Transcript

Elektrokemijski članci

Vrste članaka

β€’ Galvanski članci

β€’ Spontana kemijska reakcija kao posljedica razlike potencijala elektroda

β€’ Elektrolitički članci

β€’ Kemijska reakcija omoguΔ‡ena β€žvanjskim” izvorom električne energije

Elektrokemijski članci - sustavi u kojima dolazi do pretvorbe

kemijske energije u električnu i obrnuto

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

πœ™π·πœ™πΏ

Shematski prikaz Galvanskog

članka

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2ELEKTROLIT

Ξ”πœ™1→𝐿

Ξ”πœ™πΈβ†’1 Ξ”πœ™2→𝐸

Ξ”πœ™π·β†’2

𝐸 = πœ™π·βˆ’πœ™πΏ= Ξ”πœ™π·β†’2 + Ξ”πœ™2→𝐸 +Ξ”πœ™πΈβ†’1 +Ξ”πœ™1→𝐿

πœ™π·βˆ’πœ™πΏ= (πœ™π·βˆ’πœ™2) +(πœ™2 βˆ’πœ™πΈ) + (πœ™πΈβˆ’πœ™1) + (πœ™1βˆ’πœ™πΏ)

β€’ Razlike potencijala na granicama faza posljedica su (re)distribucije naboja

β€’ Otapanje metala (prijelaz iona metala s elektrode u otopinu)

β€’ Nakupljanje suviΕ‘ka suprotno nabijenih iona oko metala

β€’ Polarizacija molekula otapala

Zadatak 10. Koliki je naboj sfere promjera 10 cm električnog potencijala 10 V.

Pretpostavimo li da je navedeni elektrostatski potencijal posljedica suviΕ‘ka

bakrovih iona, izračunajte masu suviőka Cu2+.

Nernstova jednadΕΎba

Definira elektrodni potencijal u β€žravnoteΕΎnim” uvjetima

Veza razlike potencijala izmeΔ‘u elektroda u elektrokemijskom

članku pri I = 0 (elektromotorne sile) i sastava otopine

Temelji fenomenoloΕ‘ke termodinamike

Primijenjiva isključivo za reverzibilne sustave

πœ™ = 𝐸° βˆ’π‘…π‘‡

π‘§πΉπ‘™π‘›π‘Ž(𝑅𝑒𝑑)

π‘Ž(𝑂π‘₯)

𝑂π‘₯ + π‘§π‘’βˆ’β†’π‘…π‘’π‘‘

𝐸 = 𝐸𝐷 βˆ’ 𝐸𝐿

β€’ Popularna β€žlimun-baterija” primjer je kompleksnog, ireverzibilnog

sustava za kojeg nije moguće definirati Nernstovu jednadžbu

β€’ Razliku potencijala meΔ‘u elektrodama vrlo je problematično predvidjeti

za takav elektrokemijski članak

Zadatak 11. Odredite elektromotornu silu članka pri 25ºC

3 2Ag(s) AgBr(s) KBr (aq, =0,05 ) Cd NO (aq, =0,01 )Cd(s)b b b b ΒΊ ΒΊ

EΒΊ(Cd+2/Cd) = βˆ’0,40 V

EΒΊ(AgBr/Ag,Brβˆ’) = 0,0713 V

vrste elektroda: (a) elektroda prve vrste; (b) elektroda druge vrste; (c) elektroda treće

vrste; (d) redoks elektroda

Osnovna podjela elektroda

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

πœ™π·πœ™πΏ

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2METAL

Ξ”πœ™1→𝐿

Ξ”πœ™πΈβ†’π‘€ Ξ”πœ™2→𝑀

Ξ”πœ™π·β†’2

Elektrokemijski potencijal

πœ‡π‘’π‘™,𝑖𝛼 = πœ‡π‘–

𝛼 + π‘§πΉπœ™π›Ό

π‘‘π‘ˆ = 𝑇𝑑𝑆 βˆ’ 𝑝𝑑𝑉 + πœ‡π‘–π‘‘π‘›π‘–

π‘‘π‘ˆ = 𝑇𝑑𝑆 βˆ’ 𝑝𝑑𝑉 + πœ‡π‘–π‘‘π‘›π‘– + π‘‘π‘„π‘–πœ™

π‘‘π‘ˆ = 𝑇𝑑𝑆 βˆ’ 𝑝𝑑𝑉 + (πœ‡π‘–+πœ™π‘§πΉ)𝑑𝑛𝑖

𝑖

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑖 = 0

π‘‘π‘ˆ = 𝑇𝑑𝑆 βˆ’ 𝑝𝑑𝑉 +

𝑖

(πœ‡π‘–+πœ™π‘§πΉ)𝑑𝑛𝑖

πœ‡π‘’π‘™,𝑖𝛼 = πœ‡π‘’π‘™,𝑖

𝛽

Uvjet za meΔ‘ufaznu ravnoteΕΎu

Uvjet za elektrokemijsku

reakcijsku ravnoteΕΎu

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

πœ™π·πœ™πΏ

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2METAL

Ξ”πœ™1→𝐿

Ξ”πœ™πΈβ†’π‘€ Ξ”πœ™2→𝑀

Ξ”πœ™π·β†’2

πœ‡π‘’π‘™,π‘’βˆ’π· β‰  πœ‡π‘’π‘™,π‘’βˆ’

𝐿

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

πœ™π·πœ™πΏ

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2ELEKTROLIT

Ξ”πœ™1→𝐿

Ξ”πœ™πΈβ†’1 Ξ”πœ™2→𝐸

Ξ”πœ™π·β†’2

πœ‡π‘’π‘™,π‘’βˆ’π· = πœ‡π‘’π‘™,π‘’βˆ’

𝐿

πœ™π·βˆ’πœ™πΏ= 0

πœ™π·βˆ’πœ™πΏβ‰  0

Elektrokemijski potencijal u kontekstu Nernstove jednadΕΎbe

𝑖

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑖 = 0

0 =

𝑖

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑖 =

π‘’βˆ’

πœˆπ‘’πœ‡π‘’π‘™,𝑒 +

π‘–βˆ’π‘’

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑖

π‘–βˆ’π‘’

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑖 = βˆ’

π‘’βˆ’

πœˆπ‘’πœ‡π‘’π‘™,𝑒

π‘’βˆ’

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑒 = π‘›πœ‡π‘’π‘™,𝑒 𝐿 βˆ’ π‘›πœ‡π‘’π‘™,𝑒 𝐷

𝑒

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑒 = π‘›πœ‡π‘’ 𝐿 βˆ’ π‘›πœ‡π‘’ 𝐷 + 𝑛𝐹 πœ™π· βˆ’ πœ™πΏ = 𝑛𝐹 πœ™π· βˆ’ πœ™πΏ

π‘–βˆ’π‘’

πœˆπ‘–πœ‡π‘’π‘™,𝑖 = βˆ’π‘›πΉ πœ™π· βˆ’ πœ™πΏ

𝑍𝑛 + 𝐢𝑒2+ + 2π‘’βˆ’ 𝐷 β†’ Zn2+ + 𝐢𝑒 + 2π‘’βˆ’ 𝐿

Reverzibilnost Daniellovog članka?

Daniellov članak nije u termodinamičkoj ravnoteži u slučaju otvorenog strujnog

kruga - difuzija iona iz elektrolita

𝐸 = 𝐸 π‘π‘’π‘Ÿπ‘›π‘ π‘‘ + 𝐸𝐽

𝐸𝐽 = πœ™πΆπ‘’π‘†π‘‚4 βˆ’ πœ™π‘π‘›π‘†π‘‚4

𝐸𝐽 = (𝑑+βˆ’π‘‘βˆ’)𝑅𝑇

𝐹lnπ‘Ž1π‘Ž2

= (2𝑑+βˆ’1)𝑅𝑇

𝐹lnπ‘Ž1π‘Ž2

𝑃𝑑 ∣ 𝐻2 ∣ 𝐻𝐢𝑙(π‘š1) ∣ 𝐻𝐢𝑙(π‘š2) ∣ 𝐻2 ∣ 𝑃𝑑

𝑑+πœ‡π‘’π‘™.𝐻+(2) + π‘‘βˆ’ πœ‡π‘’π‘™.πΆπ‘™βˆ’(1) = 𝑑+πœ‡π‘’π‘™.𝐻+(1) + π‘‘βˆ’ πœ‡π‘’π‘™.πΆπ‘™βˆ’(2)

𝑑+(πœ‡π‘’π‘™.𝐻+(2)βˆ’πœ‡π‘’π‘™.𝐻+ 1 ) = π‘‘βˆ’(πœ‡π‘’π‘™.πΆπ‘™βˆ’ 1 βˆ’ πœ‡π‘’π‘™.πΆπ‘™βˆ’ 2 )

𝐸𝐽 = 𝑑+(𝑅𝑇 lnπ‘Ž1π‘Ž2

+ 𝐹 πœ™ 1 βˆ’ πœ™ 2 + π‘‘βˆ’(𝑅𝑇 lnπ‘Ž2π‘Ž1

βˆ’ 𝐹 πœ™ 2 βˆ’ πœ™ 1

𝐴𝑔 ∣ 𝐴𝑔𝐢𝑙 ∣ 𝑀1𝐢𝑙(π‘š) ∣ 𝑀2𝐢𝑙(π‘š) ∣ 𝐴𝑔𝐢𝑙 ∣ 𝐴𝑔

𝐸 = 𝐸𝐽

M1 M2 EJ / mV

Li+ Na+ -2,6

Li+ Cs+ -7,8

H+ NH4+ 27

H+ Li+ 33,8

Koriőtenjem solnog mosta drastično se smanjuje EJ zbog približno jednake

mobilnosti K+ i Cl– iona u vodenim otopinama i visoke koncentracije KCl zbog

čega migracija drugih iona postaje zanemariva

Definicija i odreΔ‘ivanje standardnog redukcijskog (elektrodnog) potencijala

β€’ Standardna elektromotivnost članka u kojem je lijeva

elektroda vodikova elektroda.

β€’ OdreΔ‘uje se ekstrapolacijom na nultu ionsku jakost

b / bΒΊ 0,003215 0,004488 0,005619 0,007311 0,009138 0,011195 0,013407

E / V 0,5207 0,50401 0,49274 0,47965 0,46877 0,45878 0,44991

Zadatak 12. Odredite standardnu elektromotornu silu članka:

Pt(s) (g, 1) HCl(aq, ) AgCl(s) Ag(s)a b

pri 25ΒΊC prema podacima u tablici:

β€’ U slučaju reverzibilnih članaka te onih u kojima je EJ sveden na

minimum (<1 mV) na temelju potenciometrijskih mjerenja

moΕΎe se odrediti standardna reakcijska Gibbsova energija i

konstanta ravnoteΕΎe reakcije

β€’ Nije ograničeno na redoks reakcije

𝑃𝑑 ∣ 𝐻2 1 π‘π‘Žπ‘Ÿ ∣ π‘π‘Žπ‘‚π» π‘š1 , π‘π‘ŽπΆπ‘™(π‘š2) ∣ 𝐴𝑔𝐢𝑙(𝑠) ∣ 𝑃𝑑

Za gore navedeni članak pri 25 °C

izraz:

𝐸 βˆ’ 𝐸° +𝑅𝑇

𝐹ln(

π‘š πΆπ‘™βˆ’

π‘š π‘‚π»βˆ’)

teΕΎi vrijednosti 0,8279 V pri nultoj ionskoj jakosti. Odredite standardnu konstantu

ravnoteΕΎe disocijacije vode pri 25 Β°C.

Zadatak 13.

OdreΔ‘ivanje drugih termodinamičkih funkcija

reakcija pomoću potenciometrijskih mjerenja

πœ•πœ‡

πœ•π‘‡= βˆ’π‘†π‘–

Β°

πœ•Ξ”π‘ŸπΊΒ°

πœ•π‘‡= βˆ’Ξ”π‘Ÿπ‘†

Β°

Ξ”π‘Ÿπ‘†Β° = 𝑛𝐹

πœ•πΈ

πœ•π‘‡

Ξ”π‘ŸπΆπ‘ = π‘›πΉπ‘‡πœ•2𝐸

πœ•π‘‡2

Pt(s) (g, p ) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)

-4 -6 2 -9 3/ V=0,23659-4,8564 10 ( / C) 3,4205 10 ( / C) 5,869 10 ( / C)E

Zadatak 14. Standardna elektromotorna sila članka:

ovisi o temperaturi prema jednadΕΎbi:

Odredite Ξ”rGΒΊ, Ξ” rSΒΊ, i Ξ” rHΒΊ pri 25ΒΊC za reakciju tog članka.

Zadatak 15. Zadane su molarne provodnosti pri beskonačnom razrjeΔ‘enju za NaAc, AgAc i NaIO3, koje iznose:

L0 (NaIO3) = 76,94 S cm2 mol-1

L0 (NaAc) = 78,16 S cm2 mol-1

L0 (AgAc) = 88,80 S cm2 mol-1

Kolika je molarna provodnost pri beskonačnom razrjeΔ‘enju srebrovog jodata?

Zadatak 16. U konduktometrijskoj Δ‡eliji (Kcell = 0,0362 cm-1) napunjenoj vodenim otopinama KCl, NaNO3,

odnosno NaCl (c = 10-5 mol dm-3) izmjereni su otpori 27800, 34400 i 32200 Ξ© pri 18 ΒΊC. Odredite molarnu

provodnost pri beskonačnom razrjeΔ‘enju za otopinu kalijevog nitrata.

Zadatak 17. Eksperimentom prema Hittorfu izmjeren je prijenosni broj H+ iona u otopini HCl i iznosi t(H+) =

0,82. Molarna provodnost HCl odreΔ‘ena je konduktometrijski i iznosi L(HCl) = 426 S cm2 mol-1. Koliki je

prijenosni broj Cl iona te molarna provodnost H+ i Cl iona.


Top Related