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Noções Básicas de Eletroquímica
1- Equação de Butler – Volmer
1 – Sobretensão ( η )
É a variação do potencial a partir do potencial de equilíbrio.
η = E – E
Para η > 0 tem-se a chamada polarização anódica.
0
Para η < 0 tem-se a polarização catódica.
2 – Reações fora do equilíbrio
Para Fe = Fe++
A equação de Butler – Volmer estabelece a relação entre i (densidade de corrente na interface) e η (sobretensão)
+ 2e tem-se que a troca de elétrons nos dois sentidos é igual. Quando ocorre uma sobretensão (polarização) a troca de carga nos dois sentidos deixa de ser igual e passa a existir uma corrente fluindo sobre a interface metal eletrólito. Esta corrente é dependente do valor da sobretensão.
3 - Dedução da equação de Butler – Volmer
Figura 1 – Perfil de Variação de Energia Livre
Pela figura 1 observa-se que a linha tracejada representa a situação de equilíbrio e o pico da barreira energética ocorre dentro da dupla camada elétrica a uma fração de distância α ( coeficiente de transferência ou simetria) a partir da superfície metálica.
Aplicado a sobretensão ηa
∆G
resulta a linha cheia mostrada na figura 1. Desta forma, tem-se:
c* = ∆Ge
* + (1 – α) zFη
∆G
a
a* = ∆Gc
* – zFηa
∆G
, donde:
a* = ∆Ge
* – α zFη
Considerando a equação de Arrhenius aplicada a uma equação eletroquímica expressada como:
a
i = zFK exp( - ∆G* /(RT)), onde K é constante e ∆G* é
i
a energia de ativação, tem-se:
ox = zFK exp( - ∆Ga* /(RT)) = zFK exp(- ∆Ge
* /(RT). exp(α zFηa /(RT)
Considerando que no equilíbrio (Fe = Fe
)
++ + 2e ), de acordo com Arrhenius, a corrente de troca (i0
i
) é dada por:
0 = zFK exp( - ∆Ge*
i
/(RT)), tem-se:
ox = i0 exp(α zFηa
De modo semelhante, tem-se:
/(RT))
ire = i0 exp(-(1-α) zFηa
Como a corrente resultante i é igual a:
/(RT))
i = iox - ire
i
, logo:
a = i0 [exp(α zFηa /(RT)) - exp(-(1-α) zFηa
Generalizando, tem-se:
/(RT))]
i = i0 [exp(α zFη /(RT)) - exp(-(1-α) zFη
/(RT))] Equação de Butler Volmer
Para valores de η > 0,03V pode-se considerar o segundo termo desprezível. Então, tem-se:
i = i0 [exp(α zFη /(RT)) ou:
η = b log (i/ i0
Desenvolvendo a equação, tem-se:
). Para b = 2,303RT/(α zF) no caso anódico e no caso catódico b = - 2,303RT/((1-α) zF).
η = −b log i0 + b log i. Fazendo a = - b log i0
η = a + b log i Equação de Tafel
, tem-se:
Considerando que a reação de transferência de cargas através da barreira energética ocorra em uma etapa e α = 0,5, tem-se os seguintes valores de b da equação de Tafel:
z b (V) 1 0,118 2 0,059 3 0,039
:
2 - Curvas de Polarização por Ativação
Considerando ferro em meio ácido tem-se as seguintes reações: Fe Fe++ + 2e i
Fe
H+ + 2e H2 i
H
iFe = i
H
Aplicando uma sobretensão no sentido anódico tem-se um aumento da velocidade de oxidação do ferro e uma diminuição da velocidade de redução do hidrogênio, então:
iFe > i
H
iFe = iH + i
A
i A = iFe - i
H
Quando a sobretensão alcança o potencial Ea o valor da corrente iH fica igual a 0 (zero) e, então tem-se: i A = iFe
O mesmo raciocínio pode ser feito para uma sobretensão no sentido catódico e teremos no final as curvas de polarização abaixo:
e a curva de polarização acompanha a reta de Tafel.
Estas curvas são válidas quando a etapa dominante do processo de corrosão é a transferência de cargas.
3 – Polarização por Concentração
Quando a etapa dominante do processo de corrosão é a difusão do íon na solução o potencial sobre uma polarização por concentração, conforme figura abaixo.
4 – Efeito do Oxigênio na Solução
4.1 - Predomínio da Etapa de Transferência de Carga
Quando o meio é aerado a curva de redução do oxigênio corta a curva de oxidação do ferro acima da curva de redução do hidrogênio, conforme a figura abaixo, aumentando o valor de ic
.
4.2 – Predomínio da Etapa de Difusão
Neste caso, a interseção das curvas de oxidação do ferro e redução do oxigênio ocorre no trecho vertical da curva catódica. Dependendo da agitação do meio, esta curva pode variar, conforme mostrado abaixo.
5 – Proteção Catódica
Quando o material é polarizado catodicamente após o potencial atingir a reta de Tafel somente reações de redução ocorrerão no material eliminando o processo corrosivo.
6.3 – Comportamento do Aço Inox
7 – Determinação da Taxa de Corrosão
7.1 – Extrapolação das retas de Tafel
A partir do conhecimento das curvas de polarização traçadas pode-se fazer graficamente a extrapolação das retas de Tafel, anódica e catódica, e determinar o log ic
7.2 – Método dos Três Pontos
(densidade de corrente de corrosão) no encontra das duas retas.
Pode-se demonstrar que o valor da densidade de corrente ia
i
é dada pela seguinte equação:
a = ic [ exp(2,303 ∆E/ ba) – exp (2,303 ∆E/bc
Medindo-se os valores de densidade de corrente (i
)] – Equação de Wagner – Traud
a) para os valores de: ∆Ea, 2 ∆Εa e - 2 ∆Εa obtém-se os valores: ia∆Ea , ia2∆Ea e i
Considerando as relações:
a-2∆Ea.
R1 = ia2∆Ea / ia-2∆Ea e R2 = ia2∆Ea / i
É possível demonstrar que na equação; x
a∆Ea
2
X
–R2x + √ │R1│ = 0 as raízes são iguais a:
1 = exp (2,303 ∆E/ ba ) e X2 = exp (2,303 ∆E/bc
A partir dos valores de X
)
1 e X2 determina-se os valores de ba e bc
O valor da taxa de corrosão (i
.
c
7.3 – Método de Polarização Linear
) poderá ser determinado na equação de Wagner-Traud.
Stern & Geary determinaram uma equação mais simples a partir da derivada da equação de Wagner – Traud, conforme abaixo:
∂i/∂∆E = ic [ 2,303/ba exp(2,303∆E/ba) – 2,303 bc exp( 2,303 ∆E/bc
No potencial de corrosão tem-se ∆E = 0 e o valor da derivada é:
)]
∂i/∂∆E = 2,303 ic [ (1/ba) + (1/ bc
I
)] , (Equação de Stern- Geary) ou seja:
c = . ba . bc ......... .. 1...
2,303
Rp Resistência de Polarização
(ba + bc
Onde Rp = ∂∆E / ∂i para i = 0 ou;
) Rp
Ic = B.. onde B = . ba . bc .........
Rp 2,303
(ba + bc )
No Método de Polarização Linear o termo ∂∆E/∂i é aproximado para ∆E/ ∆i . Assim, determinando-se Rp pela tangente a curva E X i no ponto Ec (potencial de corrosão) e conhecendo-se os valores de ba e bc pode calcular o ic
.
7.3.1 – Erros do Método de Polarização Linear Erro devida aproximação linear ∂∆E/∂i = ∆E/ ∆i
Erro devido ao desconhecimento dos valores de ba e b
c .
7.3.2 – Simplificação do Método de Polarização Linear Método do Eletrodo Duplo – Utilização somente de dois eletrodos
Aplica-se um potencial ∆E (em torno de 20 mV) cada um dos eletrodos sofrerá uma variação de 0,5∆E, então:
ic
= B ∆i / 0,5∆E = 2B ∆i / ∆E
8 – Ensaios Eletroquímicos em Corrosão
8.1 – Corrosão por Pite
Determinação do potencial de Pite – Técnica Potenciodinâmica
Traça-se a curva de polarização anódica e o potencial de pite é determinado pela intersecção da reta definida pela curva antes do aumento brusco da densidade de corrente com a reta definida pela curva após esse aumento.
Desvantagens:
• Nem em todos os casos se determina com clareza o aumento brusco da densidade de corrente, muitas vezes o aumento é contínuo, o dificulta o método.
• Devido a inércia do processo de varredura de potencial, o potencial de pite medido por este método é normalmente maior do que o seu valor verdadeiro.
• Algumas vezes o aumento da densidade de corrente não significa corrosão por pite.
Determinação do potencial de Pite – Técnica Potenciodinâmica cíclica
Traça-se a curva de polarização anódica, após o aumento da densidade de corrente atinge um determinado valor, faz-se a reversão da direção da varredura do potencial. Com isto a densidade de corrente volta diminuir continuamente até atingir o eixo dos potenciais.
Se a curva descendente (direção catódica) coincide com a curva ascendente (direção anódica) o fenômeno na superfície do material não é corrosão por pite.
Se a curva descendente (direção catódica) não coincide com a curva ascendente (direção anódica) o fenômeno na superfície do material é corrosão localizada. Neste caso o potencial de pite pode ser determinado pelo método anterior.
O ponto em que a curva descendente cruza com o eixo dos potenciais é chamado de Potencial de Repassivação – Erp
.
Determinação do potencial de Pite – Técnica Potencioestática
Aplica-se ao corpo de prova potenciais anódicos crescente e em cada potencial registra-se o decaimento da corrente. Para potenciais inferiores ao potencial de
pite a corrente decai continuamente com o tempo, enquanto no potencial de pite e em potenciais superiores, após o decaimento inicial, a corrente passa a aumentar com o tempo
O instante em que a corrente passa a aumentar é chamado de Tempo de Indução ( τ ).
τ diminui a medida que o potencial se afasta do potencial de pite. A relação entre τ e o potencial é dada por: ∆E = A / τ onde A é uma constante.
Determinação do potencial de Pite – Método Raspagem Eletroquímica
Aplica-se no corpo de prova um pico de potencial da ordem de 2V durante 3 s a partir do potencial de corrosão. Em seguida acompanha-se o decaimento da corrente no potencial de corrosão durante 5 min. Terminado este tempo um novo pico de corrente é aplicado durante 3 s, porém o é retornado para um valor 50 mV superior ao potencial de corrosão e é feito o acompanhamento do decaimento da corrente. O processo é repetido com incrementos de 50 mV até que se atinge um potencial no qual a corrente não mais decai a zero. Este potencial constitui uma estimativa do potencial de pite.
Determinação da temperatura crítica de pite
Aplica-se um potencial anódico (+0,3 V ECS) a temperatura ambiente a um corpo de prova imerso na solução em estudo. Varia-se a temperatura lentamente até que se constata o início da ocorrência de corrosão por pite, indicado pelo aumento do valor da corrente que está sendo monitorada.
A temperatura em que se observa o aumento da corrente é chamada de temperatura crítica de pite.
8.2 – Corrosão Intergranular
Técnica EPR (Eletrochimical Potentiokinetic Reativation) – Reativação Potenciocinética
a) Ensaio de Ciclo Simples (SL – EPR)
Ensaio desenvolvido para aços inox austeníticos em meios ácidos.
Traça-se a curva de polarização desde a região passiva até o potencial de corrosão (direção catódica). Antes de atingir o potencial de corrosão o aço passa pela região ativa, na qual a densidade de corrente aumenta, atinge um máximo e depois decresce até valor nulo no potencial de corrosão.
Caso o aço esteja sensitizado a densidade de corrente no pico da curva de reativação é sensivelmente maior do que a de um aço não sensitizado.
b) Ensaio de Ciclo Duplo (DL – EPR)
Método semelhante ao anterior, porém a polarização inicia no potencial de corrosão na direção anódica até um potencial em que o material fica passivo. (para aços inox austeníticos este potencial é na faixa de +300 mV (ECS)). Em seguida, a direção da varredura é invertida (direção catódica) e a amostra é polarizada até o potencial de corrosão, obtendo-se, assim, duas curvas uma anódica e outra catódica (curva de reativação) cada uma com um pico de corrente.
A medida do grau de sensitização é feita por meio da relação entre as duas correntes de pico. Quando ir / ia
for muito menor que 1 significa ocorrência de sensitização.
Fonte: Wolynec, Stephan – Técnicas Eletroquímicas em Corrosão – 2003
c) Métodos da avaliação do grau de sensitização em aços inoxidáveis austeníticos
O método metalográfico para avaliação do grau de sensitização de aços inoxidáveis austeníticos é descrito na norma ASTM A 262 – prática (A) [6]. Este método consiste em atacar eletrolíticamente a superfície polida de uma amostra de área maior ou igual a 1cm2. Utiliza-se uma solução de 10% de ácido oxálico como eletrólito e um catodo de aço inox austenítico similar ao que está sendo analisado. A densidade de corrente deve ser de 1A/cm2
− Degrau (“step”) – quando há degraus entre grãos, mas não há sensitização (figura 5). Essa é a estrutura do material não sensitizado.
e o tempo de ataque 1,5 minutos. A norma classifica as estruturas que podem ser obtidas em:
− Vala (“ditch”) – essa é a estrutura do material fortemente sensitizado, onde um ou mais grãos encontram-se completamente circundados por uma faixa escura (figura 6)
− Mista (“dual”) – nessa estrutura os carbonetos atacados não formam uma faixa contínua ao longo dos contornos (figura 7). Esta é a estrutura do material pouco sensitizado.
Figura 5: Estrutura degrau (“step”) segundo a norma ASTM A-262 (prática A) –
material não sensitizado.
Figura 6: Estrutura vala (“ditch”) segundo a norma ASTM A-262 (prática A) –
material muito sensitizado.
Figura 7: Estrutura mista (“dual”) segundo a norma ASTM A-262 (prática A).
Ultimamente a sensitização passou a ser detectada e quantificada por meio do método de reativação eletroquímica potenciocinética (EPR). Esta técnica baseia-se no fato de que, ao diminuir-se o potencial aplicado ao material, a partir de uma condição onde este apresenta-se completamente passivado, haverá a quebra da película passiva preferencialmente nas zonas empobrecidas em cromo. No método SL-EPR (“single loop”) a medida da área sob a curva gerada, normalizada por um fator de tamanho de grão, fornece o grau de sensitização do material. O método DL-EPR (“double-loop”) é uma versão simplificada da técnica, na qual se elimina a influência do tamanho de
grão. Neste caso, a varredura de reativação é precedida por polarização anódica do potencial de corrosão até a região passiva. Como resultado, dois picos de corrente são obtidos: um anódico (Ia) e outro de reativação (Ir), conforme esquematizado na figura 8. A relação Ir/Ia representa o grau de sensitização do material. Neste ensaio é comum utilizar-se como eletrólito uma solução 0,5MH2SO4 + 0,1MKSCN a 30o
A tabela 3 mostra a correlação sugerida [8,9] entre os valores de I
C e uma velocidade de varredura de 6V/h.
r/Ia
obtidos no ensaio de DL-EPR e o tipo de microestrutura revelada no ensaio metalográfico com ácido oxálico.
Figura 8: Esquema para determinação das correntes Ia e Ir
Tabela 3: Correlação entre os valores de I
pelo método D-
EPR.
r/Ia
Tipo de microestrutura
e o tipo de microestrutura obtida
no ensaio metalográfico com ácido oxálico (norma ASTM A 262(A)).
Relação Ir/Ia
Degrau (“step”) < 0,001
Mista (“dual”) 0,001 – 0,05
Vala (“ditch”) >0,05