Gordon, 1973. “Determinations of pH; Theory and Practice”.
New York.
- BAUCKE, F. G. K., 1985, “The Glass Electrode – Applied Electrochemistry of
Glass Surfaces”, Journal Non-Crystalline Solids 73, 215-231.
- BECK, W. H. & WYNNE-JONES, F. K., 1952. J. Chim. Phys.
- BRAND, M. J. D. & RECHNITZ, G. A., 1969. “Mechanistic Studies of Ion-
Selective Glass Membrane Electrodes”, Analitical Chemistry 41, 1788-1793.
- BUCK, R. P., 1968, J. Eletroanal. Chem., 18, 363.
- CAPLAN, S. R. & MIKULECKY, D. C., 1966. Ion Exchange.
- DIECK, R. H., 1997, “Measurement uncertainty, methods and applications”.
- DISTÈCHE, A. & DUBUISSON, M., 1954. Ver. Sci. Inst.
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Laboratory of the Government Chemist, Final Draft: Eurachem Workshop,
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applications, instrumentation”. Weinheim.
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brasileira em língua portuguesa – Rio de Janeiro: ABNT, INMETRO, SBM.
- HELFERICH, F. & PLESSET, M. S., 1958. J. Chem. Phys.
- IEC Publication 746-1, 1982: Expression of Performance of Electrochemical
Analyzers. Part 1: “General”.
- IEC Publication 746-2, 1982: Expression of Performance of Electrochemical
Analyzers. Part 2: “pH value”.
78
- JONHANSSON, G. & NORBERG, K., 1968, “Dynamic Response of the Glass
Electrode”, J. Eletroanal. Chem., 18, 239-250.
- KHALIL, C. N. & ORLANDO, A. F., 1988. “Chemical Reaction Heat
Generating System: Performance Analysis of an Oil Pipeline Under Flow
Conditions”.
- MARON, Samuel H. & PRUTTON, Carl F, 1961. “Principles of Physical
Chemistry”. New York.
- MEIER, J. & SCHWARZENBACH, G., 1957. Helv. Chim. Acta.
- OHLWEILER, Otto Alcides, 1981. “Fundamentos de Análise Instrumental”,
Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos.
- RECHNITZ, G. A. & HAMEKA, H. F., 1964, “A Theory of Glass Electrode
Response”, Z. Anal. Chem., 214, 252-257.
- RECHNITZ, G. A. & KUGLER, G. C., 1967, “Transient Phenomena at Glass
Electrodes”, Anal. Chem., 39, 1682.
- RUSSEL, J. B. “Química Geral”, 1981, São Paulo.
- SIRS, J. A., 1958. Trans. Faraday Soc.
- Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia,
1995, INMETRO.
79
ANEXO 1 – DADOS EXPERIMENTAIS
ANEXO 1.1 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 31ºC
t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dy/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 270,4 2,670 0,0 0,0 2,30,2 241,5 3,150 -0,1 0,8 2,10,4 146,0 4,742 -0,3 1,5 1,90,6 77,3 5,886 -0,6 2,2 1,70,8 41,7 6,480 -0,8 2,8 1,51,0 6,4 7,068 -1,0 3,3 1,41,2 -37,7 7,801 -1,3 3,8 0,008 -0,002 -0,006 0,001 0,01 0,02 1,35E-08 1,21,4 -63,4 8,230 -1,5 4,2 0,011 -0,002 -0,008 0,001 0,01 0,02 1,36E-08 1,11,6 -74,8 8,421 -1,6 4,6 0,012 -0,002 -0,010 0,001 0,01 0,02 1,37E-08 1,01,8 -85,2 8,593 -1,8 4,9 0,014 -0,002 -0,011 0,001 0,01 0,02 1,38E-08 0,92,0 -93,3 8,729 -1,9 5,2 0,015 -0,002 -0,013 0,001 0,01 0,02 1,39E-08 0,82,2 -100,3 8,844 -2,0 5,5 0,017 -0,002 -0,015 0,001 0,01 0,02 1,40E-08 0,82,4 -106,8 8,954 -2,1 5,8 0,019 -0,002 -0,017 0,002 0,01 0,02 1,42E-08 0,72,6 -112,7 9,052 -2,2 6,0 0,022 -0,002 -0,020 0,002 0,01 0,02 1,45E-08 0,72,8 -117,1 9,124 -2,3 6,2 0,024 -0,002 -0,022 0,002 0,01 0,01 1,37E-08 0,73,0 -121,0 9,189 -2,4 6,4 0,027 -0,002 -0,025 0,002 0,01 0,02 1,51E-08 0,73,2 -124,4 9,247 -2,5 6,5 0,030 -0,002 -0,027 0,002 0,01 0,01 1,39E-08 0,73,4 -127,6 9,300 -2,6 6,7 0,033 -0,002 -0,030 0,003 0,01 0,01 1,40E-08 0,73,6 -130,5 9,349 -2,7 6,8 0,036 -0,002 -0,034 0,003 0,01 0,01 1,42E-08 0,73,8 -133,4 9,397 -2,9 6,9 0,040 -0,002 -0,038 0,003 0,00 0,01 1,03E-09 0,74,0 -136,1 9,441 -3,0 7,0 0,045 -0,002 -0,043 0,004 0,00 0,00 0,00E+00 0,74,2 -138,3 9,478 -3,1 7,1 0,050 -0,002 -0,048 0,004 0,00 0,01 1,62E-09 0,74,4 -140,2 9,510 -3,2 7,2 0,056 -0,002 -0,054 0,004 0,00 0,00 0,00E+00 0,84,6 -141,9 9,539 -3,3 7,3 0,062 -0,002 -0,059 0,005 0,00 0,00 0,00E+00 0,84,8 -143,6 9,567 -3,4 7,3 0,069 -0,002 -0,067 0,006 0,00 0,00 0,00E+00 0,85,0 -145,0 9,590 -3,5 7,4 0,076 -0,002 -0,074 0,006 0,00 0,00 0,00E+00 0,85,2 -146,3 9,611 -3,6 7,5 0,084 -0,002 -0,082 0,007 0,00 0,00 0,00E+00 0,85,4 -147,4 9,630 -3,7 7,5 0,093 -0,002 -0,091 0,008 0,00 0,00 0,00E+00 0,85,6 -148,5 9,648 -3,8 7,6 0,104 -0,002 -0,101 0,008 0,00 0,00 0,00E+00 0,95,8 -149,3 9,662 -3,9 7,6 0,114 -0,002 -0,112 0,009 0,00 0,00 0,00E+00 0,96,0 -150,2 9,676 -4,0 7,6 0,126 -0,002 -0,124 0,010 0,00 0,00 0,00E+00 0,96,2 -151,0 9,689 -4,1 7,7 0,139 -0,002 -0,137 0,011 0,00 0,00 0,00E+00 0,96,4 -151,6 9,700 -4,2 7,7 0,154 -0,002 -0,152 0,013 0,00 -0,01 1,56E-08 0,96,6 -152,3 9,712 -4,3 7,7 0,172 -0,002 -0,170 0,014 0,00 -0,01 1,95E-08 0,96,8 -152,9 9,721 -4,4 7,7 0,191 -0,002 -0,189 0,016 0,00 -0,01 2,42E-08 0,97,0 -153,3 9,728 -4,5 7,8 0,208 -0,002 -0,206 0,017 0,00 -0,01 2,86E-08 0,97,2 -153,8 9,737 -4,6 7,8 0,233 -0,002 -0,230 0,019 0,00 -0,01 3,58E-08 0,97,4 -154,3 9,745 -4,7 7,8 0,262 -0,002 -0,259 0,021 -0,01 -0,01 5,85E-08 1,07,6 -154,8 9,753 -4,9 7,8 0,299 -0,002 -0,296 0,024 -0,01 -0,01 7,23E-08 1,07,8 -155,1 9,759 -5,0 7,8 0,335 -0,002 -0,333 0,027 -0,01 -0,01 8,76E-08 1,08,0 -155,5 9,764 -5,1 7,8 0,379 -0,002 -0,376 0,031 -0,01 -0,01 1,08E-07 1,08,2 -155,8 9,770 -5,2 7,8 0,429 -0,002 -0,426 0,035 -0,01 -0,02 5,01E-07 1,08,4 -156,1 9,774 -5,3 7,9 0,488 -0,002 -0,486 0,040 -0,01 -0,02 6,46E-07 1,08,6 -156,4 9,780 -5,5 7,9 0,580 -0,002 -0,578 0,047 -0,01 -0,01 2,37E-07 1,08,8 -156,7 9,784 -5,7 7,9 0,688 -0,002 -0,685 0,056 -0,01 -0,01 3,28E-07 1,09,0 -157,0 9,789 -5,9 7,9 2,35E-06 1,09,2 -157,2 9,793 -6,2 7,9 uk 1,53E-03 1,09,4 -157,4 9,797 -6,5 7,9 Uk 3,06E-03 1,09,6 -157,7 9,802 -7,0 7,9 1,09,8 -157,9 9,805 -7,7 7,9 1,010,0 -158,1 9,808 7,9 1,0
80
ANEXO 1.2 – Valores na faixa de pH: 4-13 a 31ºC
t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dy/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 190,5 4,000 0,0 0,0 2,30,2 55,0 6,258 -0,3 1,0 2,10,4 2,1 7,140 -0,4 1,9 1,90,6 -70,0 8,340 -0,7 2,8 1,70,8 -110,1 9,008 -0,8 3,5 1,51,0 -129,7 9,334 -0,9 4,2 1,41,2 -215,6 10,766 -1,6 4,8 0,007 -0,002 -0,006 0,001 0,00 0,00 0 1,21,4 -252,2 11,375 -1,7 5,3 0,010 -0,002 -0,008 0,001 0,00 0,02 2,39E-10 1,11,6 -263,1 11,557 -1,8 5,8 0,012 -0,002 -0,010 0,001 0,00 0,02 3,078E-10 1,01,8 -269,8 11,669 -1,9 6,2 0,013 -0,002 -0,011 0,001 0,00 0,02 3,649E-10 1,02,0 -279,9 11,837 -2,0 6,6 0,014 -0,002 -0,012 0,001 0,00 0,01 1,213E-10 0,92,2 -287,3 11,960 -2,2 7,0 0,016 -0,002 -0,014 0,001 0,00 0,01 1,536E-10 0,92,4 -292,8 12,053 -2,3 7,3 0,018 -0,002 -0,016 0,001 0,00 0,02 7,474E-10 0,92,6 -300,1 12,174 -2,4 7,6 0,020 -0,002 -0,018 0,002 0,00 0,01 2,488E-10 0,92,8 -301,0 12,189 -2,4 7,8 0,021 -0,002 -0,019 0,002 0,00 0,01 2,581E-10 0,93,0 -306,7 12,285 -2,5 8,0 0,023 -0,002 -0,021 0,002 0,00 0,01 3,35E-10 0,93,2 -313,1 12,390 -2,7 8,2 0,027 -0,002 -0,025 0,002 0,00 0,01 4,659E-10 0,93,4 -316,8 12,452 -2,8 8,4 0,030 -0,002 -0,029 0,002 0,00 0,01 5,814E-10 1,03,6 -320,4 12,512 -2,9 8,6 0,034 -0,002 -0,032 0,003 0,00 0,01 7,36E-10 1,03,8 -321,0 12,522 -2,9 8,7 0,035 -0,002 -0,033 0,003 0,00 0,00 0 1,04,0 -326,0 12,606 -3,1 8,9 0,042 -0,002 -0,040 0,003 0,00 0,00 0 1,14,2 -328,3 12,644 -3,2 9,0 0,047 -0,002 -0,045 0,004 0,00 0,00 0 1,14,4 -330,2 12,676 -3,3 9,1 0,051 -0,002 -0,050 0,004 0,00 0,00 0 1,14,6 -331,4 12,695 -3,4 9,2 0,055 -0,002 -0,053 0,004 0,00 0,00 0 1,24,8 -334,5 12,747 -3,6 9,3 0,066 -0,002 -0,064 0,005 0,00 0,00 0 1,25,0 -334,3 12,744 -3,6 9,4 0,065 -0,002 -0,063 0,005 0,00 0,00 0 1,25,2 -337,2 12,792 -3,8 9,4 0,080 -0,002 -0,078 0,006 0,00 0,00 0 1,35,4 -337,8 12,802 -3,8 9,5 0,084 -0,002 -0,082 0,007 0,00 0,00 0 1,35,6 -339,0 12,823 -3,9 9,6 0,094 -0,002 -0,092 0,008 0,00 0,00 0 1,35,8 -340,6 12,849 -4,1 9,6 0,111 -0,002 -0,109 0,009 0,00 -0,01 8,018E-09 1,36,0 -340,9 12,853 -4,1 9,6 0,113 -0,002 -0,112 0,009 0,00 -0,01 8,443E-09 1,46,2 -342,5 12,881 -4,3 9,7 0,140 -0,002 -0,138 0,011 0,00 -0,01 1,288E-08 1,46,4 -343,1 12,891 -4,4 9,7 0,152 -0,002 -0,150 0,012 0,00 -0,01 1,526E-08 1,46,6 -343,8 12,902 -4,5 9,8 0,170 -0,002 -0,168 0,014 0,00 -0,01 1,906E-08 1,46,8 -344,3 12,910 -4,6 9,8 0,186 -0,002 -0,184 0,015 0,00 -0,01 2,273E-08 1,47,0 -345,0 12,923 -4,8 9,8 0,215 -0,002 -0,213 0,017 0,00 -0,01 3,057E-08 1,47,2 -345,4 12,929 -4,8 9,8 0,235 -0,002 -0,233 0,019 0,00 -0,02 1,458E-07 1,57,4 -345,9 12,938 -5,0 9,9 0,267 -0,002 -0,265 0,022 0,00 -0,02 1,883E-07 1,57,6 -346,0 12,938 -5,0 9,9 0,270 -0,002 -0,268 0,022 0,00 -0,03 4,343E-07 1,57,8 -346,6 12,949 -5,2 9,9 0,324 -0,002 -0,322 0,026 0,00 -0,03 6,265E-07 1,58,0 -346,7 12,951 -5,2 9,9 0,340 -0,002 -0,338 0,028 0,00 -0,03 6,892E-07 1,58,2 -347,3 12,959 -5,4 9,9 0,410 -0,002 -0,408 0,033 0,00 -0,03 1,003E-06 1,58,4 -347,5 12,963 -5,5 9,9 0,447 -0,002 -0,445 0,036 0,00 -0,02 5,313E-07 1,58,6 -347,6 12,965 -5,6 9,9 0,477 -0,002 -0,475 0,039 0,00 -0,03 1,36E-06 1,58,8 -348,3 12,978 -6,0 10,0 5,101E-06 1,59,0 -348,8 12,985 -6,4 10,0 uk 0,002 1,59,2 -349,2 12,992 -7,0 10,0 Uk 0,004 1,69,4 -349,4 12,995 -7,5 10,0 1,69,6 -349,5 12,997 -8,2 10,0 1,69,8 -349,6 12,998 -9,0 10,0 1,610,0 -349,7 12,999 10,0 1,6
81
ANEXO 1.3 – Valores na faixa de pH: 3-8 a 45ºC
t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dy/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 203,4 2,738 0,0 0,0 2,30,2 139,2 3,759 -0,2 0,6 2,00,4 73,8 4,799 -0,5 1,2 1,80,6 14,2 5,747 -0,8 1,7 1,60,8 -5,4 6,060 -0,9 2,1 1,51,0 -35,3 6,535 -1,2 2,5 1,41,2 -58,0 6,896 -1,4 2,9 1,41,4 -76,2 7,185 -1,7 3,1 1,61,6 -89,7 7,400 -1,9 3,4 0,01974 -0,00291 -0,01684 0,00151 0,01 0,01 1,35606E-08 1,71,8 -97,7 7,527 -2,1 3,6 0,02345 -0,00291 -0,02054 0,00181 0,01 0,01 1,366E-08 1,92,0 -103,8 7,624 -2,2 3,8 0,02737 -0,00291 -0,02446 0,00213 0,01 0,02 1,51409E-08 2,12,2 -108,8 7,704 -2,4 4,0 0,03172 -0,00291 -0,02881 0,00248 0,01 0,01 1,39481E-08 2,32,4 -113,4 7,777 -2,5 4,2 0,03711 -0,00291 -0,03420 0,00292 0,01 0,01 1,41849E-08 2,52,6 -117,4 7,840 -2,7 4,3 0,04359 -0,00291 -0,04068 0,00345 0,01 0,01 1,45213E-08 2,82,8 -120,7 7,893 -2,9 4,4 0,05089 -0,00291 -0,04798 0,00404 0,01 0,01 1,49669E-08 3,03,0 -123,4 7,936 -3,0 4,5 0,05907 -0,00291 -0,05616 0,00471 0,00 0,01 2,21701E-09 3,13,2 -125,7 7,973 -3,2 4,6 0,06849 -0,00291 -0,06558 0,00548 0,00 0,01 3,00035E-09 3,33,4 -127,8 8,006 -3,3 4,7 0,07981 -0,00291 -0,07690 0,00640 0,00 0,02 1,63885E-08 3,53,6 -129,5 8,033 -3,5 4,7 0,09242 -0,00291 -0,08951 0,00743 0,00 0,00 0 3,73,8 -130,9 8,055 -3,6 4,8 0,10560 -0,00291 -0,10269 0,00851 0,00 0,01 7,23462E-09 3,84,0 -132,1 8,074 -3,7 4,9 0,12121 -0,00291 -0,11830 0,00978 0,00 0,00 0 3,94,2 -133,1 8,090 -3,9 4,9 0,13774 -0,00291 -0,13483 0,01113 0,00 0,00 0 4,14,4 -133,9 8,102 -4,0 4,9 0,15456 -0,00291 -0,15165 0,01250 0,00 0,00 0 4,24,6 -134,6 8,114 -4,1 5,0 0,17331 -0,00291 -0,17040 0,01403 0,00 0,00 0 4,34,8 -135,3 8,124 -4,2 5,0 0,19685 -0,00291 -0,19394 0,01596 0,00 0,00 0 4,45,0 -135,8 8,134 -4,3 5,0 0,22173 -0,00291 -0,21882 0,01799 0,00 0,00 0 4,55,2 -136,3 8,142 -4,5 5,1 0,25000 -0,00291 -0,24709 0,02029 0,00 0,00 0 4,65,4 -136,7 8,148 -4,6 5,1 0,27855 -0,00291 -0,27564 0,02263 -0,01 -0,01 6,45261E-08 4,65,6 -137,1 8,154 -4,7 5,1 0,31153 -0,00291 -0,30862 0,02532 -0,01 -0,01 7,7434E-08 4,75,8 -137,5 8,160 -4,8 5,1 0,35088 -0,00291 -0,34797 0,02853 -0,01 -0,01 9,47351E-08 4,86,0 -137,8 8,165 -4,9 5,1 0,39841 -0,00291 -0,39550 0,03241 -0,01 -0,01 1,18385E-07 4,86,2 -138,0 8,169 -5,0 5,2 0,43478 -0,00291 -0,43187 0,03538 -0,01 -0,01 1,3852E-07 4,96,4 -138,3 8,173 -5,1 5,2 0,49751 -0,00291 -0,49460 0,04050 -0,01 -0,01 1,77387E-07 4,96,6 -138,6 8,177 -5,3 5,2 0,56497 -0,00291 -0,56206 0,04601 -0,01 -0,01 2,25039E-07 5,06,8 -138,8 8,181 -5,4 5,2 0,64516 -0,00291 -0,64225 0,05256 -0,01 -0,02 1,11831E-06 5,07,0 -138,9 8,183 -5,5 5,2 0,69930 -0,00291 -0,69639 0,05698 -0,01 -0,02 1,31199E-06 5,07,2 -139,1 8,186 -5,6 5,2 0,81967 -0,00291 -0,81676 0,06681 -0,01 -0,02 1,79863E-06 5,17,4 -139,3 8,188 -5,8 5,2 0,93458 -0,00291 -0,93167 0,07619 -0,01 -0,02 2,33528E-06 5,17,6 -139,4 8,191 -5,9 5,2 1,09890 -0,00291 -1,09599 0,08961 -0,01 -0,02 3,22505E-06 5,17,8 -139,6 8,193 -6,1 5,2 1,31579 -0,00291 -1,31288 0,10732 -0,01 -0,03 1,03782E-05 5,28,0 -139,6 8,194 -6,2 5,2 1,44928 -0,00291 -1,44637 0,11821 -0,02 -0,02 5,64318E-06 5,28,2 -139,8 8,196 -6,4 5,2 1,75439 -0,00291 -1,75148 0,14313 -0,02 -0,03 1,849E-05 5,28,4 -139,8 8,197 -6,5 5,2 1,92308 -0,00291 -1,92017 0,15690 -0,02 -0,03 2,22092E-05 5,28,6 -140,0 8,199 -6,8 5,2 2,63158 -0,00291 -2,62867 0,21475 -0,02 -0,02 1,85002E-05 5,28,8 -140,0 8,200 -6,9 5,2 2,77778 -0,00291 -2,77487 0,22669 -0,02 -0,03 4,63012E-05 5,29,0 -140,1 8,201 -7,1 5,2 0,000132336 5,29,2 -140,1 8,202 -7,5 5,2 uk 0,012 5,39,4 -140,2 8,203 -7,7 5,2 Uk 0,024 5,39,6 -140,2 8,203 -8,0 5,2 5,39,8 -140,3 8,205 -9,8 5,2 5,310,0 -140,3 8,205 5,2 5,3
82
ANEXO 1.4 – Valores na faixa de pH: 1-12 a 45ºC
t(s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dz/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 312,7 1,000 0,0 0,0 2,30,2 115,0 4,145 -0,3 1,3 2,00,4 55,6 5,089 -0,5 2,4 1,80,6 -30,1 6,452 -0,7 3,4 1,60,8 -122,1 7,915 -1,0 4,3 1,41,0 -185,3 8,921 -1,3 5,1 1,31,2 -208,0 9,281 -1,4 5,8 1,21,4 -249,2 9,936 -1,7 6,4 1,11,6 -289,0 10,570 -2,0 6,9 0,011120 -0,001446 -0,009675 8,55E-04 0,00 0,02 2,925E-10 1,11,8 -301,5 10,769 -2,2 7,3 0,012920 -0,001446 -0,011474 1,00E-03 0,00 0,02 4,009E-10 1,12,0 -309,9 10,902 -2,3 7,7 0,014480 -0,001446 -0,013034 1,13E-03 0,00 0,03 1,145E-09 1,22,2 -317,1 11,016 -2,4 8,1 0,016164 -0,001446 -0,014718 1,26E-03 0,00 0,03 1,44E-09 1,22,4 -325,9 11,157 -2,6 8,4 0,018855 -0,001446 -0,017409 1,48E-03 0,00 0,01 2,202E-10 1,32,6 -331,2 11,241 -2,7 8,7 0,020963 -0,001446 -0,019518 1,66E-03 0,00 0,02 1,097E-09 1,42,8 -338,2 11,352 -2,8 8,9 0,024552 -0,001446 -0,023106 1,95E-03 0,00 0,02 1,518E-09 1,53,0 -344,3 11,449 -3,0 9,1 0,028869 -0,001446 -0,027424 2,30E-03 0,00 0,02 2,117E-09 1,63,2 -347,7 11,503 -3,1 9,3 0,031969 -0,001446 -0,030524 2,55E-03 0,00 0,01 6,519E-10 1,63,4 -351,5 11,564 -3,2 9,5 0,036481 -0,001446 -0,035035 2,92E-03 0,00 0,01 8,535E-10 1,73,6 -354,9 11,618 -3,4 9,6 0,041628 -0,001446 -0,040182 3,34E-03 0,00 0,01 1,117E-09 1,83,8 -357,9 11,665 -3,5 9,7 0,047502 -0,001446 -0,046057 3,82E-03 0,00 0,01 1,46E-09 1,94,0 -360,5 11,707 -3,6 9,8 0,054205 -0,001446 -0,052759 4,37E-03 0,00 0,01 1,908E-09 1,94,2 -361,4 11,720 -3,7 9,9 0,056871 -0,001446 -0,055425 4,59E-03 0,00 0,01 2,103E-09 2,04,4 -364,8 11,775 -3,9 10,0 0,070582 -0,001446 -0,069136 5,70E-03 0,00 0,01 3,255E-09 2,04,6 -365,9 11,793 -4,0 10,1 0,076921 -0,001446 -0,075475 6,22E-03 0,00 0,00 0 2,14,8 -367,0 11,810 -4,1 10,2 0,083494 -0,001446 -0,082049 6,76E-03 0,00 0,00 0 2,15,0 -369,4 11,848 -4,3 10,2 0,104876 -0,001446 -0,103430 8,50E-03 0,00 0,00 0 2,25,2 -370,6 11,867 -4,4 10,3 0,119675 -0,001446 -0,118229 9,71E-03 0,00 0,00 0 2,25,4 -371,6 11,884 -4,5 10,3 0,136562 -0,001446 -0,135116 1,11E-02 0,00 0,00 0 2,35,6 -372,2 11,892 -4,6 10,3 0,147345 -0,001446 -0,145899 1,20E-02 0,00 0,00 0 2,35,8 -373,0 11,905 -4,8 10,4 0,167801 -0,001446 -0,166355 1,36E-02 0,00 0,00 0 2,36,0 -374,0 11,922 -4,9 10,4 0,202913 -0,001446 -0,201467 1,65E-02 0,00 0,00 0 2,46,2 -374,6 11,931 -5,1 10,4 0,231546 -0,001446 -0,230100 1,88E-02 0,00 0,00 0 2,46,4 -375,2 11,940 -5,2 10,5 0,264219 -0,001446 -0,262773 2,15E-02 0,00 0,00 0 2,46,6 -375,4 11,944 -5,3 10,5 0,282246 -0,001446 -0,280800 2,30E-02 0,00 -0,01 5,284E-08 2,46,8 -375,6 11,947 -5,3 10,5 0,300299 -0,001446 -0,298853 2,45E-02 0,00 0,00 0 2,47,0 -376,4 11,959 -5,6 10,5 0,392595 -0,001446 -0,391149 3,20E-02 0,00 -0,01 1,024E-07 2,57,2 -376,7 11,965 -5,7 10,5 0,447993 -0,001446 -0,446547 3,65E-02 0,00 -0,01 1,334E-07 2,57,4 -377,0 11,969 -5,9 10,5 0,511209 -0,001446 -0,509763 4,17E-02 0,00 -0,01 1,737E-07 2,57,6 -376,9 11,968 -5,8 10,5 0,501086 -0,001446 -0,499640 4,09E-02 0,00 -0,01 1,669E-07 2,57,8 -377,2 11,972 -6,0 10,6 0,569511 -0,001446 -0,568065 4,64E-02 0,00 0,01 2,157E-07 2,58,0 -377,5 11,977 -6,2 10,6 0,701189 -0,001446 -0,699744 5,72E-02 0,00 -0,02 1,308E-06 2,58,2 -377,6 11,978 -6,2 10,6 0,735667 -0,001446 -0,734222 6,00E-02 0,00 -0,02 1,44E-06 2,58,4 -377,9 11,984 -6,5 10,6 0,989083 -0,001446 -0,987637 8,07E-02 0,00 -0,01 6,512E-07 2,58,6 -378,1 11,986 -6,7 10,6 1,128651 -0,001446 -1,127205 9,21E-02 0,00 -0,02 3,393E-06 2,68,8 -378,2 11,988 -6,8 10,6 1,287913 -0,001446 -1,286467 1,05E-01 0,00 -0,02 4,418E-06 2,69,0 -378,3 11,989 -6,9 10,6 1,469648 -0,001446 -1,468202 1,20E-01 0,00 -0,03 1,295E-05 2,69,2 -378,6 11,989 -7,6 10,6 2,502E-05 2,69,4 -378,7 11,989 -8,0 10,6 uk 0,005 2,69,6 -378,8 11,989 -8,7 10,6 Uk 0,010 2,69,8 -378,9 11,989 -9,8 10,6 2,610,0 -378,9 11,999 10,6 2,6
83
ANEXO 1.5 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 25ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dy/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 282,8 2,426 0,0 0,0 2,30,2 250,7 2,630 -0,1 0,8 2,10,4 149,0 4,338 -0,4 1,6 1,90,6 90,0 5,330 -0,6 2,2 1,70,8 -0,1 6,843 -1,1 2,8 1,51,0 -38,0 7,480 -1,3 3,4 1,41,2 -61,3 7,871 -1,6 3,9 0,0112 -0,0023 -0,0089 0,0008 0,00 0,02 2,777E-10 1,31,4 -68,8 7,997 -1,7 4,3 0,0122 -0,0023 -0,0099 0,0009 0,00 0,03 7,532E-10 1,11,6 -76,7 8,130 -1,8 4,7 0,0135 -0,0023 -0,0112 0,0010 0,00 0,01 1,04E-10 1,01,8 -85,3 8,274 -1,9 5,1 0,0152 -0,0023 -0,0129 0,0012 0,00 0,02 5,404E-10 1,02,0 -90,3 8,359 -2,0 5,4 0,0165 -0,0023 -0,0142 0,0013 0,00 0,02 6,401E-10 0,92,2 -96,2 8,457 -2,1 5,7 0,0183 -0,0023 -0,0160 0,0014 0,00 0,02 7,932E-10 0,82,4 -101,5 8,546 -2,2 6,0 0,0202 -0,0023 -0,0179 0,0016 0,00 0,02 9,82E-10 0,82,6 -108,7 8,668 -2,3 6,2 0,0237 -0,0023 -0,0214 0,0018 0,00 0,02 1,369E-09 0,72,8 -109,7 8,684 -2,4 6,5 0,0243 -0,0023 -0,0220 0,0019 0,00 0,02 1,436E-09 0,73,0 -114,5 8,764 -2,5 6,7 0,0275 -0,0023 -0,0251 0,0022 0,00 0,01 4,637E-10 0,73,2 -118,0 8,823 -2,6 6,8 0,0304 -0,0023 -0,0281 0,0024 0,00 0,01 5,724E-10 0,73,4 -121,2 8,877 -2,7 7,0 0,0336 -0,0023 -0,0313 0,0027 0,00 0,01 7,061E-10 0,73,6 -126,1 8,959 -2,9 7,1 0,0403 -0,0023 -0,0380 0,0032 0,00 0,01 1,024E-09 0,73,8 -127,6 8,984 -2,9 7,3 0,0429 -0,0023 -0,0406 0,0034 0,00 0,01 1,163E-09 0,74,0 -129,0 9,008 -3,0 7,4 0,0456 -0,0023 -0,0433 0,0036 0,00 0,01 1,321E-09 0,74,2 -131,1 9,044 -3,1 7,5 0,0505 -0,0023 -0,0482 0,0040 0,00 0,01 1,626E-09 0,74,4 -133,0 9,076 -3,2 7,6 0,0559 -0,0023 -0,0536 0,0045 0,00 0,01 2,001E-09 0,74,6 -135,6 9,119 -3,3 7,7 0,0654 -0,0023 -0,0631 0,0052 0,00 0,00 0 0,74,8 -136,4 9,133 -3,4 7,8 0,0692 -0,0023 -0,0669 0,0056 0,00 0,00 0 0,75,0 -139,1 9,178 -3,6 7,8 0,0846 -0,0023 -0,0823 0,0068 0,00 0,00 0 0,85,2 -139,1 9,178 -3,6 7,9 0,0848 -0,0023 -0,0825 0,0068 0,00 0,00 0 0,85,4 -140,0 9,194 -3,7 8,0 0,0923 -0,0023 -0,0900 0,0074 0,00 0,00 0 0,85,6 -141,2 9,213 -3,8 8,0 0,1030 -0,0023 -0,1007 0,0083 0,00 0,00 0 0,85,8 -143,1 9,246 -4,0 8,1 0,1293 -0,0023 -0,1270 0,0105 0,00 0,00 0 0,86,0 -143,5 9,252 -4,1 8,1 0,1354 -0,0023 -0,1331 0,0110 0,00 -0,01 1,202E-08 0,86,2 -143,8 9,257 -4,1 8,1 0,1412 -0,0023 -0,1389 0,0114 0,00 0,00 0 0,86,4 -144,4 9,267 -4,2 8,2 0,1544 -0,0023 -0,1521 0,0125 0,00 -0,01 1,566E-08 0,96,6 -145,8 9,291 -4,5 8,2 0,1976 -0,0023 -0,1953 0,0160 0,00 -0,01 2,574E-08 0,96,8 -145,6 9,287 -4,4 8,2 0,1892 -0,0023 -0,1869 0,0154 0,00 -0,01 2,358E-08 0,97,0 -146,1 9,296 -4,5 8,3 0,2094 -0,0023 -0,2071 0,0170 0,00 -0,01 2,892E-08 0,97,2 -146,6 9,304 -4,6 8,3 0,2318 -0,0023 -0,2295 0,0188 0,00 -0,01 3,548E-08 0,97,4 -147,0 9,311 -4,7 8,3 0,2566 -0,0023 -0,2543 0,0209 0,00 -0,01 4,351E-08 0,97,6 -147,4 9,317 -4,8 8,3 0,2841 -0,0023 -0,2818 0,0231 0,00 -0,02 2,134E-07 0,97,8 -147,7 9,323 -4,9 8,3 0,3144 -0,0023 -0,3121 0,0256 0,00 -0,01 6,544E-08 0,98,0 -148,0 9,328 -5,0 8,4 0,3481 -0,0023 -0,3458 0,0283 0,00 -0,01 8,024E-08 0,98,2 -148,5 9,337 -5,2 8,4 0,4251 -0,0023 -0,4228 0,0346 0,00 -0,01 1,198E-07 0,98,4 -148,5 9,337 -5,2 8,4 0,4265 -0,0023 -0,4242 0,0347 0,00 -0,02 4,825E-07 0,98,6 -148,8 9,341 -5,3 8,4 0,4721 -0,0023 -0,4698 0,0385 0,00 -0,02 5,915E-07 0,98,8 -149,1 9,346 -5,5 8,4 1,754E-06 1,09,0 -149,4 9,351 -5,6 8,4 uk 0,001 1,09,2 -149,8 9,357 -6,0 8,4 1,09,4 -150,1 9,362 -6,3 8,4 1,09,6 -150,4 9,368 -6,8 8,4 1,09,8 -150,7 9,372 -7,5 8,4 1,0
10,0 -150,9 9,376 8,4 1,0
84
ANEXO 1.6 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 35ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dy/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 277,9 3,074 0,0 0,0 2,30,2 248,1 3,571 -0,1 0,8 2,10,4 147,6 5,249 -0,3 1,6 1,80,6 88,6 6,235 -0,5 2,3 1,60,8 -2,1 7,749 -1,0 2,9 1,51,0 -30,1 8,217 -1,2 3,4 1,31,2 -81,7 9,078 -1,6 3,9 0,0113 -0,0022 -0,0090 0,0008 0,00 0,02 2,853E-10 1,21,4 -91,4 9,241 -1,7 4,3 0,0127 -0,0022 -0,0104 0,0010 0,00 0,01 9,154E-11 1,11,6 -99,8 9,381 -1,8 4,7 0,0142 -0,0022 -0,0119 0,0011 0,00 0,01 1,162E-10 1,01,8 -107,3 9,505 -2,0 5,0 0,0159 -0,0022 -0,0136 0,0012 0,00 0,02 5,893E-10 0,92,0 -113,5 9,609 -2,1 5,4 0,0176 -0,0022 -0,0154 0,0014 0,00 0,00 0 0,92,2 -119,9 9,717 -2,2 5,6 0,0198 -0,0022 -0,0176 0,0015 0,00 0,00 0 0,82,4 -125,3 9,806 -2,3 5,9 0,0222 -0,0022 -0,0200 0,0017 0,00 0,01 2,985E-10 0,82,6 -130,0 9,886 -2,4 6,1 0,0248 -0,0022 -0,0226 0,0019 0,00 0,01 3,77E-10 0,82,8 -134,3 9,957 -2,5 6,3 0,0278 -0,0022 -0,0255 0,0022 0,00 0,01 4,757E-10 0,83,0 -139,1 10,037 -2,7 6,4 0,0320 -0,0022 -0,0298 0,0025 0,00 0,01 6,381E-10 0,83,2 -141,4 10,075 -2,7 6,6 0,0346 -0,0022 -0,0323 0,0027 0,00 0,00 0 0,83,4 -144,6 10,129 -2,9 6,7 0,0388 -0,0022 -0,0366 0,0031 0,00 0,01 9,513E-10 0,83,6 -147,3 10,174 -3,0 6,9 0,0434 -0,0022 -0,0412 0,0035 0,00 0,01 1,197E-09 0,93,8 -151,3 10,240 -3,2 7,0 0,0524 -0,0022 -0,0502 0,0042 0,00 0,01 1,758E-09 0,94,0 -151,9 10,251 -3,2 7,1 0,0544 -0,0022 -0,0521 0,0043 0,00 0,01 1,892E-09 0,94,2 -153,9 10,284 -3,3 7,2 0,0608 -0,0022 -0,0586 0,0049 0,00 0,00 0 0,94,4 -156,3 10,324 -3,5 7,2 0,0711 -0,0022 -0,0688 0,0057 0,00 0,00 0 1,04,6 -157,2 10,339 -3,5 7,3 0,0761 -0,0022 -0,0738 0,0061 0,00 0,00 0 1,04,8 -158,6 10,362 -3,6 7,4 0,0851 -0,0022 -0,0828 0,0069 0,00 0,00 0 1,05,0 -160,8 10,400 -3,9 7,4 0,1052 -0,0022 -0,1029 0,0085 0,00 0,00 0 1,05,2 -160,9 10,402 -3,9 7,5 0,1064 -0,0022 -0,1042 0,0086 0,00 0,00 0 1,15,4 -161,9 10,418 -4,0 7,5 0,1190 -0,0022 -0,1168 0,0096 0,00 0,00 0 1,15,6 -162,8 10,433 -4,1 7,6 0,1332 -0,0022 -0,1309 0,0108 0,00 0,00 0 1,15,8 -164,0 10,453 -4,3 7,6 0,1578 -0,0022 -0,1556 0,0128 0,00 0,00 0 1,16,0 -164,0 10,452 -4,3 7,6 0,1569 -0,0022 -0,1547 0,0127 0,00 -0,01 1,618E-08 1,16,2 -165,3 10,474 -4,5 7,6 0,1982 -0,0022 -0,1960 0,0161 0,00 0,00 0 1,26,4 -165,5 10,479 -4,5 7,7 0,2084 -0,0022 -0,2062 0,0169 0,00 0,00 0 1,26,6 -166,6 10,496 -4,8 7,7 0,2660 -0,0022 -0,2638 0,0216 0,00 -0,01 4,678E-08 1,26,8 -167,0 10,503 -4,9 7,7 0,2987 -0,0022 -0,2965 0,0243 0,00 -0,01 5,905E-08 1,27,0 -167,1 10,505 -4,9 7,7 0,3128 -0,0022 -0,3105 0,0254 0,00 -0,01 6,476E-08 1,27,2 -167,3 10,507 -5,0 7,7 0,3262 -0,0022 -0,3240 0,0265 0,00 0,00 0 1,27,4 -167,6 10,513 -5,1 7,8 0,3649 -0,0022 -0,3626 0,0297 0,00 -0,01 8,821E-08 1,27,6 -168,1 10,521 -5,3 7,8 0,4403 -0,0022 -0,4381 0,0359 0,00 -0,01 1,286E-07 1,27,8 -168,1 10,522 -5,3 7,8 0,4565 -0,0022 -0,4542 0,0372 0,00 -0,02 5,529E-07 1,38,0 -168,5 10,528 -5,5 7,8 0,5531 -0,0022 -0,5508 0,0451 0,00 -0,02 8,124E-07 1,38,2 -168,7 10,532 -5,6 7,8 0,6199 -0,0022 -0,6176 0,0505 0,00 -0,01 2,552E-07 1,38,4 -168,9 10,535 -5,7 7,8 0,6947 -0,0022 -0,6925 0,0566 0,00 0,02 1,283E-06 1,38,6 -168,9 10,535 -5,8 7,8 0,7144 -0,0022 -0,7122 0,0582 0,00 0,02 1,357E-06 1,38,8 -169,6 10,546 -6,4 7,8 4,673E-06 1,39,0 -169,7 10,548 -6,5 7,8 uk 0,002 1,39,2 -169,7 10,548 -6,6 7,8 1,39,4 -170,1 10,554 -7,5 7,8 1,39,6 -170,2 10,556 -7,9 7,8 1,39,8 -170,3 10,557 -8,7 7,9 1,3
10,0 -170,3 10,559 7,9 1,3
85
ANEXO 1.7 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 40ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dy/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 275,4 2,905 0,0 0,0 2,30,2 243,1 3,426 -0,1 0,9 2,00,4 140,3 5,084 -0,4 1,6 1,80,6 80,7 6,047 -0,6 2,3 1,60,8 -10,1 7,510 -1,0 2,9 1,41,0 -45,0 8,074 -1,2 3,4 1,31,2 -94,7 8,875 -1,7 3,9 0,0117 -0,0022 -0,0095 0,0009 0,00 0,03 6,971E-10 1,11,4 -105,5 9,050 -1,8 4,3 0,0134 -0,0022 -0,0112 0,0010 0,00 0,02 4,141E-10 1,01,6 -113,2 9,173 -1,9 4,7 0,0149 -0,0022 -0,0127 0,0011 0,00 0,03 1,172E-09 0,91,8 -120,8 9,297 -2,0 5,0 0,0169 -0,0022 -0,0147 0,0013 0,00 0,02 6,74E-10 0,92,0 -127,6 9,407 -2,2 5,3 0,0191 -0,0022 -0,0169 0,0015 0,00 0,02 8,711E-10 0,82,2 -133,7 9,504 -2,3 5,5 0,0215 -0,0022 -0,0194 0,0017 0,00 0,02 1,125E-09 0,82,4 -139,0 9,590 -2,4 5,7 0,0243 -0,0022 -0,0221 0,0019 0,00 0,01 3,626E-10 0,82,6 -143,7 9,666 -2,5 5,9 0,0275 -0,0022 -0,0253 0,0022 0,00 0,01 4,671E-10 0,82,8 -148,8 9,748 -2,7 6,1 0,0320 -0,0022 -0,0298 0,0025 0,00 0,01 6,37E-10 0,83,0 -150,7 9,779 -2,7 6,3 0,0341 -0,0022 -0,0319 0,0027 0,00 0,01 7,269E-10 0,83,2 -154,9 9,846 -2,9 6,4 0,0397 -0,0022 -0,0375 0,0032 0,00 0,01 9,935E-10 0,83,4 -157,8 9,893 -3,0 6,5 0,0448 -0,0022 -0,0426 0,0036 0,00 0,00 0 0,83,6 -160,3 9,934 -3,1 6,6 0,0506 -0,0022 -0,0484 0,0040 0,00 0,01 1,637E-09 0,83,8 -163,1 9,979 -3,3 6,7 0,0589 -0,0022 -0,0567 0,0047 0,00 0,00 0 0,94,0 -164,6 10,003 -3,4 6,8 0,0646 -0,0022 -0,0624 0,0052 0,00 0,01 2,691E-09 0,94,2 -166,4 10,032 -3,5 6,9 0,0730 -0,0022 -0,0708 0,0059 0,00 0,01 3,447E-09 0,94,4 -168,5 10,065 -3,7 7,0 0,0862 -0,0022 -0,0840 0,0069 0,00 0,01 4,826E-09 1,04,6 -169,3 10,079 -3,7 7,0 0,0931 -0,0022 -0,0910 0,0075 0,00 0,01 5,651E-09 1,04,8 -170,6 10,099 -3,9 7,1 0,1052 -0,0022 -0,1030 0,0085 0,00 0,01 7,232E-09 1,05,0 -171,7 10,117 -4,0 7,1 0,1189 -0,0022 -0,1167 0,0096 0,00 0,00 0 1,05,2 -172,2 10,126 -4,1 7,1 0,1275 -0,0022 -0,1253 0,0103 0,00 0,00 0 1,05,4 -174,2 10,157 -4,3 7,2 0,1691 -0,0022 -0,1669 0,0137 0,00 0,00 0 1,15,6 -174,2 10,159 -4,4 7,2 0,1714 -0,0022 -0,1692 0,0139 0,00 0,00 0 1,15,8 -174,9 10,169 -4,5 7,2 0,1937 -0,0022 -0,1915 0,0157 0,00 0,00 0 1,16,0 -175,8 10,183 -4,7 7,3 0,2323 -0,0022 -0,2301 0,0189 0,00 0,00 0 1,16,2 -176,3 10,191 -4,8 7,3 0,2630 -0,0022 -0,2608 0,0214 0,00 0,00 0 1,16,4 -176,5 10,195 -4,8 7,3 0,2793 -0,0022 -0,2771 0,0227 0,00 0,00 0 1,16,6 -176,9 10,202 -5,0 7,3 0,3155 -0,0022 -0,3133 0,0257 0,00 0,00 0 1,16,8 -177,3 10,207 -5,1 7,3 0,3565 -0,0022 -0,3543 0,0290 0,00 -0,01 8,419E-08 1,27,0 -177,4 10,210 -5,1 7,4 0,3755 -0,0022 -0,3733 0,0306 0,00 -0,01 9,344E-08 1,27,2 -177,8 10,216 -5,3 7,4 0,4459 -0,0022 -0,4438 0,0363 0,00 0,00 0 1,27,4 -178,1 10,221 -5,5 7,4 0,5140 -0,0022 -0,5118 0,0419 0,00 0,00 0 1,27,6 -178,4 10,225 -5,6 7,4 0,5807 -0,0022 -0,5785 0,0473 0,00 -0,01 2,239E-07 1,27,8 -178,6 10,228 -5,7 7,4 0,6560 -0,0022 -0,6538 0,0535 0,00 -0,01 2,86E-07 1,28,0 -178,7 10,230 -5,8 7,4 0,7265 -0,0022 -0,7243 0,0592 0,00 -0,02 1,403E-06 1,28,2 -178,9 10,233 -5,9 7,4 0,8373 -0,0022 -0,8351 0,0683 0,00 -0,02 1,865E-06 1,28,4 -179,1 10,237 -6,1 7,4 1,0289 -0,0022 -1,0267 0,0839 0,00 -0,01 7,042E-07 1,28,6 -179,1 10,238 -6,2 7,4 1,0687 -0,0022 -1,0665 0,0872 0,00 -0,01 7,599E-07 1,28,8 -179,3 10,240 -6,4 7,4 5,453E-06 1,29,0 -179,5 10,243 -6,6 7,4 uk 0,002 1,29,2 -179,7 10,246 -7,0 7,4 1,29,4 -179,8 10,249 -7,5 7,4 1,29,6 -179,9 10,250 -7,9 7,4 1,29,8 -180,0 10,252 -8,9 7,4 1,2
10,0 -180,1 10,253 7,4 1,2
86
ANEXO 1.8 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 60ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dRi dy/dR0 dy/dRinf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 265,5 3,320 0,0 0,0 2,30,2 233,1 3,810 -0,1 0,9 2,00,4 140,3 5,216 -0,3 1,7 1,70,6 60,7 6,423 -0,5 2,3 1,50,8 -10,1 7,494 -0,8 2,9 1,41,0 -89,0 8,691 -1,3 3,4 1,41,2 -145,4 9,546 -1,9 3,8 0,0136 -0,0021 -0,0115 0,0010 0,00 0,03 9,632E-10 1,51,4 -156,6 9,715 -2,0 4,1 0,0160 -0,0021 -0,0139 0,0012 0,00 0,01 1,514E-10 1,71,6 -165,3 9,847 -2,2 4,4 0,0186 -0,0021 -0,0165 0,0014 0,00 0,01 2,075E-10 1,91,8 -173,1 9,965 -2,4 4,7 0,0217 -0,0021 -0,0197 0,0017 0,00 0,02 1,152E-09 2,12,0 -179,4 10,060 -2,5 4,9 0,0252 -0,0021 -0,0231 0,0020 0,00 0,02 1,564E-09 2,42,2 -185,9 10,158 -2,7 5,1 0,0301 -0,0021 -0,0280 0,0024 0,00 0,01 5,651E-10 2,62,4 -190,7 10,232 -2,8 5,2 0,0352 -0,0021 -0,0332 0,0028 0,00 0,01 7,824E-10 2,82,6 -194,9 10,295 -3,0 5,4 0,0413 -0,0021 -0,0392 0,0033 0,00 0,01 1,082E-09 3,02,8 -198,9 10,357 -3,2 5,5 0,0496 -0,0021 -0,0476 0,0040 0,00 0,01 1,576E-09 3,23,0 -201,0 10,388 -3,3 5,6 0,0554 -0,0021 -0,0533 0,0044 0,00 0,01 1,972E-09 3,43,2 -204,0 10,433 -3,5 5,7 0,0663 -0,0021 -0,0642 0,0053 0,00 0,01 2,843E-09 3,53,4 -206,2 10,466 -3,6 5,7 0,0775 -0,0021 -0,0755 0,0062 0,00 0,00 0 3,73,6 -207,7 10,489 -3,7 5,8 0,0877 -0,0021 -0,0857 0,0071 0,00 0,00 0 3,83,8 -209,6 10,518 -3,9 5,9 0,1053 -0,0021 -0,1032 0,0085 0,00 0,00 0 3,94,0 -211,1 10,540 -4,1 5,9 0,1247 -0,0021 -0,1227 0,0101 0,00 0,00 0 4,14,2 -212,3 10,558 -4,3 5,9 0,1461 -0,0021 -0,1440 0,0118 0,00 0,00 0 4,24,4 -213,0 10,569 -4,4 6,0 0,1637 -0,0021 -0,1617 0,0133 0,00 0,00 0 4,24,6 -213,6 10,579 -4,5 6,0 0,1828 -0,0021 -0,1807 0,0148 0,00 0,00 0 4,34,8 -214,8 10,597 -4,7 6,0 0,2347 -0,0021 -0,2326 0,0191 0,00 0,00 0 4,45,0 -215,2 10,603 -4,8 6,0 0,2589 -0,0021 -0,2568 0,0211 0,00 0,00 0 4,55,2 -216,0 10,615 -5,0 6,1 0,3219 -0,0021 -0,3198 0,0262 0,00 0,00 0 4,55,4 -216,1 10,617 -5,1 6,1 0,3384 -0,0021 -0,3364 0,0275 0,00 0,00 0 4,65,6 -216,7 10,625 -5,3 6,1 0,4124 -0,0021 -0,4103 0,0336 0,00 -0,01 1,128E-07 4,65,8 -216,9 10,629 -5,4 6,1 0,4605 -0,0021 -0,4584 0,0375 0,00 -0,01 1,407E-07 4,76,0 -217,3 10,635 -5,6 6,1 0,5704 -0,0021 -0,5683 0,0465 0,00 -0,01 2,161E-07 4,76,2 -217,6 10,639 -5,8 6,1 0,6667 -0,0021 -0,6646 0,0543 0,00 -0,01 2,954E-07 4,76,4 -217,9 10,644 -6,0 6,1 0,8577 -0,0021 -0,8557 0,0699 0,00 -0,01 4,893E-07 4,76,6 -218,1 10,647 -6,2 6,1 1,0055 -0,0021 -1,0035 0,0820 0,00 -0,01 6,727E-07 4,86,8 -218,1 10,647 -6,2 6,1 1,0501 -0,0021 -1,0481 0,0857 0,00 -0,01 7,337E-07 4,87,0 -218,4 10,651 -6,5 6,1 1,3344 -0,0021 -1,3324 0,1089 0,00 -0,02 4,741E-06 4,87,2 -218,5 10,653 -6,7 6,1 1,6201 -0,0021 -1,6181 0,1322 0,00 -0,01 1,748E-06 4,87,4 -218,6 10,654 -6,8 6,1 1,8304 -0,0021 -1,8283 0,1494 0,00 -0,01 2,231E-06 4,87,6 -218,6 10,655 -6,9 6,1 2,1437 -0,0021 -2,1416 0,1749 0,00 -0,01 3,061E-06 4,97,8 -218,7 10,656 -7,1 6,1 2,5700 -0,0021 -2,5680 0,2098 0,00 -0,01 4,4E-06 4,98,0 -218,7 10,656 -7,1 6,2 2,5056 -0,0021 -2,5035 0,2045 0,00 -0,02 1,673E-05 4,98,2 -218,8 10,658 -7,4 6,2 3,4436 -0,0021 -3,4415 0,2811 0,00 -0,02 3,16E-05 4,98,4 -218,9 10,658 -7,6 6,2 4,0330 -0,0021 -4,0310 0,3292 0,00 -0,02 4,335E-05 4,98,6 -218,9 10,659 -7,7 6,2 4,5245 -0,0021 -4,5225 0,3693 0,00 -0,03 0,0001228 4,98,8 -218,9 10,659 -7,8 6,2 0,0002333 4,99,0 -218,9 10,659 -8,0 6,2 uk 0,015 4,99,2 -219,0 10,660 -8,2 6,2 4,99,4 -219,0 10,660 -8,5 6,2 4,99,6 -219,0 10,661 -8,8 6,2 4,99,8 -219,1 10,661 -9,4 6,2 4,9
10,0 -219,1 10,662 6,2 4,9