Download - Elektrohemija 2010
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
1/36
ELEKTROHEMIJAElektroanalitike metode se zasnivaju
na merenju analitikog signala kojipotie od elektrohemijske elije.
Prednost: odmah se dobija elektrinisignal, to ove tehnike ini jeftinijim i
jednostavnijim od drugih.
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
2/36
Elektrohemijska elija:
elektrolitika i galvanska
1. Elektrolitika elija:anoda(+) oksidacija (otputanje e-)
katoda(-) redukcija (primanje e- )Reakcija nije spontana i nastaje zbog struje
2. Galvanska elija:
anoda(-) - oksidacija
katoda(+) redukcijaReakcija je spontana i stvara struju
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
3/36
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
4/36
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
5/36
Galvanske elije
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
6/36
Galvanska elija u vaim ustima
Da li ste nekada osetili metalni ukus u ustima?
Aluminijum-anoda
Plomba (amalgam srebra i kalaja u ivi)- katodaPljuvaka-elektrolit
EMS= 2V
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
7/36
Potencijal elektrode
red
oxMM a
anF
RTEE n ln0 / += +
Tenja jona da sa metala prelaze u rastvor-
elektrolitiki pritisak rastvaranja
Nernstova jednaina
ravnoteni potencijal elektrode
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
8/36
Aktivnost (a) ili koncentracija (c)?
Idealni ili realni rastvori?
Efektivna koncentracija nasuprot
stehiometrijske koncentracije
Slobodni, nevezani, aktivni joni
faktor aktivnosti
Iz509,0log i2i =
iii ca =
( ) =++= i2
ii
2
22
2
11 zc2
1
.....zczc2
1
I
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
9/36
Vrste elektroda 1. Metalne elektrode (elektrode I vrste)
predstavljaju metal uronjen u rastvor svoje soli
Primer: srebrna ica (ploica) uronjena u
rastvor AgNO3
++
+ +=Ag
AgAgo
AgAga
F
RTEE ln/
/
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
10/36
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
11/36
Elektrodni potencijal: Ag Ag++ e-
Aktivnost srebrnih jona, odreena je iz ravnotee: AgCl Ag++Cl-,preko proizvoda rastvorljivosti AgCl, poto je AgCl teko rastvornaso:
Ag
Ag
AgAgAgAg a
a
F
RTEE
+
++ += ln0
//
+= ClAgAgCl aaP
+
++ +=+=Cl
E
AgCl
o
AgAg
ClAg
AgClo
AgAgAgAga
F
RTP
F
RTE
aa
P
F
RTEE
AgClAg
lnlnln
0
/
///
444 3444 21
=Cl
o
AgClAgAgClAga
F
RTEE ln
//
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
12/36
Srebro/srebro-hloridna elektroda
= Clo
aF
RT
EE ln
Referentna elektroda
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
13/36
Elektrode II vrste Primer: Kalomelska elektroda sastoji se
od ive prekrivene slojem kalomelaHg2Cl2 , koja je u kontaktu sa elektrolitomkoji sadri hloridne jone.
Izraz za potencijal kalomelske elektrode:
=Cl
oa
F
RTEE ln
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
14/36
Kalomelska elektroda-referentna
elektroda Ima stalan potencijal koji zavisi
od koncentracije KCl
= Clo
aF
RTEE ln
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
15/36
3. Oksido-redukcione (redoks
elektrode) Platinska (zlatna) elektroda uronjena u rastvor koji
sadri redoks par Redoks par: isti element u razliitim oksidacionim
stanjima: Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+
red
oxMM a
anF
RTEE n ln0 / += +
++ + 23 FeeFe
222 HeH ++
232 222 HFeHFe ++ +++
+
+
+=2
30
lnaFe
aFe
F
RTEE
2
0 ln2 aH
aH
F
RTEE
+
+=
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
16/36
4. Gasne elektrode Gas se uvodi u rastvor koji sadri jone tog
istog gasa, a u koji je uronjena ploica odinertnog metala, npr. platine
vodonina
elektroda
+++ += Ho HHHH aEE log059,022 //
Standardna ili normalna vodonina
ima potencijal 0,000 V
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
17/36
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
18/36
Jon-selektivne(membranske)
elektrode
Katjonske:
NH4+, Ba2+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+, K+, Na+, Ag+
Anjonske:
Br-, CO32-, Cl-, CN-, F-, I-, NO3
-, NO2-, CIO4
-, S2-, SCN-
Potencijal elektrode zavisi od aktivnosti datih jona
Selektivne su na dati jon- PRIMARNI JON
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
19/36
JSE se sastoji od: unutranje referentne
elektrode(najee
elektrode II vrste) unutranjeg elektrolita
membrane
Razlika potencijala izmeu spoljanje iunutranje referentne elektrodeuspostavlja se na membrani kojarazdvaja analizirani rastvor od unutranjegreferentnog rastvora.
Konc.jona u unutranjem rastvorukonstantna, potencijal zavisi samo odaktivnosti ispitivanog, primarnog jona u
analiziranom rastvoru. membrana
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
20/36
JSE se mora spregnuti sa
referentnom elektrodom
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
21/36
Podela JSE prema tipu
membrane:
JSE sa vrstommembranom (kristalne i
nekristalne)JSE sa tenom
membranom
JSE sa modifikovanommembranom
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
22/36
JSE sa kristalnom membranom
2EuF
Membrane od kristala
teko rastvornih soli
Primer: Fluoridna elektroda
F
-
jonimobilni oni
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
23/36
Membrana od LaF3, dopirana saEuF2
Stvaraju se prazna mesta vacanciesvakancije u kristalu LaF3 Fluoridni jon iz rastvora se adsorbuje na
povrinu LaF3, uskae na prazno mesto,
ostavljajui novo prazno mesto za sobom Na taj nain F- ulazi u kristalnu reetku
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
24/36
Fluoridna elektroda je selektivna na F-jon...
= Fk aF
RTEE ln
...ali slabo radi u baznoj sredini...
Upotreba: za odreivanje fluoridau salivi i vodi za pie
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
25/36
Staklena elektroda
Ukljuuje i asimetrini potencijal
++= HaF
RTEE ln pHEE 059,0
, =
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
26/36
Staklena elektroda se mora spregnuti sa
referentnom elektrodom
Staklena + kalomelova Dve u jednoj:
Staklena + Ag/AgCl
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
27/36
pH-metar: ureaj za merenje pH
a) Staklena + referentna (dve elektrode)
b) Kombinovana elektroda (jedna elektroda)
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
28/36
Jon-selektivne membrane sa
tenom membranom
Inertni, viskozni rastvara,
sa rastvorenom JONOFOROM
Primer: Kalijumova elektrodajonofora: VALINOMICIN
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
29/36
Jon-selektivne elektrode s
modifikovanom membranom
+++ 33222 HCOHCOHOHCO
pCO2 elektroda
Za merenje pritiska CO2u arterijskoj krvi
Za praenje aktivnostienzima dekarboksilaza
(vea aktivnost, vie CO2,
manji pH)
GASNE ELEKTRODE (GAS SENZORI)
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
30/36
Odre
ivanje nepoznatekoncentracije pomou JSE Metoda kalibracione krive
EMS = f (ln c) ili
EMS = f (log c)Svi standardni rastvori i analiza moraju
imati istu jonsku jainu
Dodati jak, inertan elektrolit velike c,velike I
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
31/36
Kalibraciona kriva
2 4
-200
-100
0
100
EMSx
-log cx
EK
-log c
EMS/mV
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
32/36
Koeficijent selektivnosti
Jon-selektivne, a nisu strogo selektivne?!
Amonijumovoj elektrodi smetaju K+joni
Koeficijent selektivnosti amonijumove
elektrode je 0.1 Ako ima isto NH4
+ i K+jona, amonijumova
elektroda pokazuje veu koncentraciju NH4+
za 10% od stvarne
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
33/36
Koeficijent selektivnosti Nitratnoj elektrodi smetaju hloridni joni
Koeficijent selektivnosti nitratne elektrodeje 0.003
Ako su iste koncentracije NO3- i Cl- , nije
strano, svega oko 0.3% Ali ako je koncentracija Cl-jona mnogo
vea, eto problema...
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
34/36
Protein interferencija Proteini se nataloe na membranu, pri
emu elektroda gubi svojureproduktivnost.
Obavezno je esto ienje membrane
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
35/36
Zato su JSE dobre?Jeftine i lake za upotrebuMere aktivnost, a ne koncentraciju jona, to
je vano za bioloke sisteme.Mogu se primenjivati u veoma irokom
koncentracionom opsegu.
Veoma su po stojane, vrste i teko ih jepolomiti.Mogu se odreivati i anjoni i katjoni.
iroki temperaturski ops eg: elektrode sakristalnom membranom u temperaturskomop segu od 0-80C, a sa plastinommembranom 0-50C.
-
7/23/2019 Elektrohemija 2010
36/36
Klinika upotreba
Za rutinska odreivanja
Ca2+, K+, Na+ i Cl- u biolokim
tenostima Najvee neslaganje nastaje kod odreivanja
Na+ i K+ plamenom fotometrijom i JSE