ELEKTROHEMIJA
POČETAK
1780-te Luigi Galvani
TRENUTNO STANJE
OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS)
REAKCIJE
Primeri
(a) Oksidacija gvožđe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru
FeCl2 + CeCl4 FeCl3 + CeCl3
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e- Ce3+ ( oksidaciono sredstvo Ce4+ redukuje se)
Fe2+ - e- Fe 3+ (redukciono sredstvo Fe2+ oksiduje se)
(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teško rastvornog srebro hlorida
2 AgCl + Zn 2 Ag + ZnCl2
2 AgCl + 2 e- 2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo AgCl redukuje se)
Zn - 2 e- Zn2+ (redukciono sredstvo Zn oksiduje se)
Oksidoredukcione (redoks reakcije su hemijske reakcije u
kojima dolazi do prelaska elektrona sa atoma (molekula
jona) redukcionog sredstva na atom (molekul jon)
oksidacionog sredstva
Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica jona ili elektrona
Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici
vremena t
I = qt
Omov zakon Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne
temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima a obrnuto srazmerna
električnoj otpornosti R
l
AR
A
lR
ρ ndash specifični otpor [Ωm]
l ndash dužina provodnika [m]
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika [m2]
VRSTE PROVODNIKA
Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor
Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)
bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja
bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)
bull metali karbonski materijali i neki oksidi
bull elektroni kao nosioci naelektrisanja
bull negativan temperaturni koeficijent
Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)
bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita
bull joni kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Mešani provodnici
bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)
bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja
bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo
širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti
Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće
odigravanje elektrohemijskih procesa
Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju
prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit
Elektroda - fazna granica metalelektrolit
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)
Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)
kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste
Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu
Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom
ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE
223 CuFeCuFe
HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE
neophodan fizički kontakt (sudar)
reaktanata
reaktanti su prostorno razdvojeni
putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija
jona atoma
putanje elektrona pri razmeni su
znatno duže od dimenzija jona
kretanje elektrona pri razmeni je
statistički usmereno u svim
pravcima podjednako
kretanje elektrona je u jednom
definisanom smeru
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS)
REAKCIJE
Primeri
(a) Oksidacija gvožđe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru
FeCl2 + CeCl4 FeCl3 + CeCl3
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e- Ce3+ ( oksidaciono sredstvo Ce4+ redukuje se)
Fe2+ - e- Fe 3+ (redukciono sredstvo Fe2+ oksiduje se)
(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teško rastvornog srebro hlorida
2 AgCl + Zn 2 Ag + ZnCl2
2 AgCl + 2 e- 2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo AgCl redukuje se)
Zn - 2 e- Zn2+ (redukciono sredstvo Zn oksiduje se)
Oksidoredukcione (redoks reakcije su hemijske reakcije u
kojima dolazi do prelaska elektrona sa atoma (molekula
jona) redukcionog sredstva na atom (molekul jon)
oksidacionog sredstva
Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica jona ili elektrona
Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici
vremena t
I = qt
Omov zakon Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne
temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima a obrnuto srazmerna
električnoj otpornosti R
l
AR
A
lR
ρ ndash specifični otpor [Ωm]
l ndash dužina provodnika [m]
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika [m2]
VRSTE PROVODNIKA
Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor
Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)
bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja
bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)
bull metali karbonski materijali i neki oksidi
bull elektroni kao nosioci naelektrisanja
bull negativan temperaturni koeficijent
Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)
bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita
bull joni kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Mešani provodnici
bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)
bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja
bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo
širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti
Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće
odigravanje elektrohemijskih procesa
Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju
prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit
Elektroda - fazna granica metalelektrolit
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)
Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)
kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste
Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu
Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom
ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE
223 CuFeCuFe
HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE
neophodan fizički kontakt (sudar)
reaktanata
reaktanti su prostorno razdvojeni
putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija
jona atoma
putanje elektrona pri razmeni su
znatno duže od dimenzija jona
kretanje elektrona pri razmeni je
statistički usmereno u svim
pravcima podjednako
kretanje elektrona je u jednom
definisanom smeru
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica jona ili elektrona
Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici
vremena t
I = qt
Omov zakon Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne
temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima a obrnuto srazmerna
električnoj otpornosti R
l
AR
A
lR
ρ ndash specifični otpor [Ωm]
l ndash dužina provodnika [m]
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika [m2]
VRSTE PROVODNIKA
Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor
Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)
bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja
bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)
bull metali karbonski materijali i neki oksidi
bull elektroni kao nosioci naelektrisanja
bull negativan temperaturni koeficijent
Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)
bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita
bull joni kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Mešani provodnici
bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)
bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja
bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo
širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti
Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće
odigravanje elektrohemijskih procesa
Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju
prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit
Elektroda - fazna granica metalelektrolit
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)
Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)
kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste
Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu
Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom
ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE
223 CuFeCuFe
HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE
neophodan fizički kontakt (sudar)
reaktanata
reaktanti su prostorno razdvojeni
putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija
jona atoma
putanje elektrona pri razmeni su
znatno duže od dimenzija jona
kretanje elektrona pri razmeni je
statistički usmereno u svim
pravcima podjednako
kretanje elektrona je u jednom
definisanom smeru
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
VRSTE PROVODNIKA
Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor
Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)
bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja
bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)
bull metali karbonski materijali i neki oksidi
bull elektroni kao nosioci naelektrisanja
bull negativan temperaturni koeficijent
Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)
bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita
bull joni kao nosioci naelektrisanja
bull pozitivan temperaturski koeficijent
Mešani provodnici
bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)
bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja
bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo
širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti
Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće
odigravanje elektrohemijskih procesa
Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju
prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit
Elektroda - fazna granica metalelektrolit
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)
Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)
kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste
Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu
Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom
ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE
223 CuFeCuFe
HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE
neophodan fizički kontakt (sudar)
reaktanata
reaktanti su prostorno razdvojeni
putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija
jona atoma
putanje elektrona pri razmeni su
znatno duže od dimenzija jona
kretanje elektrona pri razmeni je
statistički usmereno u svim
pravcima podjednako
kretanje elektrona je u jednom
definisanom smeru
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće
odigravanje elektrohemijskih procesa
Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju
prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit
Elektroda - fazna granica metalelektrolit
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)
Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)
kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste
Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu
Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom
ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE
223 CuFeCuFe
HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE
neophodan fizički kontakt (sudar)
reaktanata
reaktanti su prostorno razdvojeni
putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija
jona atoma
putanje elektrona pri razmeni su
znatno duže od dimenzija jona
kretanje elektrona pri razmeni je
statistički usmereno u svim
pravcima podjednako
kretanje elektrona je u jednom
definisanom smeru
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu
Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom
ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE
223 CuFeCuFe
HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE
neophodan fizički kontakt (sudar)
reaktanata
reaktanti su prostorno razdvojeni
putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija
jona atoma
putanje elektrona pri razmeni su
znatno duže od dimenzija jona
kretanje elektrona pri razmeni je
statistički usmereno u svim
pravcima podjednako
kretanje elektrona je u jednom
definisanom smeru
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE
223 CuFeCuFe
HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE
neophodan fizički kontakt (sudar)
reaktanata
reaktanti su prostorno razdvojeni
putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija
jona atoma
putanje elektrona pri razmeni su
znatno duže od dimenzija jona
kretanje elektrona pri razmeni je
statistički usmereno u svim
pravcima podjednako
kretanje elektrona je u jednom
definisanom smeru
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
promena smera spontane hemijske
reakcije može se menjati samo
velikim promenama parametara
stanja ndash pritiska temperature ili
koncentracije
promena smera spontane
elektrohemijske reakcije može se
menjati i primenom spoljašnjeg
napona (bez promene parametara
stanja)
TERMODINAMIČKI SISTEM
ELEKTROHEMIJSKI SISTEM
TSpVUG
)()( TSdpVddUdG
dwTdSdU dwpdVTdSdU
VdpSdTdG dwVdpSdTdG
dwdG pT
wG pT
G ndash Gibsova funkcija
U ndash unutrašnja energija
P ndash pritisak
V ndash zapremina
T ndash temperatura
S ndash entropija
dX ndash promena veličine X
dw ndash rad
wrsquo - svaki drugi rad osim
rada širenja
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
MLBA MLBA
elpT wG
zFEwel
PT
GTHG
HGdTdE (b)
HG qzFEdTdE (a) P
0
)(0_
ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne
energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel ndash električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona
F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C
E ndash elektromotorna sila
Reverzibilna izotermska reakcija
u kojoj se razmenjuje zF elektrona
zFEG pT
P
PPT
EzFTqzFE
_
Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od
temperature
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
K
V10 402
T
E
K 2731T
V E
z
HSG
4-
2151
2
mol
kJ
mol
J G
V mol
C G
zFEG
458234234458
2151964852
molK
JS
K
V
mol
CS
T
EzFS
5777
10024964852 4
mol
kJ
mol
JH
mol
J
mol
JH
molK
JK
mol
JH
STGH
643255255643
21185234458
57771273234458
Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije
Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni
koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI
Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže
Elektrolitička ćelija
EIg - određuje se eksperimentalnim putem
zFEzFE gI
zFEzFE gI
revirev ww
Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži
Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
QDnCnBnAn DC
zF
BA
zF
GE zFEG
PT
PTPTPT
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Ciiiiiii
aa
aaRTnG aRTnG
lnln 00
in
iaRTKRTG lnln
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
lnln
KRTnG ii ln00
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja
KzF
RT
zF
GE ln
00
standardna elektromotorna sila
elektrohemijskog sistema
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
C
aa
aa
zF
RTEE
ln0
elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog
sistema
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
)(21 kdE
2121
22
11
)(
)(1
ROOR reakcija ukupna
katoda RzeO 2 japolureakci
anoda ze OR japolureakci
-
-
0
2
0
1
0 E
Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala
φdeg - standardni elektrodni
potencijal
21
21
12
21
21
12 lnlnlnlnOR
RO
rRO
RO
OR
OR
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RT
aa
aa
zF
RTK
zF
RTE
1
1
1
1
2
2
2
2 lnlnlnlnR
O
rR
O
R
O
rR
O
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
1
1
11
2
2
22lnln 0
0
R
O
RO
R
O
ROa
a
zF
RT
a
a
zF
RTE
R
ORO
a
a
zF
RTln0
Nernstova jednačina
elektrodnog potencijala
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda
Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonična elektroda
Vodonična elektroda H+H2Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika
12 H2 Hads
Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro
hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda
2 22
2
0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH
H
RT aa f T
F f
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode
Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode
2R L Ag H AgE
0 lnAg
Ag Ag
Ag
aRT
F a
0 lnAg Ag Ag
RTa
F
0 ln zM M M
RTa
zF
Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija
Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne
redukovana vrsta
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije
Obeležavanje elektrohemijskih sistema
CuCuSOHClHPt 42
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)
Li+Li Li+ + e- Li -304
Na+Na Na+ + e- Na -271
Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000
OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584
BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066
Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150
F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287
Tablica standardnih elektrodnih potencijala
najjače oksidaciono
sredstvo
najjače redukciono
sredstvo
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji
Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti
Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V
Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763
J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-
VVVEEE
CmolF
z
zFEG
anodkat 780340440
96485
2
1
JVCmolG 150516)780(964852 1
spontanotece ne reakcijaG 0
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze
44ln
712502991965002
2991)7630(5360
0
1
0
RT
zFEK
kJmolzFEG
VVVE ak
Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u
galvanskom elementu
ZnZn2+Cu2+Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i
Eo(Zn2+Zn) = - 076 V
2
760)(
340)(
1004
29825
000
20
20
4
HSG
z
VZnZnE
VCuCuE
KVT
KCT
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
1110
00
0
267212212267))760(340(964852
)( 22
kJmolJmolVCmolG
EEzFzFGZnZnCuCu
11141 18877)1004(964852
KJmolVKCmolS
TzFS
111110
000
26923523526918877298212267
kJmolJmolKJmolKJmolH
STGH
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala
3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima
4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora
Ea p
aV
OH O
H O O
OH
log log 2
2 20 401
0 0591
20 401 0 0591 10 0 815
1 2
2
7
Ea
pV
H H
H
H2
2
0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2
7
log log( )
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
ELEKTRODE PRVE VRSTE
Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u
CuSO4
METALNE NEMETALNE
MzeM z zMezeMe
M
M
MMMM a
a
zF
RT z
zz
ln0
z
zz
Me
Me
MeMeMeMe a
a
zF
RTln0
zzz MMMMMa
zF
RTln0
zzz MeMeMeMeMe
azF
RTln0
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
ELEKTRODE DRUGE VRSTE
MMAAz
zAMzeMA
1a 1a aa
a
zF
RTMMA
MA
MA
MMAAMMAAz
zz
ln0
zzz AMMAAMMAAa
zF
RTln0
Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala
Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija
Elektrodni potencijal
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Srebro-srebrohloridna elektroda
ClAge AgCl s)(
ClAgAgClClAgAgClCl
aF
RTln0
ClAgAgClCl
alog0592022240
Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog
bull Jednostavne konstrukcije
bull Niske cene
bull Velike stabilnosti potencijala
bull Netoksičnosti
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
AgAgCl KCl (01M) 02881 0047
AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032
AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039
AgAgCl KCl (zasićen)
0197 - 0045
0199 - 0045
01988 - 0042
AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035
AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047
AgAgCl morska voda 025 001
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Kalomelova elektroda
ClHge ClHg ls 222 )()(22
ClHgClHgCl
alog0592026780 22
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925
0336 0092
HgHg2Cl2 KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
02801 00389
0283 0039
HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006
HgHg2Cl2 KCl (zasićen)
SCE (Saturated Calomel) 02412 0
0244 0
HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Živina sulfatna elektroda
2
4)(42 22 SOHgeSOHg l
Potencijal na 25ordmC
vs NHE vs SCE
HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044
0682 0441
HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)
064 040
0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC
065 041
2442
24
log0296061560 SOHgSOHgSO
a
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
ELEKTRODE TREĆE VRSTE
2 1 12 zM M A M A M
PboksalatPboksalatCaCa 2
Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala
GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora
Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)
Clads + e Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije
12 Cl2 Clads
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
REDOKS ELEKTRODE
222 QHeHQ
1lnln
22
0
2
0
HH
H
Q
aH
Q
Q
a
aa
F
RTE
a
Qa
F
RTEE
Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona
Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima
( )n mOx n m e Red
0 ln Ox
Ox Red Ox Red
Red
RT a
zF a
Hinhidronska elektroda
)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron
OHHCOHCOHOHC
2
24624622246 )()()(
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Elektrodna polarizacija
Katodna polarizacija
Anodna polarizacija
Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
RI
0
0
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA
Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju
koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimično jonska jedinjenja
Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4
nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante
elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl
glacijalna sirćetna kiselina)
Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU
konvekcijadxdpdxddxdT 0
migracijadxd 0
difuzijadxd 0
Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli
(a) T = const dTdx = 0
(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0
(c) φ = const dφdx = 0
(d) micro = const dmicrodx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita
S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)
W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky
Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvaraču
Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže
n ndash broj disosovanih molekula
N ndash ukupan broj molekula
nα ndash broj nedisosovanih molekula
Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od
prirode supstance
koncentracije supstance
nn
n
N
n
α = 0 Supstanca nije elektrolit
α rarr 1
Jaki elektroliti
većina rastvornih soli neke kiseline
kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke
baze kao što su NaOH KOH
0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
JAKI ELEKTROLITI
KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)
NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3
-(aq)
HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3
-(aq)
NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)
SLABI ELEKTROLITI
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
2 Konstanta disocijacije
c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
cα - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ndash ukupna koncentracija elektrolita
αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c ccc c
cc c )1(
zz AMMA
c
c cK
1
2
OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAŽENJA
VK
V
V
1
2
RAZBLAŽENJE cV 1
Konstanta disocijacije je
određena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru
c
ccK
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
i ndash izotonični faktor
Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije
ν - broj jona na koje
molekul disosuje
ccic cc )1(
)1(1 ci
Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)
c = 1 = 2 i = 2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
iRTc
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G H Hess 1842 godine
Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplotni efekat koji prati mešanje soli
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
OHOHH 2
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2
OH
OHH
c
ccK
2
C25 na 10 14 wK
C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc
OHH pH = 7 neutralan rastvor
pH lt 7 kiseo rastvor
pH gt 7 bazni rastvor
Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2
0
2constc OH
H
cpH log
OHOHOHOH
k
k
322
k
kK OH 2
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
f γ ndash koeficijent aktivnosti
c ndash molarna koncentracija
m ndash molalna koncentracija
ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili
SREDNJA MOLALNOST
1
)()()(
11
mmmmmm
Prava konstanta OH
OHHOHa
a
aaK
2
2
SREDNJA AKTIVNOST
1
)( aaa
1
)( fff
1
)( SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST ili
mm mm i
mmmmma mZa binarni elektrolit
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
HA
AHHA
HAHA
AAHH
HA
AHHAa
f
ffK
fc
fcfc
a
aaK
HAAHHAHAa fffpKpK loglog2
HA
AHHA
c
ccK
Konstanta disocijacije
HA
AHHAa
a
aaK
Prava konstanta
HAHAHAa fpKpK log2
Veza konstante
disocijacije i prave
konstante 1 i fconstfHA
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1
Veza između konstante disocijacije i prave konstante
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom
stanju
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke
ključanja elektromotorne sile i sl
Koeficijenti aktivnosti zavise od
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
LEWIS
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom
Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 11
elektrolita
2
2
1ii zcJ
JONSKA JAČINA
ci ndash koncentracije jona u rastvoru
zi ndash valence jona u rastvoru
Jhf log za jake elektrolite
h ndash konstanta proporcionalnosti
Za 11 elektrolit z = 1 J = c
Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL
iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom
rastvoru
- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
- parcijalna energija interakcije
i
i
igjiVp
i
nnnT
i
j
21
i
i
iii dpp
RTdpVd
iii pRT ln0
icii cRT ln0
)( RTRTici ln00
)(
iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00
iii fRT ln
ii fRTg ln
cVnRTp
nRTpV
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita
Erich Huckel Peter Debye
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka
Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita
Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije
Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)
Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona
Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje
Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama
Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora
Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije
Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Debye-Huumlckel-ov granični zakon
22
2303 8
rastvoraeF FA
RT RT
2log 0509i iz I
log 0509 z z I
2log i iAz I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE
Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora
pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama
Michael Faraday kvantitativna veza između količine
elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije
Itkqkm ee
I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno
je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju
Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj
promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Šema Faradejevog ogleda kojim su
utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor
napona P- prekidač
II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti kh
100 a
c
efikq
qI
3
3
2
2
1
1 konstk
m
k
m
k
m
hhh
EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance qa
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar
težinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama
Kulometrija na konstantnoj struji ( )
Kulometrija na konstantnom naponu ( )
Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
tIq
)(tfIq
Bakarni kulometar
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
JONSKA PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m
]Smm[ -1-1-1
1
κ ndash specifična provodljivost
ρ ndash specifični otpor
R ndash otpor provodnika
L ndash dužina provodnika
A ndash površina poprečnog
preseka provodnika m][
l
AR
][ A
lR
Specifična provodljivost zavisi od
prirode rastvora
koncentracije
temperature
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance
]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc
-12-12-1
λ ndash molarna provodljivost
κ ndash specifična provodljivost
c ndash molarna koncentracija
V ndash zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije
elektrolita
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
0 5 10 150
1
2
3
4
5
6
7
8middot10 [Smiddotcm-1]
c [moll]
MgSO4
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
0
40
90
140
190
240
290
340
390
0 250 500 750 1000
CH3COOH
KCl
KOH
H2SO4
[S middotcm2 middotmol-1]
V (1c) [lmol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita
Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON
KUBNOG KORENA
Za razblažene rastvore slabih elektrolita
3 cA
cconst log2
1log
504
1403
2602
4201
ielektrolit slabi
soli
baze
kiseline
Za razblažene rastvore jakih elektrolita
1 ZAKON KVADRATNOG KORENA
(KOLRAUSCH-ova jednačina)
2 ONSAGER-ova jednačina
A c
cba
Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
u uskom opsegu temperatura
u širem opsegu temperatura
)1(0 ttt
)1( 2
0 tttt
λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t
λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC
i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
TRANSPORTNI BROJEVI JONA
Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor
i
ii
q
qt
1 tt
oo
o
oo
o
I
It
Metode određivanja transportnih brojeva
(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
t ndash transportni broj jona
qi - količina naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
Za 1 ndash 1 elektrolite
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora
Primena konduktometrije
1 Primena u analitičke svrhe
2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH
Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Primer Gasni senzori Primer Biosenzori
KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI
Prednosti Niska cena
Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA
I FICK-ov ZAKON
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
dCdx ndash gradijent koncentracije
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije
12
smdxdC
JD
JD C
RT
d
dxi d
i i i
J DdC
dxi d i
i
J ndash fluks
D ndash difuzioni koeficijent
C ndash molarna koncentracija
R ndash univerzalna gasna konstanta
T ndash temperatura
dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala
Adolf Gaston Eugen Fick
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
II Fick-ov zakon
(difuziona jednačina)
n n C x J t JJ
xx t1 2
C
t
J
x
J
xD
C
x
2
2
n1 = Jt
n JJ
xx t2
2
2
x
CD
t
C
tx x
cD
t
c
2
2
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su
rastvori u dodiru
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
Uklanjanje difuzionog potencijala
metodom elektrolitičkog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadrži
vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli gt 10 mV
Agar agar
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3
Fizičke ćelije
Gravitacione ćelije
Alotropske ćelije
Koncentracione ćelije
Koncentracione ćelije prve vrste
Koncentracione ćelije druge vrste
Koncentracione ćelije sa prenosom mase
Koncentracione ćelije bez prenosa mase
Hemijske ćelije
Galvanske ćelije
Obične galvanske ćelije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori električne struje
Sekundarni izvori električne struje
Gorive ćelije
KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile
Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+
Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4
0
2
24
2 4
RT
F
a a
a a
Hg CdSO
Cd Hg Hg SO
ln( )
t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3