Espectroscopia de Infrarrojo por Transformadas de Fourier
Soluciones fuera del Laboratorio con Equipos Portátiles.
Diego Lozada – PS, Agilent Technologies.
Junio, 27, 2013.
Agenda:
Concepto FT-IR Espectroscopia por Transformadas de Fourier.
Nuevo Diseño de Celda de Transmisión para el análisis de liquidos.
Soluciones y Aplicaciones en Espectroscopia de FTIR Móvil.
“Traer la solución al problema”
Resumen.
La luz de Infrarrojo es una región del Espectro
Electromagnético y está después de la región visible.
Por conveniencia de las aplicaciones e instrumentatción, el espectro de
infrarrojo es dividido en cercano-, medio-, y lejano infrarrojo. La región más
comunmente usada es el medio infrarrojo.
El espectro electromagnético esta dividido en regiones específicas
incluyendo : Rayos Gamma , Rayos-X, Ultravioleta Visible, Infrarojo
Microondas y Radio. X
-Rays
UV
Vis
ible
NIR
MID
-IR
FIR
Rad
io
Mic
row
ave
4000 400
Frequency in cm-1
Ga
mm
a
Ele
ctr
ic P
ow
er
Qué es la luz infrarrojo?
Energía de infrarrojo es absorbida por una muestra, está causara
una exitación de las vibraciones moleculares de la muestra.
Esta excitación causa un cambio en la amplitud de los enlaces
químicos. Este cambio es medido en Espectroscopía de Infrarrojo.
Por qué la luz de Infrarrojo puede ser usada?
El espectro de infrarrojo de una muestra es una gráfica de la
cantidad de energía IR (y-axis) que se absorbe a una frecuencia
específica (x-axis) en la región de IR del espectro
electromagnético.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e
1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)
1000
Cada muestra tiene un espectro único de IR;
un espectro de IR puede servir como la huella digital de
un compuesto.
Espectro de Infrarrojo
6
¿Qué beneficios tendría si pudiera llevar su equipo de laboratorio a
donde se encuentre su muestra?
Qué es fuera del Laboratorio?
7
Llevando la instrumentación del Laboratorio a la
muestra. Acelerar el tiempo de respuesta/resultados:
• Resultados analíticos obtenidos directamente en el
sitio
• Definir estrategia de muestreo
• Enviar mas muestras relevantes al laboratorio
• Decidir que áreas necesitan mas investigación
Análisis no destructivo de muestras grandes:
• Los objetos no pueden moverse
• Muy caro que se desarmen
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Confidentiality Label
8
Diferencias de un instrumento portátil vs
instrumento de Laboratorio
Similitud entre las necesidades del laboratorio de control de calidad y el
análisis en campo:
• Misma determinación realizada una y otra vez, trabajo de rutina.
• El método puede ser especializado.
• Usuario final tiende a ser especializado
Usualmente un laboratorio portátil es una extensión del laboratorio de control
de calidad:
• El usuario del laboratorio portátil podría no ser un Químico.
• Métodos simples de usar e implementar.
Requerimientos similares del análisis - Mismos requerimientos
instrumentales.
July 8, 2013
Confidentiality Label
9
Requerimientos de un instrumento portátil:
Características y especificaciones que resulten en un buen desempeño
• Que pueda alcanzar los límites de medición
• Buen desempeño
Versátil, Robusto, Portátil y Compacto
• El instrumento debe ir a donde esta la muestra
• Resistente al uso diario, sujeto a golpes, vibración y usuarios inexpertos
Correcta interface de muestreo
• Poca o nula preparación de la muestra
• Versatilidad: Múltiples usuarios
Fácil de usar y que provea de resultados
July 8, 2013
Confidentiality Label
10
“NUEVO DISEÑO DE CELDA DE TRANSMISIÓN PARA
EL ANÁLIS MUESTRAS LIQUIDAS”
DialPath/TumblIR para análisis de aceites
Pathlength (μm) Typical Conc. Range 30 Neat - 0.1% 50 50% - 500 ppm
100 20% - 100 ppm 200 10 % - 50 ppm
INOVADOR: Tecnología revolucionada para
análisis de líquidos usando “DialPath”.
What matters….. “Easy to use so we don’t make mistakes”
DialPath technology gives sealed cell performance with less chance for error
Absorbance Intensity
DialPath vs. Sealed Cell
30 μm
Wavenumber (cm-1)
%T 50 μm
100 μm
200 μm Toluene
8 second collect
DialPath – el único camino para analizar líquidos!
Soluciones Móviles a través de Sistemas Portátiles.
Mobile
Routine
Materials
Chemicals
Art Conservation
Analyzers
Routine
Petrochem
Biodiesel
Entry
Routine
Chemicals
Pharma
Academia
Mid-High
Research
Chemicals Petrochem Materials Academia
High
Research
Materials Polymers Academia
Bio-Research
FT-IR Linea de Productos Agilent
Agilent Confidential
Posicionamiento Portafolio FT-IR Agilent Analizadores para Mediciones Móviles.
Portable Analyzer
• Chemicals, Petrochem
• Fixed sampling interface
with method-driven
software
• Customers needing
remote capabilities but
still doing specific
applications eg. oil in
wind turbines
Out-of-lab
• Materials testing, Chemicals
• Interchangeable sampling
accessories
• Customers that require
flexibility to take the
instrument to the sample,
where the sample cannot be
easily „prepared‟ for traditional
lab-based FTIR
measurements
4500 Series FTIR
4100 Exoscan
Dedicated Analyzer
• Chem/Petrochem
• Sealed unit with fixed
sampling interface with
method-driven software
• Customers wanting to do
measurements in a „non-
lab‟ environment and
measuring samples
based on standard or in-
house methods, eg.
measuring Biodiesel or
Oil Analysis
Out-of-lab
• Materials testing, Chemicals
• Customers needing added
flexibility getting to „hard-to-
reach‟ areas where the hand-
held Exoscan cannot
4200 Flexscan
5500 Series FTIR
Agilent Confidential
Soluciones para Control Analítico y Control de
Calidad.
Dialpath TumblIR
ATR de Diamante Reflectancia Difusa Transmisión
630 Óptica
Agilent Confidential
Nuevos accesorios: Expandiendo nuestro alcance…
10 Degree Spec 5B (Bounce) ZnSe ATR
1B Ge ATR 45 Degree Spec
630 Engine
Agilent Confidential 18
Posicionamiento Portafolio FT-IR Agilent En-laboratorio…para rutina a investigación
Routine-Research
• Materials/Polymers,
Chemicals, Biotech,
Academic research
• Customers needing more
than MidIR or DTGS
capabilities
• Customers who want to
expand their capabilities
in the future
Research
• Materials/Polymers,
Chemicals, Biotech,
Academic research
• Customers needing superior
optical performance
• Customers wanting to
perform high-end
experiments: PEM-IRRAS,
PAS, us and ns TRS
660 FTIR
670/680 FTIR
Routine
• Chemicals,
Pharma/Biotech,
Academic teaching
• Customers doing routine
FTIR measurements in
the MidIR spectral region
• Customers whose budget
is <$20K
• Majority of 640 FTIR
customers will fit the
profile for a 630 FTIR
Research
• Materials/Polymers,
Chemicals, Biotech,
Academic research
• Customers needing to
measure <10um in area
• Customers wanting to do
imaging, primarily looking at
small defects within a larger
sample.
610/620 FTIR
630 FTIR
Agilent Confidential
Aplicaciones FTIR
¡Aplicaciones FTIR!
Confidentiality Label
July 8, 2013 20
Monitoreo de degradación de aceite por FT-IR
• Oxidación
• Sulfatación
• Nitración
• Hollín
• Agua
• Glicol
• Inhibidores de fenol
• ZDDP (inhibidor de
oxidación y corrosión) Zinc
Dialkil Ditiofosfato
Soluciones Agilent dedicadas para el Monitoreo
de degradación : FT-IR 4500t/ 5500t • Los sisteman cuentan con las mísmas especificaciones .
• Solo trabajan en el intervalo MIR (4000 – 400 cm-1).
• El sistema Portátil 4500 FT-IR opera con baterias para usarse en sitio de
muestreo.
• Software idéntico.
• El 4500 FTIR es un sistema portatil para su transporte.
Soluciones Agilent dedicadas para el Monitoreo
de degradación : FT-IR 4500t/ 5500t
• Son excelentes herramientas para el análisis de muestras en fase
líquida.
• Podemos Identificar el material – ID de Materiales.
• Cuantificación – Cuantificación simple.
• El 5500 es fácil de mover y puede ser usado en una mesa o en un
Laboratorio móvil.
• El 5500 es el FTIR más pequeño del mercado.
• USO DE CONTROLADOR PDA para el modelo 4500.
Identificación
Propylene Glycol Triacetin
Métodos simples de cuantificación: Pasa o no
pasa con indicación de color rojo o verde en
pantalla.
Real World Applications
26
Ziltek, Australia
www.Ziltek.com.au
Hydrocarbon Contamination
in Soil
Composite Evaluation for
High Performance Sailboats
QI Composites,Italy
www.QIcomposites.com
Today’s Overview of Applications
27
Material and Engineering
• Solar panels & Aerospatial (composite, heat damage, curing)
• Elastomers Identification
Energy and Lubricant
• Lubricant ID, lifetime (condition)
• Biodiesel and fuel quality
Food Stuff Identification and Adulteration
• Bird‟s nest
• Edible oil
Coatings, Films and Surfaces – Applications by
Handhed FTIR
• Evaluation of Curing Process
– Effectiveness of curing agent
– Solvent residue after curing process
– Detect hardener in curing process
– Evaluate polyurethane curing on metal
• Primers
– Effectiveness of adhesive bonding primer as a function of ambient conditions
– Measure primer thickness on aluminum
– Primer adherence on damaged composite
• Aging of Composite/Plastics
– Oxidation of polyurethane paint
– Thermal and UV degradation of composites
– PVC analysis on steel
• QA/QC of materials and surfaces
– Pass/fail analysis of epoxy on steel
– Identify special coatings on aluminum
• Contamination analysis
– Effect of silicone and hydrocarbon oil on bonding
General Epoxy Resin & Hardener reaction
Hardener
Epoxy
Resin
Epoxy
Polymer
A commercial
system contains a
variety of Epoxides
each for a specfiic
purpose as well as
a variety of differing
aminic groups and
potentially other
additives
End Cure Detection/ Unfinished Cure
Increasing
with time
30 C cure, spectra collected at 30 min intervals
Surface Damage Oxidation of Carbon Composite
• Aircraft and other structures will increasingly be constructed from composite material
• Composites are susceptible to heat and oxidative damage Chemical damage of the epoxy resin
• Exoscan provides new type of non destructive testing to detect heat damage
• Exoscan specified in Boeing 787 NDT Manual
787-8
Composites Serve as Primary
Structural Material
Carbon sandwich
Carbon laminate
Other composites
Aluminum
Titanium
Carbon sandwich
Carbon laminate
Other composites
Aluminum
Titanium
CFRP
43%
Misc.
9%
Composites
50%
Aluminum
20%
Titanium
15%
Steel
10%
Other
5%
120013001400150016001700180019002000
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
Wavenumber
Ab
so
rba
nc
eNo damage
High damage
120013001400150016001700180019002000
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
Wavenumber
Ab
so
rba
nc
e
Thermal Damage Study Changes in FTIR Spectra -
Epoxy
No damage
High damage
S
O
O
S
O
O
OH [
[ 1310 cm-1 1340 cm-1
O
OH
O [
[
O OH
O
(proposed)
Thermal Damage Study Changes in FTIR Spectra
– BMI Resin
O=C=N-Ph
(heated)
P-aromatic
(Not heated) C-N-C (?)
(Not
heated)
Imide
Cyclic (1730 cm-1) not heated
Opened ring (1745 cm-1) heated
00AV (not Heated) vs. 17AV (Heated)
Flexscan Integrated with US-50
July 8, 2013 34
Approximate
Measurement
Area
A part program was written to map the heat damage over a small area of the
part. The program contained a grid pattern. At each location in the grid the
instrument was held normal to the part surface for measurement.
Heat Damage
July 8, 2013 35
Highly polished, anodized then
subsequently coated (with a
variety of coatings) aluminium
high reflectivity reflectors.
Samples ran with the 45°
Specular Reflectance interface
- 4100 ExoScan FTIR.
Specialized Coatings - Anodized and Coated Aluminium
Specular Reflectance
Oxide Thickness using Grazing Angle: sub-micron
The Grazing Angle sampling head is
closely related to the External
Reflectance 45° sampling head
80°
45°
and/or oxide
and/or
coating
Oxide Thickness using Grazing Angle: sub-micron
11
87
.7
92
5.2
90
8.7
front 00_2009-05-08t17-12-10(1)
12
64
.0
11
10
.9
1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
Wavenumber
Absorb
ance
Metal Oxide Peak 1Metal Oxide
Peak 2
11
87
.7
92
5.2
90
8.7
front 00_2009-05-08t17-12-10(1)
12
64
.0
11
10
.9
1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
Wavenumber
Absorb
ance
Metal Oxide Peak 1Metal Oxide
Peak 21 µm
0.5 µm
50 nm
Blank
~15 second
LOD ~25 nm
oxide thickness
Al-oxide
Specialized Coatings - Anodized and Coated Aluminium
Specular Reflectance
Distinct spectra with variation due to thickness of the coating under examination
Silicone based
coating
Acryl-cyanate based
coating
2° alcohol plus alkyl based
coating
Different levels of Al-
oxide formation
Solar Panels – Material design to on-site testing
FTIR – Lab & Portable • Developing adhesives
• Curing studies
• Adhesive thickness
• Coating thickness
• Material ID
• Surface cleanliness
• Panel condition
Oils, Fuels, Lubricants Analysis by Portable FTIR
Fuel Specifications:
• MTBE, ETBE, Ethanol, Total Aromatics, Total olefins, Benzene,
Toluene, RON, MON, Water….
Oil/Lubricant Condition Monitoring
• Identification
• Oil health: water, additives, nitration, soot, anti-wear, extreme
pressure … (based on ASTM E2412 )
• Turbine Oil, Hydraulic fluid (mineral, polyol ester), Gear oil,
compressor oil , Electrical insulating oil (ASTM D2668 )…..
Biodiesel fuel contamination & Biodiesel blending
• Biodiesel is deleterious to stored diesel fuel used for back up
generator for nuclear fuel rods
• EN 14078 & ASTM 7371-07 specify FTIR
July 8, 2013
Confidentiality Label
42
FTIR Analysis of Liquids – DialPath and TumblIR
43
1. Collect background
2. Place sample
3. Analyze the sample
Advantages of DialPath Technology for analysis of
liquids
• Non-viscous and/or volatile liquids can easily fill the DialPath, even when in the “close” position, by simple “capillary action”
• Viscous samples (oils, syrups, etc) can easily fill DialPath in open position
3 µ L Fill Volume
250 µ L Fill Volume
µ L Fill Volume
250 µ L Fill Volume
44
Advantage of DialPath/TumblIR with FTIR solutions
• Immediate and accurate answer
– Accelerate time-to-action
– Reduce costs associated with fluid replacement not required (as well as
cost of disposal)
• Ease of use
– Accelerate and simplify method transfer and training
– Sample throughput
– Limited sample handling and preparation required (no liquid cells)
• In-lab and remote location monitoring
– Develop methods in the lab or directly in the field
– Mining camps /In-vehicle testing
– Off-shore drilling sites
July 8, 2013
Confidentiality Label
45
Oils, Lubricants and Biodiesel in Diesel Fuel
Measuring Anti Oxidants in Oil
R
O H
R
O H
N
H
R R
N
H
R R Phenolic DBPC, di-tertiary-butyl paracresol
3680 3675 3670 3665 3660 3655 3650 3645 3640 3635 3630 3625 3620 3615 3610 Wavenumber
Absorb
ance
3680 3675 3670 3665 3660 3655 3650 3645 3640 3635 3630 3625 3620 3615 3610 Wavenumber
Absorb
ance
3460 3455 3450 3445 3440 3435 3430 3425 3420 3415 3410 3405 3400 3395 Wavenumber
Absorb
ance
3460 3455 3450 3445 3440 3435 3430 3425 3420 3415 3410 340
5
3400 3395 Wavenumber
Absorb
ance
Aminic aDPA, alkyl di-phenylamine
Phenolic/Aminic Antioxidants in Oil
3700 3690 3680 3670 3660 3650 3640 3630 3620 3610
Wavenumber
Ab
so
rba
nce
Peak Area
1
4
7
10
13
16
19
22
25
28
Quant Validation Plot for Phenolic (ppm) R²=1.000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Concentr
atio
n
Material Identification – O-ring and seals Germanium ATR
• Selectivity of FTIR is ideal for material
identification • Well suited to polymers and elastomers
• Ge ATR ideal for carbon filled material
• Industrial need for positive ID • Chemical and manufacturing industry
• O-rings and seal materials
• Safety requirement to prevent leaks
48
49
Material Identification – O-ring and seals Germanium ATR
• Identified all 10 groups of seals
• Fluorosilicone, Silicone, Viton, EPR/EPDM,
Neoprene, Butyl, Kalrez, NBR, Polyurethane,
Natural Rubber
•Easy Identification by spectral search
• Similarity = correlation
• Highest correlation = correct ID
•Demonstration - 15 samples
• Exoscan correctly identified all samples
• Only one sample had a close second
• Selectivity of FTIR is ideal for material
identification
Food Applications for Routine, Portable and
Handheld FTIR
Identification
– Incoming product ID
Verification
– Food oil type (olive oil) to prevent
counterfeiting
Adulteration
– Used Vegetable Oils
Contamination
– Ethylene glycol in glycerol
Identification of Food Additives
Glycerol
Glycerol
Propylene Glycol
Di -Propylene Glycol
Triacetin
Glycerol
• 5500 DialPath using 30 μm path length
• 20 second measurement time
• Results confirmed with a library search
• Correct match R2 > 0.99
Other Related Applications
52
App Note 5991-0003EN - In situ screening of quality traits in tomato cultivars using the handheld 4200 FlexScan FTIR
Mossoba et al. (2012), J Am Oil Chem Soc, Vol. 89 (3) pp 419-429 (DOI 10.1007/s11746-011-1930-9)
Field determination of quality traits
Total Trans Fat
Hydrocarbon Contamination in Soil
53
Ziltek, Australia
(www.Ziltek.com.au)
DRIFT with PLS regression analysis
Cross-validation with GC
and bench-top FTIR
54
Mediciones en Biodiesel
Confirmar Substancias desconocidas para aplicaciones forenses.
QA/QC en análisis expedito de alimentos para confirmar ingredientes o eliminar
productos en no conformidad
Análisis ambiental de Aire, Suelo y Agua
Análisis de Materiales, compuestos, recubrimientos y polímeros
Algunas soluciones para la industria con la
instrumentación portátil
55
FTIR Portátil de Agilent
Sistemas de Espectroscopia de FTIR portátil
Sistemas de FTIR- MIR
Miniaturizado
Excelentes especificaciones
Similares a las de un instrumento
No portátil
ATR Esférico
• ATR de diamante para identificación de polímeros
• ATR de Germanio para polímeros con Carbón
Reflectancia Externa (45⁰)
• Superficies metálicas Reflectivas
• Oxidación de superficies, grosor de recubrimiento y química
Ángulo Grazing (~82⁰) • Grosor de película sobre superficies metálicas
• Identificación de trazas de contaminantes
Reflectancia Difuse
• Muestras no reflectivas,
• Compuestos de fibra de carbón
Exoscan 4100 y Flexscan 4200 Modos de muestreo
Algunos resultados de lectura
July 8, 2013
Confdentiality Label
57
Calcitas: Lectura en dos superficies diferentes, plana y rugosa, Los espectros
fueron obtenidos empleando ExoScan con Modo de reflectancia 120 Spectros
Co-Add en aproximadamente 1 min, 4 cm-1 de resolución y en el intervalo de
4500 a 650 cm-1
Espectros de rocas y minerales empleando el
ExoScan 4100
July 8, 2013
Confidentiality Label
58
Identificación
July 8, 2013
Confidentiality Label
59
Identificación
July 8, 2013
Confidentiality Label
60
Identificación
July 8, 2013
Confidentiality Label
61
Identificación de Barita, el espectro de abajo fue identificado como Barita por otro
método, si se compara con la biblioteca del espectro de Barita, este corresponde a la
calcita
Software
July 8, 2013
Confidentiality Label
62
63
Reduce Tiempo para obtener
resultados
Elimina el transporte de muestra
Tiempo y dinero
Toma de decisiones
En el lugar de muestra
Selección rápida muestras
criticas
Incrementa productividad
Laboratorio portátil – Conclusión
Visite las páginas Web para Mediciones Moviles www.chem.agilent.com
O Contact a su representante Agilent
Porqué usar Espectroscopía de FT-IR con DialPath
y TumblIR.
-Análisis FT-IR es fácil de realizar
- FT-IR proporciona resultados increíblemente precisos
- Los resultados están disponibles dentro de segundos a minutos
- El método es muy versátil? (puede acomodar diversos tamaños y tipos de muestra)
- Una potente herramienta para el análisis de cualquier líquido .
- Proporciona tanto resultados cuantitativos y cualitativos
- Análisis FT-IR es rápido y ayuda a la determinación de compuestos volátiles,
- Espectroscopia FT-IR es un método económico.
- FT-IR se requieren muy poca o ninguna preparación de la muestra.
- Monitoreo en el sitio de muestreo.
Where to go for more information
Agilent Life Science and Chemical Analysis Homepage:
http://www.agilent.com/chem
Molecular Spectroscopy homepage (Videos, App notes, Support)
http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-
Spectroscopy/Pages/default.aspx
Webdemo
http://www.chem.agilent.com/en-US/promotions/Pages/ExoScan-web-demo.aspx
Speak to your local:
Agilent representative / Product Specialist!
65
Preguntas?
66 66